（化学工艺专业论文）结构化催化剂载体涂层的制备、表征及应用研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s t u d yo np r e p e r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n o f s t r u c t u r e dc a t a l y s ts u p p o r t s m a j o r：c h e m i c a lt e c h n o l o g y c a n d i d a t e ：y a n gp i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r l i us h a o w e n w u h a ni n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y ，2 0 1 0 56 8 7 川9舢7 川1y 摘要 摘要 近年来，化工过程正向着紧凑、安全、高效和环境友好的可持续方 向发展。通过不断发展的化学工程新技术和新设备，实现化工过程强化， 相应对催化反应过程也提出了强化的要求。目前，结构化催化剂反应器 以其催化床层压降低，传热传质性能好，催化剂利用效率高，放大效应 小等优点逐渐引起催化剂研究者的注意。本文提出悬浮液涂层法在堇青 石结构化载体上涂覆高比表面积的丫a 1 2 0 3 ，研究其制备过程、结构与性 能规律，从而增大结构化载体比表面积，提高反应效率和选择性。以催 化加氢合成间一苯二胺作为模型反应，研究在上述载体上催化剂的制备一 结构一性能关系，对结构化载体进行活性评价。 采用悬浮液涂层法在堇青石结构化基体表面涂覆多孔丫a 1 2 0 3 制备结 构化载体。考察了涂覆时间、悬浮液固含量、悬浮液固体颗粒尺寸、涂 层预干燥方式以及焙烧温度等因素对涂层性能的影响，并通过b e t 、 s e m 、d t a 和超声波振动等手段对制备的结构化载体进行表征。结果表 明，随着涂覆时间与悬浮液浓度的增加，相应结构化载体的涂层量和比 表面积增加，并且结构化载体的比表面积随着悬浮液固体颗粒尺寸的减 小而增大；涂层表面质量与涂覆时间、悬浮液固体颗粒尺寸、涂层预干 燥方式以及焙烧温度密切相关；悬浮液涂层法制备的结构化载体具有较 均匀的孔径分布，其孔径主要集中在l o 3 0n m 之间。最佳的工艺条件为 悬浮液固含量为2 5 ，丫a 1 2 0 3 颗粒尺寸在5g i n 以下，载体每次浸涂2 m i n ，采用室温下旋转干燥2 4h ，8 0 0 焙烧时制备的结构化载体涂层的 比表面积大，结构性能良好。 本文还考察了结构化催化反应器中加氢反应温度、压力、气液流量 和原料配比等因素对间二硝基苯加氢反应的影响。并对结构化载体涂层 进行了性能评价。结果表明，比表面积大、表面均匀、涂层稳定性好的 载体涂层上负载镍进行加氢反应，间一二硝基苯的转化率较高。 关键词：堇青石，y a 1 2 0 3 ，结构化催化剂，间一苯二胺，催化加氢 武汉l ：程人学顸上学位论文 i i a b s t r a c t a b s t r a c t r e c e n t l y , c h e m i c a lp r o c e s si ss u s t a i n a b i l i t yd e v e l o p e d t o w a r dc o m p a c t l y , s a f e l y , e f f i c i e n t l ya n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y i t i sp r o p o s e dt os t r e n g t h e n c a t a l y t i cp r o c e s st h r o u g ht h ed e v e l o p m e n to fn e wt e c h n o l o g i e si nc h e m i c a l e n g i n e e r i n ga n dn e we q u i p m e n t t oe n h a n c et h ec h e m i c a lp r o c e s s a tp r e s e n t ， t h es t r u c t u r e dc a t a l y s ts u p p o r t so f f e rp l e n t yo fa d v a n t a g e so v e rt r a d i t i o n a l c a t a l y s ts u p p o r t s a n dn o wb e c