（化学工艺专业论文）气液固三相循环流化床中蒽醌加氢反应的研究.pdf

摘要 在气液固三相循环流化床中研究了空气蒽醌工作液吖a 1 2 0 3 体系流体力学 性质随操作条件的变化。结果发现：增加表观气速和浆速可以提高床层的气含率， 表观气速的影响要大于表观浆速的影响；通过实验数据拟合了实验条件下气含率 的表达式；研究了固含率在不同表观流速下的轴向分布，建立了固含率随轴向分 布的数学模型，经比较，实验值和模拟值之间的最大相对误差为1 1 6 8 ，平均 相对误差为5 7 5 ；研究了不同固含率下气泡上升速度随气体表观速度的变化， 发现随气体表观速度的增加而增大，而随着固含率的逐渐增加，气泡的上升速度 逐渐减小；探讨了循环液速的影响因素，循环液速随表观流速的增大而增大；在 三相流化床中，固体颗粒的粒度存在着粒度分布，研究了固体颗粒的粒度随表观 气速和轴向位置的分布。 在氢气葸醌工作液p d v a 1 2 0 3 体系中进行了气液固三相循环流化床葸醌 ( e a q ) i j l l 氢反应的研究。研究发现：随表观流速的变化，得至i j e a q 的单程转化率 和过氧化氢的时空收率随表观流速的增加而增大；探讨了反应温度对反应的影 响，发现在实验操作的温度范围内，e a q 的单程转化率和过氧化氢的时空收率均 随温度的升高而增大：对催化剂的稳定性进行了分析；对催化剂的反应性能进行 了研究，通过对催化剂反应前后变化的表征，得出了流化床反应器中催化剂性能 的特点。 假设气相为活塞流，液相为活塞流( p p ) 或全混流( p m ) ，建立了气液固三相 循环流化床反应器的数学模型通过与实验结果的比较，得到假设气相为活塞流， 液相为全混流( p m ) 的模型是能较好模拟实验结果的；采用p m 模型模拟了各种 工艺条件对反应结果的影响，得出了气相浓度随床层高度变化的关系，e a q 的转 化率和h 2 0 2 的时空收率均随温度的增加而增加，并在6 0 - - - 7 0 c 之间存在最高值， 表观气速的增加引起e a q i 拘转化率和h 2 0 2 的时空收率的增加。 关键词：气液固三相流化床流体力学数学模拟蒽醌加氢 a b s t r a c t e x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e di na i r - a n t h r a q u i n o n ew o r k i n gs o l u t i o n 弋| k 1 2 0 3 p a r t i c l e ss y s t e mt ot h es t u d ye f f e c t so fo p e r a t i o nc o n d i t i o n so nh y d r o d y n a m i c s p a r a m e t e r s g a sh o l d u pi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t ya n d s u p e r f i c i a ls l u r r yv e l o c i t y b u ts u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t yh a dm o r eo b v i o u se f f e c t st h a n t h es u p e r f i c i a ls l u r r yv e l o c i t y a ne m p i r i c a lc o r r e l a t i o nw a s d e v e l o p e dt oa c c o u n tf o r t h eg a sh o l d u pt h r o u g he x p e r i m e n t a ld a t a a x i a ls o l i dd i s t r i b u t i o nw a ss t u d i e dw i t h d i f f e r e n ts u p e r f i c i a lf l o wv e l o c i t i e s t h es e d i m e n t a t i o n d i s p e r s i o nm o d e lw a su s e dt o d e s c r i b et h ea x i a ls o l i dd i s t r i b u t i o n t h em a x i m u mr e l a t i v ee r r o rb e t w e e ns i m u l a t e d v a l u ea n de x p e r i m e n t a lv a l u ew a sl1 6 8 ，a n dt h ea v e r a g er e l a t i v ee r r o rw a s5 7 5 t h eb u b b l er i s ev e l o c i t yw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb