（化学工艺专业论文）纳米级铜锌合金薄膜的研制及其基础研究.pdf

摘要 本论文以纳米c u z n 合金薄膜的制备为研究内容，采用溅射法制 备了纳米c u z n 合金薄膜，进行了溅射工艺的研究，并探讨了c u z n 合金薄膜的形成机理，提出了一种测定纳米膜厚度的新方法。 实验过程中，研究了溅射电压、靶基距、溅射压力和溅射时间四 个主要工艺参数对薄膜成份、薄膜生长速率、薄膜厚度及其表面平整 度的影响。在不同实验条件下，c u z n 合金薄膜中的c u 含量主要分 布范围是7 0 4 1 7 2 叭，略低于c u z n 合金靶材中的c u 含量 ( 7 2 2 8 ) ，且各个样品之间的c u 含量相差最大的只有1 6 ，因此 可认为用溅射法制备c u z n 合金薄膜时，薄膜成份受工艺参数的影响 不大。随着溅射电压的增大，薄膜的生长速率随之增大，二者近似线 性关系。而靶基距的增大则降低了薄膜的生长速率，二者成反比例关 系。溅射压力对薄膜生长速率的影响比较复杂，在实验条件下，当溅 射压力小于1 0 p a 时，溅射压力的增大对c u z n 合金薄膜生长的促进 作用占主导地位，因此随着溅射压力的增大，薄膜生长速率增大；当 溅射压力大于1 0 p a 时，溅射压力的增大对c u z n 薄膜生长的抑制作 用占主导地位，故随着溅射压力的增大，薄膜生长速率反而减小。薄 膜生长速率的最大值( 为3 1 8 r l l l l m i n _ 1 ) 在溅射压力为1 0 p a 处取得。 在其它工艺参数相同的情况下，薄膜的厚度随着溅射时间的延长而增 大。影响合金薄膜表观质量的主要因素是c u z n 合金靶材粒子的动 能。溅射出的靶材粒子能量越低，对c u 。z n 合金薄膜表面的损伤越小。 溅射电压的减小和靶基距的增大，都能减小靶材粒子的动能。虽然溅 射压力的增大也能减小靶材粒子的动能，但同时也提高了c u ，z n 合金 薄膜内的气体含量，使薄膜中含有更多的气孔而显得比较粗糙。 实验表明溅射法制各c u z n 合金纳米薄膜的最优工艺条件为：溅 射电压v = 1 6 k v ，靶基距d = 2 5 c m ，溅射压力p = 5 p a ，溅射时间t = 2 0 m i n 。在此条件下制备得到的c u z n 合金薄膜中c u 的平均含量 为7 0 9 7 ，平均膜厚为4 1 0 8 姗，平均光泽度为1 3 6 3 g s 。通过原子 力显微镜可以观察到薄膜的表面比较平整。 关键词溅射，c u z n 合金，纳米薄膜，铜金粉 a b s t r a c t t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc u z na l i o y 矗l m si ss t u d i e da n dan e w w a y t om e a s u r et h et h i c k n e s so f n a j l o g r a d e c u z n a l l o y f i l m si s d e v e i o p e di nt h i st h e s i s l a m i n a rc u z na l i o yf i l m s ，w h i c ha r eu s e df o r m a k i n gh i g h g r a d e m e t a le 任- e c tp i g m e n t ，n a n o g r a d el 锄i n a rc u - z n p o w d e r ，l r ep r e p a r e db ys p u t t 舐n gt e c b n i q u e 1 nt h ep 印e r ，t h ee f c t sm 摹d eb yf o u rp r i m a 拶p a r a m e t e r s s p u t t e r i n gv o l t a g e ，嘲e t - t o s u b s n a t ed i s t a n c e ，s p u t t e r i n gp r 旱s s u r ea n d s p u t t e r i i l gt i m e ，o nm ec o m p o ne _ n t s ，t h eg m w ms p e e d ，m em i c k n e 岛sa n d t 1 1 es u m c eq u a l i 妙o fc u - z na l l o yf i l m sw e r cd i s c u s s e d 卿酾轴gt om e e x p e r i m e n tr e s u l t s u n d e rd i f r e r e n te x p e r i m e n tc o n d i t i o l l s it i l ec u c o n t e n l 招o f f i l m sv a r i e df 硒m7 0 4 1 t o7 2 o l ，w h i c hw e r es l i g h t l yl e s s t h a i lt h a to ft h et a r g e t ( 7 2 2 8 ) t h ed i 脑r e n c eo ft h ec uc o n t e n t si nt h e f i l m sw a sn om o r e 口l a l l1 6 t h e f o r e t h ee 饪毫c t so ft