（化学工艺专业论文）煤的热解行为及硫的脱除.pdf

太连理工大学博士学位论文 摘要 本论文以我国1 0 种动力用煤为原料，在常压热天平上研究煤的热解行为，探讨了 煤的热解动力学；在常压水平固定床和加压垂直固定床中考察煤的性质和实验条件对煤 热解、热解过程中煤中形态硫的迁移及脱硫的影响；在线分析了热解过程中，气氛对含 硫气体逸出规律的影响：考察了气体预处理对煤热解脱硫的影响。 1 热重研究表明：煤的性质和热解条件对其热解行为有重要的影响。随煤阶的增加， 分解特征温度向高温区移动，各温度区间的失重呈减少的趋势。在低温区气氛对 煤的热解没有明显影响，但在高温区c 地提高了半焦收率；而c 0 2 降低了半焦收 率。用分布活化能模型( d a e m ) 对煤的热解行为进行分析发现，煤的热解活化 能主要分布在2 0 0 - 3 0 0 k j t o o l 。 2 煤的性质对其热解行为和产物分布有重要的影响。同n 2 气氛下的脱硫作用相比， h 2 的存在显著提商煤热解过程的脱硫率；低于4 5 0 0 c 时c o 中的脱硫率同h 2 气氛 的相差不大，高于这一温度后，脱硫率基本保持不变；c i - h 气氛下的脱硫率略高 于n 2 气氛下的。常压热解时，h 2 和c o 下黄铁矿在5 5 0 。c 以下就基本分解完全； 而在n 2 和c i - h 中，黄铁矿要稳定得多。在高温下c i - h 能促进有机硫的分解；半焦 中有机硫的含量受不稳定有机硫分解和稳定有机硫生成的影响。a p t p r 也给出了 类似的结果。增加氢气流速、提高氢气压力、适当延长反应时间都有利于脱硫。 虽然半焦中的硫含量同原煤中的各形态硫之间有一定的关系，但仅考虑硫的形态 不能有效地预测半焦中的硫含量。煤样体相和表面的s c 比似乎能影响硫在热解 过程中的脱除：当体相的s c 比大于表面的s c 比时，不利于硫的脱除。 3 氯气预处理对煤加氢热解的产物分布和脱硫都有重要的影响，适当的加氢预处理 能提高焦油收率，降低热解水收率，同时提高脱硫率。二氧化碳预处理能提高脱 硫率。氮气预处理对煤的脱硫率没有影响。煤的性质对预处理的效果有明显的影 响。 4 热解气氛对煤热解过程中含硫气体的逸出有重要的影响。h 2 促进n 2 s 的逸出，抑 制其它含硫气体的生成；c o 和c 0 2 促进了c o s 的生成；没有证据表明c 地是c s 2 生成的必要条件。煤的性质对热解过程中含硫气体的逸出有重要的影响。h 2 s 的逸 出曲线反映了煤中硫的分布。由加氢热解过程中h 2 s 的逸出规律可以发现：高阶 煤中通常含有较多稳定的有机硫；而低阶煤中则含有较多的不稳定的有机硫。 关键词：煤；热解；热重分析；脱硫 含硫气体；热解气氛；气体预处理 大连理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t e nc h i n e s ec o a l sw e r eu s e di nt h i ss t u d y t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) w a s u s e dt oi n v e s t i g a t ec o a lp y r o l y s i s ，a n dk i n e t i cp a r a m e t e r so fc o a lp y r o l y s i sw e r ed e t e r m i n e d b y d i s t r i b u t e da c t i v a t i o ne n e r g ym o d e l ( d a e m ) ；t h ee f f e c to f p y r o l y s i sc o n d i t i o n sa n dc o a l p r o p e r t i e so n c o a lp y r o l y s i sa n ds u l f u rt r a n s f o r m a t i o nw a ss t u d i e di nf i x e d b e d ；t h ee f f e c to f p y r o l y s i sa t m o s p h e r eo nt h ee v o l u t i o no f s u l f u rc o n t a i n i n gg a s e sd u r i n gc o a lp y r o l y s i sw a s c a r r i e do u ti nam i c r o f i x e db e dc o m b i n e dw i t hat p dd e t e c t o r ；t h ee f f e c to fv a r i o u sg a s p r e t r e a t m e n t o ns u l f u rr e m o v a l d u r i n gh y d r o p y r o l y s i sw a s a l s ot o u c h e di nt h i ss t u d y 1 t h et g a s t u d yi