u b b l er i s e v e l o c i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y , b u td e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gs o l i dc o n c e n t r a t i o n l i q u i dc i r c u l a t i o nr a t e i n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y p a r t i c l ed i s t r i b u t i o nw a ss t u d i e d a l o n gt h eb e dh e i g h t ，t h e p a r t i c l ed i s t r i b u t i o nc h a n g e dw i t hs u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y h y d r o g e n a t i o n r e a c t i o ni n h y d r o g e n - a n t h r a q u i n o n e p d y - a 1 2 0 3p a r t i c l e s t h r e e - p h a s es y s t e mw a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t l l e t h y l a n t h r a q u i n o n e ( e a q ) c o n v e r s i o na n dh 2 0 2s p a c et i m e - y i e l db o t hi n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gs u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t ya n dw i t hi n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e c a t a l y s t s t a b i l i t yw a sa n a l y z e di nr e a c t i o nt i m e t h er e a c t i o nf e a t u r ei nt h r e ep h a s ef l u i d i z e d b e dw a ss t u d i e db yc a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o n ，s u c ha sx p s ，x r d ，s e m t w om o d e l sw e r eu s e dt os i m u l a t eh y d r o g e n a t i o ni nt h r e ep h a s ef l u i d i z e db e d w i t ht h eg a sp h a s ea s s u m e dt ob ei np l u gf l o w , a n dt h el i q u i dp h a s ei np l u gf l o w ( p p m o d e l ) o ri nb a c k - m i x e df l o w ( p - mm o d e l ) c o m p a r i s o nb e t w e e nc a l c u l a t e da n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tp - mm o d e lw a sm o r ea c c u r a t et h a np - pm o d e l a n d t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tp a r a m e t e r so nr e a c t o rp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e db a s e d o np - mm o d e l t h eg a sc o n c e n t r a t i o na l o n gt h eb e dw a ss t u d i e d 1 1 1 ep r e f e r e n c e t e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o nw a sb e t w e e n6 0 - - 7 0 ( 2 e a qc o n v e r s i o na n dh 2 0 2s p a c e t i m e - y i e l db o t