e c h n i c a 】 p 啪m e t e r s0 nt h ec o m p o s i t i o n so fc u z na l l o yf i l 舢w e r en e g l i g i b l e d u r i n gs p u t t e r i n gp m c e s s w i t l lt h ea u g m e n to fs p u t t e r i r 唱v o l t a g e ，t l l e g r o w t hs p e e do ff i l m sb e c 啪eh i g 地ra c c o r d i l l 百ya n dt h er e l a t i o nw a s n e a r j yl i n e a ru n d e rt 1 1 ee x p e r i m e n t e dc o n d i t i o n s i nc o n t r a s t ，t 1 1 eg m 、t h s p e e do ff i l m sb e c 锄el o w e rw i t h l e m c r e a s eo ft a 唱e t t o s u b s 仃a t e d i s t a n c e t h ee f f e c t so fs p u t t e 矗n gp r e s s u r eo nt 1 1 eg r o w t l ls p e e do ff i l m s w e r e 豫t h e rc o m p l i c a t e d w h e nt h es p u t t e r i n gp r e s s u f ew a sl o w e rt h a n 1o p a ，m ea u g m e n to fs p 眦e r i n gp r e s s u r ep r o m o t e dt h eg r o 、n ho ff i i m s a sar e s u l t ，也eg r o w t | 1s p e e do ff i h n si n c r e a s e da sm es p u t t e r i n gp r e s s u r e g r e wh j 曲e r o nt h ec o n t r a r y w h e nt h es p u t t e r i n gp r e s s u r ew a sh i g h e r t h a n1o p a ，t h ea u g m e n to fs p u t t e r i n gp r e s s u r ei n h i b i t e dm eg m 、v t ho f n l m sa n dt l u st h eg r o w t hs p e e dd e c r e a l s e da ss p u t t e r i n gp r e s s u r eg r e w h i g h e r t h em a x i m u mo ft h eg r o w ms p e e dw a so b t a i n e dw h e ns p u t t e r i n g p r e s s u r ew a se q u a lt o1o p a w i t ht h ee x t e n s i o no ft i m e ，t h e 行l m sb e c a m e t h i c k e r t h em a i nf a c t o ra f 诧c t i n gt h es u r f a c eq u a l i t yo ff i l m sw a st h e k i n e t i ce n e i g yo fc u z na l l o yp a r t i c l e s t h el o w e re n e i j g yo fs p u t t e r i n g t a r g e tp a r t i c l e s ，t h es m a l i e rd a m n i f i c a t i o nt ot h es u r f a c eo fc u z nf i l m s w a s b o t ht h ed e c r e a s e o fs p u t t e r i n gv o l t a g ea n dt h ea u g m e n to f t a r g e t - t o s u b s t r a t ed i s t a n c e c o u l d r e d u c et h ek i n e t i ce n e i g yo ft a 昭e t p a r t i c l e s a l m o u g hm ea u g m e mo fs p u t t e r i n gp r e s s u r ec o u l dc u td o w n t h e k i l l e t i ce n e 曙yo ft a i g e tp a r t i c l e st o o ，i ti n c r e a s e dt h eg a sc o n t e n to f c u z na l l o yf i l m s ，w h i c hm a d et h es 1 1 r f a c eo ff i l m sr o u 曲b e c a u s eo f m o r