o m et h em o s ta t t r a c t i v e i n s t a l l a t i o n s i n i n d u s t r i a lc a t a l y s i sp r o c e s s ，o w i n gt oi t sl o wb e dp r e s s u r e ，w e l lh e a ta n d m a s s t r a n s f e rp e r f o r m a n c e , h i g hc a t a l y s tu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c ya n ds oo n i nt h i s t h e s i s ，t h ec o a t i n gt e c h n i q u eo ft h e ，1 - a 1 2 0 3b a s e dw a s h c o a t so ns u r f a c eo f c o r d i e r i t eh o n e y c o m bs u b s t r a t ew a si n v e s t i g a t e d ，p a r t i c u l a r l yt h er e l a t i o no f s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，s oa st oa c h i e v ei n c r e a s e ds u r f a c ea r e ao ft h e s t r u c t u r e dc a r r i e ra n di m p r o v er e a c t i o ne f f i c i e n c ya n ds e l e c t i v i t y m e a n w h i l e ， t h er e l a t i o n s h i po ft h ep r e p a r a t i o n s t r u c t u r e p e r f o r m a n c ew a sa l s os t u d i e do n c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fm p h e n y l e n e d i a m i n e w e l l d e f i n e dy a 1 2 0 3c o a t e dm o n o l i t h sw i t hc o r d i e r i t em o n o l i t ht ob e u s e di nt h ep r e p a r a t i o no fs t r u c t u r e dc a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e db yd i p p i n g c o r d i e r i t em o n o l i t h si n 丫a 1 2 0 3 w a t e rs u s p e n s i o n s t h ef a c t o r so fc o a t i n gt i m e ， s u s p e n s i o n s o l i dc o n t e n t ，丫a12 0 3 p a r t i c l es i z e ，p r e d r y i n g m e t h o d ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d b e ts u r f a c ea r e a ，m i c r o s t m c t u r e ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n da d h e s i o no fw a s h c o a t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db y b e t ，s e m ，d t aa n du l t r a s o n i cv i b r a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e l o a d i n ga n db e t s u r f a c ea r e ao fw a s h c o a t sw e r ea f f e c t e do b v i o u s l yb ym a n y f a c t o r s ，s u c ha sc o a t i n gt i m ea n