hi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t y k e yw o r d s ：g a s - l i q u i d - s o l i dt h r e ep h a s e ；f l u i d i z e db e d ；h y d r o m e c h a n i c s ； m a t h e m a t i c sm o d e l ；a n t h r a q u i n o n eh y d r o g e n a t i o n 符号说明 英文字母 a 唧 c c c a l c e x p d 么 e g h h 幻 七 工 ， p ， r s 订 f 甜 u y x z 希腊字母 占 k p 珂 符号说明 反应器截面纪，m 2 催化剂颗粒的比表面积，m - l 质量百分比，叭 摩尔浓度，t 0 0 1 l 1 计算值 实验值 反应器直径，m 催化剂当量颗粒直径，m 轴向扩散系数，m 2 s 4 重力加速度，m s 2 亨利系数， 采样点间距，m 气液传质系数，m s 。 稀浓两相间的传质系数 反应速率常数，m 0 1 ( l g 哪m p a m i n ) 1 床层静液面高度，m 混合长 压力，p a 本征反应速率，m 0 1 k g s 1 加氢速率，m 0 1 k g s - 1 过氧化氢的时空收率，g ( g c a t h ) 。 温度， 表观流速，m s - l 液体在催化剂床层的流速，m s 1 体积流量，l m i n 1 反应转化率， 床层轴向坐标位置，m 相含率 方程( 2 1 3 ) 中的参数 粘度，p a s 密度，k g 。m 3 表面张力，n m 1 符号说明 无因次准数 b o g a r e s c 缩写词 p m e a q 方程( 2 1 6 ) 中的参数 计算值 循环值 实验值 液相 气相 固相 饱和性质 初始值 气泡 计算值 实验值 气相 氢气 液相 临界值 固相 浆料 初始值 阿基米德准数，! 至丛必 瞳 波登斯坦准数，u l 见 伽利略准数，d ；p 2 9i l a 2 雷诺准数，u j u 施密特准数，伽功 活塞流 全混流 2 乙基9 ，1 0 - 葸醌 玎 蝽础c唧，g s 。d 体6础唧g仍，彬s订d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：。髡虿叉更叉 签字日期：凋年1 月2 j d 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 兹积双 导师签名： 签字日期：如四年 月功曰签字日期：沏刃年7 月勿日 上- j 一 刖吾 过氧化氢，是一种重要的无机化工原料，它广泛应用于造纸、纺织、化学品 合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。过 氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，是一种绿色化学品。近年来， 随着绿色化学的发展，过氧化氢的需求量持续增加。因此，大型化是过氧化氢技 术的发展趋势。 在过氧化氢的生产中，国内外普遍采用的是蒽醌法。葸醌法采用蒽醌作为工 作载体，通过氢化、氧化、萃取三个主要过程最终得到过氧化氢。其中，葸醌加 氢生成氢葸醌的反应是关键步骤之一。 葸醌氢化反应属于气液固三相催化反应，反应器的选择直接影响反应的选择 性和时空收率，。目前，葸醌氢化反应所用的反应器主要是滴流床反应器和鼓泡 床反应器。但是，滴流床反应器存在催化剂利用效率低、反应选择性低和降解严 重的问题：鼓泡床同样存在选择性低的问题，而且液固难分离。另外，这两类反 应器存在一个共同的问题是生产能力低，限制了葸醌法过氧化氢技术的发展。 由于三相流化床反应器具有较高的时空收率及加氢选择性，反应器内传质良 好，传热均匀，并且催化剂易于更换，特别适合于大规模生产的特点，成为近年 来葸醌氢化反应器开发的热点。 然而，在三相流化床内的氢化过程中，不可避免地会对催化剂产生磨损，并 给后续阶段的液固分离带来困难。再者，由于固体粒子的密度远大于液相的密度， 故而反应器内的返混现象比较严重。因此，开发新型的、机械强度高的催化剂及 减少反应器内的返混，是三相流化床开发的方向。 本文先以冷模实验为基础，在空气蒽醌工作液心l z 0 3 三相体系中，在三相 流化床反应器中研究操作条件对固含率、气含率及其轴向分布的影响，以及循环 液速，气泡上升速度，为蒽醌加氢过程提供理论基础。然后在氢气工作液 p d y - a 1 2 0 3 中进行了蒽醌加氢实验，考察了各个操作条件对氢化效率的影响，并 对反应前后催化剂的性能进行了表征。最后建立了蒽醌加氢反应在三相流化床中 的数学模型。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 气液固三相反应器的概述 多相催化反应是过程工业中最普遍的反应类型，比如：石油炼制( 加氢脱硫、 脱氮和脱芳烃等过程) 与石油化工( 加氢、氧化和水合等过程) 、煤转化、聚合 反应、医药与精细化工、环境化工( 废水处理等) 、生物发酵等过程都涉及到多 相反应。