（应用化学专业论文）聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究.pdf

聚酰胺酰亚胺的台成与性能研究 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确盼说明并表示谢意。 学位论文作者签名 缸签字日期：多一7 年，月形日 4 9 聚酰胺酰亚胺的合成与陆能研究 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江两师范大学研究生学院有关保留、使用学 位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生学院可虬将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：触汪 签字日期：砌7 年，月玷日 刷嘴名掌歹多 叮。| 签字日期：石矽年厂月栅 5 0 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 一、致谢 本论文的完成，首先要衷心地感谢我的导师宋才生教授三年来在学习 与实验中对我的严格要求与悉心指导，以及在生活上的无微不至的关怀。 他严谨的淄学作风、实事求是的科学态度对我潜移默化的影响将使我终生 受益。导师渊博的知识、宽以待人的为人处事原则令我敬佩不己t 在此，。我还要感谢候豪情、蔡明中、盛寿日、黄斌等老师，班主任王 奏英、郝文燕老师以及学院领导对我的关心，帮助与指导。感谢分析测试 的刘华卿老师、丁秋平老师以及兄弟院校多位老师的热情帮助感谢付长 清师姐、童永芬师姐、钟鸣师兄、黄超伯师兄，感谢黄红、徐玲、戴润英 师妹，感谢陈水亮、李婷婷、赖垂林、宋丽艳等同学在我论文完成过程中 给予的帮助。同时为能邀请到在座的答辩委员会成员、各位老师和同学参 加我的论文答辩感到非常的荣幸，谢谢! 此外，我还要感谢我的父母和亲人，感谢所有关心和帮助过我的同学 与朋友! 二0 0 七年四月 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 二、中文摘要 1 本文以偏苯三甲酸酐酰氯( t m a c ) 、4 ，4 一二氨基二苯醚( d d e ) 为单体，n ，n 一二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂，先制备成聚酰胺酸 预聚体，再用醋酐和三乙胺将其亚胺化得到聚酰胺酰亚胺( p a l ) ， 测定了聚合物的对数比浓黏度，进行了耐溶剂性试验、f t - i r 、 1 h n m r 、t g a 、d s c 等表征分析，较系统地考察了聚合物反应条 件( 包括单体质量浓度、反应温度、单体摩尔配比) 对分子量的 影响。研究结果表明：在2 0 以2 0 的单体质量浓度聚合3 0 4 0 h 制得聚酰胺酸预聚物，再用醋酐脱水环化可合成高分子量的p a i 树脂。合成的p a i 具有优良的耐介质性能及耐高温性能，溶解于 热的n m p 、d m a c 中可浇铸成坚韧的、亮黄色透明的薄膜。 2 以偏苯三酸酐酰氯( t m a c ) 分别和4 ，4 一二氨基二苯醚( d d e ) 、 4 ，4 一二氨基二苯甲烷( d d m ) 、4 ，4 一二氨基二苯砜( d d s ) 为原料，n ，n - 二甲基乙酰胺( d m a c ) 为溶剂先在室温下反应后再用 醋酐和三乙胺进行环化合成一系列的聚酰胺酰亚胺，测定了聚合 物的对数比浓黏度，进行了耐溶剂试验、 f t i r 、1 h n m r 等表征 分析，并通过t g a 、d s c 等技术研究了不同结构的聚酰胺酰亚胺 的热学性能的影响，用广角x 衍射( w a x d ) 对聚合物的聚集态进 行了研究，用万能测试仪测定薄膜的力学性能。研究结果表明：所 得聚合物黏度为0 2 6 0 8 9 d l g ，t 。为2 5 5 9 7 一2 8 5 。5 8 ，5 失重的温度t 。为4 2 5 1 二4 5 5 5 ，其中单体分子中氨基的活性 及单体的质量浓度对分子量的影响较大，单体的结构对聚合物的 t 、t 。的影响较大。广角x 衍射( w a x d ) 分析表明，所合成的三 种聚合物均为非晶结构。 3 以4 ，4 一二氨基二苯甲烷为原料，经过酰化、硝化、水解、还 原后得到最终产品3 。3 ，4 ，4 一四胺基二苯甲烷，并通过 f t i r 、1 h - n m r 进行了表征。 关键词：偏苯三甲酸酐酰氯；芳香族二胺；缩聚；聚酰胺酰亚胺； 结构与性能；3 ，37 ，4 ，4 一四胺基二苯甲烷；合成；表 征 2 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 三、a b s t r a c t 1 p o l y a m i d e a c i dw a s s y n t h e s i z e db yp o l y c o n d e n s a t i o n o f t r i m e l l i t i c a n h y d r i d ec h l o r i d e ( t m a c ) a n d 4 , 4 一d i a m i n o d i p h c n y l e t h c r ( d d e ) i nn ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) ，a n dt h e n c o n v e r t e di n t op o l y a m i d e - i m i d eb yt r e a t i n gw i t ha c e t i ca n h y d r i d ea n d t r i e t h y l a m i n em i x t u r e t h ei n f l u e n c eo fm o n o m e rm a s sc o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dm o n o m e rr a t i o s o i lp o l y m e r sm o l e c u l a r w e i g h tw a si n v e s t i g a t e db yf t - i r ，1 h n m r ，t g a ，d s c ，a n d d i s c u s s e d i ts h o w e dt h a tp o l y a m i d ea c i dw a ss y n t h e s i z e da t2 0 c w i t hm a s sc o n c e n t r a t i o no f2 0 a n dh o l d3 0 4 0 h ，t h e nc o n v e r t e di n t o p o l y a m i d e i m i d eb yt r e a t i n gw i t ha c e t i ca n h y d r i d ea n dt r i e t h y l a m i n e m i x t u r e t h e r e s u l t i n g p a ih a se x c e l l e n ts o l v e n t - r e s i s t a n c ea n d t h e r m a ls t a b i l i t y t h ep a lw a ss o l u t i o n - c a s tf r o md m a cs o l u t i o n i n t ot r a n s p a r e n t ，f l e x i b l e ，a n dt o u g hf i l m 2 p o l y ( a m i d e - a c i d ) w a ss y n t h e s i z e db yd i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n o f t m a cw i t h a r o m a t i cd i a m i n e 4 , 4 - d i a m i n o d i p h e n y l - s u l f o n e ( d d s ) ，4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y l e t h e r ( d d e ) a n d4 , 4 d i a m i n o - d i p h e n y l m e t h a n e ( d d m ) i nn ，n d i m e t h y l a c e t a m i d e ( d m a c ) a tr o o m t e m p e r a t u r e ，a n dt h e nc o n v e r t e di n t op o l y ( a m i d e - i m i d e ) b yt r e a t i n g w i t ham i x t u r eo fa c e t i c a n h y d r i d ea n dt r i e t h i a m i n e ( t e a ) t h e r e s u l t i n gp o l y ( a m i d e i m i d e ) sh a v ei n h e r e n tv i s c o s i t i e s0 2 6 0 8 9 d l g a l l t h e p o l y m e r s w e r e f u l l y c h a r a c t e r i z e d b y f t - i r s p e c t r o s c o p y ，1 h n m rs p e c t r o s c o p y ，a n d w a x d t h et h e r m a l b e h a v i o r sw e r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e f i l mw e r et e s t e db yu n i v e r s a lt e s t i n gi n s t r u m e n t a t i o n i ts h o w e dt h a t 3 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 t h e s ep a i sh a dg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e sb e t w e e n2 5 5 9 7 2 