（化学工艺专业论文）摩擦材料基体酚醛树脂的纳米坡缕石改性.pdf

贵州大学硕：l 学位论文中文摘要 中文摘要 酚醛树脂( p f ) 的发现、合成并获得广泛应用，已有一百多年的历史，与 其他合成树脂相比，酚醛树脂具有较好的耐热性和较高的烧蚀残碳率。但是随着 现代科技的飞速发展，一些领域对树脂的耐热性及其它性能提出了更高的要求， 传统意义上的酚醛树脂已不能满足各种材料的使用要求。因此，对酚醛树脂进行 复合改性，开发高性能酚醛复合材料足研究方向之一。 本文利用贵州坡缕石矿物制备出的纳米材料，采用原位聚合法合成了纳米坡 缕石改性酚醛树脂的复合材料。研究了所制备的酚醛树脂纳米复合材料的结构和 热稳定性，并且研究了以自制酚醛树脂纳米复合材料为基体的刹车片摩擦材料的 摩擦磨损性能。结果表明：经表面化学处理的纳米粒子能比较均匀地分散到改性 酚醛树脂基体中；所制备的改性树脂具有优异的热稳定性，具有较高的高温残碳 率；由改性酚醛树脂制成的摩擦材料的摩擦磨损性能显著改善，刹车片的摩擦系 数稳定、高温下磨损率小，有效地避免了摩擦磨损性能的热衰退，扩大了高温制 动范围。作为高性能摩擦材料，具有广阔的应用前景和使用价值。 本文首先利用正交试验法优选了坡缕石提纯工艺。在矿浆浓度1 0 ，离心速 度2 5 0 0 r m i n 下离心5 m i n ，可使坡缕石矿石纯度从5 0 2 3 提高到8 8 0 3 。并通 过对四种球磨方法的分析比较发现，干一湿式球磨法的效果最好，即按1 1 2 体积 装载量加入坡缕石粉体，在转速15 0 r m i n ，每l o m i n 交替转换转动方向条件下， 先干式球磨3 0 小时再加入工业乙醇1 0 1 2 m l 制成浆糊状继续球磨3 0 小时。利 用这种方法制出的坡缕石纳米效果比较理想。并用硅烷偶联剂对坡缕石纳米进行 改性，使坡缕石纳米在酚醛树脂中更均匀的分散。 关键词：坡缕石，酚醛树脂，纳米，原位聚合，摩擦材料。 i v 贵州大学硕十学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i th a sm o r et h a n1o oy e a r ss i n c ep h e n o l i cr e s i nw a sd i s c o v e r e d s y n t h e s i z e da n d w i d e l ya p p l i c a t e d c o m p a r e dw i t h0 t h e rs y n t h e t i cr e s i n p h e n o l i cr e s i nh a sb e t t e rh e a t t o l e r a n c ea n dah i g h e rr e s i d u a lc a r b o na b l a t i o nr a t e b u tw i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n t o fm o d e ms c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , an u m b e ro fa r e a sf o rt h eh e a tt o l e r a n c ea n do t h e r p r o p e r t i e so fr e s i nh a v eh i g h e rd e m a n d t h et r a d i t i o n a ls e n s eo fp h e n o l i cr e s i nc a nn o t m e e tt h er e q u i r e m e n t sf o ru t i l i z a t i o no fv a r i o u sm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，t h ec o m p o s i t e m o d i f i c a t i o no ft h ep h e n o l i cr e s i ni so n eo ft h em a i nd e v e l o p m e n td i r e c t i o n so f d e v e l o p m e n to fh i g h p e r f o r m a n c ep h e n o l i cc o m p o s i t em a t e r i a l s i nt h i s p a p e r , u t i l i z i n g g u i z h o u p a l y g o r s k i t e m i n e r a l s p r e p a r e d t h e n a n o - m a t e r i a l s ，a n da d o p t i n gi n s i t up o l y m e r i z a t i o no ft h en a n o p a l y g o r s k i t et o m o d i f yp h e n o l i cr e s i nc o m p o s i t em a t e r i a l s s t u d yt h es t r u c t u r e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t y o fp h e n o l i cr e s i nn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s a n dt h ef r i c t i o na n dw e a l p r o p e r t i e so fi t a sb a s i sm a t e r i a lf o rt h eb r a k e so ft h ef r i c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ec