气液固催化反应器通常都是这些工艺过程的核心操作单元。据统计，每 年多相催化反应器对美国国民经济的贡献超过6 3 亿美元【l 】。 多相催化反应器的类型很多，根据催化剂处于静止或运动状态，可以划分为 两大类。催化剂固定不动的，总称为固定床反应器；处于运动状态的则通称为三 相流化床反应器。 选用固定床作为反应器的过程有：石油炼制过程中的加氢脱硫、脱氮、加氢 裂化和脱芳烃等反应过程，石油化工中的有机化合物的氢化、氧化和水合反应等 过程，年处理量约1 6 亿吨【2 1 。近年来，固定床中的滴流床反应器( t b r ) 在废水 处理( 生物法、湿式氧化和臭氧氧化法) 与制药等工业过程开发中的得到广泛关 注，开拓了t b r 的应用领域。 在气液固三相流化床反应器中，液相是连续相，固体颗粒悬浮在气相和液相 中【3 1 。e p s t e i n l 4 】按照气体和液体的流动方向，将三相流化床分为三种操作状态， 即并流操作，逆流操作和静止液流操作。更细致的分类f l ：i f a n | 5 】给出，他根据流 体的相对流向和相的连续性总结出一些三相系统的操作流型。液相费托合成过 程( f l i s h e r - t r o p s c hp r o c e s s ) 是三相流化床最重要的应用之一，也是研究时间最 长，应用范围最广泛的过程之一。该反应器是泥浆鼓泡床，其良好的传热性能能 够消除床中的局部过热，从而保持床中温度均匀分布。目前存在的问题是催化剂 的活性与选择性还不够理想。另一个重要的应用是重油，渣油的加氢处理，包括 加氢脱硫，加氢脱氮，加氢脱氧，加氢脱金属等。工业上多用沸腾床( 有时也用 泥浆床) 作为此类反应过程的反应器。这一过程存在的一个问题是催化剂的失活。 三相循环床是在三相流化床基础上发展起来的新型的反应器形式，其流态化 操作区域位于膨胀床和传输床之间，可以看作是气液鼓泡流和液体输送的结合。 其特征与两相循环床相似，即大量的固体被带出床层顶部，经过循环装置返回到 床层中。除具有传统三相流化床的一般优点外，还具有自身独特的优点如三相 流化床生物反应器通常用一些轻和小的固体颗粒【6 】，循环操作不仅能够提高固相 第一章文献综述 的充分混合，增加单位面积反应器产量，同时，高的剪切应力还能促进生物膜更 新。 流化床反应器较固定床反应器存在着以下优点【7 】： l 、由于可采用细粉颗粒，并在悬浮状态下与流体接触，流一固相界面积大 ( 可高达3 2 8 0 - - 1 6 4 0 0m 2 m 3 ) ，比固定床和移动床使用的固体颗粒的相界面积要 大得多( 大约大2 个数量级) ，有利于非均相反应进行，并可提高催化剂的利用 率。因此单位体积设备的生产强度要高于固定床。 2 、由于颗粒在床内混合激烈，使颗粒在全床内的温度和浓度均匀一致，床 层与内壁换热表面间的传热系数很高( 2 0 0 - - 4 0 0w m 2 k ) ，全床热容量大，稳定 性高。 3 、流化床内颗粒群有类似流体的性质，可以大量从装置中移出引入，并可 以在两个流化床之间大量循环，这使得一些反应再生、放热、可逆反应等反应耦 合过程和反应分离耦合过程得以实现，使得易失活催化剂能在工程中使用。 4 、流体与颗粒之间传热、传质速率也较其他接触方式为高。 5 、由于流体固体系中空隙率的变化可以引起颗粒曳力系数的大幅度变化， 以致在很宽的范围内均能形成较浓的床层，所以流态化技术的操作范围宽，单位 设备生产能力大，设备结构简单，造价低，符合现代化生产的需要 1 2 气液固三相流化床反应器的流体力学性质 表征气液固三相流化床反应器的参数有气含率，固含率，液相体积传质系数， 轴相扩散系数，对于循环流化床，还有循环液速，混合特性参数等。流体力学参 数可定量描述反应器内各相流动状况，直接影响到传质、传热和反应速率，因此 流体力学参数的确定有助于强化气液传质、优化反应过程操作。 1 2 1 气含率 气含率是指气相在气液固三相中所占的体积分率。气含率直接影响到气液接 触面积，进而影响反应器内传质和宏观反应速度。气含率是表征流化床反应器流 体力学最为重要的参数，影响到反应、各相混合及扩散性能。研究气含率主要是 要得到各种操作条件和物性参数( 压力、气速、液速、气体分布器、反应器几何 尺寸、气液相物性、固体含量以及颗粒的物性等) 对气含率的影响【8 】。 k r i s h n a t 9 1 较早地研究了压力对气含率的影响，在内径分别为0 1 5m 和0 6 1m 的反应器中，以水为液相、甲烷为气相进行了实验研究。j u a n t l o j 在直径0 3 1 6m 、 高2 8m 的反应器中，以及气相分别为h 2 、n 2 和c h 4 、固体颗粒为费托合成的催 第一章文献综述 化剂及液相为正己烷的体系中，研究了各种因素对气含率的影响并给出了经验公 式。l i 【l l j 在直径0 2 8m 、高2 4m 的浆态床中研究了空气水以及空气水玻璃珠体 系中，气泡尺寸的分布情况以及加入固体颗粒的影响。r e i l l y l l 2 1 等对密度、粘度、 表面张力等液相性质对气含率的影响进行了研究。