ds u s p e n s i o ns o l i dc o n t e n t t h es u r f a c ea r e ao f m o n o l i t hs u p p o r tc o u l db ei n c r e a s e db yd e c r e a s i n gy - a 1 2 0 3p a r t i c l e s i tw a s a l s of o u n dt h a tt h eq u a l i t yo fw a s h c o a t sw e r ea f f e c t e db yc o a t i n gt i m e ， s u s p e n s i o n s o l i d c o n t e n t ，t h e m a n n e ro fp r e d r y i n ga n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e t h ew a s h c o a t sh a daw e l l p r o p o r t i o n e dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ， i i i 武汉i ：程人学硕士学位论文 。 一 _ _ - 一 p o r es i z em a i n l yb e t w e e n 10 3 0n m t h er e s u l t so fc o a t i n gt e c h n i q u es h o wt h a tt h ea c h i e v e m e n to fs a t i s f a c t o r y a d h e s i o na n dl o a d i n gp e r c e n t a g ec a nb eo b t a i n e db y t h ea d e q u a t es u s p e n s i o n ： s u s p e n s i o nc o n t e n ta b o u t2 5 ，p a r t i c l e s i z e so fd 9 0b e l o w5 0 0 岬t h e o p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r e ：c o a t i n g2m i ne a c ht i m e ，s p i nd r y i n ga t r o o mt e m p e r a t u r ef o r2 4h ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a t8 0 0 t h e f o r m u l a t i o ne n s u r e ss a t i s f i e dl o a d i n gp e r c e n t a g e sa n dg o o da d h e s i o n o ft h e w a s h c o a t s m e a n w h i l ee n h a n c e st h ew a s h c o a t su n i f o r m i t y , h i g hs u r f a c ea r e a a n ds t a b i l i t yo ft h ec o a t i n g t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dl i q u i df l o wr a t eo n c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nw a si n v e s t i g a t e da n de v a l u a t e dt h ep e r f o r m a n c eo f t h es t r u c t u r e dc a t a l y s ts u p p o r t s i ts h o w e dt h a tt h ew a s h c o a t sw h i c h h a dl a r g e s u r f a c ea r e a ，s u r f a c eu n i f o r m i t y , c o a t i n gs t a b i l i t yh a dh i g hc o n v e r s i o nr a t e ， m d i n i t r o b e n z e n ec o n v e r s i o nr a t ec a nr e a c h6 5 - 6 6 k e y w o