h e m i c a l c o n v e r s i o nt r e a t m e n t sn a n o p a r t i c l e sc a nb er e l a t i v e l ye v e n l yd i s t r i b u t e di nt h e m o d i f i e dp h e n o l i cr e s i nb a s i sm a t e r i a l ；t h em o d i f i e dr e s i n sh a se x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t y , a n dah i g l l e l h i g h t e m p e r a t u r ec a r b o nr e s i d u er a t e ；b ym o d i f i e dt h ep h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nm a d e u pt h ef r i c t i o nm a t e r i a l sc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v ef r i c t i o n a n dw e a rp r o p e r t v t h ec o e 伍c i e n to ft h eb r a k el i n i n gi ss t a b i l i t y , a n dw e a rr a t ei s s m a l l i nt h eh i g ht e m p e r a t u r e t h e s ec a ne f f e c t i v e l ya v o i dt h eh e a tr e c e s s i o no ff r i c t i o n a n dw e a r p r o p e r t y , e x p a n dt h es c o p e o fh i g h t e m p e r a t u r e b r a k i n g a s a h i 曲p e r f o r m a n c ef r i c t i o nm a t e r i a l ，i th a se x t e n s i v e l yp r o s p e c ta n du s e f u lv a l u e b yo r t h o g o n a ld e s i g no p t i m i z e sp u r i f i c a t i o np r o c e s s e s o ft h ep a l y g o r s k i t ec a n o b t a i nt h ep u r i t yo fp a l y g o r s k i t ei sf r o m5 0 2 3p e r c e n tt o8 8 0 3p e r c e n to nc o n d i t i o n t h a tt h ep u l pd e n s i t yi s10p e r c e n t ，c e n t r i f u g a ls p e e di s2 5 0 0r m i na n dt h et i m ei s5 m i ni nt h i sp a p e r b yt h ea n a l y s i sa n dc o m p a r i s o no ft h ef o u rm i l l i n gm e t h o d sf o u n d t h a tt h ee 仃e c to ft h ew e tm i l l i n gi st h eb e s t n a m e l y , a d d i n gl 2v o l u m ep a l y g o r s k i t e p o w d e ra n dlo 12m l i n d u s t r i a la l c o h o li n t ot h ea g a t ei a t , u n d e rt h e15 0r m i na n d c h a n g et h er o t a t i o nd i r e c t i o ne v e r yl0m i nc o n d i t i o n sb a l lm i l l i n g6 0h b yu s i n gt h i s m e t h o dc a np r e p a r e db e t t e r e f f e c tp a l y g o r s k i t en a n om a t e r i a l s b ya d d i n gs i l a n e c o u p l i n ga g e n tm o d i f yt h ep a l y g o r s k i t en a n om a t e r i a l ss ot h a tp a l y g o r s k i t en a n o m a t e r i a l si np h e n o l i cr e s i ni sm o r ee v e n l yd i s t r i b u t e d k e yw o r d s ：p a l y g o r s k i t e ，p h e n o l i cr e s i n ，n a n o 一，i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，f r i c t i o n a l m a t e r a l s v 贵州人学硕十学位论文原创性声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究在做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：錾盘日期：2 q q 星生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使刖学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 6 l 期： 贵州大学硕十学位论文第一章概述 第一章概述 1 1 酚醛树脂简介1 3 3 i 18 7 2 年，德国化学家拜耳( a b a e y e r ) 首先发现酚与醛在酸存在的条件下可 以缩合得到结晶产物。