（化学工程专业论文）高容量、高稳定石墨基nihcf电控离子分离膜电极的制备、表征及应用.pdf

太原理。r ：大学硕+ 研究生学位论文 高容量、高稳定石墨基n i h c f 电控离子分离膜 电极的制备、表征及应用 摘要 电化学控制离子分离技术( e l e c t r o c h e m i c a l l yc o n t r o l l e d i o ns e p a r a t i o n ， e c i s ) 是一种环境友好的新型膜分离技术，通过电化学方法调节附着在导 电基体上的离子交换膜的氧化还原电位来控制离子的置入与释放，从而使 溶液中的金属离子得到分离并使膜再生。由于e c i s 过程的主要推动力是电 极电位，离子交换基体无需化学再生，消除了由化学再生过程产生的大量 二次污染物，因而有可能取代传统的离子交换技术而受到国内外学者的关 注。 本文以导电胶为粘合剂、乙醇为分散剂制备多孔导电石墨基体；同时 以高稳定性聚四氟乙烯( p t f e ) 为粘合剂、乙醇为分散剂，将石墨颗粒负 载于碳纸、碳纤维或镍网制备碳纤维石墨基体、碳纸石墨基体、镍网石 墨基体材料。通过毛细化学沉积法在不同多孔导电基体上制备出具有电化 学控制离子分离( e c i s ) 性能的电活性铁氰化镍( n i c k e lh e x a c y a n o f e r r a t e ， n i h c f ) 薄膜。多孔导电石墨基体n i h c f 膜电极制备条件为：石墨颗粒粒 径范围在5 0 t m 到3 0 0 p m 之间，导电胶含量为0 3g g 。1 石墨，乙醇量为2 5 m l g - 1 石墨，制膜液浓度为o 3m o l l 1 ( 乙醇浓度是1 0 7m o l l 1 ) 。碳纤维 石墨基体、碳纸石墨基体、镍网石墨基体n i h c f 膜电极制备条件为：石 墨颗粒粒径8 叩m ，聚四氟乙烯含量为0 0 5g g 。1 石墨，乙醇量为5m l g 以石 太原理j l ：大学硕七研究生学位论文 墨，制膜液浓度为0 1m o l l 1 ( 乙醇浓度是1 0 7m o l l 1 ) 。在1m o l l 1 k n 0 3 溶液中采用电势循环可逆地置入与释放碱金属离子，考察了膜电极的离子 交换容量、循环寿命与再生能力；并通过s e m 、e d s 、i r 、x p s 分析了膜 电极表面形貌、组成。实验表明：多孔石墨基体电极比表面积大，沉积得 到的n i h c f 膜具有较大的离子分离能力、低的扩散阻力、良好的循环稳定 性与再生能力，可用于电化学控制离子分离过程。 在石墨基体上通过脉冲电沉积法制备出具有高离子交换容量与高稳定 性的电化学控制离子分离n i h c f 薄膜电极。采用循环伏安法考察了不同脉 冲参数( 脉冲电压、频率、沉积次数) 下得到石墨基膜电极的离子交换容 量，并通过s e m 、x p s 分析了膜电极表面形貌、组成。同时采用循环伏安 法考察了脉冲电沉积石墨基n i h c f 膜电极的循环寿命与再生能力。研究结 果表明脉冲最优条件为：脉冲电压为o 3v ( v s s c e ) ，脉冲周期3 0 0m s 3 0 0 m s ，脉冲频率5 0 。沉积得到的n i h c f 膜均匀稳定分布在石墨基体上， 具有较大的离子分离能力、良好的循环稳定性与再生能力。 采用阴极电沉积法在p t 、单根石墨芯、三维多排石墨芯基体表面制备 铁氰化镍薄膜。结合循环伏安法( c y c l i cv o l t a m m e t r y , c v ) 、计时库仑法 ( c h r o n o c o u l o m e t r y ) 技术，测定了k + 的扩散参数，并分析研究了n i h c f 膜 电极离子传递特性。通过计时库仑法得到一定电压下石墨( 活性面积 3 1 7 c m 2 ) n i h c f 薄膜氧化还原中心的数量n t o t a l = o 6 7 6 x 1 0 一m o l ，膜上f e 中 心的浓度c t o t a l 为6 6 4 x 1 0 。3 m o l c m 3 。n i h c f 膜在k n 0 3 溶液中对k + 的置入 置出过程是一个可逆过程受扩散控制，峰电流值与扫描速度的平方根近似 太原理i ：大学硕十研究生学位论文 呈线性关系。k + 扩散参数d 分别为：d p t - o 1 4 x 1 0 母c m 2 s ， d g r a p h i t 。= o 1 6 x 1 0 加c m 2 s 一，d 3 d = o 2 8 x 1 0 。1 2 c m 2 s 。多孔膜电极系统的e c i s 过程中，液相金属离子在浓度差与电势差两种推动力的共同作用下经历孔 内外以及膜内外扩散与迁移过程，孔内离子扩散导致循环伏安阴阳极峰偏 移程度较大。 