e l l e n b e r g e r t 3 】的报道指出气泡 尺寸对气含率的贡献以及与液相性质的关系，并综合了气含率随操作条件、物性、 反应器几何尺寸等因素的变化规律。 l i a n g 等t 1 4 】在循环流型中，建立了统一尾涡模型，预测了相含率分布。韩等【l 5 】 对气液固三相循环流化床中气、固相含率沿轴、径向分布进行了实验研究和模拟。 1 2 2 固含率 固含率可分为平均固含率和局部固含率。平均固含率可以根据反应器中固体 的总加入量和床层膨胀高度直接求出。影响局部固含率的因素有气速、径向和轴 向的分布、循环液速等。 反应器中固体颗粒存在径向和轴向的分布，g a n d h i 等【l6 】在直径0 2 8m 、高2 4 m 的浆态床中研究了固体浓度的分布( 固体颗粒直径3 5 岬) 。结果表明随着固体浓 度的增加，颗粒阻力沉降速度减小导致轴向固含率分布趋于平缓，而该试验条件 下表观气速( o - o 2 6m s ) 对其分布影响很小。径向固含率分布中间浓度低，靠近壁 面浓度高；在低气速和高固含率条件下，其径向分布趋于平均。颗粒浓度分布随 着表观气速和液速增大而趋于均匀；压力升高时，气液粘度都增大，颗粒沉降速 度下降，因此固体轴向浓度分布均匀。d o w d 等1 。7 】认为固体颗粒轴向浓度分布趋 于均匀，但平均淤浆浓度减小。他们认为由于颗粒直径的减小，相界面积增加， 相际间剪切力增加，沉降速度变慢，使固含率分布趋于均匀。液体性质诸如密度、 粘度或表面张力等物理性质的改变也会引起固体颗粒浓度分布变化。 很多作者对固体颗粒的浓度分布进行了研究并提出了很多模型，主要包括以 下两种形式的模型： ( 1 ) 沉降分散唯象模型 c o v a 1 8 】首先提出了用沉降一分散模型来定量描述固体颗粒轴向浓度分布，随 后许多研究者对该模型作了修正，主要集中在模犁参数的表达和边界条件的确定 上。沉降分散模型假定固体颗粒的轴向分布是因为固体颗粒轴向的分散流和固 体颗粒的重力“沉降”流的共同作用形成的。该方程可由连续性方程或质量平衡 微分方程导出，其基本形式为 巨万d 2 c 一( 一) 塞= 。 ( 2 ) 尾涡夹带机理模型 ( 1 - 1 ) 第一章文献综述 该模型是根据床层的流体力学特性将气液固三相分为气泡区，尾涡区以及液 固流化区三个不同的流动区域，并从气泡尾涡夹带和抛掷的机理出发，建立描述 固体颗粒浓度分布的机理模型。 t a n g 等人【四】假定在气泡上升过程中液相和固体颗粒连续地被紧随气泡的尾 涡夹带形成尾涡区，尾涡具有与气泡区相同的速度上行，尾涡区中的颗粒与液固 流化区间的交换主要是由于尾涡从气泡脱落和颗粒沉降造成的。由此可以推导出 模型的基本形式： ae 巨= = 岛+ q ( 1 - 2 ) a z 其中q 是与固体进料方式有关的表达式。 j e a n 等人【冽认为，这一模型能够很好的解释模型参数。但是需要指出的是， 模型参数e 。还是依赖于实验数据的拟合而求得。因此，尾涡交换的模型在实际 应用中与沉降分散模型是等同的。 1 2 3 传质特性参数 k l t l 是液相体积传质系数，它是表征反应器传质性质的重要参数，也是反应 器放大的主要依据。影响液相体积传质系数的因素主要有：气速，反应器的结构 参数，固含率，液体物性等。 y a n g 等1 2 1 】用溶氧法测定了直径1 4 0m n l ，高3m 的三相循环流化床中体积传 质系数的关联式，研究了表观气速，表观液速，循环速度等对体积传质系数的影 响。 欧阳平凯等【2 2 1 在对空气一氯化钠溶液固体颗粒体系研究时得出：随着气速的 增大，k l a 也在增大。这是由于气速在一定范围内增大引起气含率上升，使得a 值增大。李永祥等f 2 3 】在对空气c m c 水溶液固体树脂体系研究时得f l j k l a 随循环 液速的增加而缓慢增加，随粘度的增加而减小的结论。他们认为由于粘度的增加 造成气泡易于聚并成大气泡，其比表面积较低，从而使得k l a 下降。 1 2 4 循环液速 在三相循环流化床中，循环液速是影响气含率，固含率及其分布的主要因素。 循环液速的增加，加剧了反应器内流体的湍动，增大了气液两相接触面积，强化 了传质和传热，而且循环液速的增加有利于固体颗粒沿床层分布。因此，它是衡 量反应器流动特性的重要参数。 张晓东等【2 4 】在三相循环流化床的小型冷模试验中，研究了循环液速对床层 相含率的影响。王焕君1 2 5 】得出结论：循环液速随着气速的增大而增大；随着固 含率及流体流动粘度的增加而减小。韦朝海掣2 6 l 对空气水树脂体系研究中得到 第一章文献综述 与以上相似的结论。 1 2 5 混合特性参数 循环反应器中物料产生混合的原因主要是环流造成纵向混合以及在环流中 产生的各种旋涡运动。所以在反应器各断面上具有不同的速度分布，旋涡及分子 扩散等。对于这种运动，可以用轴向扩散模型和多釜串联模型来描述。扩散模型 的参数为波登斯坦准数( b o ) ： b o = u t d , ( 1 - 3 ) 其中，甜康示液体的流速，d 瘴示有效纵向混合系数。b o 数越大，其流动状 态就越接近平推流。一般认为b o 准数大于2 0 就接近于平推流。影响b o 准数的因 素主要有：气速、固含率、固粒密度及直径、液体物性等【2 7 1 。