8 5 5 8 a n d5 w e i g h tl o s st e m p e r a t u r e ( t d 、i nt h e r a n g eo f 4 2 5 1 - 4 5 5 ，5 ci na i ra t m o s p h e r e t h ea c t i v i t yo fm o n o m e ra n d m a s sc o n c e n t r a t i o nh a v ee f f e c to nm o l e c u l a rw e i g h t ，a n dt h e s t r u c t u r eo fm o n o m e re f f e c t e dt ga n dt do fp o l y m e r s w i d e a n g l e x r a ym e a s u r e m e n tr e v e a l e dt h a ta l lt h ep o l y m e r sw e r ea m o r p h o u s 3 3 ，3 。，4 ，4 。t e t r a a m i n o d i p h e n y l m e t h a n ew a ss y n t h e s i z e d b y f o ur s t e p s ：t h er e a c t i o n o f 4 。4 d i a m i n o d i p h e n y i m e t h a n e a n da c e t i ca n h y d r i d e ，t h e nn i t r a t e di n t o3 ，3 一d i n i t r o 4 ，4 - d i a m i d o - d i p h e n y l m e t h a n e ，a f t e rt h a th y d r o l y z e dt o3 , 3 d i n i t r o 一4 ，4 一d i a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e ，w h i c hb yr e d u c t i o nw a sc o n v e r t e di n t o3 ，3 ，4 ，4 - t e t r a ；a m i n o d i p h e n y l m e t h a n e t h er e s u t t i n gm o n o m e rw a s c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d ：h n m r k e y w o r d s ：t r i m e l l i t i ca n h y d r i d e c h l o r i d e ：a t o m a t i c d i a m i n e ；p o l y c o n d c s a t i o n ；p 0 1 y a m i d e - i m i d e ；s t r u c t u r ea n d p r o p e r t y ；3 ，3 ，4 ，4 t e t r a - a m i n o - d i p h e n y l - m e t h a n e ；s y n t h e s i s ； c h a r a c t e r i z a t i o n 4 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 四、综述 4 1 聚酰胺的性能及应用 聚酰胺，简称pa ，俗称尼龙，用作纤维时称为锦纶，是 主链上具有酰胺基团的高分子聚合物。它是美国d1 1pont 公司 首先工业化生产的，起初主要是用作纤维，1 9 5 0 年开始用作塑料。 pa 由于其酰胺基团是极性基团，可以形成氢键，分子问的作用力 大，在一定条件下具有一定反应活性的结晶性聚合物，具有优良的 耐磨性和自润滑性、吸震和消音性，较好的机械强度和耐热性、耐 海水、化学药品性和耐疲劳性，低温性能好，有较高的耐热性、无 毒、无臭，不霉。特别是耐油性突出等特点，故己在汽车工业和电 子、电器等方面得到广泛应用。pa 是五大通用工程塑料中消费量 最大的产品，1 9 9 8 年全球需求量1 2 8 1 万t ，较1 9 9 5 年增长2 5 以 上，之后4 年内以年均5 6 的速度递增d 1 。pa 需求量仍以p a6 为主，占4 7 ，pa6 6 占4 5 ，pa1 1 pa1 2 占6 j 其他占2 。 欧美两地是pa 需求量最大的地区，占1 9 9 8 年总需求量的7 2 1 ， 亚太地区占2 2 。特别是西欧的需求量大于其他地区，占4 2 左右。 亚太地区因金融危机的影响，1 9 9 8 年的需求量较1 9 9 7 年略有下降。 亚太地区除日本以外的国家，所需pa6 多从日本进口，而pa6 6 、 pa1 1 、pa1 2 、pa4 6 和pa6 1 0 等则多从欧美进口国外 pa 的第一大应用领域是以汽车为主的运输机械，如美国1 9 9 8 年 占总需求量的3 0 7 ，西欧地区占3 1 6 ，日本则占国内总需求量的 3 4 5 “”。