关键词：电化学控制离子分离，铁氰化镍薄膜，毛细化学沉积，计时库仑 法，循环伏安法，脉冲电沉积 太原理r 大学硕士研究生学位论文 a bs t r a c t e l e c t r o c h e m i c a l l yc o n t r o l l e di o ns e p a r a t i o n ( e c i s ) i sa ne n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nm e t h o dt os e p a r a t ei o n sv i ar e v e r s i b l ee l e c t r o c h e m i c a lm o d u l a t i o no ft h e m a t r i xc h a r g ed e n s i t y i o nl o a d i n ga n du n l o a d i n gc a nb ee a s i l yc o n t r o l l e db y m o d u l a t i n gt h er e d o xs t a t e so fi o ne x c h a n g et h i nf i l m sf o r m e do nc o n d u c t i v e s u b s t r a t e st os e p a r a t ei o n sf r o mm i x e ds o l u t i o n sa n dr e g e n e r a t et h em a t r i x s i n c ee l e c t r o c h e m i c a lr a t h e rt h a nc h e m i c a lp o t e n t i a lm o d u l a t i o ni st h em a i n d r i v i n g f o r c ef o r e x c h a n g e ，t h es e c o n d a r y w a s t ec r e a t e d b y c h e m i c a l r e g e n e r a t i o n a n da s s o c i a t e dr i n s ew a t e ri se l i m i n a t e d t h u s ，e c i sh a st h e p o t e n t i a l t or e p l a c et r a d i t i o n a li o ne x c h a n g ea n ds oh a s r e c e n t l yg a r n e r e d c o i n s i d e r a b l ei n t e r e s t as u c c e s s f u l p r o c e d u r ef o rt h es y n t h e s i so fn i h c fw i t h i nt h ep o r o u s c o n d u c t i v ec o m p o s i t em a t e r i a li sp r e s e n t e di nt h i sw o r k n im e s h ，g r a p h i t e p a r t i c l e ，e t h a n o l a r eu s e df o rp r e p a r i n gp o r o u s g r a p h i t es u b s t r a t e ，c a r b o n p a p e r g r a p h i t ec o m p o s i t es u b s t r a t e ，c a r b o nf i b r e g r a p h i t ec o m p o s i t es u b s t r a t e ， n im e s h g r a p h i t es u b s t r a t e n i h c fw a sd e p o s i t e do nt h es u b s t r a t e sb yc a p i l l a r y c h e m i c a ld e p o s i t i o n t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n sf o rp o r o u sn i h c ff i l m e l e c t r o d e so ng r a p h i t es u b s t r a t ea r eo b t a i n e d ：t h ed i a m e t e ro fg r a p h i t ep a r t i c l ei s 5 0 - 3 0 0 m 2 5m le t h a n o la n d0 3gc o n d u c t i v ec o l l o i da r en e e d e di nag r a m g r a p h i t e t h ec o n c e n t r a t i o no fk 3 f e ( c n ) 6a n dn i s 0 4i s 0 3m o l l 1 a n df o r p o r o u sn i h c ff i l me l