eh o l e s t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt 1 1 a tt h es u i t a b l et e c l l l l i q u ec o n d “i o no f m a k i n gc u z na l l o yf i l m sw a sa sf o l l o w g ：s p u t t e r i n gv o l t a g ev = 1 6 k v ， t a 唱e t - t o s u b s 僦ed i s t a 芏1 c ed = 2 5 c m ，s p u t t e r i n gp r e s s u f ep = 5 p a ， s p u t t e r i n gt i m et = 2 0 m i n t h ea v e r a g ec uc o n t e n ti nc u - z na l l o yf i l m s p r e p a r i n gu n d e rt h i sc o n d i t i o n 、v a s7 0 9 7 ，a n dt 1 1 em e a nt h i c k n e s sw a s 41 0 8 n m i tc o u l db eo b s e r v e dt h a tm es u r f a c eo ff i l m sw h o s em e a l l g l o s s i n e s sw a s13 6 3 g s ，w a ss m o o mb ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e k e yw o r d s s p u 慨r i n g ， c u - z na l l o y n a n o g r a d ef i l m s ， g o l d d o w d e r 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：缉 日期：型年兰月丝臼 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可班公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省 有关部门规定送交学位论文。 作者签名：丝导师签名：咝 日期：竺年月兰门 冈绷 婴主兰垒垫苎 篁二兰苎! 堕 1 1 铜锌合金粉简介 第一章文献综述 1 1 1 铜锌合金粉的性质和用途 铜锌合金粉，简称铜金粉，俗称金粉，是以c u z n 合金为原料，经过特殊的 机械加工和表面化学处理 制得的具有鳞片状结构、能 够在黏结料中漂浮、呈现黄 金色泽、具有颜料性质的一 种微细粉末【1 ，”。铜金粉的 色相是由c u 、z n 的比例来 决定的f3 1 ，根据不同的比例 可配制出各种不同色相的 铜金粉颜料( 见表1 1 ) 。 c 小z n 合金具有良好 的延展性，在多次研磨后形 成平展、光洁的微细薄片。 这种结构决定了它有与被 涂物平行排列的特性，当含 铜金粉的载体成膜后， 袁卜1 不同色相铜金粉的组成 合金组成台金颜色 铜金粉颜色 c u z n 合金鳞片径向互相连接，形成连续的金属膜，这层金属膜反射外来光线而 呈现金黄色色光“。 铜金粉作为一种装饰涂料用金属颜料，4 ，5 】，其粒子表面均包覆一层有机物 膜。在铜金粉鳞片形成过程中，有机物如硬脂酸6 恒吸附在粉的表面，既能减小 粉的密度，又能增加粉的表面张力，因此当铜金粉混入载体时具有漂浮性能。铜 金粉主要用于轿车面漆的喷涂“，建筑物、装饰品的涂刷以及书籍、塑料、高级 画报、香烟外壳、包装品等的凹版印刷引。 1 1 2 铜金粉的研究现状 铜金粉晟早出现在德国【6 、，1 8 世纪当地t i 匠制出了像黄金一样的铜合金 箔并粉碎成粉末，用于涂漆装饰继而又用到印刷业上制造印金油墨。印金的印 刷品色彩鲜艳，+ 华丽夺目，不仅具有烘托主题和引人注目的效果，而且义显得贵 重，所以发展非常迅速眦1 “，印刷业的一些特殊要求旧1 3 1 义促进了铜金粉的发展。 碗上学位论文第一章文献综述 我国自2 0 世纪6 0 年代开发出铜金粉以来，已有数十年的时间。在此期间， 铜金粉的生产工艺不断得到改进与完善f 1 4 】。2 0 0 0 年，李国胜和易琼提出了一种 雾化铜金粉改性处理的生产方法n ”，它是在湿式雾化铜金粉中通入n h 3 气，或 用n h 3 水浸泡雾化粉末，经混料后将湿粉末在还原炉中于4 5 0 7 5 0 下用分解 n h 3 还原。借助于n h 3 水对c u 的腐蚀和c u 被氧化还原的综合作用，从而改变 铜金粉的颗粒形状和内部结构。同年 鳞片状铜金粉的制造工艺们 在铜金粉原料中加入以硬脂酸为 主的助剂，比例为铜金粉的 o 2 5 o ( 州) ，给球磨机通以 纯度为9 0 9 5 的n 2 ，并使球 磨机的温度保持在1 5 以下运 行，粒子经出料分级、抛光等处 理后即为产品。该工艺采用n 2 作 为保护性气体，有效地阻止了氧 化反应的发生，增强了铜金粉的 金属感，提高了产品的质量和档 次。 目前国内较有影响的铜金粉 生产厂家是江苏省吴县市月宫金 粉有限公司。该公司为了适应国 内外包装印刷、油漆、金属涂料 等行业对高档片状铜会粉颜料的 需求，引进了国际上先进的铜金 粉制造工艺技术及专用设备，其 先进的自动化控制生产线，配备 先进的检测仪器，使其产品质量 达到国际2 0 世纪9 0 年代的水平。 