其他则各国略有不同，如美国电子、电器工业由1 9 9 6 年的第二位( 9 7 ) 降至1 9 9 7 年的第三位( 8 2 ) ，1 9 9 8 年进而降到 第四位( 6 6 ) ，包装等用薄膜则由1 9 9 6 年的第三位( 9 1 ) 升至如 今的第二位( 9 5 ) ，占第三位的是机械工业( 7 1 ) ，第五位是日用 品( 5 4 ) ：西欧占第二位的是电子电器工业( 1 9 8 ) ，薄膜占第三 5 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 位( 1 2 7 ) ，日用品和机械工业分别占第四位( 7 2 ) 和第五位 ( 6 6 ) ：日本第二大用户是生产薄膜，1 9 9 8 年占其国内pa 总需求 量的2 7 6 ，第三是电子电器工业，约占2 0 ，机械工业仅占8 8 “”。值得一提的是日本每年约有2 5 以上的pa 用于出口，而 美国则仅有1 5 左右。“ 聚酰胺除了可以做纤维和塑料外，还可以作热塑性弹性体， 1 9 7 9 年德国休斯公司首先成功地开发出一种新型的聚酰胺系热塑 性弹性体，并商品化1 。后来美国u p j o h n 公司、法国a t 0 化学公 司、瑞士e m s e r 公司、日本酰胺公司等相继生产出各种牌号的t , p a e 产品。热塑性聚酰胺弹性体由于其具有使用温度高、耐化学品性 和耐热老化性好等优异性能使其广泛地应用于各种领域。在汽车工 业、电线的耐高温绝缘皮：体育用品、管材、片材及弹性纤维的应 用拥有潜在的市场，它还可作为生物降解材料。 聚酰胺除了有脂肪族聚酰胺还有芳香族聚酰胺( 包括全芳香族 聚酰胺和半芳香族聚酰胺) 。1 9 7 4 年美国贸易委员会( f t c ) 对芳 香族聚酰胺纤维进行定义；指出凡是由酰胺键互相连接芳香环所构 成的合成线形高分子，至少有8 5 5 的酰胺键直接连接在两个芳香环 上，采用这类高分子聚合物制成的纤维称为芳香族聚酰胺纤维 ( a r a m i df i b e r ，简称芳酰胺纤维) n 1 。二十世纪六十年代，杜邦 公司开始进行将芳香族环引入大分子主链的研究，并于1 9 6 7 年将 属于全芳香族聚酰胺的聚问苯二甲酰间苯二胺商业化，主要生产防 火耐热防护服1 。芳酰胺纤维由于其优异的热稳定性、化学稳定性、 高强度、高模量等特性，广泛应用于工业、国防军事、航空航天、 电子信息、交通、建筑等领域。全芳酰胺纤维中以芳纶1 4 1 4 ( 聚 对苯二甲酰对苯二胺纤维) 和芳纶1 3 1 3 ( 聚间苯二甲酰间苯二胺 纤维) 最具代表性。其中，芳纶1 4 1 4 由于其主链的大分子为伸展 态刚性棒状结构、呈高度的规则性排列，溶解在浓硫酸中能形成各 向异性液晶，经干喷湿纺的纤维具有优异的机械强度、耐高温、耐 6 窭壁堕垦垩些箜垒堕兰丝堕堡壅 化学腐蚀、抗疲劳等性能，其强度、模量及分解温度均高于芳纶 1 3 1 3 。半芳香族聚酰胺具有良好的耐热性、耐热老化性、耐溶剂性、 抗疲劳、吸水率小、电绝缘性好等优点，主要用于机械部件、绝缘 性薄膜、电子信息设备等领域。 4 2 聚酰胺的合成及改性 脂肪族聚酰胺一般有以下三种方法合成：( 1 ) 脂肪族二酸和 脂肪族二胺为单体缩聚；( 2 ) 脂肪族酰氯和脂肪族二胺为单体缩 聚；( 3 ) 内酰胺开环聚合。 全芳香族聚酰胺的合成通常有两种方法：( 1 ) 以芳香族二胺、 芳香族二酸或二酰氯为单体，经界面缩聚、低温溶液缩聚或直接缩 聚制得；( 2 ) 以芳香族氨基酰氯盐酸盐、芳香族亚硫酸酰胺酰氯 或芳香族羧酸为单体，经低韫溶液缩聚或直接缩聚制得。 半芳香族聚酰胺主要通过以下几种方法合成：( 1 ) 以对苯二甲 酸、间苯二甲酸或其混合物与脂肪族二胺为单体n 1 ：( 2 ) 以含侧链 的脂肪族或脂环族二元胺“”川为单体合成均聚、嵌段或无规共聚半 芳香聚酰胺。 聚酰胺在热力学性能、化学性能等方面有优异的性能，但它也 有明显的缺点，比如吸水性强，低温韧性差以及阻燃性一般等。对 聚酰胺的改性主要有以下几个方面：( 1 ) 提高机械强度：( 2 ) 提 高耐热性：( 3 ) 改善吸水性：( 4 ) 提高其防静电性：( 5 ) 提高其耐 低温性能：( 6 ) 提高其阻燃性。 聚酰胺增强的方法主要是填充无机填料，比如玻璃纤维、碳纤 维、晶须等“”。玻璃纤维按长度分为短玻璃纤维和长玻璃纤维。 h o r s t 等“钉对短玻璃纤维的增强进行的研究表明玻璃纤维聚酰胺 基体两相界面上的拉伸应力在其中起重要作用。刘正军等“5 1 对长 玻璃纤维增强进行研究表明长玻璃纤维含量达到5 0 时，聚酰胺复 合材料的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度均有很大的提高。 r h o d i ah a s 公司已推出一系列长玻纤增强p a 注塑t e c h n y lf o r e e 7 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 p a s “。玻璃纤维对聚酰胺的增强的关键是解决黏接问题。刘相果 等“”研究了偶联剂对p a 6 6 玻璃纤维复合体系微观结构及性能的 影响。研究发现，偶联剂加入后，复合材料的拉伸强度、冲击强度 及断裂伸长率都有明显的提高。偶联剂含量达1 5 时，体系的综 合性能最佳。碳纤维由于具有高比强度、耐磨损、耐疲劳、小的热 膨胀系数和优异的自润滑性能等优点，近年来已成为最重要的增强 材料之一“”。尼龙和碳纤维的复合材料综合体现两者的优越性， 如强度和刚性比未增强的尼龙高很多，高温蠕变性小，耐磨，阻尼 性优良，热稳定性显著提高，与玻璃纤维相比有更好的性能“”。 