（应用化学专业论文）双金属纳米颗粒的化学法制备及其对甲醇的催化研究.pdf

a p p l i e d c h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rk u a n gy a f e i m a y , 2 0 1 1 l 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：鼢乃日期：矽，f 年莎月ze t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：南刁 导师签名： 日期：加，年 日期晰年 ，月乙日 占 月乙日 双金属纳米颗粒的化学法制各及其对甲醇的催化研究 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 采用甲醇为燃料，解决了困扰人们的氢气的储 存，运输等问题。当前d m f c 商业化面临的主要问题是p t 价格高，电催化剂活 性低，电催化剂长期稳定性有待进一步提高。本文从开发新型电催化剂和提高 电催化剂催化活性入手，开展了多壁碳纳米管( m w c n t ) 负载地p d 基和p t 基 双金属催化剂的化学法制备和对甲醇的电催化氧化研究。研究工作主要包括如 下三个方面： 1 利用h a u c l 4 溶液与新制的p d 胶发生置换反应，制备了六种原子比的p d a u 双金属纳米颗粒再负载于m w c n t 上，制得m w c n t p d a u 双金属催化剂， 通过透射电子显微镜( t e m ) ，能量色散x 射线光谱( e d s ) 和紫外可见分 光光度计( u v - v i s ) 对制备的m w c n t p d a u 催化剂进行了形貌表征，并采 用循环伏安法考察了不同a u ：p d 原子比m w c n t p d a u 催化剂对甲醇的电催 化氧化性能。结果表明，所制备的6 种m w c n t p d a u 双金属催化剂对甲醇 氧化的催化性能都明显优于单一金属催化剂m w c n t p d 或m w c n t a u 的催 化性能。a u ：p d 原子比不同导致m w c n t p d a u 双金属催化剂的催化效果也 不相同，随着a u ：p d 原子比数值的上升，m w c n t p d a u 双金属催化剂对甲 醇氧化的催化活性先升后降，当a u ：p d 原子比为0 0 6 时，m w c n t p d a u 双金属催化剂的催化活性最大且抗中毒性能最好。 2 在无还原剂存在的情况下，用h a u c l 4 溶液与负载在m w c n t 上的p d 纳米 颗粒发生置换反应，制备了p d ：a u 原子比不同的五种m w c n t p d a u 双金属 纳米颗粒，并应用于碱性条件下甲醇的电催化氧化。通过等离子体发射光谱 ( i c p ) ，t e m 和e d s 对制备的m w c n t p d a u 催化剂进行了原子比和形貌 的表征，用循环伏安法考察了不同p d ：a u 原子比的m w c n t p d a u 催化剂对 甲醇的电催化氧化性能，并与单一金属催化剂m w c n t p d 和m w c n t a u 的 催化性能进行比较。结果表明，制各的5 种m w c n t p d a u 双金属催化剂对 甲醇氧化的催化性能均优于单一金属催化剂m w c n t p d 或m w c n t a u 的催 化性能，p d ：a u 原子比不同导致m w c n t p d a u 双金属催化剂催化效果也不 相同，随着p d ：a u 原子比数值的上升，m w c n t p d a u 双金属催化剂对甲醇 氧化的催化活性先升后降，当p d ：a u 原子比为4 8 时m w c n t p d a u 双金属 催化剂的催化活性最好且具有较好的抗中毒性能。 3 采用k b h 4 还原的方法在水溶液中制备了负载在m w c n t 上的原子比为3 ：l 的m w c n t p t c u ，m w c n t p t n i 和m w c n t p t c o 双金属催化剂，再利用 h n 0 3 溶解贱金属的方法制备了比双金属催化剂反应表面积更大的 l l 硕士学位论文 m w c n t p t ( c u ) ，m w c n t p t ( c o ) ，m w c n t p t ( n i ) 催化剂，将这六种不同催 化剂应用于酸性条件下甲醇的电催化氧化。采用t e m 考察了m w c n t p t ( c u ) 催化剂的形貌并与m w c n t p t c u 进行比较，采用循环伏安曲线和f ，曲线比 较了这六种催化剂对甲醇电催化氧化的性能和抗中毒性能。结果表明，这六 种催化剂都具有良好的酸性条件下电化学催化甲醇氧化的功能， m w c n t p t ( c u ) 催化剂具有最好的催化活性和较好的抗中毒能力。 