n d i c a t e st h a tb o t hc o a lp r o p e r t i e sa n dp y r o l y s i sc o n d i t i o n sh a v eg r e a t i n f l u e n c eo nc o a lp y r o l y s i s t h ec h a r a c t e rt e m p e r a t u r eo fc o a lp y r o l y s i si n c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gr a n k ，a n dt h et o t a lw e i g h tl o s sd e c r e a s e s t h ei n f l u e n c eo fa t m o s p h e r eo n c o a lp y r o l y s i si sn o t p r o n o u n c e d a tl o w t e m p e r a t u r e ，w h i l ec i - hi n c r e a s e sc h a ry i e l da n d c 0 2d e c r e a s e sc h a ry i e l da th i 曲t e m p e r a t u r e ，a n df t i rw a su s e dt oi n v e s t i g a t ec o a l p y r o l y s i s t h er e s u l to fd a e m i n d i c a t e st h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fc o a lp y r o l y s i sw a s f o c u si nt h er a n g eo f 2 0 0 3 0 0 k j m 0 1 2 t h ef i x e db e ds t u d yi n d i c a t e st h a tc o a lp r o p e r t i e sa n dp y r o l y s i sc o n d i t i o n sa r ee f f e c t p r o d u c td i s t r i b u t i o na n ds u l f u rt r a n s f o r m a t i o n c o m p a r e dw i t hn 2 ，h 2p r o m o t e ss u l f u r r e m o v a l ；c os h o w ss i m i l a re f f e c to ns u l f u rr e m o v a la sh 2d o e sa tt e m p e r a t u r eb e l o w 4 5 0 0 c ，a th i g ht e m p e r a t u r e ，n om o r es u l f u ri sr e m o v e di nc o ；c h 4p r o m o t e ss u l f u r r e m o v a ls l i g h t l y t h ed e c o m p o s i t i o no f p y r i t ci sa l m o s tc o m p l e t ea t5 5 0 0 ci nh 2a n d c o ，a n da t6 5 0 0 ci nn 2a n dc h 4 ；o r g a n i cs u l f u rc o n t e n tc h a n g ei nc h a ri st h en e te f f e c t o f d e c o m p o s i t i o no fo r g a n i cs u l f u rs p e c i e sw i t hl o wt h e r m a ls t a b i l i t ya n df o r m a t i o no f n e wo n e sw i t hh i l g ht h e r m a l s t a b i l i t yb y t h er e a c t i o no f h y d r o g e ns u l f i d ea n d o rn a s c e n t s u l f u rw i t h o r g a n i cm a t r i x t h ea p t p r a l s os h o w ss i m i l a rr e s u l t i n c r e a s eh 2f l o wr a t e ， e n h a n c eh 2p r e s s u r e ，a n dp r o l o n gr e s i d e n c et i m ei n h 2 ，r e s u l t i n g s u l f u rr e m o v a l i n c r e a s e a l t h o u g hs u l f u rf o r mi