e c t r o d e so nc a r b o np a p e r g r a p h i t ec o m p o s i t es u b s t r a t e ， v 太原理r 大学硕十研究生学位论文 c a r b o nf i b e r g r a p h i t es u b s t r a t ea n dn im e s h g r a p h i t es u b s t r a t ea r eo b t a i n e dt o o ： t h ed i a m e t e ro fg r a p h i t ep a r t i c l ei s 8 0 m 5m le t h a n o la n d0 0 5 9p t f ea r e n e e d e di nag r a mg r a p h i t e t h ec o n c e n t r a t i o no fk 3 f e ( c n ) 6a n dn i s 0 4i s 0 1 m o l l 1 i n1m o l l 1k n 0 3s o l u t i o nc y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) w a su s e dt o r e v e r s i b l yi n t e r c a l a t ea n dd e i n t e r c a l a t ek + f r o mt h em a t r i xa n dt oi n v e s t i g a t et h e e l e c t r o a c t i v i t y , i o n - e x c h a n g ec a p a c i t ya n dt h er e g e n e r a t i o nc a p a b i l i t yo fn i h c f f i l m s t h em o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o na n d a p p l i c a t i o n o ft h ef i l mw e r e c h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y s p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w t h a tt h ee l e c t r o d e sh a v eah i g h e r s u r f a c ea r e a ；n i h c ft h i nf i l me l e c t r o d e sw i t hc a r b o np a p e r g r a p h i t es u b s t r a t e h a v eh i g hs e p a r a t i o nc a p a c i t y , l o wd i f f u s i o nr e s i s t a n c e ，g o o ds t a b i l i t ya n d r e g e n e r a b i l i t y t h ef i l m e l e c t r o d es y s t e m sa r es u i t a b l ef o re l e c t r o c h e m i c a l l y c o n t r o l l e di o ns e p a r a t i o n ( e c i s ) p r o c e s s n i c k e lh e x a c y a n o f e r r a t e ( n i h c f ) t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ng r a p h i t e s u b s t r a t e s b yp u l s ee l e c t r o d e p o s i t i o n a n d i n v e s t i g a t e d f o ru s ea s e l e c t r o c h e m i c a l l y c o n t r o l l e di o ns e p a r a t i o n ( e c i s ) m a t e r i a l s t h e p u l s e w a v e f o r m si n v e s t i g a t e dc o n s i s t e do fa na p p l i e dp o t e n t i a ld u r i n gt h eo n - p e r i o d a n dz e r oc u r r e n td u r i n gt h eo f f - p e r i o d i n1m o l l 1k n 0 3s o l u t i o n ，c y c l i c