关键词：燃料电池；双金属；化学法；甲醇氧化 1 1 1 双金属纳米颗粒的化学法制各及其对甲醇的催化研究 a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) u s e sm e t h a n o la sf u e l ，w h i c hs o l v e sp r o b l e m s i nh y d r o g e ns t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o nt h a tb o t h e rp e o p l e n o w a d a y s ，t h em a i n f a c t o r st h a tr e s t r i c t e dc o m m e r c i a l i z a t i o no fd m f ca r eh i g hc o s to fp d ，r e l a t i v el o w a c t i v i t ya n dp o o rl o n g t e r ms t a b i l i t yo fc a t a l y s t s ，e ta 1 i nt h i st h e s i s ，t h eg o a l so f r e s e a r c hf o c u so nd e v e l o p i n gn e w t y p ec a t a l y s t sa n di m p r o v i n gc a t a l y t i ca c t i v i t yo f c a t a l y s t s t h e r e f o r e ，w ec o n d u c ts t u d i e so nc h e m i c a lp r e p a r a t i o no fm u l t i - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) s u p p o r t e dp d b a s e da n dp t b a s e db i m e t a l l i cc a t a l y s t s a n dt h e i ra p p l i c a t i o ni nm e t h a n o le l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o n t h et h r e em a i na s p e c t s o ft h es t u d i e sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 s i xp d - a ub i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ta u ：p dr a t i o sw e r ep r e p a r e db y r e p l a c e m e n tr e a c t i o nb e t w e e nh a u c l 4s o l u t i o na n df r e s h l yp r e p a r e dp dc o l l o i d ， t h e nl o a d e do n t om w c n t s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n du l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) w e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g yo ft h e p r o d u c t t h e i r e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t i e st o w a r dm e t h a n o lw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tc a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h e s i x m w c n t p d a ub i m e t a l l i cc a t a l y s t sw e r ea l l o b v i o u s l yb e t t e rt h a nt h a to f m w c n t p do rm w c n t a u f u r t h e r m o r e ，a u ：p da p p a r e n tr a t i oc o u l di n f l u e n c e c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fm w c n t p d - a u t h e i r c a t a l y t i c a c t i v i t i e st o w a r d s m e t h a n o lo x i d a t i o nf i r s ta s c e n da n dt h e nd e s c e n dw i t ht h ei n c r e a s eo fa u ：p d a p p a r e n tr a t i o w h e na u ：p da p p a r e n