（化学工艺专业论文）环己烯环氧化催化剂的合成、表征及其催化性能研究.pdf

郑州大学博士论文 摘要 本文是在河南省杰出人才创新基金项目( 编号：0 1 2 1 0 0 1 9 0 0 ) 资金资助下完成的。 目前已知的烯烃环氧化用高活性催化剂大多是均相催化剂( 如过渡金属v ( v ) 、 m o ( v i ) 、w ( v i ) 、t i ( i v ) 等的配合物) ，虽反应条件温和、选择性好、转化率高， 但难于从反应体系中分离回收和重复使用。因此选择合适的方法将活性组分负载到有 机或无机载体上，是均相催化剂多相化研究的关键之一。许多研究表明，有机或无机 高分子材料不仅是负载金属活性物种的一个惰性载体，而且还可以提供一种特定的环 境( 可充当配体，或提供酸碱性等) ，通过三维空间的多点作用，可对金属活性中心 进行修饰，使催化剂结构发生变化，从而影响催化剂性能达到高活性和选择性。还具 有与反应物、产物易分离，可多次重复使用之优点。本文以二乙烯基苯交联的大孔聚 苯乙烯树脂及价廉易得的无机高分子材料s i 0 ：为载体，键合引入前期已筛选出的活 性、选择性都很优良的m o ( v i ) 活性物种，合成出了一系列高分子m o 配合物并用于 催化环己烯环氧化反应研究，进而筛选出了具有工业应用价值的多相催化剂品种，消 除了均相催化剂的诸多缺陷，达到了催化剂反应后分离方便且能循环使用之目的。 本文主要在以下几方面开展了研究工作并获得重要成果，具体如下： ( 1 ) 、选择过渡金属m o ( v i ) 为活性物种，以分子结构特别且具有优异活性和选 择性的m o o ：( a c a c ) ：为催化剂多相化研究样本，探讨了物料摩尔比，反应时间、温度、 反应氛围、溶剂用量等因素对合成环氧环己烷反应的影响，用正交实验技术优化了环 氧化合成条件，即：n ( o ) ：“( b 8 “o o “) = 3 = 1 ，以月( t - b u o o h ) = 0 i m o l 计，溶剂用量1 0 m l ， 温度8 0 ，时间6 0 m i i i ，m o o ：( a c a c ) ：用量o 1 9 。以t - b u o o h 计，环氧环己烷收率在 9 9 5 以上。此外，还建立了易于操作的环氧环己烷气相色谱分析方法。 ( 2 ) 、采用p s 树脂为载体，设计并合成了以n 为配位原子的乙二胺类系列高分 子配体，首次合成了p s 负载乙二胺类系列m o ( v i ) 配合物；设计并制备了以o 为配位 原子的乙酰丙酮( b 一二酮) 、乙二醇( a 一二醇) 类系列高分子配体，首次合成了p s 负载乙酰丙酮系列m o ( v i ) 配合物和乙二醇系列配体m o ( v i ) 配合物；设计并制备了 含有n 、o 为配位原子的乙醇胺、乙二胺缩水杨醛s c h i f f 碱高分子配体，首次合成了 p s 负载乙醇胺及乙二胺缩水杨醛s c h i f f 碱m o f v i ) 配合物。用红外光谱( i r ) 、原子吸 收光谱( a a s ) 、x - 光电子能谱( x p s ) 等技术对合成催化剂进行了表征，检验了p s 负载 m o ( v i ) 活性组分的有效性，测定了负载金属m o 活性组分的量及其化合价态。工作中， 还建立了p s 负载艟。配合物中m o 的化学分析新方法。 环己烯环氧化催化剂的合成、表征及其催化性能研究 将上述p s 负载m o ( v i ) 配合物用于催化t - b u o o h 环氧化环己烯反应，结果发现， 仅含有n 配位原子的m o 配合物虽具有很高催化活性，但n 配位原子的强碱性，降低 了m o 活性中一f l , 的l 酸性，反应时催化选择性严重下降。催化活性和选择性皆较高的 是含o 配位原子的乙酰丙酮( d 一二酮) 、乙二醇( q 一二醇) 系列以及含n 、o 配位原 子的乙醇胺、乙二胺缩水杨醛等类m o ( v i ) 配合物，尤其是p s 负载乙酰丙酮m o ( v i ) 、 乙二胺缩水杨醛m o ( v i ) 酉i f i 合物的催化活性和选择性更为优秀。5 次循环使用后，仍可 保持最初的优良催化性能。虽催化剂外观上有些微碎裂，但并不影响其催化效果。 ( 3 ) 首次以m o 的3 d 。电子结合能值为判据，提出了m o ( v i ) 催化环氧化规律，即： 对于结构相似的p s 负载m o ( n ) 配合物，若其m o 的3 d ；。电子结合能值小( 大) ，其催 化环氧化活性和选择性就相对较低( 高) ；当m o ( v i ) 配合物的m o3 d 。电子结合能值相 同( 近) 时，空问效应大的m o ( v i ) 催化选择性低，因此在h o ( v i ) 中心与载体表面间保持 适当的距离对选择性有利。 由于p s 载体表面具有化学惰性，孔道为大孔，反应具有类液体特性，与结构相似 的小分子m o 配合物具有相同的反应信息，因此本规律可外延至小分子m o 配合物，对 寻找和设计新的m o 配合物环氧化催化剂，具有指导性和可操作性。 ( 4 ) 、为减小催化剂成本，以无机高分子材料一s i 0 2 代替p s 树脂为载体，采用化 学键合方法，将m o 活性组分在s i 0 2 载体中进行新的设计与组装，并检测其催化性能。 结果发现，与p s 载体负载乙酰丙酮、乙醇胺以及乙二醇类m o 配合物相比，制备的 s i 0 2 键合相同小分子配体o 配合物具有更优良的催化性能。优异催化剂品种为s i 0 2 键合乙酰丙酮m o 配合物，循环使用5 次后基本保持原始高活性和高选择性。此外， 还发现s i 0 2 载体表面结构氧与m o 活性中心存在强相互作用，使m o 的3 d ，2 结合能 值升高，有利于环氧化反应。 ( 5 ) 、首次以( m 0 0 c 1 。) 。s i 0 ：为前体，设计并合成出了m 0 0 4 2 - s i 0 ：催化剂。该催化 剂具有优异的催化性能且循环使用5 次后基本保持最初的高活性和选择性。 鉴于以上以p s 负载或s i 0 2 键合的乙酰丙酮配合物、m 0 0 4 2 - s i 0 ：催化剂具有优 异催化环氧化活性和选择性，5 次循环使用后，基本保持最初的催化活性和选择性， 特推荐为t - b u o o h 环氧化环己烯合成环氧环己烷工业用催化剂品种样本。 