r d s ：c o r d i e r i t e ，t - a 1 2 0 3 ，s t r u c t u r e dc a t a l y s t ，m _ p h e n y l e n e d i a m i n e ， c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 前言lf j l j舌l 第l 章文献综述一3 1 1 结构化催化剂载体3 1 1 1 结构化催化剂载体的定义3 1 1 2 结构化催化剂载体的特点5 1 1 3 结构化催化剂载体的作用7 1 2 结构化催化剂载体的研究现状8 1 2 1 结构化催化剂载体的应用8 1 2 2 结构化载体涂层的制备方法9 1 2 3 结构化载体的比表面积的影响因素l o 1 2 4 结构化载体的稳定性的影响因素1 2 1 3 间苯二胺的生产工艺及研究进展1 2 1 3 1 化学还原法l3 1 3 2 催化加氢法13 1 3 3 催化加氢合成间一苯二胺催化剂1 4 1 4 课题研究意义及本论文主要工作1 7 第2 章实验部分2l 2 1 实验材料及主要仪器21 2 1 1 实验试剂及原料一2l 2 1 2 主要实验仪器2 2 2 2 结构化载体涂层的制备2 3 2 2 1 堇青石蜂窝陶瓷的预处理2 3 2 2 2 涂层的制备2 3 2 3 结构化载体涂层性能的测试与表征2 3 n 武汉1 ：程大学硕：i ：学位论文 。 2 4 结构化载体涂层的评价2 4 2 4 1 评价装置2 4 2 4 2 操作条件2 5 2 4 3 操作步骤2 6 2 5 产物分析2 6 2 5 1 定性分析2 6 2 5 2 定量分析2 7 2 5 3 反应活性及选择性计算方法2 7 第3 章结构化催化剂载体涂层的制备与表征。2 9 3 1 引言2 9 3 2 制备工艺对涂层性能的影响：2 9 3 2 1 悬浮液固含量对涂层负载量及脱落率的影响2 9 3 2 2 悬浮液粒径分布对涂层性能的影响3 2 3 2 3 涂覆时间对涂层性能的影响一3 5 3 2 4 干燥方式对涂层表面性能的影响3 7 3 2 5 焙烧温度对涂层脱落率的影响3 8 3 3 制各结构化载体的比表面积与孔分布3 9 3 4 本章小结4 1 第4 章结构化催化剂载体涂层的应用4 3 4 1 引言4 3 4 2 反应装置的建立4 3 4 2 1 理论基础4 3 4 2 2 结构化反应器4 4 4 2 3 装置流程图4 5 4 2 4 操作条件4 5 4 3 结构化催化剂的制备4 5 4 4 加氢反应工艺的优化4 6 4 4 1 反应温度对间二硝基苯转化率的影响4 6 4 4 2 反应压力对间二硝基苯转化率的影响4 7 4 4 3 气液流量对问二硝基苯转化率的影响4 8 v i 目录 4 4 4 原料配比对间一二硝基苯转化率的影响一4 9 4 5 优化工艺条件下结构化载体涂层的评价5 0 4 6 本章小结5 1 第5 章结论5 3 参考文献5 5 攻读硕士期间发表论文情况6 1 附图6 3 致谢- 6 7 v l l 刖再 1 l - 一 刖舌 近年来，化工过程正向着紧凑、安全、高效和环境友好的可持续方 向发展。因此，发展化学工程新技术和新设备，实现化工过程强化，提 高催化过程效率、降低能耗和简化生产工艺流程成为研究的热点。目前， 结构化催化剂反应器由于具有颗粒状催化剂无可比拟的特点而逐渐引起 催化剂研究者们的注意。 一 结构化催化剂，又称整体催化剂，它具有连续、单一的结构。由许 多环形、六角形、方形、三角形或正弦曲线形构成的平行通道组成。与 粒状催化剂载体相比，结构化催化剂载体具有不同的工程性质，主要表 现在传热、传质和压力降上。结构化催化剂能够降低反应床层的压降， 改善化学反应的传热与传质效率，进而提高反应的转化率与产物收率。 其具有的模块化的整体结构，使得反应器的装卸与维修大为简便，从而 降低投资与操作费用。但是与颗粒状催化剂床层相比，结构化催化剂单 位体积床层活性表面积较小，难以满足催化反应对比表面积的要求，并 且载体与金属催化剂的相互作用弱。因此，必须在基质表面涂覆具有高 比表面积的多孔氧化物作为担载活性组分的载体。涂层质量的好坏直接 影响结构化催化剂的性能。好的涂层应该满足以下要求：( 1 ) 高的比表 面积；( 2 ) 高的热稳定性；( 3 ) 涂层厚度均匀；( 4 ) 涂层与基质结合牢 固。 本文采用悬浮液涂层法在堇青石结构化基体表面涂覆多孔氧化铝制 备高比表面积的结构化催化剂载体。考察了涂覆时间、悬浮液固含量、 氧化铝颗粒尺寸、涂层预干燥方式以及焙烧温度等因素对涂层性能的影 响，寻找最佳涂层制备工艺条件制备出涂层均匀，性能良好的结构化载 体涂层，为开发新型、高效、价廉的催化加氢催化剂提供理论依据和实 践指导。