晶须增强聚酰胺是因其是一种不含缺陷的完美晶须，主要有钛酸钾 晶须、四角状氧化锌晶须和镁盐晶须比”圳。 聚酰胺增韧主要是和其它有机聚合物( 如聚烯烃、聚烯烃弹性 体、橡胶等们) 、无机填料、高性能工程塑料共混形成合金，或 用接伎的方法将柔性基团引入分子链中，或几种尼龙共混”。马 翔等叫利用共混的方法制得丁腈橡胶( n b r ) 聚酰胺( p a ) 热塑 性硫化胶( t p v ) 。曾幸荣n ”、段玉丰凹”等制备了马来酸酐( m a h ) 接枝乙丙橡胶( e p d m ) 以及该接枝物对聚酰胺( p a ) 的增韧。李海 鹏等比盯人采用苯乙烯作为有机刚性粒子来增韧尼龙1 0 1 0 。 聚酰胺的阻燃主要通过添加阻燃剂和本身含有阻燃成分两种 方法阳”。常用的添加型阻燃剂有溴系、磷系、氮系阻燃剂“。本 身含有阻燃成分主要是将具有阻燃性的元素，如磷等引入到高分子 主链中”，聚酰胺还可以通过加入多个醚键m 1 制得主链型热致液 晶高分子。 4 3 聚酰亚胺的性能及应用 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，简称p i ) 是指主链上含有酰亚胺基团 的一类高分子化合物。由于其具有优良的耐热性、很好的机械性能、 耐溶剂性能及电性能，广泛应用于航天、航空、电气、微电子及汽 车等高新技术领域”。圳。在美国化学文摘的主题汇选集( c a 8 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 s e l e c t s ) 中，只有六种聚合物被单独列题，聚酰亚胺就是其中之 一，可见其具有重要价值”。聚酰胺最早合成是在1 9 0 8 年，由鲍 格特( b o g e r t ) 和兰绍( r e n s h a w ) 进行的，但由于对其本质还没 有被认识，所以直到2 0 世纪4 0 年代中期才有一些专利出现。而真 正作为一种高分子材料发展则开始于2 0 世纪5 0 年代，杜邦公司于 6 0 年代初首先将聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 及清漆( a i ) 商品化后才 开始蓬勃发展。聚酰胺由于所用单体比较简单、成本比较低、合成 方便、便于进行分子设计以及化学改性。”，所以聚酰亚胺是许多 国家研究开发应用最多的一类耐高温有机高分子材科。近1 0 年来， 聚酰亚胺有了飞速发展，1 9 7 7 1 9 7 9 年美国化学文摘中登了1 0 0 0 多条有关聚酰亚胺的文摘，1 0 0 多篇聚酰亚胺文献向美国国家技术 服务局登记。1 9 8 2 一1 9 8 5 年有5 4 项聚均苯四甲酰胺专利的申请。 到目前为止，聚酰亚胺已有2 0 多个大品种，国外生产厂家主要集 中在美国和日本，如美国的杜邦公司、日本的宇部兴产公司，国内 生产厂家主要是上海合成树脂研究所和长春应用化学研究所，但品 种单一，生产规模偏小，仍处于中试阶段。 聚酰亚胺最早是作成薄膜，主要用于特殊工作环境下的电机槽 绝缘及电缆线材料。主要有杜邦的k a p t o n 、宇部兴产的u p i l e x 系 列和钟渊的a p i c a l ”。聚酰亚胺的应用领域还有：( 1 ) 先进复合 材料的基体树脂：是耐高温的结构材料之一，在欧美广泛用于航空 航天器件及火箭零部件，在国内主要用于耐热、高强度的机械零部 件：( 2 ) 纤维：p i 纤维的弹性模量仅次于碳纤维，可在高温辐射 和腐蚀性等环境中作为高温介质及放射性物质的过滤材料应用，如 热的烟道气及热的化学物质的过滤布、降落伞、消防服及工作服等， 奥地利i n s p e c 公司制造了商标为p 。的聚酰亚胺纤维，这种纤维制 造的滤袋现在广泛用于温度高达2 6 0 的气体的过滤，其独特的三 叶状截面增大了表面积，可拦截更多的细尘颗粒，它制成的针刺结 构很利于空气通过，从而减少压降，节省能耗。这种纤维还常用来 9 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 与其它滤材结合，表现出更好的性能们：( 3 ) 泡沫塑料：用作耐 高温隔热材料：( 4 ) 特种工程塑料：有热塑型和热固型聚酰亚胺， 现已用于大型电机核电站等作为耐高温自润滑密封耐磨零部件： ( 5 ) 分离膜：由于p i 及其衍生物具有强度高、耐化学腐蚀性及良 好的透气选择性的特点，因此广泛应用于气体分离膜中：( 6 ) 液晶 显示器( l c d ) ：在镀有导电层的玻璃表面涂覆一层聚合物，然后 用尼龙布向一定方向摩擦，使聚合物表面产生各向异性，液晶分子 通过与聚合物表面分子相互作用而向摩擦方向取向。目前大部分厂 家都使用p i 作为液晶取向排列剂，它除了可达到所要求的倾角之 外，还有流平性好，室温储存期达到一年以上的特点：( 7 ) 胶粘剂： 主要用作高温结构胶：( 8 ) 在微电子器件中的应用：用作介电层进 行层问绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率，作为保护层 可以减少环境尤其是射线对器件的影响，还可以对n ：粒子起屏蔽 作用，减少或消除器件的软误差；( 9 ) 光敏p i ：按得到光刻图形 的不同可分为正性和负性两种h ”，己被广泛用在射线屏蔽材料、绝 缘材料、缓冲层材料、离子注入掩膜耐高温气液分离材料等各个方 面，特别是在微电子、航天、航空、光电子等领域h ”例。 