但从全球来看，我国铜金粉的生 ，技术水平相当落后【 】，产品的 陛次人都在8 0 0 1 2 0 0 目之间。 然而，近年来随着印刷技术的飞 遽发展，高速胶印、凹凸印技术 正日渐成为印刷业的士流，剥铜 周锦鑫、马紫峰等人提出了在n 2 保护下 图卜l 德国e c k h i l 公司生严工艺流程图 瓮粉的光泽度、金属感、产品粒径及其分布等主要技术指标提出了更高的要求 1 2 + b l ，从而造成了国内低档粉( 粒度1 0 0 0 目) 产品严重过剩，高档粉主要依 随进口的局面。据不完全统计l 埔j ，我国金粉的年需求量已经突破8 0 0 0 吨，年递 耆率达2 0 2 5 ，其中进口的高档粉约在2 0 0 0 吨左右，每年用于进口铜金粉j 大约要花3 亿元人民币的外汇。因此，对铜金粉进行深入的研究和开发具有重要 琦经济价值。 国外铜金粉的生产工艺比较先进，德国e c k a n 公司就是其中的代表【i 。 i c k a n 公司可根据用户的要求，制备出不同粒度的片状铜金粉。其生产流程如图 l l 所示。该流程从原料的加入到成品包装，都是在密闭管道或设备中进行，不 与空气接触，减少了粉尘污染和产品的氧化，提高了生产效率和产品质量。目前 亥公司已成功开发出了条状固体颗粒的铜金粉，使用时将其溶于溶剂，可迅速形 茂分散性良好的凹印金粉。这种固体颗粒便于包装和运输，特别是减少了损耗和 鹾 末污染，有极好的社会效益和经济效益，因而深受用户的喜爱。 【1 3 铜金粉的传统生产工艺及其产品特点 铜金粉的生产主要是将冶炼好的c u z n 合金多次粉碎、筛分并进行表面处 哩，得到具有颜料性能产品的过程。该过程可分为七个步骤【2 ”，其相应的生产 【艺流程图如图1 2 所示。 第一步，c u z n 合金的熔炼及雾化【2 1 锄】按一定比例配制好c 恼i 合金， 司时，根据需要配入微量的a l 、n i 等金属，以调节合金的色相。然后将配好的 旨金投入到1 1 0 0 的熔炼炉中去进行熔炼。当合金熔化为流动性良好的液体之 舌，用压缩空气将其吹出，通过喷嘴形成粉粒。 第二步，c u - z n 合金雾化粉的筛洗和干燥将雾化后的c u z n 合金粉输送到 显式筛分机内分级【2 4 班l 。分级后的合金粉送入干燥箱里进行干燥。 第三步，c u z n 合金粉的湿法粗粉碎将干燥好的雾化c u z n 粉投入球磨机 为进行研磨粉碎。为了增加合金粉的粘度，在研磨过程中需加入润滑剂和溶剂油， 这样不仅起到了保护c u z n 合金粉表面不被磨伤的作用，同时还可以防止粉粒间 拘互相锻接【lj 。 第四步，c u z n 合金粉的退火处理f 2 l2 8 】为了使在研磨过程中逐渐硬化的 ：u z n 合金粉更好地延展成鳞片结构，需将其进行退火处理，使台金粉重结晶， 眵成长纤维组织而变软，富有延展性。c u z n 合金粉的退火处理工艺温度【”7 ”j 内5 0 0 ，保温3 小时，然后慢慢降至常温。 第五步，c u z n 合金粉的干法精细粉碎经过退火处理后的c u z n 合金粉要 耳次研磨，才能使其粒子形成微薄精细的鳞片。合金粉粒度达到要求后，用风力 哿粉末吹出并收集在容器内。 坝上学位论文 第一章文献综述 第六步，c u z n 合金粉的风力分级经过干式球磨机粉碎后的铜金粉粒子微 细，但粒度分布范围还比较广，需要进一步把不同粒径的颗粒作分级处理。由于 干式研磨后的粉末多在1 0 u m 以下，机械筛分无论从筛分效率还是筛网选用方面 都不能满足，故只能采用风力分级的方法。铜金粉在负压下随风进入可调式旋风 分级器后，较粗粒子在器底沉积下来，较细粒子由中心管进入多管收尘器，特别 细的粉则由布袋除尘器收集起来。 第七步，c u z n 合金粉的抛光处理【3 1 】经过多次球磨后，c u z n 粉表面凹凸 不平，且有叠合、卷曲现象，造成光泽和漂浮性能等都不够好，因此需要经过抛 光处理，使之平展、分散，同时还要加上包覆膜。抛光温度一般在4 0 5 0 范 围内。 图卜2 铜金粉的传统生产工艺流程图 l 一煤气；2 一烧嘴；3 一铜锭；4 一锌锭；5 一熔炉；6 一坩埚；7 一铜喷嘴；8 一沉降器： 9 一筛分机；1 0 一鼓风机；1 l 一料贮槽；1 2 一干燥箱：1 3 一铜锌料贮槽；1 4 一溶剂计量槽 1 5 一表面处理剂槽；1 6 一湿式球磨机；1 7 一抛光机：1 8 一千式球磨机；1 9 一退火炉； 2 0 一一级分离器：2 l 一多管集尘器；2 2 一布袋集尘器 结构不规则的粉末球形结构粉束 图1 3 铜金粉形貌 硕士学位论文第一章文献综述 采用以球磨为主的传统生产工艺生产出来的铜金粉具有结构不规则或呈球 状( 如图1 3 所示) 、厚度较大( 约为o 1 o 5 岫) 、粒径分布不均、粒子表面凹 凸不平等特点l l ”。 1 1 4 纳米级片状铜锌合金粉及其生产工艺的提出 由于国产铜金粉的生产工艺比较落后，未能很好地解决微粉制备、分级、粉 末微观形状控制和转变等关键性技术难题，造成产品粒度分布不均匀、颗粒径厚 比小、表面粗糙，从而使铜金粉在使用过程中暴露出了不能与被涂表面平行排列、 反光性差、金属感不强、光泽性能差等缺点，难以满足市场对高档铜金粉的需求。 为了大幅度提升铜金粉质量，有必要研制表面光滑、厚度为纳米级的片状铜金粉。 目前市场上已有具有镜面反射效果的片状纳米铝粉出售。最早制各出这种粉 体的是美国的融c l 燃de 等【3 2 】人。