最后，实验采用浸渍法在最优工艺条件下制备的结构化载体上 负载活性镍催化剂，应用间二硝基苯催化加氢合成间一苯二胺反应对结构 化催化剂进行活性评价。本实验研究所得出的反应结果对于今后开发结 构化催化反应器及其在催化加氢合成领域中的应用提供了有益信息。 武汉ji ：程人学硕十学位论文 2 第1 章文献综述 1 1 结构化催化剂载体 第1 章文献综述 随着现代工业的迅速发展，化学工业产品的应用越来越广泛，由此 导致的环境污染日趋严重，从而绿色化工越来越受到科研工作者的青睐。 因此，提高催化过程效率、降低能耗和简化生产工艺流程成为研究的热 点。与传统的颗粒催化剂相比，结构化催化剂具有许多优点，如能降低 反应床层的压降【l 】，改善化学反应的传热与传质效率，进而提高反应的转 化率与产物收率。其具有模块化结构，使得反应器的装卸与维修大为简 便，从而降低投资与操作费用【2 】。近年来结构化催化剂开始广泛应用在汽 车尾气或其它废气的净化处理。目前，世界各国都在积极地进行研究以 使其性能更加完善，从而能更广泛地应用到化学工业的各个领域中。 1 1 1 结构化催化剂载体的定义 结构化催化剂载体是在具有连续、单一、整体的结构化基体( 如： 堇青石蜂窝陶瓷、金属蜂窝陶瓷等) 上涂覆一层具有高比表面积涂层材 料制备得到的具有整体结构的载体，由许多环形、六角形、方形或正弦 曲线形构成的平行通道组成3 1 。它是结构化催化剂活性组分的负载体。 最常用的结构化载体材料有耐高温陶瓷或金属载体见图1 1 ( a ) t 4 1 、 ( b ) f 5 】： 武汉二i ：样人学硕+ 学位论文 图1 1 ( a ) 结构化蜂窝陶瓷组件外形 f i g 1 1 ( a ) t h es t r u c t u r eo fs t r u c t u r e dh o n e y c o m bc e r a m i c s 图1 1 ( b ) 结构化金属合金组件外形 f i g u r e1 1 ( b ) t h es t r u c t u r eo fs t r u c t u r e dm e t a la l l o y 4 第l 章文献综述 1 1 2 结构化催化剂载体的特点 结构化催化剂载体的相互平行的通道为结构化催化剂活性组分和 反应气体提供了充分的接触面积，f j 时也使气流的压降降到了最低。表 1 1 列出了结构化催化反应器与固定床反应器的一些参数比较5 1 。 表1 1 结构化催化反应器与i 古i 定床催化反应器的参数比较 t a b l e1 1c o m p a r i s o nb e t w e e nas t r u c t u r e dc a t a l y s tr e a c t o ra n df i x e db e dr e a c t o r f i x e db e dr e a c t o rs t r u c t u r e dc a t a l y s t p a r a m e t e r s ( d p = 1 5 蚴)r e a c t o r ( d = 1 5m n l ) p r e s s u r ed r o p ，g a s ，b a r m ( a i r , 1 1m s a t2 9 3k ) p r e s s u r ed r o p ，l i q u i d ，b a r m ( w a t e r , 1 3 x 1 0 3 m sa t2 9 3k ) s u r f a c e t o v o l u m er a t i o m 1 s o l i df r a c t i o n d i f f u s i o nl e n g t hi nt h ec a t a l y s t ，m i l l 2 8 x 1 0 3 1 8 x 1 0 _ 4 1 9 0 0 3 0 o 1 5 由表1 1 可以看出，结构化催化反应器与传统的固定床反应器相比， 结构化催化反应器的压降仅为前者的1 1 0 0 。正因为如此，结构化催化反 应器在大气流、高温等的催化反应中，如汽车尾气净化、催化燃烧等过 程得到了广泛的应用。图1 2 为理想结构化催化剂的反应模型。当反应物 进入结构化催化剂的每一个孔道时，反应物与孔壁上的催化剂活性组分 相接触，充分反应后产物从结构化催化剂孔道中流出。 结构化催化剂通常由三部分构成：结构化基体、涂层及催化活性组 分，最常用的基体材料是陶瓷或金属。金属基体的几何表面积大且具有 较好的几何结构，同时具有良好的导热性和高机械强度。但金属基体涂 覆多孔材料困难且涂层容易脱落，所以其在工业应用中受到一定程度的 限制。堇青石蜂窝陶瓷( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 由于具有优良的抗热冲击 性、低膨胀性、耐磨损性、良好的吸附性以及较高的机械强度而广泛用 作结构化催化剂基体。