v o l t a m m e t r y ( c w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h ep u l s e dd e p o s i t i o n p a r a m e t e r ss u c ha sp u l s ep o t e n t i a l ，d u t yc y c l ea n dd e p o s i t i o nt i m e ( t o n t o f 0o n t h ei o n - e x c h a n g ec a p a c i t yo fn i h c ff i l me l e c t r o d e s t h ec o m p o s i t i o na n d m o r p h o l o g yo ft h ef i l mw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) t h ec y c l e l i f ea n d r e g e n e r a b i l i t yo ft h ef i l me l e c t r o d e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h eo p t i m u m p u l s ep o t e n t i a l ，o n o f fp e r i o d ( t o n t o f 0a n dd u t yc y c l e a r e0 3v ( v s s c e ) ，3 0 0m s 3 0 0m sa n d5 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ed e p o s i t e d n i h c ft h i nf i l m sa r ev e r ya d h e r e n ta n du n i f o r m l yd i s t r i b u t e do v e rt h es u r f a c e v i 太原理t 大学硕士研究生学位论文 o ft h eg r a p h i t es u b s t r a t e ，w h i l et h en i h c ft h i nf i l me l e c t r o d e sh a v eh i g hi o n e x c h a n g ec a p a c i t yf o rk + ，g o o ds t a b i l i t ya n dr e g e n e r a b i l i t y t h ee l e c t r o a c t i v en i h c ft h i nf i l m sw e r es y n t h e s i z e da se l e c t r o c h e m i c a l l y c o n t r o l l e d i o n - s e p e r a t i o n o nt h e p t ，g r a p h i t e ，t h r e e d i m e n s i o n a lg r a p h i t e s u b s t r a t e s b y ac a t h o d i c a l d e p o s i t i o n c y c l i cv o l t a m m e t r yw e r e u s e dt o d e t e r m i n et h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fk c h r o n o c o u l o m e t r yw a sp e r f o r m e dt o d e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o n s ( 6 6 4 x 1 0 。3 m o l c m 3 ) o fo x i d i z e da n dr e d u c e d c e n t e r so ft h en i h c ff i l me l e c t r o d e a c c o r d i n gt ot h em a x i m u me l e c t r i cc h a r g e q t h et o t a ln u m b e rn t o t a lo fr e d o xc e n t e r sw a sc a l c u l a t e dt ob e0 6 51 x 1 0 一m 0 1 t h ee c i si sa ne l e c t r o c h e m i c a lr e v e r s i b l ep r o c e s sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o n p r o c e s s w i t hc y c l i cv o l t a m m e t r yad i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fk + w a sd e t e r m i n e d t h e y a r ed p t = 1 4 x 1 0 。