tr a t i ow a so 0 6 ，m w c n t p d - a up o s s e s s e d t h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds a t i s f y i n ga n t i - p o i s o n i n ga b i l i t y 2 u n d e rr e d u c t a n t - f r e ec o n d i t i o n ，f i v ep d - a ub i m e t a l l i c n a n o p a r t i c l e s w i t h d i f f e r e n tp d ：a ur a t i o sw e r ep r e p a r e db yr e p l a c e m e n tr e a c t i o nb e t w e e nh a u c l 4 s o l u t i o na n dp dn a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e do nm w c n t s ，a n da p p l i e di nm e t h a n o l e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n i n d u c t i v ec o u p l e dp l a s m a e m i s s i o ns p e c t r o m e t e r ( i c p ) ，t e ma n de d sw e r eu s e dt od e t e r m i n ep d ：a ur a t i o a n dc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t a n dt h e i r e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o na c t i v i t i e st o w a r dm e t h a n o lw e r ei n v e s t i g a t e db yc v a n dc o m p a r e d w i t ht h a to fm w c n t p da n dm w c n t a u t h eo u t c o m es u g g e s t e dt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fm w c n t p d - a ub i m e t a l l i cc a t a l y s t sw e r eh i g h e rt h a nt h a to f m w c n t p do rm w c n t a u t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fm w c n t p d a uw e r e i v 硕士学位论文 r e l a t i v et op d ：a ur a t i oa n dr o s eb e f o r ef e l ld o w nw i t hp d ：a ur a t i oi n c r e a s i n g w h e np d ：a ur a t i ow a s4 8 ，m w c n t p d - a uo w n e dt h eb e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y t o w a r d s m e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o na n db e t t e r a n t i - p o i s o n i n g a b i l i t y t h a n m w c n t p d 3 m w c n t s u p p o r t e dm w c n t p t c u ， m w c n t p t n ia n dm w c n t p t c o b i m e t a l l i c c a t a l y s t s w i t h3 ：1p t ：b a s em e t a lr a t i ow e r e p r e p a r e d u n d e r s i m u l t a n e o u sr e d u c t i o ni n a q u e o u s s o l u t i o n sw i t h k b h 4 a sr e d u c t a n t m w c n t p t ( c u ) ，m w c n t p t ( c o ) ，a n dm w c n t p t ( n i ) c a t a l y s t sw i t hl a r g e r s u r f a c ea r e aw e r ep r e p a r e db yd i s s o l v i n gb a s em e t a li nb i m