关键词：环己烯，环氧化。环氧环己烷，高分子m o ( v i ) 配合物，大孔聚苯乙烯 树脂，s i 0 2 ，多相催化 i i - 郑州大学博士论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nw a s f i n a n c i a l l ys u p p o r t e db y h e n a np r o v i n c ee l i t i s ti n n o v a t i o nf u n d t h e e p o x i d a t i o n o fa l k e n ei sak i n do f c o m p l i c a t e dr e a c t i o n sb e c a u s et h eo x i d a t i o nc a r l t a k e p a l c ee i t h e r a tt h ec = cd o u b l eb o n do ra tt h ed ha t o mw h i c hr e s u l t i nl o w s e l e c t i v i t yo f t h ee p o x i d a t i o n a tp r e s e n t ，m o s to ft h ew e l l k n o w nc a t a l y s t sw i t hh i g h a c t i v i t y f o rt h e e p o x i d a t i o n a r e h o m o g e n e o u s ，s u c ha sh i g h v a l e n c et r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e so ft i ( i v ) ，v ( v ) ，c r ( v i ) ，m o ( v i ) a n dw ( v 1 ) ，w h i c hp o s s e s st h em e r i t s o f m o d e r a t er e a c t i o nc o n d i t i o n ，h i g ha c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds oo n ，b u ta r ed i f f i c u l tt ob e s e p a r a t e df r o mt h er e a c t i o ns y s t e ma n d t ob er e u s e d t h u s ，t h em e t h o d sa n dt e c h n i q u e st o s u r p p o r th i g hv a l e n c et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s o no r g a n i co ri n o r g a n i cm a t e r i a l si so n e o f t h ek e y s t e p st om a k e t h eh o m o g e n e o u s c a t a l y s t sh e t e r o g e n e o u s d i v i n y l b e n z e n ec r o s s l i n k e dm a c r o p o r ep o l y s t y r e n er e s i n ( s i m p l yn a m e dw i t hp s ) i s a k i n do fo r g a n i cm a c r o m o l e c u l em a t e r i a l sw h i c hd on o td i s s o l v ei nw a t e r , a c i d ，a l k a l io r o r g a n i cs o l v e n t ，a n do w n t h em e r i t so f s t r o n ga n t i o x i d i z a b i l i t y , g o o ds t a b i l i t y , e a s i n e s so f b e i n gf u n c t i o n a l i z e da n dd u et ot h ep r e s e n c eo fm a c r o p o r e s ，t h e i rr e a c t i v ep r o p e r t i e sa r e s a m et ot h o s eo fl i q u i d s i nt h i sw o r k ，w ed e s i g n e da n dp r e p a r e ds e v e r a ls e r i e so fo f m a c r o m o l e c u l el i g a n d sa n dm a c r o m o l e c u l em e t a l c o m p l e x e sc a t a l y s t s b a s e do nt h e s t r u c t u r a lc h a r a c t e r so fp s r e s i n m o r e o v e r , i n e x p e n s i v e a n da v a i l a b l e i n o r g a n i c m a c r o m o l e c u l em a t e r i a l ss i 0 2 ，a r ea l s ou s e da sc a r r i e r st ob ea n c h o r e dw i t hm oa c t i v e s p e c i e