1 0 c m 2s 一，d 鲫h 妣= 1 6 x 1 0 。1 1 c m 2s 一，d 3 d = 2 8 x 1 0 1 3 c m 2s i ne c i s ，a l k a l i n ec a t i o n sl o a d i n ga n du n l o a d i n gt h ep o r o u sm i c r o s t r u c t u r eo f t h ec o m p o s i t ee l e c t r o d ew i t hd r i v i n gf o r c eo fc o n c e n t r a t i o na n dp o t e n t i a l t h u s ， al a r g e rs e p a r a t i o n ( e p ) b e t w e e nt h ea n o d i ca n dt h ec a t h o d i cp e a kp o t e n t i a l s i nt h ec va r ea t t r i b u t e dt od i f f u s i o nl i m i t a t i o n si n s i d et h ec o m p o s i t em a t r i x d u r i n gt h ec a t i o n e x c h a n g ep r o c e s s k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a l l yc o n t r o l l e di o n s e p a r a t i o n ，n i h c ff i l m ， c y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o c o u l o m e t r y , c a p i l l a r yc h e m i c a ld e p o s i t i o n ，p u l s e e l e c t r o d e p o s i t i o n v i i 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注ngl 用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：圭盘f 亟 日期：论文作者签名：锰丝f 翌日期：莎时心、甜 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为：目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 力、 签：名：兰逊! 垫日期： 导师签名： 萨如卜f 谚 日期：塑当? ：堡 太原理f 大学硕十研究生学位论文 第一章文献综述 当今随着科学技术的飞速发展，工业、农业等各种产业也进入了新的发展时期，随 之而来的不仅有令人欢欣鼓舞的一面，同时也带来了许多问题，譬如人口的快速增长， 自然资源的相对紧缺等。人类赖以生存的水资源也受到影响，工业废水成为主要的污染 源，每一个国家都面临工业废水的回收利用这样一个难题。 在治理工业废水过程中，通常有物理法、化学法、物理化学法( 简称物化法) 、生物 法及其相互之间的组合技术等【1 1 。但是工业中所排放的大量废水具有种类多、成分复杂、 有毒害等特点，因此这些传统的污水处理方法又有其各自的局限性和缺点，不能很好地 实现废水的处理与回收。尤其是一些放射性以及其他重金属废液的处理，使用传统的分 离方法很难达到理想的处理效果。 例如高放废液中1 3 7 c s 是主要的释热产物之一，其所占放射性份额较大，因此要把 高放废液变为中低放废液，去除铯是十分关键的一步。目前处理1 3 7 c , s 的方法主要有化 学沉淀法、吸附法、挥发、溶剂萃取和离子交换等【2 l 。普遍接受的方法为离子交换剂分 离法，离子交换剂可以是无机物也可以是有机物，但研究最多的是无机物离子交换剂， 国内外研究的无机离子交换剂主要有沸石、多价金属磷酸盐( z r p 、t i p 、s n p 等) 、杂多 酸盐及其复合离子交换材料、不溶性亚铁氰化物、钛硅化合物等。然而，在传统的无机 离子交换过程中，溶液中的浓度差是离子去除和析出的主要推动力，复杂的处理步骤产 生了大量的二次污染物，且再生困难。 电化学控制离子交换技术( e s l x ) 可v 2 作为去除和回收放射性废液中c s 离子以及其 它金属离子的一种环境友好的方法，它结合了传统的离子交换技术和电化学方法从而提 供了一种有选择性的可逆分离方法。不仅可以避免产生大量二次污染物，且具有良好的 再生能力。 