e t a l l i cn a n o p a r t i c l e s u s i n gh n 0 3a n dt h e nl o a d i n go n t om w c n t t h e s ec a t a l y s t sw e r ea p p l i e di n m e t h a n o le l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nu n d e ra c i dc o n d i t i o n t e mw a su s e dt o c h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g yo fm w c n t p t ( c u ) a n dc o m p a r e dw i t ht h a to f m w c n t p t - c u t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n da n t i - p o i s o n i n ga b i l i t i e so ft h e s es i x c a t a l y s t sw e r ec o m p a r e db yc v a n dj 一，c u r v e s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a ta l lt h ec a t a l y s t sw e r ea b l et oc a t a l y z em e t h a n o lo x i d a t i o ni na c i dc o n d i t i o n m w c n t p t ( c u ) o w n e dt h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y a n dg o o da n t i p o i s o n i n g a b i l i t y k e yw o r d s ：f u e lc e l l ；b i m e t a l ；c h e m i c a lm e t h o d ；m e t h a n o lo x i d a t i o n v 双金属纳米颗粒的化学法制各及其对甲醇的催化研究 目录 学位论文原创性声明i 摘要i i a b s t r a c t 二i v 第l 章绪论1 1 1 燃料电池概述1 1 1 1 燃料电池的特点1 1 1 2 燃料电池的种类3 1 1 3 关键材料与部件3 1 2 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 一5 1 2 1d m f c 概述5 1 2 2d m f c 的工作原理5 1 2 3d m f c 发展概况。6 1 3 纳米颗粒的化学法制备8 1 3 1 胶体化学法8 1 3 2 水热溶剂热法8 1 3 3 模板法。8 1 3 4 室温( 湿) 固相化学反应9 1 3 5 超临界流体法9 1 3 6 溶胶凝胶法10 1 3 7 微波介电加热法1 0 1 3 8 金属有机化合物前驱体法1 0 1 3 9 共沉淀法1 0 1 3 1 0 喷雾热解法! l 1 4 双金属纳米颗粒1 l 1 4 1p t 基合金催化剂1 l 1 4 2p d 基合金催化剂1 2 1 5 课题选择及意义13 第2 章p d a u 双金属纳米颗粒的制各及其在碱性条件下对甲醇的催化1 5 2 1 实验15 实验药品 实验仪器 p d 胶的制备 5 6 6 l 2 1 j 2 2 2 硕士学位论文 2 1 4p d a u 合金纳米颗粒的制备一1 6 2 1 5m w c n t p d a u 催化剂的制备l6 2 1 6 修饰电极的制备1 7 2 1 7 电化学实验。1 7 2 2 结果与讨论l7 2 2 1 制备l7 2 2 2t e m 和e d s 表征。l7 2 2 3u v - v i s l9 2 2 4 不同催化剂对甲醇电化学氧化催化性能的比较2 0 2 2 5 不同含金量的m w c n t p d a u 催化剂对甲醇电化学氧化催化性能 的比较。2 1 2 2 6 不同m w c n t p d a u ( p d a u = 1 0 0 6 ) 催化剂载量的电催化性能比较2 3 2 2 7m w c n t p d a u ( n ( a u p d ) = 0 0 6 ) 催化剂的抗中毒能力2 3 2 3 结论2 4 第3 章化学置换法制备p d a u 纳米颗粒及其对甲醇的催化研究2 6 3 1 实验部分2 6 3 1 1 实验药品2 6 3 1 2 实验仪器2 6 3 1 3m w c n t p d a u 的制备2 7 3 1 4 修饰电极的制各2 7 3 1 5 电化学实验2 7 3 2 结果与讨论：2 7 3 2 1 制备与表征2 7 3 2 2 甲醇的电催化氧化2 9 3 2 3 抗中毒性能。