nc o a la f f e c ts u l f u rc o n t e n ti nc h a r , i ti sd i f f i c u l tt o p r e d i c ts u l f u rc o n t e n ti nc h a r , f o rm a n yc o a lp r o p e r t i e si n f l u e n c es u l f u rt r a n s f o r m a t i o n ， i ts e e m st h a tt h es co nt h es u r f a c ea n di nb u l ko f c o a la f f e c t ss u l f u rr e m o v a l 3 g a s p r e t r e a t m e n t i n f l u e n c e p r o d u c t d i s t r i b u t i o na n ds u l f u rr e m o v a l d u r i n g c o a l h y d r o p y r o l y s i s ，h y d r o g e np r e t r e a t m e n ti n c r e a s e st a ry i e l da n dd e c r e a s e sw a t e ry i e l d ， m e a n w h i l e ，p r o m o t e ss u l f u rr e m o r a ；c 0 2p r e t r e a t m e n tp r o m o t e ss u l f u rr e m o v a l ；n 2 s h o w sn oe f f e c to fs u l f u rr e m o v a l ；c o a l p r o p e r t i e sa l s oa f f e c tt h ee f f e c to fp r e t r e a t m e n t o ns u l f u rr e m o v a l i i 摘要 4 t h ee v o l u t i o no fs u l f u r c o n t a i n i n gg a s e s i sa f f e c t e d b yp y r o l y s i sa t m o s p h e r e h 2 p r o m o t e st h ee v o l u t i o no fh 2 sa n dp r o h i b i t st h ee v o l u t i o no fo t h e rs u l f u rc o n t a i n i n g g a s e s ；c oa n dc 0 2p r o m o t e st h e f o r m a t i o no fc o s ；n oe v i d e n c e p r o v e sc h 4i s n e c e s s a r y o nt h ef o r m a t i o no fc s 2 c o a lp r o p e r t i e sa f f e c tt h ee v o l u t i o no fs u l f u r c o n t a i n i n gg a s e s ，a n dt h ee v o l u t i o no fh 2 sr e f l e c t st h ed i s t r i b u t i o no fs u l f u ri nc o a l a n dt h ee v o l u t i o no f h 2 si nh y d r o p y r o l y s i si n d i c a t e sm o r es t a b l eo r g a n i cs u l f u ri nh i g h r a n kc o a la n dm o r en o n - s t a b l e o r g a n i cs u l f u ri nl o w r a n kc o a l k e yw o r d s ：c o a l ；p y r o l y s i s ；t g ；d e s u l f u r i z a t i o n ；s u l f u rc o n t a i n i n gg a s e s ；p y r o l y s i s a t m o s p h e r e ；g a sp r e t r e a t m e n t i i i 前言 前言 我国是一个富煤、贫油、缺天然气的国家。煤炭在我国一次能源中所占的比例高达 7 5 左右，预计到2 0 2 0 年煤炭仍将占一次能源的6 0 以上。虽然煤在一次能源中所占的 比重逐渐下降，但由于能源消费总量的增加，煤的需求量仍将以平均每年3 6 的速度 增长，到2 0 5 0 年煤炭需求将达到3 0 4 0 亿吨。因此我国以煤为主的能源结构在今后相 当长的时间内不会发生大的变化。 由于煤炭消费量的8 0 被用于直接燃烧，其排放的s o 。、n o ，和烟尘等造成了严重的 环境污染。