1 1e c i s 过程 电化学控制离子交换技术( e l e c t r o c h e m i c a l l ys w i t c h e di o ne x c h a n g e ，e s i x ) 是首先由 太原理： 大学硕十研究生学位论文 美国太平洋西北国家实验室( p a c i f i cn o r t h w e s tn a t i o n a ll a b o r a t o r y ) r a s s a t 等1 2 4 1 人提出 的一种新型电化学分离技术，主要用于处理各种废液中难以分离的阴阳离子。它是通过 调节具有电活性的离子交换膜的电势来改变膜的氧化还原状态，从而控制离子的置入与 释放的一种方法。这要求具有e s i x 性能的离子交换膜不仅对于分离离子有特殊的亲和 力和选择性，且具有良好的可逆电化学行为且能通过电化学手段实现膜的分离和再生。 美国太平洋西北国家实验型2 一( p a c i f i cn o r t h w e s tn a t i o n a ll a b o r a t o r y ) 、华盛顿大掣5 1 1 l ( u n i v e r s i t yo fw a s h i n g t o n ) 和太原理工大学【1 2 1 5 1 分别采用阳极氧化、阴极沉积的电化 学方法以及毛细化学沉积法在n i 、p t 和石墨等基体上制各出n i h c f 薄膜，并对其作为 e s i x 膜选择性分离溶液中碱金属离子的电化学行为和膜的结构进行了探讨。在此基础 上改进e s i x 运行机制将其发展成为电化学控制离子分离( e l e c t r o c h e m i c a l l yc o n t r o l l e d i o ns e p a r a t i o n ，e c i s ) 技术用于离子的分离过型1 6 1 。 由于e c i s 过程的主要推动力是电极电位，离子交换基体无需化学再生，消除了由 化学再生剂产生的二次污染【3 1 ，因而有可能取代传统的离子交换技术而受到国内外学者 的关注。 m n i f e ( c m 6 + e 。+ m + _ m 2 n i f e n ( c n ) 6( 1 1 ) m 2 n i f e n ( c n ) 6 - - , m n i f e i n ( c n ) 6 + e + m +( 1 2 ) 如上面的反应式所示具有电活性的离子交换膜( 如n i h c f ) 沉积在高比表面积的导电 基体上，通过调节薄膜的电位就可以直接控制离子的置入与置出。如把制备好的n i h c f 薄膜放入含m + ( 碱金属阳离子) 的模拟废液中，当给薄膜加上阴极电流时，电活性中心 f e 3 + 被还原为f e “，为平衡电中性m + 离子置入薄膜；随后把薄膜放入高浓度的含m + 溶 液中，并把薄膜的电极电位置于氧化电位，此时电活性中心f c 2 + 被氧化为f j + ，为平衡 电中性m + 离子从薄膜释放到溶液中。从而实现了m + 的分离，同时使薄膜得到再生。从 电控离子分离的循环过程还可以看出，不需加入其它再生剂，薄膜就得到再生，且几乎 不会产生二次污染物，这是因为电控离子分离薄膜对分离的目标离子具有选择性，能通 过电位控制达到分离的目的。 在传统的可再生离子交换过程中，离子的去除和析出是通过化学平衡来控制的，由 于需要很多复杂的处理步骤而产生大量的二次污染物，如碱金属离子交换柱中有酸的析 出、酸中和、交换剂的洗涤、金属离子的吸附等过程，且再生困难。据报道对于某些有 2 太原理：i ：大学硕士研究生学位论文 机物离子交换剂，几乎每循环一次离子交换剂就会损失大约3 的交换容量【1 7 1 ，因此这 些有机物离子交换剂只能循环使用2 0 一3 0 次就不得不作为二次污染物处理。而在e c i s 过程中，不需要加入化学再生剂就可以通过改变离子交换过程中的电极电位来达到置入 置出离子的目的。对于理想的电控离子分离过程，一个电子在电活性物质间的置入置出 就对应于一个金属离子的置入置出，而这个过程只需要加上很小的电位就可以实现，因 此e c i s 过程也是一种高效节能的分离方法。 综上所述，电化学控制离子分离技术( e c i s ) 是一种新型的膜分离技术，通过电 位控制达到分离的目的，无需化学再生剂就能再生，且不会产生二次污染物。 1 2 电控离子分离膜 普鲁士兰的过渡金属类似物( m e t a lh e x a c y a n o f e r r a t e ，即m h c f ，分子式为 a h m k g e ( c y ) 6 l m h 2 0 ，h ，k ，l ，m 为化学计量系数，a 为碱金属离子，m 为过渡金 属离子) 具有类似分子筛的立方框架结构，是以电化学可逆的铁( i i 1 1 1 ) 为中心，通过 氰键( - c n ) 与过渡金属离子连接而构成的一种无机配位化合物。由于其独特的固态化 学和结构特征【1 8 】，这些化合物在电催化( 合成) 、光电催化、电致生色、成像、离子交 换、离子检测( 化学和生物传感器) 、充电电池、电极材料以及光磁和磁光器件( 光记 忆体、数据储存、光绝缘) 等领域都具有潜在的应用前景，近年来引起了人们的广泛关 注。 