s ，w h i c h h a v et h e p r o m i s i n gp r o p e r t i e s o fa n t i o x i d i z a b i l i t y , t h e r m a l s t a b i l i t y , m e c h a n i c a li n t e n s i t y , p o r o u s n e s s ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dw h i c hc a na l s of o r ms t r o n g c h e m i c a lb o n do ra b s o r p t i o nw i t ht h ea c t i v es i t e st h r o u g ht h e - - o hg r o u p si nt h es u r f a c e a l lt h ea b o v e s u p p o r t e dc a t a l y s t sa r eu s e di nt h ec a t a l y t i ce p o x i d a t i o n o f c y c l o h e x e n e i nt h ed i s s e r t a t i o n ，w em a i n l yc a r r i e do u tt h ef o l l o w i n gs e v e r a la s p e c t so fr e s e a r c hw o r k s a n dh a v em a d e s i g n i f i c a n ta c h i e v e m e n t s ： ( 1 ) w eh a v es y n t h e s i z e dt h r e ek i n d so fm i c r o m o l e c u l eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ，i e v o ( a c a e ) 2 ，m 0 0 2 ( a c a c ) 2a n dm 0 0 2 ( o x i n e ) 2 ，w h i c h a r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i re t c t h er e s u l t so fe p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n ew i t ht - b u o o hc a t a l y z e db ys u c h c a t a l y s t sa sv o ( a c a c ) 2 ，m 0 0 2 ( a c a c ) 2 ，m 0 0 2 ( o x i n e ) 2 ，m 0 0 3 ，w 0 3 ，n a 2 m 0 0 4 a n dn a 2 w 0 4 ， a r ec o m p a r e dt ot h o s eo ft l l e p r e v i o u sr e s e a r c h e s w i t ht h et r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s c a t a l y s t sa n df i n a l l yw e s e l e c t e dm o ( v i ) 0 2 ( a c a c ) 2a st h ea c t i v es p e c i e s e f f e c t so f d i f f e r e n t f a c t o r s ，s u c ha st h em o l er a t i ob e t w e e nd i f f e r e n tm a t a r i e l s ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p r e t u r e ， i i i 环己烯环氧化催化剂的合成、表征及其催化性能研究 r e a c t i v ec i r c u m s t a n c ea n da m o u n to fs o l v e n to nt h ey i e l do fc y c l o h e x e n eo x i d e ，w e r e d i s c u s s e di nt h i s e p o x i d a t i o na n dt h eo p t i m a ls y n t h e s i s c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db y o r t h o g o n a lt e c h n i q u e ，w h i c ha r ed e t a i l e da sf o l l o w ：n ( o ) ：“( 。8 “o o “) 。3 ：1 ( b a s e do n 0 1 m o lo f t - b u o o h ) ，1 0m lo f s o l v e n t ，t e m p e r a t u r e3 5 3k ，r a c t i o nt i m e6 0m i n a n d0 1 go f m 0 0 2 ( a c a c ) 2u n d e rt h e a b o v ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fc y c l o h e x e n eo x i d ew e r ea l lo v e r 9 9 5 a n dw h i c ha r ea l s ou s e da st h em a i nr e a c t i o nc o n d i t i o n st ot e s tt h ec a t a l y t i c p