据统计，我国9 0 的s o 。、6 7 n 0 x 、8 2 的酸雨和6 0 的浮尘是由煤的直接燃 烧引起的。其中仅酸雨造成的经济损失就达到当年国民生产总值的2 以上。因此有必 要对煤进行合理有效、洁净的利用。 煤利用中造成环境污染的主要污染物之一：硫，在燃烧过程中转化为二氧化硫，排 入大气后会引起酸雨，造成环境污染；在制取焦炭、合成气等利用过程中会影响产品的 质量并造成设备的腐蚀。我国煤炭资源中含硫量在2 以上的高硫煤占3 0 左右，西南地 区个别煤田含硫高达1 0 。因此开发经济有效的脱除煤中硫的技术对实现煤炭的高效洁 净利用有着非常重要的现实意义。 煤炭的脱硫可分为燃前、燃中和燃后脱硫，其中燃前脱硫备受关注。热解脱硫作为 一种简单有效的燃前脱硫方法受到广泛重视。影响热解脱硫的因素很多，其中气氛的影 响相当显著。虽然诸多研究者对富氢气氛下热解脱硫进行了广泛的研究，并证明其是一 种效率较高和经济的脱硫方法，但对其在纯气体( 如c o 、c h a 等) 气氛下硫迁移行为 的研究甚少。深入研究热解过程中各因素对硫迁移规律的影响，对提高燃前脱硫率，改 进脱硫工艺有重要的指导意义。对合理、有效利用煤炭资源以保障国家建设、能源安全 和经济、环境可持续发展都具有重要意义。 大连理工大学博士学位论文 第一章文献综述 煤是我国的主要能源，占一次能源消费的7 5 。综合国内外的各种预测，到2 0 2 0 年煤炭在我国一次能源消费结构中，仍将会占到6 0 左右【”。煤也是目前我国最重要的 污染源。据统计，有9 0 的二氧化硫，6 7 的氮氧化物，8 2 的酸雨和6 0 的空气中粉 尘来自煤的直接燃烧。2 0 0 3 年中国环境质量状况调查显示，全国酸雨污染呈加重趋势1 2 。 硫是煤中的主要杂质，从资源的可持续发展和环境保护的角度考虑，如何有效地抑制煤 炭加工利用过程中硫的排放，实现煤的清洁高效利用，就成为人类所面临的一个重要课 题。 煤的脱硫技术与工艺，可分为使用前脱硫、使用中脱硫和使用后脱硫。使用后脱硫 的方法很多，如湿法烟气脱硫、喷雾干燥法烟气脱硫等，这种脱硫方法虽然具有良好的 脱硫效率，但工艺过程复杂，投资及运行费用较高，且占用场地大；使用中脱硫是在炉 膛内喷入吸收剂把二氧化硫吸收固定下来，这一方法的特点是投资少，运行费用低，不 产生废气，但该方法脱硫效率较低，且对炉膛的温度有一定的限制；使用前脱硫有物理、 化学和生物脱硫法，物理脱硫( 即洗煤过程) 只能部分脱除无机硫，对有机硫没有脱除 作用。生物脱硫虽有较高的脱硫效率，但是耗时很长。化学法除了采用化学试剂氧化脱 硫外，还可以通过热解预处理方法由煤制得相对洁净的( 低硫、低氮) 半焦，热解得到 的低硫焦油富含b t x 和p c x 等轻质烃类，通过进一步加工可作为化工原料和优质燃料 使用：热解半焦可用于燃烧和气化，由于其中的硫含量较低，且大部分是非污染性的不 可燃硫，在燃烧过程中残留在灰中，不产生污染，是一种洁净燃料。从而为煤炭资源的 综合、洁净利用开辟了一条有效的途径。 煤热解是煤加工技术中最重要最基本的反应，除了作为独立的加工过程外，还是煤 气化、液化等其它煤加工利用过程中的基本步骤，煤的热解过程是一个极其复杂的物理、 化学过程，在此过程中煤中各组分( 包括含硫组分) 的行为受煤的性质和热解条件等因 素的影响。煤的性质主要包括煤阶、煤中硫的含量和形态硫的分布、矿物质含量和种类 等。热解条件主要包括反应器类型、温度、升温速率、压力、停留时间、反应气氛及流 速等。 对煤中硫的形态和其在热解过程中发生的化学反应和转变规律的完整认识将有助 于指导脱硫工作的迸一步深入。本章主要介绍煤中硫的形态分布及其在热解过程中的变 化。 1 1 煤中硫 硫是煤中的主要杂质，其含量从o | 2 到1 0 不等f 3 1 ，我国煤的平均硫含量为o 9 ， 但分布很不均匀。按照中国煤中硫分等级划分标准划分，我国基本以特低硫、低硫 第一章文献综述 煤为主，其储量占总量的5 6 0 7 。低中硫至中硫煤占3 2 9 6 ，中高硫至特高硫煤占 l l9 7 1 4 1 。低硫煤中的硫主要来源于成煤植物中的含硫物质，如植物中的含硫氨基酸， 而高硫煤中的硫主要来源于成煤过程中细菌对硫酸盐的还原p “。 根据存在形态的差异，煤中的硫可分为煤分子结构组成部分的有机硫和物理掺入的 杂质无机硫肛5 1 。但也有人认为还有一种界于此二者之间的含硫组分。如m r i n a l k 等f 9 】 通过核磁共振( nm f ) ，红外( ie ) ，紫外( u v ) 技术及化学分析法对印度的m e g h a l a y a 煤( 一种含硫量为4 8 w t 的次烟煤) 研究分析后认为：不应将煤中的f e s s 及c s 简 单的归结为黄铁矿或有机硫，或许还有一种f e s 配位络合物。煤中的铁可能同无机硫、 噻吩类及杂环类化合物中的硫原子相结合而形成化合物i ，及其更为复杂的衍生物i i 等，如图1 1 所示。 一豪邀ch5-ch2h2-ch2 廷嚣 一瓯二蒜；。憝嚣 。薄芝c h 2 c h 2 毪- f 。