4 4 聚酰亚胺的合成及改性 聚酰亚胺的合成方法按路线分为一步合成法、二步合成法、三 步合成法和气相沉积法：按过程分为两大类：一是在聚合过程中， 在大分子反应中形成酰亚环，二是以含有酰亚胺的单体聚合成聚酰 亚胺。以下作简单介绍： 一步法是二酐的二胺在高沸点溶剂中加热至1 5 0 一2 5 0 直 接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰胺酸( p a a ) 而直接合成 聚酰亚胺。所用溶剂常为酚类，由于酚类溶剂可溶解多种p i ，故 可得到高分子量的p i 。爱德华( e d w a r d s ) 和鲁宾逊( r o b ir l s o n ) 叫首次阐明了用二胺与四羧酸二酯的熔融法制备聚酰亚胺。二步 法制备聚酰亚胺在1 9 5 9 年由杜邦公司首次报道，主要用于制备芳 1 0 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 香族聚酰亚胺。第一步先将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如二甲 基甲酰胺( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 或n 一甲基吡咯烷酮( n m p ) ， 近来也有采用四氢呋喃和甲醇混合溶剂来制得聚酰胺酸溶液“”。 第二步是利用这种溶液进行加工，如涂膜或纺丝，去溶剂后，再经 高温处理形成聚酰亚胺或用乙酐为脱水剂、叔胺类为催化剂，室温 下酰亚胺化得到酰亚胺。常用的芳香二酐的反应活性由高到低为： 均苯四甲酸酐 二苯砜四酸二酐 二苯甲酮四酸二酐 联苯四酸二酐 二苯醚二酸酐，但实际合成时二胺种类的不同对聚酰胺酸的生成 影响更大。这种方法的缺点是聚酰胺酸溶液不稳定，对水气很敏感， 在储存过程中常常发生水解，故常用聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸 硅烷基酯法。三步法实际上是先得到聚酰胺酸，再由聚酰胺酸生成 聚异酰亚胺，再在一定温度下热异构化为聚酰亚胺”，由于其溶 解性比聚酰亚胺好，对提高聚酰亚胺的加工性很有意义，而且聚预 酰亚胺转化为聚酰亚胺时没有小分子生成，还有利于提高聚酰亚胺 的综合性能。气相沉积法主要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高 温下使二酐和二胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制 成薄膜，此种方法制得的膜无溶剂、添加剂、催化剂等，纯度高， 不伤底物，膜厚可控，厚度均匀，表面光滑，但由于需要高温，工 艺控制比较困难。 在聚合过程中形成酰亚环主要有二胺与四羧酸二酯熔融法缩 聚、二胺与二酐先生成聚酰胺酸再加热或化学方法脱水环化为聚酰 亚胺、将二胺和二酐在高沸点溶剂中加热至1 5 0 2 5 0 得到聚酰 亚胺。由四元酸和二元胺先形成盐，然后在高温下脱水形成聚酰亚 胺或先在高温下让四酸形成酸酐再和二胺反应。以含有酰亚胺的单 体聚合成聚酰亚胺的方法主要有以双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰 亚胺与双酚或双硫酚的碱金属化合物进行亲核取代反应，用酰胺交 换。 聚酰亚胺由于具有优异的力学性能，电性能、耐辐射性能和耐 1 1 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 热性能而广泛地应用于航空、航天、电气、通讯和汽车等领域。但 由于聚酰亚胺分子链本身的刚性以及分子间强烈的相互作用，使许 多芳香族聚酰亚胺不溶不熔，造成加工困难，还易水解，吸水性较 高膨胀系数大等，应用也由此受到限制。另外，制成的膜一般脆性 较大、冲击韧性较低，且由于p 1 分子中苯环与羰基的共轭使p i 在可见光范围内有吸收，常带有黄色或红褐色，透明性差。因此， 聚酰胺的改性主要从合成方法、结构的改进以及和其它材料复合等 手段进行改性哺“。聚酰亚胺一般是由二胺和二酐单体在一定溶剂 中进行缩聚反应生成聚酰胺酸，再经热环化或化学环化脱水得到， 当体系中加入第三种单体( 即形成两种二酐和一种二胺或两种二胺 和一种二酐的组合) 后，如加入脂肪族的二酐或二胺，其溶解性将 会适当增加”。使用多种二胺和二酐共缩聚2 1 成的共聚型聚酰亚 胺可以调整体系中的软硬段的比例，如果在主链上引入柔性基团硅 元素哺”，或液晶单元，或将侧链改性( 如先合成含官能团的单体 再聚合成侧链性p i 或先合成已经亚胺化的且主链上带有活性基团 的p i ，再将一些功能基团接到p i 主链上) ”“。用高性能聚酰亚胺 树脂为基体材料与b a t i o 。粉末复合可制备成高密度复合绝缘材料 掣，研究结果表明，随着b a t i o 。含量的增加，复合材料的电阻率 下降，相对介电常数升高，介电损耗提高。将溶胶一凝胶法制得的 s i 0 ：及h l ：0 ，溶胶掺到聚酰胺酸基体中可得到无机纳米s i o z h lz 0 。 聚酰亚胺杂化膜哺”。采用插层法或溶胶一凝胶法制得蒙脱土二氧 化钛聚酰亚胺杂化薄膜阽 随着光纤技术的发展和密集波分复用 ( d w d m ) 系统的广泛应用，高速率大容量的全光网络是通信技术发 展的必然趋势，增加薄膜的透明性一般是通过引入氟取代基、引入 间位取代结构或不对称结构、降低p 1 分子结构中的芳香结构含量。 