表1 2 t 6 】显示了堇青石蜂窝陶瓷的开孔率和几何表 仍 啪 伽 印 乃 叱 取 抖 6 旷 武汉：1 ：程人学硕十学位论文 面积等参数。一般来说，孔数越多，结构化基体的几何表面积越大。常 用的结构化基体为孔密度为4 0 0 c e l l s i n 2 ( 6 2 c e l l s c m 2 ) 的堇青石蜂窝陶瓷， 其因具有较低的热膨胀系数和低廉的价格等优点而受到广泛的应用。 h c , c o + 0 2 嘶啦。 c h a n n e l o p e nf r o n t a l c e l ld e n s i t yc e l ls i z ew a l lt h i c k n e s s v s h a p e s酬) ( c e l l s c l l l 2 )( m m ) ( c m 2 0 l u c i i l m e 3 ) t r i a n g u l a r 6 23 7 52 0 0 32 2 1 s q u a r e 6 844 20 96 3 s q u a r e 6 93 11 20 31 8 1 s q u a r e 7 56 21 1 0 1 82 7 2 由于基质( 堇青石或金属) 的比表面积很小，难以满足催化反应对 比表面积的要求，而且载体与金属的相互作用弱。因此，必须在基质表 面涂覆具有高比表面积的多孔氧化物作为担载活性组分的载体。涂层质 第l 章文献综述 量的好坏直接影响结构化催化剂的性能。好的涂层应该满足以下要求： ( 1 ) 高的比表面积； ( 2 ) 高的热稳定性； ( 3 ) 涂层厚度均匀； ( 4 ) 涂层与基质结合牢固。 1 1 3 结构化催化剂载体的作用 一般情况下，载体的作用在于改进催化剂颗粒的物理性质，如增加 催化剂的比表面积及孔容。但在很多情况下，载体负载活性组分后，活 性组分与载体之间发生某种形式的作用，以致活性表面的本质发生改变。 载体在催化剂中的作用，有时是十分复杂的，这些作用可归结为以下几 个方面。 ( 1 ) 增加催化剂的有效表面和提供适宜的孔结构 催化剂孔结构及有效表面是影响催化活性及反应选择性的重要因 素。选择载体及适当的制备方法，可使催化剂具有较大的有效表面及适 宜的孔结构。催化剂载体为催化反应提供适宜的表面结构和场所，以使 催化反应能够有效地进行。文献 _ 7 】等制备了比表面积高达2 6 0m 2 g 的新型 多孔s i c 多孔材料，并在此载体上负载催化剂，此催化剂表现了良好的 催化活性。 ( 2 ) 提高催化剂的机械强度 颗粒状催化剂的机械稳定性有限，在使用的过程中会由于摩擦、冲 击、受压以及由于温度变化和相变等原因使催化剂产生破碎或形变。因 此，无论是固定床催化剂，还是流化床催化剂，都要求催化剂具有一定 的机械强度。 结构化催化剂载体能为催化剂提供足够的机械强度。机械强度高的 催化剂可以经受流体与颗粒、颗粒与颗粒、颗粒与反应器之间的相互摩 擦，以及在运输和装填过程中受到的冲击，并且在具有压力降、热循环 及相变等引起的内应力及外应力时不会引起显著的磨损或破碎。 ( 3 ) 提高催化剂的稳定性 工业上许多催化反应都是在高温条件下进行，如重油加氢裂化、催 武汉1 - 1 一：! i 人学硕+ 学位论文 化燃烧、汽车尾气净化等，这类反应的催化剂必须具有良好的热稳定性。 不使用载体的催化剂，活性组分颗粒紧密接触。在高温下，由于颗粒相 互作用会逐渐聚集增大，使表面积减少，严重时则因烧结而导致活性显 著下降。活性组分负载于载体上时，可以将催化剂活性组分的颗粒分散， 防止颗粒因受高温而聚集。同时还因提高分散度、增加散热面积和导热 系数，有利于热量除去，维持催化剂高温活性。 ( 4 ) 与活性组分作用形成新的化合物 有时，当活性组分负载在载体上后，由于两者的作用或因形成吸附 键，部分活性组分与载体间可能形成新的化合物，并对催化活性产生影 响。 ( 5 ) 提高催化剂的抗中毒性能 催化剂在使用过程中常会由于各种因素而使催化剂失活，特别是一 些金属催化剂，如反应物与活性组分发生结合反应，形成稳定化合物时 就会使活性显著下降。如果将金属活性组分负载在载体上，就可提高催 化剂的抗中毒性能。其原因除了由于载体使活性表面积增加，降低对毒 物的敏感性外，载体还有分界和吸附毒物的作用。 ( 6 ) 减少活性组分用量，降低催化剂生产成本 使用载体可以减小活性组分用量，特别对于某些贵金属( 如r u 、p t 、 p d 等) 来说，可以大大降低催化剂的生产成本。 1 2 结构化催化剂载体的研究现状 1 2 1 结构化催化剂载体的应用 1 2 1 1 环保领域 早在2 0 世纪7 0 年代，蜂窝状陶瓷结构化催化剂就已成功的应用于汽 车尾气净化【8 】。