# - - f e f * 冬、1l s 篱：二v ：= 举、l i i 图1 1 煤中的铁硫配位络合物 f i g 1 1i r o n - s u l p h u rc o o r d i n a t i o ne o r a p o u n d i nc o a l ( 在o m r e f 9 ) 1 1 1 煤中的无机硫 煤中的无机硫主要包括硫化物、硫酸盐和少量的元素硫三部分 t 0 , 1 1 1 。硫化物包括： 黄铁矿( f e s 2 ) 、白铁矿( f e s 2 ) 、闪锌矿( z n s ) 、方铅矿( p b s ) 、黄铜矿( c u f e s 2 ) 、磁黄 铁矿( f e t x s ) 、含砷黄铁矿( f e a s s ) 及其它一些微量的含硫矿物质。一般说来，黄铁矿是 大连理工大学博士学位论文 煤中主要的硫化物。白铁矿和黄铁矿是化学组成相同而结晶形式不同的矿物。黄铁矿为 立方晶体，密度为5 0 9 c m 3 ，白铁矿为斜方晶体，密度为4 8 7g c m 3 ；黄铁矿较为稳定， 反应性比白铁矿差，白铁矿加热到4 5 0 0 c 能缓慢转化成黄铁矿。黄铁矿在煤中比较常见， 同时二者化学性质相近，因此通常统称为黄铁矿，很少区别研究【5 川。黄铁矿常以1 0 4 0 9 m 大小的微粒晶体聚合成较大的颗粒散布在煤中，其存在形式有矿脉、结核、不连 续的结晶等。 硫酸盐主要包括重晶石( b a s 0 4 ) 、石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 、无水石膏( c a s 0 4 ) 及一些 铁的硫酸盐等。一般认为含铁类硫酸盐来源于煤储存过程中黄铁矿的氧化f 1 2 1 。硫酸盐硫 在煤中的含量较低，在新开采的煤中的含量一般不高于0 1 ，由于它的水溶性和热稳 定性，在煤的净化过程中一般不考虑这种形态的硫。 煤中是否存在元素硫是一个有争议的问题。y u r o v s k i i ”1 认为元素硫是在煤的形成过 程中向黄铁矿硫或有机硫转化的中间体。用有机溶剂( 如乙醇，丙酮，正己烷，苯等) 可从煤中萃取出元素硫和其他一些化合物。d u r a n 等人f 1 4 慵这些溶剂从i l l i n o i s 萃取出 3 - 4 w t 全硫，并用色谱检测到0 0 3 0 1 7 w t 的元素硫，而在a r g o n n ep r e m i u m 煤中则没 有检测到元素硫。v o r r e s 1 s l 用同样的方法检测氧化煤样的全氯乙烯萃取物，检测到了硫 的低聚物( 每个分子包含6 - 8 个硫原子) 和含硫化合物。而在没氧化过的、新鲜的煤样 中没有检测到元素硫。b u c h a n a n 等人【1 6 - 1 8 1 发现i l l i n o i s 的氧化煤样中含有高达o 3 w t 的元素硫。他们通过测定3 4 s 3 2 s 同位素的比率发现，元素硫来源于黄铁矿的氧化，因 此认为元素硫不是煤的天然组成部分，而是来源于黄铁矿的氧化。由于在潮湿的环境中 这一氧化反应会更剧烈，因此会有更多的元素硫存在。 由于绝大部分硫酸盐硫都溶于盐酸，而多数硫化物则不能，因此，硫酸盐硫的测定 通常是先用盐酸萃取，而后转化成硫酸钡进行分析。黄铁矿硫和其它矿物硫能溶于稀硝 酸，因此常采用分析用盐酸处理后的煤样溶解在稀硝酸中的铁离子的量来测定黄铁矿硫 的含量。这种方法已成为许多国家的国家标准。尽管如此，这种方法还存在一些问题 6 , 8 , 1 9 - 2 4 如：有些含硫矿物包含在煤粒中，不能完全被稀酸溶解；并不是所有的硫化物 都是黄铁矿；其它含硫矿物质如磁黄铁矿也被当成黄铁矿来进行处理；一些硫酸盐如重 晶石不溶于盐酸等。 1 1 2 媒中的有机硫 煤中有机硫的测定要比无机硫困难得多。因为前者通常是煤大分子的一部分。用电 子扫描显微探针检测煤中有机硫的空间分布表明，有机硫分布相对均匀 5 , 1 2 ，但在各个 显微组分中并不均匀，高硫煤的不同显微组分中有机硫含量的顺序是：壳质组 镜质组 惰质组口”。而在低硫煤中，各显微组分中的硫含量似乎没有明显的区别【2 6 , 2 7 。w e r t 等人【26 j 用透射电镜( t e m ) 对i l l i n o i sn o 5 煤的研究也发现镜质组中孢子体中有机硫的 含量显茑高于其它显微组分。t s e n g 和p a l m e r 等人2 8 3 0 1 对煤中分离出的三种显微组分的 第一章文献综述 研究也得到了相同的结果。 许多方法已被用于分析煤中有机硫的形态和含量。这些方法包括溶剂萃取法、化学 分析法和仪器分析法。 1 1 2 1 溶剂萃取法 用不同的溶剂只能萃取出- - d , 部分有机硫( 约为全硫的1 4 ) 。即使用四氢化萘( 已 知最好的萃取剂) 也只从p i t t s b u r g h8 煤中萃取出约2 2 的有机硫【3 l 】。用甲苯一嘧啶的 混合溶剂以索氏萃取法自b e v i e r s e a m 煤( 一种高挥发份烟煤，含2 。4 w t 的有机硫) 中 只萃取出2 8 的有机硫【3 2 】。因此，煤中的大部分有机硫是不溶的、难处理的芳香族的 交联结构。 复杂的含硫化合物，如芳香族和杂环类化合物中还可能含有一些杂原子，如o 、n 等( 如图1 2 所示) 。b u r c h i l l 等 3 3 1 在葸油中检测到了1 6 种含氮的噻酚类化合物。