日本n t t 公司通过在p i 结构中引入含氟基团已开发了3 种含氟p i 商业产品“圳。邱凤仙等抽引用含氟的二胺和二酐、分散红1 9 ( d r l 9 ) 合成可制作光波导器件的含氟聚酰亚胺，这种材料随温度的升高而 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 出现的折射率减小，其热光系数是二氧化硅材料的1 0 倍以上。刘 金刚等“用不对称结构的联苯型二酐单体与含氟的芳香族二胺通。 过两步缩聚法制备了透光率达到9 3 的聚酰亚胺材料。李寒等都 用新型二胺( t f t l d a ) 与芳香族二酐( a b p d a ) 通过高温一步法制 得了一种新型聚酰亚胺，其在4 5 0 n m 处的透光率超过8 0 。 4 5 聚酰胺酰亚胺的性能及应用 。 聚酰胺酰亚胺( p a i ) 最早是美国阿莫公司于1 9 6 4 年为改进聚酰 亚胺的可加工性成型而开发的一个改性品种，它是一种非结晶的耐 高温工程热塑性树脂，分子中同时具有耐热的芳杂亚胺基团和柔性 的酰胺基团，其化学结构通式如下： 也d 肛仃；仓吼 奇o ；奇险 p a i 具有良好的尺寸稳定性和耐蠕变性、优良的耐热性、耐辐射性、 介电性、机械性能好以及化学稳定性，是一种性能卓越的工程材料， 在航空、航天、运输、化工设备以及电子工业等领域得到广泛的应 用，比如漆包线漆、集成光路材料、纳米复合材料、制备分子印迹 聚合物”。现代工业的发展，电气、电子装备呈现安全、高效节能和 轻型化的趋势，高性能绝缘材料在电气电子领域内的应用使元器件 体积、原材料减少了近3 0 ，然而小轻型化必然导致其工作温度升 高，需采用耐高温的漆包线漆，这些耐热性好的绝缘漆中，需求量 最大的是p a i 漆包线漆。p a i 漆包线漆不仅保持耐热性高而且还大 幅度提高与导体的祜合性和耐磨性。目前电器的线圈绕线工艺广泛 窭堕些壁垩堕塑鱼堕兰堡壁里塑 采用了高速自动绕线机，由于绕线时漆包线会受到摩擦和冲击等作 用，漆包线的绝缘层易受到机械损伤，造成绝缘性能下降，为了减小 高速绕线时的漆包线表面摩擦系数，通常在漆包线上涂液体石蜡或 固体石蜡等润滑剂，但是这种方法绕制的线圈在浸漆处理时与浸渍 漆的相溶性欠佳，容易产生粘合不良等问题。由于p a i 漆包线具有良 好的自润滑性，可以有效的解决上述问题。如通过p a l 树脂在酚类溶 莉中缩合反应制取，再加入赛克( t h e i c ) 改性聚酯酰亚胺树脂、二 甲苯酚封闭芳香族聚异氰酸酯、润滑剂改性苯酚树脂调合而成的自 润滑p a i 漆包线漆，具有抗潮性，降低表面摩擦系数，方便绕线等 性能。由于线的表面光滑，无需再用蜡或其它润滑剂作表面处理”。 此外，由于p a l 树脂具有良好的耐冷媒性，因此用p a l 涂制的漆包 线是冰箱、冷柜等制冷系统中压缩机的关键材料”。 4 。6 聚酰胺酰亚胺的合成及改性 聚酰胺酰亚胺一般有以下几种方法：( 1 ) 二异氰酸酯法：以 二异氰酸酯和偏苯三酸酐( t m a ) 为主要原料来制备“。该方法又 分为直接制备法、预聚体制备法和整合制备法三种方法。直接制备 法是用等摩尔的t m a 和二异氰酸酯反应合成高聚合度的p a l ，杜玉 杰等阳”以二异氰酸酯和偏苯三酸酐( t m a ) 为原料，n 一甲基吡咯烷 酮( n m p ) 和二甲苯的混合物为反应溶剂，筛选出适当的助剂，并 控制反应温度及反应时间，适时添加适当助剂来控制反应进程及聚 合度等制备p a l 。一般工业上合成p a l 是采用等摩尔的二苯基甲烷 二异氰酸酯( m d i ) 和偏苯三酸酐( t m a ) 在混合溶剂中反应生成高 分子量的p a l “。直接制备法制得的p a l 由于分子量大，且有一定 的活泼异氰酸酯官能团而造成粘度大、贮存不稳定以及使用时消耗 大量溶剂等不足之处。吴航等通过预聚体法制备p a l ，这种制备 方法是将先制得的低分子量p a i 和用一定封闭试剂封闭的二异氰 酸酯进行复合制备出p a i ，它有效地解决了直接聚合法产品粘度大 和贮存不稳定的问题，但这种方法制备工艺程序多，需要单独合成 1 4 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 固化剂，并且在使用过程中需要严格控制p a i 预聚物与固化剂的配 比。刘德辉等”以等摩尔的偏苯三酸酐和二异氰酸酯通过整合法 合成聚酰胺酰亚胺，整合制备法是采用t m a 和二异氰酸酯为原料， 通过在反应过程中加入适量的封闭剂( 如苯酚) 制备出适当聚合度 的一端为封闭异氰酸酯另一端为酸酐的预聚体，然后在高温下封闭 端解封，预聚体进一步扩链形成高聚合度的p a i 。用这种方法制各 p a i 的关键是反应温度的控制，合成工艺相对简单。( 2 ) 芳香族 四羧酸酐法：将以均苯四甲酸二酐( p m d a ) 为代表的芳香族四羧酸 二酐和含有酰胺基的芳香族二胺进行反应；( 3 ) 酰氯法：将偏苯 三酸酐( t m a ) 及其衍生物和芳香族二胺或它的衍生物反应 “。第 一阶段是形成酰胺酸，再经过加热失去一个水分子形成含有亚胺基 团的化合物( 由于第一步中含有较高的酰胺酸，故可用来制备涂料 状的可溶粉末) 。或由含亚胺结构的二酸或酸酐和偏苯三酸酐反应 ”2 1 ”。