3l 3 2 4 两种制备方法所得m w c n t p d a u 对甲醇氧化电催化性能的比较3 2 3 3 结论3 3 第4 章碳纳米管负载p t 纳米颗粒的制备及其对甲醇的催化研究3 4 4 1 实验部分3 4 4 1 1 实验药品3 4 4 1 2 实验仪器3 5 4 1 3m w c n t p t 纳米颗粒的制备3 5 4 1 4 修饰电极的制备3 5 4 1 5 电化学实验一3 6 4 2 结果与讨论3 6 v l l 双金属纳米颗粒的化学法制备及其对甲醇的催化研究 4 2 1m w c n t p t ( c u ) 与m w c n t p t c u 的t e m 表征3 6 4 2 2 甲醇的电催化氧化3 7 4 2 3 催化剂抗中毒性能3 8 4 3 结论3 9 结论4 0 参考文献4 2 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录4 9 致谢5 0 l i 硕士学位论文 1 1 燃料电池概述 第1 章绪论 能源是经济发展的基础和动力，没有能源工业的发展就没有现代文明。能源 也是衡量综合国力和人民生活水平的重要指标。人类为了更有效地利用能源一 直在进行着不懈的努力，燃料电池也因此应运而生。燃料电池是一种能以 电化学反应方式将燃料中的化学能直接转化为电能的装置。 燃料电池的电池单体是由正负极电极，电解质和隔膜组成。在燃料电池中， 负极常称为燃料电极或氢电极，正极常称为氧化剂电极、空气电极或氧电极。燃 料有气态如氢气、一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物，液态如液氢、甲醇、高价 碳氢化合物和液态金属，还有固态如碳等。燃料电池的反应为氧化还原反应，电 极一方面起到传递电子、形成电流的作用，另一方面在电极表面发生多相催化反 应，这种催化反应并不涉及电极材料本身。电池工作时，需要连续不断地向电池 内送入燃料和氧化剂，并排出反应产物，同时也要排除废热，以维持电池工作温 度的恒定。另外，要有一套相应的辅助系统，包括反应剂供给系统，排热系统、 排水系统、电性能控制系统及安全装置等，燃料电池才能工作。 发达国家都将大型燃料电池的开发作为重点研究项目，企业界也纷纷斥 以巨资，从事燃料电池技术的研究与开发，现已取得许多重要研究成果，使 燃料电池取代传统发电机及内燃机而广泛应用于发电及汽车上成为可能。燃 料电池的高效率、无污染、建设周期短、易维护以及低成本的潜能将引爆2l 世纪新能源与环保的绿色革命。如今，在北美、日本和欧洲，燃料电池发电 正以急起直追的势头快步进入工业化规模应用的阶段，将成为2 1 世纪继火电、 水电、核电后的第四代发电方式。 1 1 1 燃料电池的特点 燃料电池涉及化学热力学、电化学、电催化、材料科学、电力系统及 自动控制等学科的有关理论，总的来说，具有以下特点： ( 1 ) 能量转化效率高 燃料电池能直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程， 不经过热机过程，因而不受卡诺循环的限制，其理论能量转换效率可达8 5 9 0 。目前汽轮机或柴油机的效率最大值为4 0 5 0 ，而用热机带动发电 机时，其效率仅为3 5 一4 0 。其他物理电池，如温差效率为lo 时，太阳 能电池效率只有2 0 ，均远低于燃料电池1 2 - 4 。 ( 2 ) 环境友好，噪音小 双金属纳米颗粒的化学法制备及其对甲醇的催化研究 燃料电池运行过程中几乎不产生n o x 和s o x ，c o 的排放明显减少。以氢气为 燃料的质子交换膜燃料电池反应产物主要是水，在航天系统中，燃料电池生成的 水还可供宇航员使用。当燃料电池以甲醇为主要燃料时，虽然会产生c 0 2 ，但排放 量却远低于热机过程。燃料电池也不同于核能发电，它不会产生放射性的废弃物， 可以说是危险性极低的发电装置。大型发电站一般距离用户较远，其发电的余热 不能被很好的利用，几乎都被浪费掉了。而燃料电池则不同，它可以安放在能够 利用到余热的地方，组成电能和热能两者能同时利用的“发电机余热利用系统”， 可最有效的利用能源。此外由于燃料电池是按照电化学原理工作的，系统中没有 锅炉、汽轮机等运转动部件，因而噪音污染就变得很小。 ( 3 ) 比能量高 燃料电池的比能量很高。其中直接甲醇燃料电池的比能量比锂离子电池高几 倍以上。以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池比能量可达3 2 7 0 k w hk g 一，是锂离 子电池比能量的l o o 倍。 ( 4 ) 燃料来源广泛 对于燃料电池而言，只要是含有h 原子的物质，不论是石油，煤炭，天然气【5 l 等的气化产物，还是甲醇，乙醇【6 j 等液体，甚至城市垃圾，废木和废纸，都可以 作为燃料使用。因此燃料电池非常符合能源多元化的理念，可以减缓主流能源的 消耗。 ( 5 ) 操作方便安全、灵活性较大 燃料电池的结构简单，辅助设备少，占地面积小，建设周期短，可以在较多 地方使用。功率可以根据需要进行设计组装，可由几瓦到兆瓦级，小到手机电池， 大到电站发电，都可以使用。整个电池由若干个单电池串联而成，维修时可以只 对某个基本单元进行维修，非常方便。另外，用于车辆时，也能很好的适应运行， 停止以及载荷的变化( 发电量大小可以变化) 。 ( 6 ) 用途广 燃料电池的发电容量由单体电池的功率与数目来决定，在数秒内就可以从最 低功率变换到额定功率，无论发电规模大小均能保持较高的发电效率，具有弹性 的机组大小与发电规模。