w i n a n s 等人【3 4 悃高效质谱分析煤的热解焦油，发现了一些多硫及会o 、n 杂原子的噻酚化合物。 p ：一。- - ( 3 。 e 劬驭玲仗列“玲 簿仗移“驭。毋毋 图1 2 煤热解焦油中可能存在的一些多杂原子结构 f i g 1 2p o s s i b l em u l t i p l e - h e t e r o a t o m - c o n t a i n i n gp y r o l y s i sp r o d u c t s ( f r o mr e f i3 4 ) 1 1 2 2 化学分析法 煤中有机硫的化学分析法主要有快速热解法、还原法和氧化法等。 s u d a 1 1 p _ h a t 代l c 9 n 。 d t s u l l l d e s 8 u 1 4 2 冒生。t n 。 t e m p e r a t u r e 。c 图1 - 3 模型化台物在0 5 s 的分解 f i g 1 3p y r o l y s i so f m o d e l s u l f u rc o m p o u n d sa to 5 sc o n t a c tt i m er f r o m r e 3 1 ) #譬_eo一宝cou 大连理工大学博士学位论文 由于化合物都有其自身的特征分解温度，因此通过分析不同温度区间生成的煤热解 气中含硫组分组成可以推断煤中有机硫的结构。模拟含硫化合物的热解行为如图1 3 所 示 3 哪 。由此认为在7 7 5 8 5 0 0 c 乃至更低温度下所产生的含硫化合物来源于脂肪族硫醇 或硫醚的分解，在8 5 0 9 0 0 0 c 之间得到的含硫化合物来源于脂肪族硫醇或硫醚分解，而 在9 0 0 0 c 还不分解的则主要是噻吩类化合物。c a l k i n s 等 3 1 , 3 5 1 用这种方法研究了几种煤 样的有机硫分布。 。圣协剜虹 在还原荆存在的条件下煤中的各种形态硫都可被还原为h 2 s ，由于其还原活化能各 不相同，因此可根据h 2 s 的逸出峰确定各种形态硫【3 “。a t t a r 等人在催化剂存在的条件 下，用程序升温法将煤中各种形态的硫还原为h 2 s ，然后将所得到的h 2 s 逸出峰同模拟 化合物的h 2 s 逸出峰相比较，从而推测出各h ：s 逸出峰所代表的形态硫，实验结果如 图1 4 所示。离散的峰显示了各种有机硫的含量。m a j c h r o w i c z 等人 3 7 , 3 8 1 对这种方法进 行了改进，提出了程序升温还原法( t p r ) 。目前这种方法已广泛应用于分析煤及半焦 中硫的含量【3 9 “】。 l a c o u n t 等 4 6 - 4 8 利用煤中各种形态硫氧化性能的不同，提出了程序升温氧化法 ( t p o ) ：先将煤中各形态的硫氧化为s 0 2 ，然后用傅立叶变换一红外光谱法( f t i r ) 测定s 0 2 的逸出情况( 如图1 5 所示) ，将不同温度下得到的s 0 2 逸出峰同模拟含硫聚 合物的氧化实验相比较，从而推测出各峰相对应的形态硫。m i u r a 等【4 9 埔这种方法对原 煤及其热解半焦中的形态硫进行了分析。得到了同x p s 和x a n e s 相似的结果。 g r y g l e w i c z 等人 4 7 , 5 0 用t p o 技术研究了煤中不同显微组分及煤的毗啶萃取物中的有机 硫分布，也取得了较好的结果。 单电子转移试剂( 如萘酸钾) 在四氢呋喃中会攻击或破坏杂环含硫化合物，而不影 第一章文献综述 响脂肪族硫 5 l 】。强的有机基( 如正定基锂和丁氧基钾) 在正庚烷中可脱除模拟化合物中 的硫化物而不破坏噻吩类硫5 ”。将之分别用于处理脱除黄铁矿硫的i l l i n o i s6 # 煤，发现 经处理后对应的有机硫组分分别被脱除。将煤样逐步用此两种试剂处理可将煤中的硫化 物硫和杂环硫脱除5 3 1 。 7 椭母t o l 雌- 蚺6 c 图1 5i l l i n o i s6 “煤的氧化谱图 f i g 1 5o x i d a t i v ek i n e t o g r a m o f i l l i n o i sn o 6c o a l ( f r o m r e 4 8 ) 虽然这些方法都能提供一些有机硫的信息，但都不同程度地存在以下缺点 6 $ 】：由 于质量传递的限制导致硫形态间发生转化；较差的硫平衡：形态硫之间的峰重合；反应 过程中有机硫可能向更稳定的形态转化等。总之，由于这类方法都是基于模拟化合物的 研究，因此其准确性受到质疑。 1 1 2 3 仪器分析法 由于化学分析法存在上述缺陷，所以近年来非破坏性的物理测试法得到了较快的发 展。在这些仪器测定方法中x 射线光谱是最为有效的。x 一射线光谱包括x 射线光电子 能谱( x p s ) 和x 射线近边吸收光谱( n e s ) 。 g o r b a t y 等人 5 4 , 5 5 1 用硫原子k 层电子的x a n e s 和x p s 研究煤中的含硫组分。 h u f f m a n 等人【5 6 ，5 7 】也采用x a n e s 测定煤中的含硫组分。 