由于m h c f 粉体对金属阳离子难以可逆的固定和析出，从粉体中除去金属离子的 再生剂不但会损伤离子交换材料，而且即使是很强的再生剂如硝酸、硝酸汞、硝酸铊等 也难以除去基体中所有的金属阳离子，因而再生困难。 电化学控制离子分离技术要求离子交换膜既能传递电子又能传递离子，而m h c f 是一种半导体材料。因此当m h c f 在高比表面积的导电基体上制成薄膜后，可通过电 化学方法控制m h c f 在氧化和还原状态间转化，能够从溶液中可逆地置入和置出金属 离子，从而使溶液中的金属离子得到分离。如铁氰化镍( n i h c f ) 由于对碱金属阳离子 的选择性不同( c s + r b + k + n a + l i + ) 1 1 9 l ，特别是对c s + 具有特殊的亲和力，而成为一 种优良的电控离子分离膜。通过电化学方法将n i h c f 沉积在高比表面的导电基体上， 3 太原理：i = 大学硕士研究生学位论文 将其置于模拟废液中，由于铁氰化镍膜对于溶液中的碱金属离子具有特殊的选择性，当 铁氰化镍膜处于不同的氧化还原状态时，薄膜就会通过从溶液中置入和置出碱金属离子 来维持膜的电中性，从而使溶液中的金属离子得到分离，离子交换过程的电极反应可表 示为 a n i 2 + f e 3 + ( c n ) 6 + x e 一+ x a + 卜一a l + x n i 2 + f e ( 圳+ ( c n ) 6( 1 - 3 ) 其中a 代表碱金属离子，x 指置换的碱金属离子数。 目前，不仅仅是n i h c f ，还有很多关于其他电控离子交换膜的研究报道。h e n r i k 和 g r e g o r y1 2 0 l 将c o h c f 修饰的石墨电极用于分离提取混合溶液中的c s + 。k a h l e r t 和 r e t t e r l 2 1 】研究报道了c u h c f 修饰电极电子和钾离子的扩散参数。同时，国内也有一些 高校和研究机构对此类物质进行了研究。南京师大蔡称心【2 2 】等人报道了有关c u h c f 修 饰的玻碳电极的制备及电化学特征研究方面的内容。长春应用化学研究所【2 3 】报道了将电 化学沉积得到的c o h c f 玻碳电极用于电化学氧化多巴胺。王光清【纠等人对c o h c f 膜 的制备及特性进行了探讨。吴建人【2 5 1 等对石墨基体c o h c f 膜化学修饰电极的制备及应 用进行了报道。 1 3n i h c f 膜的制备 普鲁士蓝及其类似物薄膜电极的制备主要有三条途径： ( i ) 化学沉积法，n e f f 2 6 】首先报道了在导电或半导电的基底上形成的普鲁士蓝薄 膜，将基底电极在含f e c l 3 与k 3 f b ( c i 唧6 的j 醴m k c l 溶液中化学沉积出蓝色的普鲁士蓝薄 膜。开创了混合价态化合物薄膜电极的研究。另外他们还采用循环伏安法研究了薄膜的 电化学性质，表明普鲁士蓝修饰物可被电化学氧化还原。 ( 2 ) 电沉积法，这是i t a v a 等【2 7 l 发展的方法，研究了普鲁士蓝在不同基体电极上的 制备方法，他们将电极置于一定浓度i 筝j f e c l 3 l 与k 3 f e ( c n ) 6 的等摩尔混合溶液中进行恒电 流( 或恒电位和循环电位扫描) 电解，则在电极表面上电沉积成膜。 ( 3 ) 阳极氧化法，f h b o c a r s l y 笔j d 2 8 j 提出，将镍电极插入含有铁氰根离子的制备液中， 阳极极化镍制备得到铁氰化镍膜。 用上述三种方法已经制备出多种其它含过渡金属的亚铁氰化物薄膜。除普鲁士蓝膜 以外，已有铁氰化钴【2 4 1 、铁氰化钒【2 9 1 、铁氰化n t 3 0 l 、铁氰化镉【1 9 1 等等也通过类似的方 4 太原理t 大学硕士研究生学位论文 法在不同基体材料上制备得到。 对于电控离子分离n i h c f 薄膜的制备一般采用电化学( 阳极氧化和阴极沉积) 制备 方法。阳极氧化是在含铁氰化物和支持电解质的混合溶液中，以镍作为工作电极，通过 电位循环扫描把铁氰化镍膜沉积在镍电极上，美国西北太平洋国家实验室主要采用这种 方法进行铁氰化镍薄膜的制备 2 , 3 1 。阴极电沉积是指在含有二价镍离子和铁氰盐以及支持 电解质的混合液，以铂或其他导电基体为工作电极，通过电位循环扫描把铁氰化镍膜沉 积在导电基体上。华盛顿大学的s c h w a r t z 教授等人采用这种方法制各了铁氰化镍薄膜 1 5 ，8 】。kmj e m g e 等人f 5 j 比较了阳极氧化和阴极沉积制备得到的铁氰化镍膜的离子选择 性、化学稳定性等方面的性质，认为阴极沉积制备得到的铁氰化镍膜的离子选择性系数 较大，电化学性质稳定，离子交换容量大而且具有良好的再生能力。 制膜条件的不同对铁氰化镍膜的结构及其电化学氧化还原性质有很大的影响，武汉 大学的王政萍【3 1 】等人比较了在不同的电解液配比条件下和不同酸性条件制备出的铁氰 化镍膜的氧化还原性质，从而得出膜的结构是可溶和不可溶结构的混合形态。