它是以蜂窝状堇青石或金属作为载体，在其表面再涂覆一 层高比表面积的a 1 2 0 3 涂层，然后负载p d 或p t 等贵金属活性组分，并配装 耐热金属外壳制成净化消音器，安装在发动机排气系统中，对尾气的催 化净化有明显效果。通常在2 5 0 3 0 0 时就能起催化反应，将尾气中的 、第l 章文献综述 c o 、h c 催化净化，并能降低排气噪音。结构化催化剂在环保方面的另一 重要应用足用于发电厂废气中氮氧化物的脱除，虽o n o x 的选择性催化还 原，目前固定源n o x 净化系统普遍使用以蜂窝状v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 为催化剂 的n h 3 选择性还原( s c r ) 工艺。 1 2 1 2 化工产品合成领域 结构化催化剂在化肥领域也有一定程度的应用，甲烷化是结构化催 化剂在无机化工领域较早的应用之一。h a r t 【9 】等将六铝酸盐催化剂粉末加 入到蜂窝状陶瓷载体中，与载体一起形成l a a l l l 0 1 9 和l a a l 0 3 相。将这种 结构化催化剂用于甲烷的催化燃烧，取得了较好的催化效果。结构化催 化剂在无机化工领域另一个重要的应用是作为水煤气变换催化剂。华金 铭【l0 】等利用经酸处理的蜂窝状堇青石作基体，通过改性涂层浸渍负载活 性组分制备结构化催化剂，对其应用于水煤气变换反应进行了初步探索。 1 2 1 3 石油化工领域 近年来，这类催化材料也越来越多的应用于石油化工过程，在加氢 反应方面，由蒽醌生产过氧化氢是最早应用结构化催化剂实现工业化的 多相反应【1 1 1 。使用结构化催化剂保证了较大规模的生产，并使操作简便 易行。n i j h u i s 等【1 2 】研究了n i a 1 2 0 3 堇青石结构化催化剂上o 【一甲基苯乙烯和 苯甲醇的加氢反应，中试结果表明使用结构化反应器代替传统的滴流床 反应器可得到更高的产量和选择性。在催化氧化方面，g r e z e e 掣1 3 】用炭 负载的结构化催化剂对环己酮选择性氧化制己二酸做了初步的研究。虽 然其中绝大多数仍处于研究开发阶段，但由于结构化反应器具有诸多优 于滴流床、浆态床反应器的特点，其发展前景十分可观。 1 2 2 结构化载体涂层的制备方法 与传统颗粒状催化剂床层相比，结构化催化剂载体单位体积床层活 性表面积较小，堇青石蜂窝陶瓷基体的比表面积一般小于o 5m 2 g e l 4 】。为 了增加结构化载体的比表面积，必须在蜂窝陶瓷的孔道表面涂覆一层多 9 武汉鼙人学硕十学位论文 孔物质( 如y a 1 2 0 3 ) ，常见的结构化载体涂层的制备方法有以下几种： ( 1 ) 胶体溶液涂层法 胶体溶液涂层法即直接利用胶体溶液进行浸渍，胶体溶液填充于孔 道，在孔内形成水合氧化物层的一种涂层的制备方法【15 1 。胶体溶液涂层 法属孔道填充方法，优点是孔道的开孔面积( 决定压降的大小) 基本不 会减少。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法的涂层物是以胶粒的尺度分散在液相中，而不是以固体 颗粒分散，这样大部分的涂层渗透到蜂窝陶瓷的孔道内，而不是附着在 外表面上，其优点是涂层与载体之间产生了强相互作用，同时这种涂层 制备方法不会使蜂窝陶瓷载体的开孔面积( 决定压降的大小) 减少。但 是这种涂层的缺点是涂层量小，因为蜂窝陶瓷孔壁上的大孔是有限的， 所以很容易被填满而饱和，因此对结构化载体的比表面积改善不显【1 6 1 。 ( 3 ) 悬浮液涂层法 悬浮液涂层法是将涂覆物制成悬浮液，进行涂覆，由于悬浮液中颗 粒尺寸通常大于蜂窝陶瓷基体中大孔的孔径【1 7 】，这样涂层能封闭蜂窝陶 瓷基体上的孔道，使涂层物沉积在蜂窝陶瓷基体表面，形成较薄的涂层。 当反应物流经结构化催化剂床层时，反应物分子扩散至活性组分表面的 距离短，有助于消除快速液相反应中的浓度梯度，从而提高反应的选择 性。 1 2 3 结构化载体的比表面积的影响因素 涂层的负载量直接影响涂层的表面积。史惠掣1 8 】以丫a 1 2 0 3 粉末与浓 度为1 5 的铝溶胶按一定比例混合球磨1 8 2 4h 制成悬浮液，将蜂窝陶 瓷浸入制备好的溶液中，经烘干和5 5 0 、4h 焙烧，1 ，a 1 2 0 3 的涂载量 控制在1 0 o 1 5 o ，经测试，载体的比表面积增大至1 0 o 1 5 0m 2 g 。 同时考察了载体比表面积不同对催化活性的影响，比表面积增加，有利 于活性组分的分散，催化活性随之增大。王大祥【l9 】采用故障树分析法( f t a ) 在制备y a 1 2 0 3 涂层中，选用负载量分别为3 9 、9 2 、1 4 9 ，测定其 表面积为6 8 、1 5 9 、2 2 4m 2 g ，结果表明，比表面积随涂层负载量增加 1 0 第1 章文献综述 而增大。