c a l k i n s 等人1 5 s , 5 明将x a n e s 和x p s 法对五种低黄铁矿硫、高有机硫的煤样中脂肪 族含硫组分的分析结果同热解分析法进行比较，发现通常情况下，吻合较好。然而r a t a 煤在热解法中得到的脂肪族硫组分较高，显然是由于芳香族二硫化物组分特别高的缘 故。尽管这类化合物较脂肪族二硫化物稳定，但较其它芳香族含硫组分不稳定。并且 x a n e s 和x p s 的测定值也不相同。这可能是由于x p s 只能探测煤样的表面，而x a n e s 可测定整个煤样中的含硫结构。数据表明，随煤阶增加，芳香族及杂环含硫组分在有机 硫中所占的比例增加。g o r b a t y 等人 6 0 】的研究也表明：热作用使部分脂肪族含硫结构转 化为更稳定的芳香族和杂环类的硫结构。 大连理工大学博士学位论文 b r o w n 等人 6 1 , 6 2 1 开发了一种基于硫原子l 层电子特性的x a n e s 测定煤中含硫组分 的方法。这种方法较基于k 层电子分析法的分辨能力有较大的提高，其缺点是需要高 真空( 而基于k 层电子的分析法可在常压下操作) 。 尽管未被氧化的煤( 原煤) 样中的硫是处于还原态的，但x 射线技术也能分辨出 氧化形态的硫【6 3 ，州，如：亚砜( r s o r ) 、砜( r s 0 2 r i ) 、磺酸( r s 0 3 h ) 、硫酸酯( r 2 s 0 4 ) 等。g o r b a t y 和h u f f m a n 等发现煤中的脂肪族含硫组分可选择性地被氧化为亚砜或砜， 当二硫化物存在时也有磺酸生成。 总之，煤中的有机硫既有脂肪族的，又有芳香族或杂环类的。但现有证据不足以证 明煤中的硫以何种具体形态存在。如：尽管峰位置显示有硫醇存在，但无法确认是否是 以独立的硫醇形态存在。c a l k i n s 【3 1 】用此种方法对p i t t s b u r g h8 撑煤进行了研究，认为约有 2 2 3 3 的有机硫是硫醚及少量的硫醇( 约2 - 5 ) 。i g n a s i s k 等【6 5 1 用烷基钾的四氢呋喃 溶液和烷基钠的液氨溶液还原r a t a 煤，没有硫醇的存在。 由于很难确定煤中有机硫的具体形态，为了简便，一般将有机硫分为以下几类哪】： 1 硫醇：r s h ，a r - s h ； 2 硫醚：r s r ，a r s a r ，r - s a r ： 3 二硫化物：r - s s _ r ，a r - s s a lr s s 心： 4 噻吩类杂环化合物： 其中r 代表脂肪基，时代表芳香基。 煤中有机硫总量测定的常用方法是差减法，即用全硫量减去黄铁矿硫和硫酸盐硫的 量，这也是中国国家标准和a s t m 标准的推荐方法。这种方法的缺点是存在累积误差 m 3 j 。克服这一缺点的方法很多，其中之一便是分析用酸萃取后的剩余物中的全硫含量， 但由于在用稀硝酸处理煤样时，可能有部分有机硫被脱除，使得这一方法也有其自身的 缺点 6 6 , 6 7 。 因此许多学者提出了不同的直接测定煤中有机硫总量的改进方法。m a g o w a n 和 m a r k a s z e w s k i 2 1 , 6 8 提出了用高氯酸逐级氧化法分析煤中的各种形态硫，但这种方法很复 杂，且有一定的危险性。l a b a n l 6 9 则提出了用逐步消化法直接依次测定烟煤及次烟煤中 形态硫，得到了较好的结果。 仪器分析法也被用于煤中有机硫总量的测定。这类技术主要基于电子显微镜技术。 s u t h e r l a n d 【7o j 和d a v i d s o nf 8 】等用显微探针分析法( e p m ) 对煤中的有机硫进行了分析。 t i m m e r 等 7 1 - 7 3 将扫描电子显微镜与能量色散x 一射线( s e m e d x ) 相结合用于煤中有 机硫的分析，除了两种高黄铁矿煤外，和化学分析结果得到了较好的一致性。h s i e h 和 w e r t 等 2 8 , 7 4 , 7 5 用透射电镜( t e m ) 对煤中的有机硫进行了分析。 1 2 煤中硫在热解过程中的反应 第一章文献综述 1 2 1 黄铁矿反应的热力学和动力学 1 2 1 1 黄铁矿的化学反应 黄铁矿( f e s 2 ) 、白铁矿( f e s 2 ) 和磁黄铁矿( f e 7 0 s s ) 发生的反应是类似的，纯黄铁 矿的分解反应如下所示【7 6 】： 嘲_ 脚+ ! ( 1 1 ) 一 这反应的主要温度区间是5 5 0 0 c 6 0 0 0 c 。此反应不仅受温度和压力的影响，还同其它 至少三个因素有关f 6 】： 1 )元素硫的聚合反应：砖一只 ( 1 2 ) 2 )不稳定离子在非化学计量的硫化物f e s 2 。和f e l 。中的扩散 3 )黄铁矿晶体周围气氛的性质。 在惰性气氛下反应就是以( 1 1 ) 的形式进行。 黄铁矿同纯氢的反应为 5 , 7 6 , 7 7 】： f e s 2 + h 2 一f e s + h 2 sf 1 3 ) f e s + h 2 一f e + h 2 s( 1 4 ) 反应( 1 3 ) 在温度高于5 0 0 0 c 时，就非常迅速，而反应( 1 4 ) 即使在8 0 0 0 c 时，速度 还很慢。 