s i l 乇, i a z a m p o n i 等人【3 2 】研究了不同制备条件对铁氰化镍薄膜电化学性质的影响，认为薄膜的电 化学行为特征及组成结构直接依赖于其制备方法( 如电沉积电位的选择、循环电位的控 制等) 、n i 2 + 和f e ( c t , 0 6 3 - 的比例以及制备底液中k 的数量。当k 和n i 对f e 的比例不同 时，电沉积得到的薄膜表现为混合结构特征。目前，我们已经考察了制膜液组成对薄膜 电化学性能的影响，并比较阴极电沉积和化学沉积两种制备方法在不同导电基体材料上 制备的n i h c f 薄膜的e c i s 性能。 但上述几种方法需要复杂的电化学系统进行反应，成本较高，操作不便，且得到膜 离子交换容量小、循环寿命差、不适用于大规模的生产，而且目前很少有关于在三维多 孔材料上制备n i h c f 膜的报道，大多数研究注重于在二维平面上制备所得的膜。 1 4n i h c f 膜的电化学行为 化学沉积在多孔基体上的铁氰化镍薄膜在1m o l l 1k n 0 3 溶液中的循环伏安曲线 如图1 - 1 所示，从图中可看出石墨基体铁氰化镍薄膜具有典型的可逆电化学性质， c v 曲线呈现一对氧化还原峰，氧化峰电位为0 8 5 v ，还原峰电位为0 6 3 v ；阳极电流对应 于铁离子中心的氧化，相应于k + 离子的置出；阴极电流对应于铁离子中心的还原，相 5 太原理j i ：大学硕士研究生学位论文 应于k + 离子的置入。薄膜的这种可逆的氧化还原性质是能够进行电控离子分离的基础。 岔 吕 、- _ ， 口 墨 j u p o t e n t i a l v s s c e ) 图1 - 1多孔基体上n i h c f 膜的循环伏安图( 在1t o o l l - 1 k n 0 3 溶液中扫描) r i g 1 1c y c l i cv o l t a m m o g r a m so fn i h c ff i l m so np o r o u ss u b s t r a t e s ( c y c l e di n1 m o l l 1k n 0 3a t5 0 m v s ) 铁氰化镍膜对于溶液中的碱金属离子具有较强的离子识别能力，当铁氰化镍膜处于 不同的氧化还原状态时，薄膜就会通过从溶液中置入和置出碱金属离子来维持膜的电中 性。实验已证明碱金属离子的选择顺序为c s + r b + k + n a + 【1 9 】，离子的选择顺序与各 个离子的水合能有直接关系，水合能越大越难进入膜内，碱金属离子的水合能大小为 c s + r b + k + n a + l i + ) f 3 】而成为一种非常优良的碱金属 离子交换基，特别是在去除核燃料废液中放射性c s l 3 7 等方面具有特殊的选择性而备受 关注【4 1 ，成为e c i s 膜的首选材料。美国太平洋西北国家实验室【卅( p a c i f i cn o r t h w e s t n a t i o n a ll a b o r a t o r y ) 、华盛顿大学1 7 1 1 】( u n i v e r s i t yo fw a s h i n g t o n ) 和太原理工大学【1 2 1 6 1 等分别采用阳极氧化、阴极沉积的电化学方法以及毛细化学沉积法在n i 、p t 和石墨等 二维基体上制备出n i h c f 薄膜，并对其选择性分离混合溶液中碱金属离子的电化学行 2 0 太原理f ：大学硕十研究生学位论文 为和膜的结构进行了探讨。研究表明基体材料和制备方法对n i h c f 膜的离子交换行为 有较大影响【体1 引，二维结构n i h c f 膜电极尽管对碱金属离子具有优良的选择性，然而 其离子交换容量偏低，循环寿命较差，难以得到实际应用。 为提高n i h c f 膜电极的离子交换容量和循环稳定性，具有大比表面积的三维结构 导电基体成为e c i s 基体材料f 1 0 选_ 择重点【1 9 , 2 0 】。本文以导电胶为粘合剂，乙醇为分散剂， 将石墨颗粒分散于其中制备三维多孔导电基体材料，采用毛细化学沉积方法制备三维 n i h c f 膜电极，考察了制备条件对膜电极电化学性能的影响并对其e c i s 性能进行了研 究。 3 2 实验部分 3 2 1n i h c f 薄膜电极的制备 取一定量不同粒径( 小于5 0 0 x m ) 的石墨颗粒与导电胶( 南京五星化工) 按一定 质量比( 1 0 ：3 ) 混合，再加入适量乙醇( 2 5m l g - 1 石墨) 为分散剂充分搅拌均匀后装填 入圆柱型有机玻璃模具中。在6 0 c 下烘2 小时，然后放置室温下自然冷却1 2 小时即制 得多孔石墨导电基体。多孔石墨电极的截面直径为1c m ，有效长度2 c m 。 采用毛细化学沉积方法制备n i h c f 电控离子分离膜电极，即将石墨基体先浸入 k 3 f e ( c n ) 6 ( 0 0 5 0 3m o l - l 1 ) 溶液中2 4 小时，利用微米尺度石墨颗粒间形成的毛细通道 将制膜液渗透至电极基体内部，然后取出浸入相同浓