王伟等【2 0 】用硝酸溶液对堇青石质蜂窝陶瓷样品进行处理，以堇 青石为第1 载体，浸渍涂覆掺杂稀士离子的自制丫一a 1 2 0 3 为第2 载体，分 析了丫a 1 2 0 3 的负载量对堇青石比表面积的影响。涂层负载量分别为 4 2 、8 1 、11 3 、1 4 8 ，比表面积为7 6 、1 2 1 、2 0 4 、2 9 3m 2 g 。 结果表明，负载量越大，比表面积越大。 j i a n g t 2 l 】等考察了悬浮液颗粒尺寸对涂层比表面积的影响，试验条件 为p h = 4 0 、悬浮液固含量为3 0 ，当负载量为8 0 1 5 o 时，平均颗 粒尺寸为5 4 5 、1 8 4 、1 5p m ，制得的样品比表面积分别为2 0 8 、4 0 5 、 5 0 2m 2 儋，即随着颗粒尺寸减小，比表面积逐渐增大。黄莹【2 2 】等也做了 相关研究，在p h - - 4 0 ，悬浮液固含量为3 5 ，选用平均颗粒尺寸分别为 3 3 4 、1 5 2 、9 2 、4 6 ，1 7 肛m 悬浮液进行涂覆，测定其比表面积为9 0 0 、 1 0 0 7 、1 1 2 6 、1 2 8 9 、1 3 3 9m 2 g ，悬浮液中颗粒尺寸越小，涂层比表面 积越大。n i j h u i s t 眩】等在研究结构化催化剂时也有相同发现，指出控制悬 浮液的颗粒尺寸在2 0 1 0 0g m 较好，当粒径较小时，涂层的结块现象减 少，这样就为得到较高的比表面积提供了必要条件。因此，采用悬浮液 法制备结构化催化剂时通常选用颗粒尺寸较小的多孔材料。 涂层液浓度、p h 、粘度以及助剂的引入影响着涂层液的性质，进而 影响涂层比表面积。a g u s t i n f 2 3 】等考察溶液p h 对涂层比表面积的影响， 分别选取p h 为5 8 的悬浮液进行涂层，随着p h 增大，涂层负载量增加， 相同固含量下，碱性悬浮液的表观粘度比酸性悬浮液大，易于涂层。田 久英【2 4 】等以拟薄水铝石为原料，h n o ，为胶溶剂，采用溶胶凝胶法制备涂 层，考察了固含量对比面积的影响，拟薄水铝石含量低时，涂层的负载 量较低；随着拟薄水铝石含量的增加，涂层的负载量增加，进而导致比 表面积增大。这可能是由于随着拟薄水铝石含量的增加，溶胶粘度增加， 有利于溶胶在蜂窝陶瓷载体上的粘附作用，从而使载体涂层的负载量增 加。郝树制2 5 】采用添加造孔剂六次甲基四胺和稳定剂b a ( n 0 3 ) 2 的铝溶 胶对堇青石蜂窝陶瓷进行表面改性，铝溶胶与六次甲基四胺体积比为3 ： l ，浸渍6 次，在4 0 0 下焙烧4 5m i n ，比表面积最大达到7 5 7m 2 g 。董 国军等【2 6 】向涂层液中添加s i 0 2 对其改性，载体的表面积和孔容明显增大， 当s i 0 2 a 1 2 0 3 为1 ：2 时，比表面积从原来的4 7 3m 2 g 增加到7 0 3m 2 g 。 。武汉：r 程大学硕：l ：学位论文 1 2 4 结构化载体的稳定性的影响因素 负载量对涂层稳定性有很大的影响，王伟【2 0 】等人利用硝酸铝和铝粉 为原料，通过水浴加热回流装置，制备了丫一a 1 2 0 3 溶胶，采用浸渍法涂覆， 实验表明，负载量为8 0 1 5 o ，载体对涂层吸附作用力较强。j i a n g t 2 l 】 等在蜂窝陶瓷载体涂层制备与性能研究中也指出控制载体的负载量在 8 0 15 o 较佳，若负载量太小，对堇青石质蜂窝陶瓷载体的涂覆不够 完全，比表面积达不到应有扩表要求。一但负载量并非越大越好，负载量 太大，由于在载体表面产生多层吸附，载体对涂层外层的吸附作用力小于 对内层的吸附力，极易导致催化剂在干燥、焙烧过程中载体上的涂层整 体脱落。 涂层液颗粒尺寸影响着涂层的均匀性、牢固度等多方面性能。 a g r a f i o t i s 27 】选用平均粒径分别为5 2 0 、1 7 0 、6 0 、2 0 m 涂层液制备堇 青石蜂窝载体，在经过高压热冲击1 6h 后，涂层脱落率分别为1 6 o 、 8 o 、4 o 、4 o 。同时比较了后两者的表面形貌，s e m 谱图显示粒径 为6 0u m 载体表面上龟裂现象明显。结果表明较小的粒径具有合适的流 动性和表面张力，吸附能力比较强，因而在浸渍时能以整体的形式均匀 的涂覆在基体上，而当粒径增大时，颗粒间距增加，相互作用力减弱， 受到外力冲击时容易分离。蒋平平等【2 8 】考察了颗粒尺寸对涂层稳定性的 影响，结果表明，涂层料液的粒度越小、分布越窄，越有利于料液在陶 瓷载体上的吸附和均匀附着，当涂层料液中颗粒较大和粒径分布不均匀 时，会使涂层与陶瓷基体的结合强度降低和附着不均匀，使负载涂层后 的载体表面上产生龟裂、剥落等现象，从而影响催化剂的性能。 1 3 间苯二胺的生产工艺及研究进展 间一苯二胺，