r o p e r t i e so fd i f f e r e n tm a c r o m o l e c u l em o ( v i ) c o m p l e x e sp r e p a r e d i n t h i sr e s e a r c h ，w e a l s of o u n dt h ee a s i l yo p e r a b l eg c a n a l y s i sm e t h o d o fc y c l o h e x e n eo x i d e ( 2 ) i nt h i ss e c t i o n ，w ed e s i g n e da n dp r e p a r e 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e x e sa c t i v es p e c i e so fp s g r a f t e d c a t a l y s t sw h i c h h a v eb e e ne x p e r i m e n t a l l yt e s t e dt oh a v ee x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r e c h e m i c a l l yl i n k e dw i ms i 0 2c a r r i e r si no t h e rw a y a n dt h en e w l yp r e p a r e dc a t a l y s t sw e r e a l s ou s e di nt h ee p o x i d a f i o no f c y c l o h e x e n et ot e s tt h e i rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s i ts h o w e d t h a t t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e ds i 0 2 一a n c h o r e dm oc o m p l e x e sc a t a l y s t sw i t ht h e l i g a n d so fa c e t y l a c e t o n e ，e t h a n o l a m i n e ，a n dg l y c o la r eb e t t e rt h a nt h o s eo f t h ep s g r a f t e d m oc o m p l e x e sw i t hs a m em i c r o m o l e c u l el i g a n d s ，a n dt h e i rh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y a l m o s tr e m a i nt h es a l t l ea f t e r5c y c l e s m o r e o v e r , t h es t r o n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es u r f a c e o x y g e n so fs i 0 2c a r d e r sa n d t h em oa c t i v es i t e sm a k et h e3 d 5 2e l e c t r o nb i n d i n ge n e r g yo f m o e n l a r g e d ，a n dt h u si ti sg o o d t ot h ee p o x i d a t i o n ( 5 ) f o r t h ef i r s t t i m e ，w ed e s i g n e d a n d p r e p a r e d m 0 0 4 6 s i 0 2c a t a l y s t s f r o m ( m 0 0 c 1 3 ) 2 s i 0 2p r e c u r s o r , w h i c ha r et e s t e dt o h a v ee x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h e e p o x i d a t i o n a n da l m o s t k e e p t h eo r i g i n a lh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya f t e rb e i n gr e u s e df o r 5 t i m e s i nc o n c l u s i o n ，t h ep s g r a f t e do rs i 0 2 一a n c h o r e dm o ( v i ) c o m p l e x e sw i t ha c e t y t a c e t o n e l i g a n d sa n dm 0 0 4 2 s i 0 2c a t a l y s t sh a v ee x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi n t h e e p o x i d a t i o n o f e y e l o h e x e n ea n d a l m o s tk e e pt h eo r i g i n a lh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya f t e r5 c y c l e s s ow et h i n kt h a tt h e ya r et h em o s tp r o m i s i n gc a t a l y s t st os y n t h e s