他们以合成树脂为基体，用物理气相沉积 ( p v d ) 法将砧气化，使其沉积在合成树脂上形成薄膜，然后将树脂溶解，得 到表面光滑的铝薄膜，将膜粉碎，得到厚度为纳米级的铝粉。将这种铝粉与传统 铝粉对光的反射情况作对比，结果如图1 4 所示。很显然，p v d 法制得的铝粉 由于厚度小，片与片之间的衔接比较平滑，再加上铝粉表面很光滑，因此总体上 对光几乎成了镜面反射，这大大增强了颜料的光亮度。 传统铝颜料p v d 法制得的铝颜料 图卜4 不同铝粉对光的反射 受此思想启发，我们实验室提出了这样的实验方案：在较高真空条件下，用 蒸发或溅射的方法制备c u z n 合金薄膜，然后用机械或超声波的方法将薄膜打 碎，制成片状的纳米级铜金粉。 1 2 金属及合金纳米薄膜的制各 1 2 1 纳米薄膜简介 纳米薄膜是指由尺寸在纳米数量级的晶粒( 或颗粒) 构成的薄膜以及每层厚 硕士学位论文第一章文献综述 度在纳米数量级的单层或双层膜，有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层膜【3 3 1 。 纳米薄膜的性能强烈依赖于晶粒( 颗粒) 尺寸、膜的厚度、表面粗糙度及多层膜 的结构，这也就是当今纳米薄膜研究的主要内容【”。3 6 1 。纳米薄膜是受到纳米材 料的启发才产生的，其中的确也体现了一定的纳米结构特征。与普通薄膜相比， 纳米薄膜具有许多独特的功能，如具有巨电导【37 1 、巨磁电阻效应 3 8 】和巨霍尔效 应【3 9 】等。另外，纳米薄膜还可以作为气体催化材料、过滤器材料、高密度磁记 录材料、光敏材料、平面显示材料及超导材料等，因而越来越受到人们的重视”0 。 目前，纳米薄膜的结构、特性及应用研究还处于起步阶段。随着纳米薄膜研究工 作的开展，更多结构新颖、性能独特的薄膜必将出现，应用范围也将日益广阔1 4 。 纳米薄膜分为两类”3 j ：一类是由纳米粒子组成( 或堆砌而成) 的薄膜，另 一类是纳米粒子镶嵌在另一基体材料中形成的颗粒膜。 1 2 2 金属及合金纳米薄膜的制备方法 金属及合金纳米薄膜的制备方法【4 2 ，4 3 】按原理可分为物理方法和化学方法两 大类，按照物质形态主要有气相法和液相法两种。具体的制备方法如图1 5 所示。 厂真空蒸发 单源单层蒸发：单源多层蒸发：多源反应共蒸发】 i广直流磁控溅射【单靶( 反应) 溅射；多靶( 反应) 共溅射】 l 磁控溅射1 。、。 物理方法l 射频磁控溅射【单靶( 反应) 溅射；多靶( 反应) 共溅射】 l 离子束溅射 单离子束( 反应) 溅射：双离子束( 反应) 溅射；多离子束反应共溅射 、分子束外延法 厂金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) i 热解化学气相沉积( 热解c v d ) 厂化学气相沉鄱v d ) 法 等离子体增；虽化学詹相沉积 e c ll 激光诱导化学气相沉积( l c v d ) |i 微波等离子体化学气相沉积( m w c v d ) 化学方法l j h l 溶胶一凝胶法 i 、电镀法 图卜5 金属及合金纳米薄膜的制备方法 物理气相沉积法 物理气相沉积( p v d ) 澍4 4 4 51 作为一种常规的薄膜制备手段被广泛地应用 于纳米薄膜的制备与研究工作，包括蒸镀、溅射、离子镀等。p v d 法包括三个 坝土学位论史槊章卫献综述 过程： 第一，气相物质的产生气相物质的产生主要有两种方法，一种方法是加热 沉积物使其蒸发，称为蒸发镀膜；另一种方法是用具有一定能量的粒子轰击靶材 料，从靶材上击出沉积物粒子，称为溅射镀膜。 第二，气相物质的输运气相物质的输运要求在真空中进行，这主要是为了 避免气体碰撞，以减小沉积物到达基片的阻力。在较高真空下( 真空度三l o 2 p a ) ， 沉积物与残余气体分子很少碰撞，基本上是从源物质直线到达基片，沉积速率较 快；若真空度过低，沉积物粒子因频繁碰撞会相互凝聚成微粒，使薄膜沉积过程 无法进行，或薄膜质量太差。 第三，气相物质的沉积气相物质在基片上的沉积是一个凝聚过程。根据凝 聚条件的不同可以形成非晶态膜、多晶膜或单晶膜。若在沉积过程中，沉积物 质粒子之间发生化学反应形成化合物膜，称为反应镀。若用具有一定能量的离子 轰击靶材料，以求改变膜层结构与性能的沉积过程称为离子镀。 蒸发镀膜与溅射镀膜是物理气相沉积的两类基本制膜技术。以此为基础，又生出 反应镀和离子镀。其中反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸发镀膜或 溅射镀膜的一种；而离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸发镀膜、溅射 镀膜并列为另一种制膜技术。 a 蒸发镀膜 真空蒸发镀膜f 嘶郴惺指在高真空中用加热蒸发的方法使金属或合金转化为 气相，然后凝聚在基体表面形成薄膜的方法，简称蒸镀。真空蒸发镀膜原理图如 图1 6 所示。 摊气排气 ( a ) 电阻加热( b ) 电子柬加热( c ) 高频加热 图卜6 真空蒸发镀膜装置原理示意图 p 电镰 硕士学位论文第一章文献综述 和液体一样，金属或合金在任何温度下也或多或少地气化( 升华) ，形成物 质的蒸汽。在高真空中，将金属或合金加热到高温，相应温度下的饱和蒸汽向上 散发，蒸发原子在各个方向的能量并不相等。基片设在蒸汽源的上方阻挡蒸汽流， 蒸汽则在其上形成凝固膜。为了弥补凝固蒸汽，蒸发源要以一定的比例供给蒸汽。 