第一阶段形成酰胺酸后除了通过加热环化，还可通过化学方 法，如加入酸酐，用叔胺及其衍生物催化进行环化，或加入三苯基 磷、氯化钙，用吡啶催化进行环化，用化学方法只需加热至6 0 一8 0 即可，相对加热环化( 需1 5 0 一2 5 0 ) 来说合成工艺更简， 单。 4 ，73 ，3 ，4 ，47 一四胺基二苯甲烷的应用背景 1 9 5 9 年k e i t h 等”用二元酸与四胺反应制备了第一种含脂肪链的 聚苯并咪唑( p b i ) 。1 9 6 0 年代初，h v o g e l 和c s m a r v e l 在美国 国家科学基金会的资助下，首次发表了用3 ，3 ，4 ，47 一四氨基联 苯胺( t a d ) 和间苯二甲酸二苯酯( d p i p ) 合成( 2 ，2 一闻苯撑一5 ， 5 一二苯并咪唑) p o l y 2 ，2 一( m p h e n y l e n e ) - 5 ，5 一 b i b e n z i m i d a z o l e 的研究成果，这种芳香族聚苯并咪唑具有突出的 耐热和抗氧化性能，在4 0 0 以上仍有非常优良的力学性能和电学性 能，还具有优良的耐低温性、耐辐射性、自润滑性、耐水解性、耐 强酸强碱等化学试剂以及阻燃耐烧蚀等特性。1 9 8 5 年美国联邦贸易 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 委员会将聚苯并咪唑( p o l y b e n z i m i d a z o l e ，p b i ) 纤维认定为由含咪 唑结构单元的芳香族聚合物制成的纤维。p a i 纤维具有抗燃性。热稳 定性、良好的纺织加工性能以及手感好、穿着舒适、吸湿性强于棉 丝，使得这种纤维在耐高温过滤织物、宇航服、飞行器内饰、抗燃 保护服和防火保护服等有着重要的应用。除美国外，英国、法国、 日本及前苏联等也相继开展了p b i 纤维的研究工作，开发一些类似 的产品，但产量都不大，我国在1 9 7 0 年代也曾经试制过这种纤维。 4 8 本文研究思路及内容 聚芳酰胺一酰亚胺可以从以下途径制备：偏苯三酸酐酰氯与二胺 的反应：偏苯三酸酐和二异氰酸酯反应：先制得含亚胺化结构单元的 二酸及其衍生物再与芳香二胺进一步聚合等。直接采用二异氰酸酯 合成聚酰胺酰亚胺，可作耐高温绝缘漆产品使用，但高活性异氰酸 根的存在使产品的存储性不好，异氰酸酯残基吸湿后使产物的相对 分子质量增大造成漆的黏度过大，需用大量的溶剂稀释，涂装后漆 膜易产生气孔。吴航等人采用新的合成方法较好地解决了这一问题 c a ，但使用的原料二异氰酸酯具有高毒性。第三种方法合成反应步骤 多，工艺复杂，且对第一步所得的单体纯度要求较高。而第一种方 法工艺路线简捷，是制备聚酰胺一酰亚胺最常用的方法。 4 8 1 聚合物的合成条件的选择 用偏苯三酸酐酰氯与二氨基二苯醚在不同的反应条件下进行 溶液缩聚，通过测定所得聚合物的对数比浓粘度对聚合物反应条件 ( 包括单体质量浓度、反应温度、单体摩尔配比) 进行了优化，对 聚合物进行了耐溶剂性试验、f t i r 、1 h - n m r 、t g a 、d s c 等表征 分析，研究结果表明：在2 0 以2 0 的单体质量浓度聚合3 0 4 0 h 制得聚酰胺酸预聚物，再用醋酐脱水环化可合成高分子量的p a i 树脂。 4 8 2 聚合物的合成与表征 以偏苯三酸酐酰氯( t m a c ) 分别和4 ，4 一二氨基二苯醚( d d e ) 、 1 6 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 4 ，4 一二氨基二苯甲烷( d d m ) 、4 ，47 一二氨基二苯砜( d d s ) 为原料合成一系列的聚酰胺酰亚胺，测定了聚合物的对数比浓黏度， 进行了耐溶剂试验、f t i r 、1 h - n m r 等表征分析，并通过t g a 、d s c 等技术研究了不同结构的聚酰胺酰亚胺的热学性能的影响，还用广 角x 衍射( w a x d ) 对聚合物的聚集态进行了研究。研究结果表明： 所得聚合物黏度为0 2 6 0 8 9 d l g ，t 温度为2 5 5 9 7 - 2 8 5 5 8 ， 5 失重时的t 。温度为4 2 5 1 一4 5 5 5 ，其中单体的活泼性、单体 的质量浓度对分子量的影响较大，单体的结构对聚合物的t 。、t 。的 影响较大。广角x 衍射( w a x d ) 分析表明，所合成的三种聚合物均 为非晶结构。 4 8 33 ，37 ，4 ，47 一二氨基二苯甲烷单体的合成 四胺单体是合成聚苯并咪唑的关键原料；由于聚苯并咪唑具 有非常优良的耐热性、耐低温性、耐辐射性、耐水解性、自润滑性 以及优良的力学性能和介电性能，可制成纤维、泡沫、超滤膜、电 导性p b i 型材制品、酸改性燃料电池元件和高性能电化学电容器 等。p b i 纤维还具有抗燃性、热稳定性、耐强酸强碱等化学试剂、 吸湿性、良好的纺织加工性能以及穿着舒适等特性，因而它在耐高 温过滤织物、抗燃保护服、宇航服、飞行器内饰和防火填充物等方 面有着重要的应用。 本文以4 ，4 一二氨基二苯甲烷为原料，经过酰化、硝化、水 解、还原后得到最终产品3 ，37 ，4 ，47 一四氨基二苯甲烷，并通 过f t i r 、1 h n m r 进行表征。 1 7 聚酰胺酰亚胺的合成与性能研究 五、主要测试仪器、原料和试剂 5 1 主要测试仪器 红外光谱( f t i r ) ：p e r k i n e l m e rs po