而且电厂离负荷可以很近，从而改善了地区频率偏移 和电压波动，降低了现有变电设备和电流载波容量，减少了输变线路投资和 线路损失。现在燃料电池不仅可以应用到最受关注的燃料电池汽车，工厂， 办公楼以及普通家庭，甚至可以用于移动电话等多个领域，其普及应用前景 十分被看好。 ( 7 ) 动态响应性好，供电稳定 燃料电池发电系统对负载变动的响应速度快，无论处于额定功率以上的 过载运行还是低于额定功率的低载运行，它都能承受，且发电效率波动不大， 2 硕士学位论文 供电稳定性高【7 】。 ( 8 ) 自动运行 燃料电池发电系统能全自动运行，机械运动部件少，维护简单，费用低， 适合用作偏远地区，环境恶劣及特殊场所( 如空间站和航天飞机) 的电源。 1 1 2 燃料电池的种类 迄今已研究开发出多种类型的燃料电池，分类方法也很多，最常用的分 类方法是按电池所采用的电解质分类。根据这种分类方法，可将燃料电池分 为如下几类：碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ，a f c ) ，以k o h 为电解质； 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) ，以全 氟或部分氟化的磺酸型质子交换膜为电解质；磷酸型燃料电池( p o s p h o r i e a c i df u e lc e l l ，p a f c ) ，以浓h 3 p 0 4 为电解质；熔融碳酸盐型燃料电池( m o l t e n c a r b o n a t ef u e lc e l l ，m c f c ) ，以熔融的l i k 碳酸盐或l i n a 碳酸盐为电解质； 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s o f c ) ，以固体氧化物为氧离 子导体，如以y o 稳定的z r 0 2 膜为电解质。 有时也按电池工作温度对电池进行分类，分为： ( 1 ) 低温燃料电池，工作温度低于1 0 0 ，包括碱性燃料电池( a f c ) 和质子 交换膜燃料电池( p e m f c ) 。优点是工作温度较低，操作简单，热影响小， 可使用的材料选择范围广，制造上的限制也较少，可用于小规模发电， 由于启动后能快速达到工作温度，适合频繁启动和停止的系统。但也由 于反应温度较低，需使用昂贵的p t 作催化剂，这就限制了其适用范围： ( 2 ) 中温燃料电池，工作温度在10 0 c 3 0 0 c ，包括培根型碱性燃料电池( a f c ) 和磷酸型燃料电池( p a f c ) ； ( 3 )高温燃料电池，工作温度在6 0 0 1 0 0 0 ，包括熔融碳酸盐燃料电池 ( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ) 。由于需使用耐高温的材料， 且有热膨胀等问题，在结构设计上有难度。但它可以使用多种燃料，且 无需催化剂，能简化重整系统。另外，可以利用它进行复合发电，可以 实现更高的能源综合利用效率【8 1 。 按燃料类型分类可分为直接型，间接型和再生型三类，有氢气，甲烷， 乙烷，甲苯，丁烯，丁烷等有机物，汽油，柴油和天然气等气体作为燃料。 不论是有机燃料还是气体燃料都要经过重整器“重整”为h 2 后，才能成为燃料 电池的燃料。 各类燃料电池的主要特性如表1 1 所示。 1 1 3 关键材料与部件 构成燃料电池的关键材料与部件包括：电极、隔膜与集流板( 或称双极 3 双金属纳米颗粒的化学法制各及其对甲醇的催化研究 板) 。 表1 1 各类燃料电池的主要特性1 2 导电工作温度技术可能的 类型电解质 离子 c 燃料氧化剂 状态应用领域 离子 状态应用领域 碱性燃料 1 1 0 0 k w航天，特殊 电池 k o ho h 5 0 _ 2 0 0纯氢纯氧 高度发展高效 地面应用 ( a f c ) 质子交换 1 3 0 0 k w电动车，潜 膜燃料电全氟磺 h +室温1 0 0 氢气 空气高度发展艇，可移动h +室温1 0 0空气高度发展艇，可移动 池酸膜重整气 需降低成本动力源 ( p e m f c ) 1 1 0 0 0 w 正在开发 直接甲醇 攻关：高活性醇氧 全氟磺微型移动动 燃料电池 h + 室温1 0 0c h 3 0 h 等空气化电催化剂；阻醇 酸膜 力源 ( d m f c ) 渗透质子交换 膜，微型电池结 构 1 2 0 0 0 k w 磷酸燃料 高度发展特殊需求， 电池h 3 p 0 4 h +1 0 0 - 2 0 0 重整气空气 成本高，余热利区域性供电 ( p a f c ) 用价值低 净化煤 熔融碳酸2 5 0 2 0 0 0 k w ( l i ，k ) 气，天然 盐燃料电 c 0 3 厶 6 5 0 7 0 0 空气正在进行现场实区域性供电 c 0 3气，重翟 池( m c f c )验，需延长寿命 气 固体氧化y 2 0 3 稳 ， 净化煤 电池结构选择， 区域供电， 物燃料电定的0 卜9 0 0 1 0 0 0 气，天然空气 联合循环发 开发廉价制备技 池( s o f c )z r 0 2气 术 电 电极是燃料( 如c h 3 0 h ) 氧化和氧化剂( 如0 2 ) 还原的电化学反应发生 的场所。