蒸镀的用途不是很广泛，一般只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能 膜，例如用作电极的导电膜、光学镜头用的增透膜等。蒸镀用于镀制合金膜时， 在保证合金成分这一点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表 现出镀膜速率快的优势。 b 溅射镀膜 溅射镀膜i4 9 】是指在真空室中，利用荷能粒子( 通常为a r + ) 轰击靶材表面， 使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射现象早在1 9 世纪就被发现，5 0 年 前有人利用溅射现象在实验室中制成薄膜】。6 0 年代制成集成电路的t a 剧5 ， 开始了它在工业上的应用。1 9 6 5 年，m m 公司研究出射频溅射法【5 2 】，使绝缘体 的溅射制膜成为可能。以后又发展了很多新的溅射方法【5 3 1 ，研制出多种溅射制 膜装置如二极溅射、三极( 包括四级) 溅射、磁控溅射、对向靶溅射、离子束溅 射等。在上述这些溅射方式中，如果在a r 气中混入反应气体，如0 2 、n 2 、c m 、 c 2 h 2 等，可制得靶材料的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜，这就是反应 溅射【5 4 】；在射频电压作用下，利用电子和离子运动特性的不同，在靶的表面上感 应出负的直流脉冲而产生的溅射现象，对绝缘体也能进行溅射镀膜，这就是射频 溅射【5 5 1 。 溅射镀膜有两种。 一种是在真空室中，利用离子柬轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成 膜，这称为离子束溅射【5 “。当入射离子的能量在l o o e v l 0 0 0 e v 范围时，离子会 从金属或合金表面进入到其的内部，与构成金属或合金的原子和电子发生碰撞。 如果反冲原子的一部分到达金属或合金的表面，且具有足够的能量，那么这部分 反冲原子就会克服逸出功而飞离金属或合金表面，这种现象即离子溅射。在离子 溅射的研究中，溅射产额是大家最关心的。一般把对应一个入射离子所能溅射出 的中性原子数叫做溅射产额。显然，溅射产额与入射离子的能量、靶的材质、入 射角等密切相关。离子束要由特制的离子源产生。k a u f m d n f3 3 】于1 9 6 1 年研究成 功宽束离子源，目前已有直径为1 0 多厘米的宽束离子源用于离子束溅射，图1 7 中左边部分就是这种离子源的示意图。 宽束离予源是用热阴极电弧放电产生等离子体。通过加速栅把阴极灯丝发射 的电子加速到4 0 8 0 v 后飞向阳极，并饺气体电离。阳极沿离子源的器壁布置， 阴极外围有屏蔽磁场，用以阻止电子不能轻易到达阳极，这样可以增强等离子体 硕士学位论文第一章文献综述 密度。宽束离子源的阳极和磁场布置是为了获得均匀的等离子体。这样，经加速 栅引出的离子束才能保证大面积均匀。阳极与等离子体差不多是等电位的。阳极 与靶材的电位差决定了离子到达靶材时的能量即离子轰击靶材的能量。屏栅是离 子源器壁的开口部位，是离子的出口处。加速栅距离屏栅很近并且电位比靶材 低1 0 2 5 。屏栅与加速栅之间的强电场将离子引出离子源。在离子束的行程 中装有中和灯丝，甩来发射电子以中和离子所带的正电荷。离子束溅射的优点是 能够独立控制轰击离子的能量和束流密度，并且基片不接触等离子体，这些有利 于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在高真空条件下进行，这有利于降低膜层 中的杂质气体含量。离子束溅射的缺点是镀膜速率太低，只能达到o 0 l 拱m 商n “ 左右，再就是离子源结构较为复杂，价格较贵，只是在用于分析技术和制取特殊 的滓膜时才采用离子束溅射。 另一种是在真空室中，利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子 图l 一7离子束溅射系统示意图 1 - 磁场线圈；2 一离子源主体；3 一气体人口；4 堋极灯丝：5 ，阳极；6 冲和器 7 离子柬；8 溅射靶；9 溅射通量；l o 一基片：加速栅；1 2 - 屏栅 轰击靶表面，并使溅射出的粒子堆积在基片上。这一类型的溅射【3 4 j 包括直流二极 溅射、三级和四级溅射、射频溅射及磁控溅射。 直流二极溅射的装置最简单，如图1 8 所示。它是由阴极和阳极组成的冷阴 极辉光放电管结构。被溅射靶( 阴极) 和成膜的基片及其固定架( 阳极) 构成溅 射装置的两个极：阴极上接1 3 k 的直流负高压，阳极通常接地。工作时先抽 真空，再通a r 气，使真空室内达到溅射气压。接通电源，阴极靶上的负高压使 两极问产生辉光放电，并建立起一个等离子区，其中带正电的a r 离子在阴极附 近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使金属或合金靶表面溅射，并以原子 硕士学位论文 第一章文献综述 状态沉积在基片表面上，形成靶材料的薄膜。这种装置的最大优点是结构简单， 控制方便。缺点是在工作压力较高时膜层有沾污，沉积速率低，以及由于大量二 次电子直接轰击基片，使基片升温过高。 图卜8 直流二极溅射装置 三极溅射 5 。1 是在二极溅射的装置上附加一个电极，使其放热以强化放电，它 既能使溅射速率有所提高，又方便于对溅射工艺参数的控制。与二极溅射不同的 是，三极溅射可以在主阀全开的状态下制取高纯度的膜。四极溅射又称为等离子 弧柱溅射，其原理如图1 9 所示。