当气速较低时， b o 数较高；当气速较高时，b o 数较低。且b o 数随表观气速及分离箱的增加而降低， 但是增加到某一值时，会趋于恒定【2 8 】。 1 2 6 流体力学参数的测量 一 流化床中流体力学参数的测量方法很多，主要有电导探头法、光纤探头法、 射线法、摄像法、差压法和动态气体逸出法等方法，可用来测量气含率、固含率 以及气泡上升速度和直径等流体力学行为【2 9 1 。 摄像法是一种非接触式测量方法，在对床内没有干扰的情况下，可以直观的 显示出气泡的大小及其分布和气泡的运动过程，通常被用于研究流化床的气泡行 为。在试验过程中，根据光线透过气泡和液( 固) 相后的强弱在胶片上得到灰度 不同的图像，分析图像来确定气泡大小和位置，从而得到有关气泡行为的实验结 果。其特点是只能在透明装置体系中使用。 电导探头和光纤探头f 3 0 】是一种简单直接的气泡特性测量方法。根据探头之 间导电能力和反射光强度的变化，可以得到局部气泡频率的变化和气泡直径的分 布。在不同位置安装探头，从而得到塔内不同位置的气泡特性，但容易受到磁场 和温度的影响。 液相体积传质系数测量方法主要有化学法，物理法，光学法，照相法。其中 化学法应用亚硫酸钠空气氧化法和氢氧化钠水溶液吸收二氧化碳法，物理法是采 用溶氧电极动态响应曲线法。测量气液比表面积的方法主要有化学法，光学法， 照相法，此外还可以通过所测得的气含率，表观气速与气泡直径等数据利用公式 求得。 球形气泡口：堕 d b ( 1 4 ) 第一章文献综述 随着现代科技的发展，新的三相流化床测量技术不断出现【3 1 1 。新的测量技 术包括辐射衰减技术( x 射线和中子吸收射线摄影技术等) 、声波技术( 次生波、可 闻声波到超声波等) 、颗粒图像测速技术等，可以得到三相流化床的流型、压降、 相含率、气泡尺寸分布、相混合特性等对于测得波动特性数据，还可以应用现 代分析方法进行深入研究【3 2 】。 1 3 流化床反应器数学模型 洪若瑜【3 3 1 根据国内外学者的研究成果，把流化床模型分为：无量纲模型，经 典数学模型。 1 3 1 无量纲模型 无量纲模型是在研究中进行无因次分析时，找出影响目标函数与无因次变量 的关系而建立起来的。b l a k e 在m u r r a y ，a n d e r s o n 和j a c k s o n 等人的多相流体力 学模型基础上，获得了描述流化床特性的四个无因次数群，分别是：斯托克斯数， 弗鲁德数，雷诺数和气固密度比。这种方法应用简单，但是对流化床的分析还停 留于经验基础上，不能外推也不利于对过程本质的了解。 1 3 2 经典数学模型 经典数学模型是在对研究对象有了一定认识的基础上，假设现象的“机理 而建立起物理模型，进而推出数学关系式。流化床的经典模型很多，洪若瑜【33 j 归 纳了这些数学模型的假设和特点，具体内容见表1 1 两相模型首先由g r a c e 提出，他将气固流化床反应器统一为稀浓两相，每相 均由气体和固体颗粒组成。大多数的两相模型均把气泡中的颗粒含量取为零。但 是s u n i 3 4 】的研究表明，颗粒的存在对气泡相的影响很大。在具有宽筛分颗粒分布 的流化床中，即使在很低的流化气速下，气泡相中仍然含有一定量的固体颗粒。 在这种模型的研究过程中，主要是针对气泡直径，气泡相分率和气泡上升速度取 值的研究，大部分是经验或半经验公式进行预测，如g e l d a r t ”】等人的研究。在 相间气体交换系数的取值研究上，应用较多的是s i t t 3 6 】的研究结果。 ，一 、0 5 舷，：堑+ 2 f d m e 1 u bl ( 1 5 ) “ 3 lx d b 式中右边第一项为气体穿流气泡所做的贡献，在大颗粒流化床中这项对传质 起到重要作用。右边第二项为气体扩散的作用。 第一章文献综述 以上模型主要应用于气固两相流化床反应器中。随着三相流化床的发展，研 究者的工作不断更新。对于直径5c m 以下，体积小于3l 的实验室淤浆床反应器， l e c h t 3 7 】对f t 合成的模拟计算表明，理想排代、轴向分散和理想混合模型之间没 有明显的差别。因此，实验室淤浆床反应器的模型采用理想排代解析是合理的。 对于大型反应器，则宜用轴向分散模型。g o v i n d a r a o t 3 8 】对上述淤浆床反应器给出 了普遍化模型。模型的主要假设如下：气、液、固三相存在轴向分散：传质 发生在气、液、固三相之间，传热还在液一壁之间：颗粒分布服从沉降扩散模 型。王弘轼等【”】设计了生产环氧乙烷的三相鼓泡床反应器，该模型假定气相为 平推流；气相随反应进程体积收缩；忽略液固相传质阻力：计入返混和催化剂 浓度在轴向浓度的分布。l u 4 0 l 在对合成气一步法生产二甲醚三相流化床反应器 的模拟过程中，由于液相是不参加反应的惰相，应用了两相模型，通过对各个模 型参数的计算，假设气泡相为活塞流，乳化相为活塞流或全混流进行了模拟，发 现乳化相为活塞流是符合实验结果的假设。 第一章文献综述 1 4 蒽醌加氢反应的研究进展 1 4 1 概述 过氧化氢又名双氧水【4 ，无色无嗅透明液体，是一种重要的化工原料。