电极厚度一般为0 2 一o 5 m m 。它通常分为两层。一层为扩散层，也 叫支撑层，它由导电多孔材料制备，起到支撑催化剂层，收集电流，与传导 气体和反应产物( 如水) 的作用。另一层是催化剂层，它由电催化剂和防水 4 硕二e 学位论文 剂( 如聚四氟乙烯) 等制备，其厚度为几微米至数十微米。早期为满足特殊 要求，有时0 2 0 5 m m 厚的电极完全由电催化剂等组分制备。为了改善电极 的导电性能，有时也在电极内嵌入一定数目的导电网，而对碱性电池则多采 用镍网嵌入。电极性能好坏的关键是由催化剂的性能、电极材料的选择与电 极的制备技术决定的。 隔膜的功能是分隔氧化剂与还原剂( 如h 2 和0 2 ) 并起离子传导的作用。 为减少欧姆电阻，隔膜越薄越好，一般为零点几毫米。至今在电池内采用的 隔膜分为两类：一类为绝缘材料制备的多孔膜，如石棉膜、s i c 膜和l i a l 0 3 膜等。电解质( 如k o h ，h 3 p 0 4 和熔融的( l i ，k ) c 0 3 等) ，靠毛细作用浸入膜 的孔内，其导电离子为o h ，h + 和c 0 3 厶；另一类隔膜为离子交换膜，如质子 交换膜燃料电池( p e m f c ) 中采用的全氟磺酸树脂膜，其导电离子为h + 。在 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 中应用的y 2 0 3 稳定的氧z r 0 2 膜，其导电离子为 o 玉。隔膜性能的决定因素是隔膜材料与其制备技术。 集流板也称双极板，它起着收集电流，分隔氧化剂与还原剂的作用，并 将反应物( 如h 2 和0 2 ) 均匀分配到电极各处，再传送到电极催化剂层进行电 化学反应。集流板涉及的关键技术是材料的选择、流体流动的流场设计与其 加工技术f 9 1 。 1 2 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 1 2 1d m f c 概述 在2 0 世纪9 0 年代，质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 在关键材料与电池组 方面取得了突破性进展，但在向商业化迈进的途中，氢源问题异常突出，许 多相关技术远远落后于p e m f c 的发展，成为阻碍其广泛应用于商业化的重要 原因之一。因此在2 0 世纪末，直接以醇类为燃料的燃料电池，尤其是直接甲 醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，d m f c ) 成为研究的热点，并取得长 足的进步。 直接甲醇燃料电池一经发现，便受到广泛的关注。它的优点很多，如具有高 能量转换率，接近于零的污染物排放，原料获取便利和能量密度高，存储携带方 便，成本低廉等优点【m 】，被视为可供便携式电子装置和电子车辆使用的很有前景 的能源【1 1 1 。 1 2 2d m f c 的工作原理 d m f c 的工作原理如图1 1 所示。 由图可知，它的阴极反应为0 2 的电化学还原： 3 2 0 2 + 6 h + + 6 e 。- - 3 h 2 0q u = 1 2 2 9v s 双金属纳米颗粒的化学法制各及其对甲醇的催化研究 扩敢层质子交换腴 催化层 图1 1 甲醇燃料电池原理图 阳极反应则为c h 3 0 h 的电化学氧化： c h 3 0 h + 1 5 0 2 _ c 0 2 t + 6 h + + 6 e q u = o 0 4 6v 而电池的总反应为甲醇的完全氧化： c h 3 0 h + i 5 0 2 一c 0 2 t + 2 h 2 0 e u = 1 18 3v 工作时，将甲醇水溶液通入阳极表面进行电催化氧化反应，生成c 0 2 和 h + ，并释放电子，电子通过外电路传至阴极，h + 通过质子交换膜扩散到阴极 表面，与空气中的0 2 及外电路传导的电子结合生成h 2 0 。d m f c 属于低温燃料 电池，工作温度从室温到1 3 0 左右。 理论计算结果表明【12 1 ，d m f c 的e o = 1 18 3v ，能量转化率达6 0 8 0 。 当阳极电势大于o 0 4 6v ( 可逆氧化电势) 时，c h 3 0 h 将自发进行氧化反应； 同样，当阴极小于1 2 2 9v ( 可逆还原电势) 时，0 2 也可以自发地发生还原反 应。因此，阳极电势比o 0 4 6v 越正而阴极电势比1 2 2 9v 越负，电极反应速度 就越快，此偏离热力学电势的极化现象使得d m f c 的实际工作电势比标准电 势e o 低。 1 2 3d m f c 发展概况 直接使用c h 3 0 h 作为p e m f c 阳极燃料的电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ， d m f c ) 这一构想是2 0 世纪9 0 年代初n a s a 的j p l 实验室和南加州大学的研究 者提出的，并获得了专利【b 】。由于新型固体聚合物电解质的应用，d m f c 的工 6 硕士学位论文 作温度由原来的6 0 左右提高到8 0 1 0 0 甚至更高，明显地提高了甲醇在阳极的 反应效率，增大了能量密度，改善了电池性能，从此d m f c 的研究进入到一个新