i z ec y c l o h e x e n e o x i d ew i t ht - b u o o hi ni n d u s t r y k e y w o r d sc y c l o h e x e n e ，e p o x i d a t i o n ，c y c l o h e x e n eo x i d e ，m a c r o m o l e c u l em o ( v i ) c o m p l e x m a c r o p o r ep o l y s t y r e n er e s i n ( p s ) ，s i o z ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s v 郑卅i 大学博士论文 1 绪论 环氧环己烷( e p o x y c y c l o h e x a n e 或c y c l o h e x e n eo x i d e ) 是一个非常重要的有机 中间体，目前国内尚无工业生产装置。环氧环己烷其分子结构上具有三元氧环的 结构，化学性质非常活泼。在碱或酸性催化剂作用下，三元氧环容易开环，与亲 核试剂如水、醇、氨、胺、酚或羧酸等物质发生亲核加成反应，是合成两个相邻 的立体化学确定的s p 3 碳原子的最好方法之一，所得产品是对烯烃进行反式加成 产物。重要加成产品如2 氨基环己醇，1 ，2 一环己二醇，2 氯环己醇等中间体广泛 用于精细化工行业，是合成盐酸苯海索、农药三环锡、克螨特，聚碳酸酯、邻苯 二酚等的重要基础原料，亦可直接应用于光敏涂料和光敏胶粘剂。国家“八五” 重点工程中国神马集团有限公司年产6 5 万吨尼龙6 6 盐项目的苯加氢生产工 艺过程，年联产环己烯2 7 万吨，除用于本企业外，尚有大量富余。因此，开 发环氧环己烷不仅具有重要的学术价值，办将为河南地方经济乃至我国精细化工 行业经济发展产生较大影响。 1 1 环氧环己烷制备方法 1 ，2 一环氧环己烷，简称环氧环己烷，又称氧化环己烯，是一种带香味的无色 或淡黄色的液体。沸程1 3 0 1 3 2 9 c ；比重( 2 0 4 。c ) 0 9 6 6 ，i = j = 】点2 7 2 c ，不溶于水， 能与酒精、丙酮、醚等挥发物质相溶。 1 1 1 环氧环己烷化学合成方法 关于环己烯的环氧化，根据使用的氧化剂不同大致有以下几种制备方法：( 1 ) 有机过氧酸法【2 1 ；( 2 ) 无机过氧酸盐 3 】、金属含氧酸盐法 4 】：( 3 ) 环己烯与h o c l 加成，再缩合成环法f 5 】：( 4 ) 双氧水环氧化法【5 1 ；( 5 ) 烷基过氧化氢法 6 1 ：( 6 ) 分子氧法【7 1 。此外还有电化学环氧化法【8 、模拟生物法【9 1 等。 1 1 _ 2 环氧环己烷其他来源 环氧环己烷除可由环己烯环氧化合成制备外，亦可由环已烷氧化副产物中回 收得到。在环己烷氧化制环己酮、环己醇的工艺过程中，会副产一种含有2 0 3 0 的环氧环已烷轻质油废液，同本f a h a r a 等曾从这种一种轻质油废液回收环 氧环己烷，得到纯度为8 1 的环氧环己烷。n a k a h i g a s h i 也曾提出一种回收环氧 环己烷的方法：先将轻质油进行减压蒸馏，在1 3 2 k p a 压力下收集6 5 7 7 的馏 环己烯环氧化催化剂的合成、表征及其催化性能研究 分( 其中含环氧环己烷3 6 2 ) ，再往此馏分中加入1 0 的n a 0 h 水溶液，于9 8 - 1 0 0 回流lh ，将其中的戊醛、己醛、环戊酮等低沸物转化成高沸物。接着用水洗 涤以除去其中的碱。最后在3 8 8 - 4 0 1k p a 压力下进行减压蒸馏，收集9 5 - 1 0 2 的馏分，即可获得纯度达9 4 7 的环氧环己烷，收率为6 9 7 。 中国湖南岳阳石油化工总厂研究院唐前中等在1 9 9 4 年提出了一种从类似轻 质油回收环氧环己烷的方法，得到的精环氧环己烷，其纯度可达9 5 ，整个工艺的 回收率大于7 0 。 1 2 环氧环己烷用途 环氧环己烷是- - e e 化学性质比较活泼的精细化工原料，应用范围十分广泛， 具有良好的综合利用前景。由于环氧环己烷具有非常活跃的反应特性，在国外已 引起人们的广泛重视和应用研究。具体用途如下： 1 2 1 用作环氧树脂的活性稀释剂 环氧环己烷对环氧树脂有较强的溶解能力，它本身的粘度又非常低，因此可 用作环氧树脂的活性稀释剂，以降低环氧树脂在固化前的粘度，改善其流动性能， 使之便于浇铸成型。环氧环己烷属于反应性稀释剂，在环氧树脂固化的同时，它 本身也会发生环氧基开环聚合反应成为网状结构聚合物中的组成部分。 1 2 2 合成冠醚 环氧环己烷可与二氯乙醚、2 一氯乙基乙醇醚或二亚乙基三胺反应生成二环 己基1 8 一冠一6 、二环己基三氢杂1 8 一冠一6 等冠醚化合物。此类冠醚是富集 稀有金属的络合体。既可用于从含量极低的稀有金属矿石中提取稀有金属，也可 用于从工业污水中脱除重金属离子，在保护环境方面起着重要作用。 1 2 3 制光敏涂料和光敏胶粘剂 环氧环己烷可在光敏催化剂存在下经紫外线照射而引发阳离子开环聚合反 应。在环氧环己烷中加入一定量的光敏催化剂。混合后即可成为光敏涂料或光敏 胶粘刹。将其涂在需要涂布或粘接的金属、玻璃、塑料、纸张等的表面上，再用 高压汞灯在一定照距内照射5 - 4 1 s ，即可使液态环氧环己烷开环聚合成固态聚环 氧环己烷。用其制成的光敏涂料具有涂膜强度高、耐紫外线、耐热、电弧及绝缘 性能高等优点，可用于光导纤维、漆包线以及航天、航空、航海等设备的表面涂 装。制成的光敏胶粘剂可用于精密仪器、光学仪器、电子器件等的粘接。 1 2 4 制新型农药克螨特 郑州大学博士论文 环氧环己烷可用于生产杀虫剂克蟥特。它是一种高效、低毒的薪型农药，具 有胃毒和触杀作用，却无内吸和致畸致癌效果。药效长达4 5 天，可广泛用于柑 桔、棉花、果树、茶叶、蔬菜的生产，用以防治红蜘蛛、螨类和其它害虫”。 1 2 5 加成反应合成有机中间体 醇解制烷氧基环己醇，胺解制反式一2 一氨基环己醇及水锯制l ，2 一环己二 醇。1 ，2 环氧环己烷