在原来二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别 放置个发射热电子的灯丝( 热阴极) 和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电 压、大电流的等离子体弧柱，大量电子的碰撞使气体电离，产生大量的离子。但 是这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，且存在因灯丝 具有不纯物而使膜层沾污等问 题。 射频溅射可用于制取从导_ 5 0 体到绝缘体任意材料的膜。射频 是指无线电波发射范围内的频 率，为了避免干扰电台的工作， 溅射专用频率规定为 1 3 5 6 m h z 。在射频电源交变电 场作用下，气体中的电子随之发 生振荡，并使气体电离为等离子 体。射频溅射的两个电极，既然 足接在交变的劓频电源上，似乎 稳 ( ( 2 k v ) 线圈 7 9 5 8 a 电源 热阴极( o v ) 图卜9 四极溅射装置 硕士学位论文第一章文献综述 就没有阴极与阳极之分了。实际上射频溅射装置的两个电极并不是对称的。放置 基片的电极与机壳相连，并且接地，这个电极相对安装靶材的电极而言，是一个 大面积的电极。它的电位与等离子相近，几乎不受离子轰击。另一电极相对于等 离子体处于负电位，是阴极，受到离子轰击，用于装置靶材。其缺点是大功率的 射频电源不仅价高，且对人身有害。因此，射频溅射不适于工业生产应用。 磁控溅射【4 9 ，5 8 ，5 9 】是在2 0 世纪7 0 年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前 已在工业生产应用。这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数 量级，具有高速、低温、低损伤等优点。高速是指沉积速率快，低温、低损伤分 别是指基片的温升低和对膜层的损伤小。磁控溅射的特点是在阴极靶面上建立一 图卜l0 平面磁控溅射靶 个环状磁靶( 如图1 1 0 所示) ，以控制二次电子的运动。离子轰击靶面所产生的 二次电子在阴极暗区内被电场加速之后飞向阳极。实际上，任何溅射装置都有附 加磁场以延长电子飞向阳极的行程，其目的是尽可能多产生几次碰撞以强化电 离，从而增加等离子体密度，提高溅射效率。只是磁控溅射所采用的环形磁场对 二次电子的控制更加严密。磁控溅射所利用的环状磁场迫使二次电子跳跃式地沿 着环状磁场转圈。相应地，环状磁场控制的区域是等离子体密度最高的部位，在 磁控溅射时，可以看见溅射气体a r 气在这部位发出强烈的淡蓝色辉光，形成一 个光环，处于光环下的靶材是被离子轰击最严重的部位，会溅射出一条环状的沟 槽。环状磁场是电子运动的轨道，环状的辉光和沟槽将其形象地表现了出来。能 量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中做循环运动，路程足够长，每个电 子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表亟落在 硕士学位论文第一章文献综述 阳极( 基片) 上，这是基片升温低、膜层损伤小的主要原因。高密度等离子体被 电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的等离子能十分有效地轰 击靶面，基片又免受等离子的轰击。电子与气体原子的碰撞几率商，因此气体离 化率大大增加。 磁控溅射靶大致可分为柱状靶和平面靶两大类【6 0 】。柱状靶原理结构简单， 但其形状限制了它的用途。在工业生产中应用的多是矩形平面靶，目前已有长度 达4 m 的矩形靶用于镀制窗玻璃的融热膜。让基片连续不断地由矩形靶下方通过， 不但能镀制大面积的窗玻璃，而且还适于在成卷的聚酯带上镀制各种膜层。磁控 溅射靶的溅射沟槽一旦穿透靶材，就会导致整块靶材报废，所以靶材的利用率不 高，一般低于4 0 ，这是磁控溅射的主要缺点。 c 离子镀膜 离子镀i 叭1 就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面膜层的镀膜技术。 离子轰击的目的在于改善膜层的性能。离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的 镀膜过程。 无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。在磁控溅射时，将基片与真空 室绝缘，再加上数百伏的 负偏压，即有能量约为 l o o e v 量级的离子向基片 轰击，从而实现离子镀。 离子镀也可以在蒸镀的基 础上实现，例如在真空室 内通入1 p a 量级的a r 气 后，在基片上加上l 0 0 0 v 以上的负偏压，即可产生 辉光放电，并有能量为数 百电子伏的离子轰击基 片，这就是二级离子镀( 如 图1 1 1 所示) 。 对于真空蒸镀、溅射、 离子镀三种不同的镀膜技 术，入射到基片上的每个 沉积粒子所带的能量是不 同的。热蒸锾原子大约是 0 2 e v ，溅射原子大约是 图卜“直流二级型离子镀示意图 1 阴极：2 一蒸发源；3 进气口；4 辉光放电区； 5 阴极暗区：6 一基片；7 绝缘支架；8 一直流电豫 9 真空室：1 0 蒸发电源；l i 一真空系统 硕士学位论文 第一章文献综述 1 5 0 e v ，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千电子伏特。