在c o 气氛中，反应如下【7 6 ： f e s 2 + c o f e s + c o sf 1 5 ) 一般认为这是热解过程中羰基硫的主要来源，但这一反应在低于8 0 0 0 c 时很慢。 在氧气气氛下，黄铁矿和硫化物被氧化成硫酸盐，氧化物和s 0 2 。最终的产物与温 度，黄铁矿颗粒的大小以及氧分压有关【7 6 1 。 f e s 2 + 0 2 一f e s + f e s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + s 0 2 + f e 2 0 3( 1 6 ) f e s + 0 2 - f e s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 + s 0 2 + f e 2 0 3( 1 7 ) 这两个反应在3 5 0 4 0 0 0 c 的低温就可以进行。在较高的温度下，硫酸铁分解成氧化 铁和三氧化硫。 f e 2 ( s 0 4 ) 3 3 s o a + f e 2 0 3( 1 8 ) 这个反应在6 2 0 0 c 时就进行的很快，在7 1 0 。c 时更加迅速，水蒸气能促进这一反应 的进行。 当温度高于1 0 0 0 0 c 左右时，碳能将黄铁矿和硫化物还原成单质金属【7 6 】： f e s 2 + c + f e + c s 2f 1 _ 9 ) 2 f e s + c 一2 f e + c s 2 ( 1 1 0 ) 在有机质如煤的存在条件下，黄铁矿在2 5 0 3 0 0 0 c 的低温就能够被还原成硫化物， 这一温度明显低于纯黄铁矿在氢气中的分解温度。a t t a r t 7 6 1 通过对比煤和半焦中的硫平 大连理工大学博士学位论文 衡发现，在7 0 0 。c 就有黄铁矿被还原成单质铁，表明有机质是比氢气或氢自由基更有效 的黄铁矿还原剂。 黄铁矿还能同不饱和碳水化合物( 如c 2 h 2 、c 4 h 6 等) 反应，生成二硫化碳和噻吩 等76 1 。用c 2 h 2 同黄铁矿在3 0 0 - 5 0 0 0 c 反应是生成噻吩的经济方法。在黄铁矿分解过程 中生成的单质硫容易聚合形成分子式为s z 。的分子。在低温时，硫分子主要是以s 8 和 s 6 的形式存在，而在高温下则主要是以s 4 和s 2 的形式存在。聚合态的单质硫能同碳水 化合物缓慢反应。由于既没有在挥发份中检测到单质硫，也不能从半焦中萃取出单质硫， 因此半焦中的单质硫可能是高度石墨化、杂环化、以噻吩的形态存在的。 1 2 1 2 黄铁矿反应的热力学和动力学 k a r a v a e v 和a m a g a e v a 7 6 】在真空条件下，利用d t a 研究了黄铁矿、白铁矿和磁黄 铁矿的分解行为。发现黄铁矿在3 2 0 3 5 0 0 ( 2 、5 0 0 5 4 0 0 c 、5 6 0 6 0 0 0 c 有三个小的吸热峰， 在7 0 0 0 c 则有一个很强的吸热峰。通过分析表明黄铁矿在3 5 0 0 ( 2 转化成f e s 2 。 ( 0 1 x 0 3 ) ，而在6 4 0 6 7 0 0 c 生成f e s 。白铁矿在5 3 5 0 c 时转化成黄铁矿( 放热过程) 。 磁黄铁矿在惰性气氛下，至9 0 0 0 c 还是稳定的。 s c h w a b 和p h i l i n i s t 7 6 j n 用热重研究了黄铁矿在0 2 、h 2 和c 0 2 气氛下的热分解动力 学。结果表明黄铁矿的分解动力学强烈依赖于反应气氛和温度。 黄铁矿在c 0 2 中的分解有以下特点： 1 )在低于6 0 0 0 c 时，分解达到3 0 后就不再有明显的变化； 2 )在高于6 0 0 0 c 时，快速分解； 3 )用x 射线研究黄铁矿的分解产物发现，在低于6 0 0 0 c 时只有生成的f e s 和未分解 的f e s 2 ，没有别的物质； 4 )最初的分解活化能为1 2 1 k j m o l ，而在分解后段变为1 3 8 k j m o l ； 5 )反应的速率控制步骤不是气相中的质量传递，而可能是在固相中的气体质量传递。 在氢气中，黄铁矿的分解特点为： 1 )在温度低于5 5 0 0 c 时，黄铁矿分解达2 4 后就不再有明显变化： 2 )黄铁矿的还原反应是一级： 3 )在4 2 0 5 5 0 0 c 温度区间的反应活化能约为1 2 6 k j m 0 1 陈皓侃【7 8 】在热天平上研究了纯黄铁矿在不同压力( 常压，3 m p a 和5 m p a ) ，氢气和 氮气中的热分解。发现： 氮气中纯黄铁矿热解时： 1 )在常压氮气下的反应历程为：f e s 2 一f e s l2f e s ，反应的活化能为1 9 5 4 和 3 7 5 0 k j m o l 2 )3 m p a 时的反应历程是：f e s 2 一f e s l8 4 一f e s l3 4 ，反应的活化能分别为1 2 6 8 和 2 3 8 5 k j m o l 。 3 )反应的控制步骤为生成的s 向外扩散的速率。 第一章文献综述 纯黄铁矿在氢气中热解时： 1 )在不同压力下的反应历程都是：f e