溶于 水、醇、醚，不溶于石油醚；极不稳定，遇到热、光、粗糙活性表面、重金属及 其它杂质引起分解，同时放出氧和热；具有较强的氧化能力，为强的氧化剂；在 有酸存在下较稳定，有腐蚀性；高浓度的过氧化氢能使有机物质燃烧，与二氧化 锰相互作用，能引起爆炸。 过氧化氢的早期生产方法是电解硫酸法、异丙醇自动氧化法，目前其主要生 产方法是蒽醌衍生物自动氧化法。尚处于研究中的方法是氢氧直接合成法和氧阴 极还原法【4 2 1 。 目前除俄罗斯有数套装置采用异丙醇自动氧化法( 同时生产n 2 0 2 和丙酮) 及 美国有1 套小型工厂试验装置采用氧阴极还原法外，其余各公司的生产装置均采 用蒽醌法工艺，占过氧化氢总产量的9 8 以上。蒽醌法生产过氧化氢是以葸醌衍 生物( 主要是2 一烷基葸醌) 作为工作载体，在催化剂的存在下，用氢气将溶解 在有机溶剂中的烷基葸醌氢化，生成相应的氢蒽醌。然后，氢葸醌氧化生成过氧 化氢和烷基葸醌。最后，用水萃取有机溶剂中的过氧化氢得到一定浓度的过氧化 氢水溶液作为产品，含有烷基葸醌的工作液则循环使用。该过程所涉及的化学反 应表示见式( 1 6 ) - ( i 7 ) ： 0 o h 2 鸟 r + 0 2 啼 o o r r +h202 ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 葸醌法生产工艺成熟于上个世纪六十年代，被国内外生产厂家广泛应用并逐 步完善。蒽醌加氢反应通常的生产条件是：液相中2 一乙基葸醌和四氢2 一乙基葸 醌的浓度为0 4 - 一0 6m ；反应的压力为0 2 o 3m p a ，温度为5 0 - 6 5o c 。 蒽醌加氢反应是葸醌法过氧化氢生产过程中的关键步骤，直接影响着过氧化 氢的收率和设备的生产效率。因此，在涉及葸醌法过氧化氢生产的研究文章和专 第一章文献综述 利中，加氢反应的内容占了绝大多数。目前葸醌法的主要研究方向是新型氢化催 化剂和反应器，以及新型工作液的开发。 国内过氧化氢生产的葸醌加氢过程均采用粒状p d a 1 2 0 3 催化剂、固定床( 滴 流床) 加氢工艺。国外主要过氧化氢生产公司的工艺特点见表1 - 2 4 3 1 。从表1 2 可知，国外葸醌加氢工艺是固定床和流化床并存，且以流化床居多。 表1 2 国外主要公司蒽醌法工艺特点一o t a b l e 1 - 2a n t h r a q u i n o n ep r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c so f f o r e i g nm a i nc o m p a n i e s 1 4 2 蒽醌加氢催化剂的研究 现阶段普遍采用的是负载型p d 催化剂，其特点是活性高，但是高转化率下的 选择性没有达到令人满意的程度，而且催化剂的成本高、利用率低。因此，现在 蒽醌法加氢催化剂的研究主要有两个趋势。一是采用多组分复配的多金属催化 剂，通过辅助组分及制备条件来调节催化剂表面的电子结构，表面形貌及孔结构 等l 。另一个方向是借用材料学科中的非晶态材料技术概念制备非晶态催化剂， 非晶态催化剂由于其结构特殊性而具有特殊的加氢脱氢性能【4 引。但是加氢反应 器型式不同，p d 催化剂的制备方法和形态相差很大，以下重点比较固定床反应器 和流化床反应器催化剂的特点。 1 4 2 1 固定床p d 催化剂 p d 载体催化剂用于固定床或滴流床对蒽醌加氢的关键之一是载体的选择。 目前工业生产过氧化氢往往选用小，t - a 1 2 0 3 作为催化剂载体，主要是为了适应国 内厂家生产工艺流程对催化剂颗粒粒度，强度，堆比等的要求。小，y - a 1 2 0 3 作为 载体具有很高的惰性，骨架结构在7 0 0 以下不会遭到破坏，能显著提高负载 组分和或其前体的半熔点温度，抑制晶粒长大。 第一章文献综述 但是在生产过程中，催化剂孔道中不可避免的有一定液体的滞留量，而蒽醌 在催化剂活性中心加氢后，若在孔道中停留时间过长，使催化剂表面液体与液体 主体不能及时充分交换，容易导致氢蒽醌进一步深度氢化而产生降解。所以现在 催化剂载体研究的重点都是采用低比表面积和较小孔容的催化剂，如碱土金属碳 酸盐和仅a 1 2 0 3 作载体。 蜂窝状或整体型催化剂【4 6 】用于葸醌氢化具有良好的性能，不仅可达到蛋壳 型非均相粒状催化剂的氢化效果，而且可降低葸醌降解和p d 的含量，并可改善外 扩散过程、强化传质，从而进一步提高反应器的整体效能。 1 4 2 2 流化床p d 催化剂 用于悬浮床氢化的钯系催化剂可以a 1 2 0 3 ( 粉状) 或s i 0 2 ( 粉状) 做载体也可用 无载体( 钯黑) 催化剂。 粉状a 1 2 0 3 作载体是d u p o n t 公司研制用于悬浮氢化的催化剂【4 7 】。它采用活性 氧化铝为载体，载体粒径在2 0 - - 4 0 0 目( 以5 0 - - 3 0 0 目为佳) ，比表面2 5 4 0 0 m 2 g c a t 。它的特点在于载钯采用“干法技术，而非传统的“湿法”技术， 即将钯盐与碱金属碳酸盐混合时，所含水量足够润湿载体的孔道，但不足以润湿 载体的外表面。这样，钯在载体孔道内扩散，完全沉积在孔内，且绝大多数聚集 在近表面层。二者加入的顺序对催化剂的性能影响不大，但以先加碳酸盐为宜。 