离子镀一般来说是 离子轰击膜层，实际上有些离子在行程中与其它原子发生碰撞时可能发生电荷转 移而变成中性原子，但其动能并没有变化，仍然继续前进轰击膜层。由此可见， 所谓离子轰击，确切地说应该是既有离子又有原子的粒子轰击。粒子中不但有氩 粒子，还有靶材粒子，在镀膜初期还会有由基片表面溅射出来的基材粒子。 离子轰击可以提高靶材原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜 层。离子镀的缺点是舡离子的轰击会使膜层中的衄含量升高，另外由于择优溅 射会改变膜层的成分。 离子镀要求在真空、气体放电的条件下完成镀膜和离子轰击过程。因此，离 子镀设备要由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组 成。国内外常用的离子镀类型有：空心阴极离子镀( h c d ) 、多弧离子镀、离子 束辅助沉积。 空心阴极离子镀是利用空心热阴极放电产生等离子体。空心钽管作为阴极， 辅助阳极跟阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是靶材。弧光放电时， 电子轰击靶材，使其熔化而实现蒸镀。蒸镀时基片加上负偏压即可从等离子体中 吸引时离子向基片轰击，实现离子镀。气经过钽管流进真空管，钽管收成小 口以维持管内和真空室之间的压差。弧光放电主要在管口部位产生。该部位在离 子轰击下温度高达2 5 0 0 k 左右，于是放射电子使弧光放电得以维持。弧光放电 是靠辉光放电( 要数百伏) 点燃，待钽管温度升高后，用数十伏电源维持弧光放 电。空心离子镀的特点是适应多品种、小批量的生产。 多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属。这 种装置不需要熔池，阴极靶可根据工件形状任意方向布置，使夹具大为简化。由 于入射粒子能量高，所以膜的致密度高，强度好。多弧离子镀的突出优点是蒸镀 速率快。目前存在的问题是，弧斑喷射的液滴飞溅到膜层上会使膜层粗糙，导致 膜层结构疏松，孔隙很多，对耐蚀性极为不利。 离予束辅助沉积法是在蒸镀的同时，用离子束轰击基片，离子柬由宽束离子 源产生。与一般的离子镀相比，采用单独的离子源产生离子束，可以精确控制离 子的束漉密度、能量和入射方向，而且在离子束辅助沉积中，沉积室的真空度很 高，可获得高质量的膜层。 化学气相沉积法 化学气相沉积法i 6 21 ( c v d ) 作为常规的薄膜制各方法之一，目前较多地被 应用于纳米微粒溥膜卡j 料的制备，包括常压、低压、等离子体辅助气相沉积等。 利用气桐反应，存高温、等离子或激光辅助等条件下控制反应。i 压、气流速率、 基片材料温度等别素从而控制纳米微粒薄膜f | 勺成核生长过程；或者是通过薄膜 硕士学位论文第一章文献综述 后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而获得纳米结构的薄膜材料。 通常c v d 的反应温度范围大约为9 0 0 2 0 0 0 。它取决于沉积物的特性。 中温c v d ( m t c v d ) 的典型反应温度大约为5 0 0 8 0 0 ，它通常是通过金属 有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机物c v d ( m o c v d ) 。 等离子体增强c v d ( p e c v d ) 以及激光c v d ( l c v d ) 中气相化学反应由于等 离子体的产生或激光的辐照得以激活，也可以把反应温度降低。 用c v d 法制备薄膜材料是通过赋予原料气体以不同的能量使其产生各种化 学反应，在基片上析出非挥发性的反应产物。但是，c v d 的机理是复杂的，那 是由于反应气体中不同化学物质之间的化学反应和向基片的析出是同时发生的 缘故。c v d 法一般包括以下六个过程：a 原料气体向基片表面扩散；b 原料气体 吸附到基片上；c 吸附在基片上的化学物质的表面反应；d 析出颗粒在表面的扩 散；e 产物从气相中分离；f 产物从产物析出区向块状固体的扩散。c v d 的化学 反应发生在基体材料和气相间的扩散层中。产物从气相中析出的驱动力是基体材 料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物质的浓度差，以及由化学平衡所 决定的过饱和度。函而，用c v d 法析出的化合物的形状极太地依赖于反应温度、 有助于反应的不同化学物质的过饱和度、在反应温度时的成核速率等。为了得到 优质的薄膜，必须防止在气相中由气相一气相反应生成均相核，即应首先设定在 基片表面促进成核的条件。 c v d 法的特点是：a 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化 学反应而沉积固体；b 可以在大气压( 常压) 或者低于大气压下( 低压) 进行沉 积，一般来说低压沉积效果要好些；c 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促 进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行 d 沉积层的化学成分可以改变，从 而获得梯度沉积物或者褥到混合沉积层；e 可以控制沉积层的密度和纯度；f 绕 镀性好，可在复杂形状的基体上及