经测试，该催化剂较“湿法”催化剂的寿命和活性均有显著提高。 粉状s i 0 2 作载体催化剂则是d u p o n t 公司配合其悬浮床氢化工艺于2 0 世纪8 0 年代开发的【4 引。该催化剂采用低表面的无定形s i 0 2 ：作载体，具有良好的活性和 选择性，减少了葱醒的降解，并能克服t - a 1 2 0 3 对n 2 0 敏感、易于失活等缺点， 从而提高催化剂的使用寿命。其缺点在于钯不易附着在载体表面。因此需在其中 添加锆、牡、铈、铅、钛或铝的氧化物、氢氧化物或碳酸盐。金属的添加量与载 体的性质及载体粒径分布有关。 d u p o n t 公司近来的新专利中【4 9 1 ，采用已焙烧过的氧化物或混合氧化物作载 体的p d 催化剂进行悬浮氢化，获得良好结果。所用氧化物可为a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，t i 0 2 ， s i 0 2 a 1 2 0 3 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 m g o 等，并认为纯度在9 0 以上的p a l 2 0 3 更好。该催化 剂的耐磨性高，具有较高的生产h 2 0 2 能力和较长的使用寿命，为保持一定的生 产效率需补加的催化剂量少，同时易于过滤分离。另外，还具有较好的选择性， 减少氢化副产物及葸醌消耗。 m g c 近来有专利1 5 0 j 公布有关流化床氢化所用催化剂的制备方法。专利中钯 载体为s i 0 2 要求制成的平均粒径为4 0 6 0l u n ，而粒径为2 0 - - - 7 0 岬的颗粒至 少占9 0 ；细孔平均直径为1 0 一- - 3 5n l t l ，细孔容积为0 5 0 8m l g 。专利认为， 第一章文献综述 如粒径过大，则颗粒易破碎，过小则过滤困难。细孔直径过大则活性低，过小则 活性降低快。细孔容积过大则易破碎，过小则活性低。p d 质量分数为1 2 。 在催化剂制备过程中引入少量碱金属( 如n a ) ，可抑制氢化副产物( a q 降解物等) 生成。因此按专利制备的催化剂具有较高的活性、选择性和强度。 1 4 3 蒽醌氢化反应器的研究进展 葸醌加氢是一个典型的气液固三相反应，其主要特点：动力学对氢气为一级， 对蒽醌为零级【5 1 1 ；反应热效应不明显，但反应选择性是温度的强函数。在滴流 床反应器中，外部传质是反应的速率控制步骤【5 2 1 。在实验条件下，限制性反应 组分为气相反应物。对此反应，反应器的选择至关重要。 1 4 3 1 固定床氢化反应器 按照催化剂固定方式的不同，b i a r d i 5 3 】等将固定床反应器分为传统型与非传 统型两种。所谓传统型固定床是指催化剂以粒子形式进行堆积；所谓非传统型固 定床是指将催化剂以某种形态负载或固定于某种结构填料上。 l 、传统型固定床 最早用于葸醌氢化的传统固定床是滴流床。近年来，s o l v a y t 5 4 】公司致力于由 传统滴流床向泡沫床的改进工作，这是葸醌氢化工艺中最引人关注的研究成果。 泡沫床反应器( f b r ) 是指在发泡体系的泡沫流域进行操作的滴流床。泡沫床反 应器进行气一液两相、气一液一固三相的氢化、氧化是近年来多相反应器研究和 开发中的一个新领域。 2 、非传统型固定床 ( 1 ) m o n o l i t h t ”】固定床反应器 m o n o l i t h 固定床反应器是通过利用平行孔道内载催化剂为固定床，从而达到 提高三相接触效率和固定床时空收率，降低床层压降的目的。 e k a n o b e l t 5 6 】公司建议使管道中的流犁处于t a y l o r 流，此时对反应最为有利。 如图1 1 所示，液相蒽醌工作液从反应器的顶部进料，氢气从反应器的底部进料 与液相反应，未反应的部分经外循环去塔项继续参加反应。从而维持床层压降几 乎为零，这对提高反应的选择性有着重要的作用。 第一章文献综述 2 图1 - 1 蒽醌氢化用m o n o l 油固定床反应器【5 6 】 f i g1 - 1m o n o l i t hf e db e dr e a c t o ri na n t h r a q u i n o n eh y d r o g a t i o n ( 2 ) k a t a p a k 催化反应器 k a t a p a k 是一种用于催化精馏过程的结构填料。p i i r o n e n 5 7 】等率先在葸醌的加 氢过程中应用k a t a p a k 填料催化剂。在这种反应器内气液并流下行进料，与滴流 床不同的是液相为连续相，气相为分散相。无论在流道间还是催化剂层，气液问 的有效传质明显增强。他们指出，在催化剂层的轴向返混现象比较严重，但由于 反应效率较高，并不影响反应器总的性能。 1 4 3 2 流化床氢化反应器 流化床氢化反应器是近年来蒽醌氢化反应器开发的热点，世界各大著名过氧 化氢制造商，如d e g u s s ah u l s 、b a s f 等，也在这一领域进行了大量的技术开发， 有的成果已经在工业上应用。氢化过程是利用粉末或精细微粒催化剂，使其与固 液两相以浆态混合，达到较高