1 8 9 1 年，克莱堡( w k l e e b e r g ) 发现了盐酸作用下酚醛的 反应。18 9 9 年，史密斯( a s m i t h ) 从克莱堡的反应中得到启示，对反应进行了 改进，但得到的树脂易收缩易变形，无法实用。1 9 0 2 年，布鲁默( l b l u m e r ) 制得第一个商业化的酚醛树脂l a c c a i n 。1 9 0 3 年，卢格特( a l u g e t ) 改进合 成工艺，得到了可铸塑树脂，但因反应时间过长而缺乏实用价值。 19 0 5 - 一l9 0 7 年，巴克兰( l h b a e k e l a n d ) 对酚醛树脂进行系统广泛的研究 后，申请了酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，并先后申请了4 0 0 多个专利，解 决了酚醛树脂应用的关键问题。并明确指出，酚醛树脂是否有热塑性取决于苯酚 与甲醛的用量比和所用催化剂类型，在碱性催化剂存在下，即使苯酚过量，生成 物也是热固性树脂，受热后转变为不溶不熔树脂。 依靠巴克兰专利，德国、英国、法国及r 本等先后实现了酚醛树脂的工业化 生产。 1 9 11 年，艾尔斯沃思( a y l e s w o r t h ) 发现应用六次甲基四胺( 乌洛托品) 可 使当时认为仅具有永久i 叮溶叮熔性质的乙阶酚醛树脂转变为不溶不熔产物，从而 使之能e , 唯r l ，“l i 成具有优良电绝缘性能的制品而应用于电器以及涂料、清漆等。 1 9 1 2 1 9 1 3 年，俄国彼德夫、塔拉索夫等研究了石油黄酸和芳磺酸存在下 酚醛的反应，发明制取铸塑体的方法一卡尔波罩特。 1 9 1 3 年，德困科学家阿尔贝特( k a l b e r t ) 发明了松香改性的酚醛树脂。在 苯酚与甲醛酸性缩合物中加入松香，然后加热熔融，溶于松节油或在植物油中即 可。后来又发现桐油与酚醛树脂结合可制成油漆，开辟了树脂应用的新领域。 进入2 0 世纪4 0 年代后，合成方法的进一步成熟并进一步多元化，出现了许 多酚醛树脂，综合性能不断提高，其应用已发展到了航空航天。7 0 年代出现了 许多热固性及热塑性树脂如乙烯基树脂、环氧树脂、p e 、p p 、p v c 、p c 、a b s 等具有优良性能的树脂，使酚醛树脂的发展受到了一定程度的冷落。 酚醛树脂是最早实现工业化的合成树脂，由于原料易得，合成方便，以及树 脂在固化后能满足许多使用要求，因此在工业上得到了广泛的应用。酚醛树脂虽 是有悠久使用历史的一类树脂，但由于酚醛树脂合成的化学反应相当复杂，固化 后的酚醛树脂的分子结构又难以准确测定，所以至今其聚合反应的历程机理尚不 完全清楚，酚醛树脂的研究工作还需继续进行。 贵州大学硕l ：学位论文 第一章概述 1 2 摩擦材料基体酚醛树脂的改性研究进展 摩擦制动材料的使用十分广泛，在航天、航空、电力、海洋运输、机械制造 等领域都发挥着巨大作用。但从目前使用范围最广、性能、价格比要求较高的领 域看，交通摩擦材料是其中之一。特别足随着机动车辆向高速、重载、舒适、环 保和安全方向发展，交通部门迫切需要高性能的摩擦制动材料。优异的摩擦制动 材料必须具备下列一些优点：稳定的摩擦系数，有较高的安全保证；较低的 磨损率，使产品的使用寿命较长；尽量低的制动噪音；耐汽油，水等介质； 无污染，以适应越来越高的环境治理标准；较低的生产成本，来适应社会的 广泛需求【11 ，2 6 1 。 摩擦制动材料一般由基体树脂，增强纤维，摩擦性调节剂组成，基体树脂约 占1 5 2 5 左右f 27 1 ，基体树脂的作用是将材料中各组分粘结在一起，使之成为 有机整体，它的性能也就决定了摩擦制动材料的综合性能，由于基体树脂是摩擦 材料中化学性能、热稳定性最薄弱的组分，它的性能直接影响摩擦材料的热衰退 性能、恢复性能、磨损性能和其它机械性能。 在摩擦材料中，基体树脂对摩擦材料的性能优劣影响较大，一般选用酚醛树 脂( p f ) 作为基体树脂。酚醛树脂是一种最古老的人工合成高聚物之一，并获 得广泛应用的合成树脂，而且原料易得，成本低廉，其主要结构含有大量的苯环， 经固化后具有耐热性较好、力学强度高、性能稳定、坚硬耐磨、耐大多数化学试 剂等优点。凼内过去一直使用橡胶改性线性酚醛和甲阶酚醛( 2 1 2 3 、2 1 2 4 ) 为主， 但是随着现代工业的迅速发展，摩擦材料的应用环境变得越来越苛刻，对耐热性 和其它力学性能提出了更高的要求，普通酚醛树脂作为粘合剂也存在着硬度大、 耐高温性能差等缺点，已不能满足许多高新技术领域的要求。为此，利用各种技 术和方法研究提高酚醛树脂的综合性能是制造性能优异的摩擦材料的关键。而我 国目前高性能摩擦材料用的酚醛树脂主要靠从国外进口，因此高性能的改性酚醛 树脂的研究具有重要的经济价值。目前，在摩擦材料领域对酚醛树脂的研究和开 发主要集中在：耐热性的提高；酚醛树脂的增韧性；丌发无石棉摩擦材料 等一些新型摩擦材料。 国外摩擦材料的研究重点在于通过基体树脂、增强材料和填料的合理使用， 提高摩擦系数在各种条件下的稳定性降低磨损率、消除噪音等【7 0 1 。 1 2 1 桐油改性酚醛树脂( p f ) 由大戟科油桐( 亦称罂子桐或三年桐( a l e u r i t e sf o r d i i ) ) 树的子实( 含油 3 5 5 0 ) 榨出的油，呈浅黄棕色，不能食用，是一种重要的干性油，主要用于 涂料生产，为中国特产。中国在四川、贵州、湖南、湖北、东北等省区广泛种植 2 贵州大学硕：f ：学位论文第一章概述 油桐树，每年有较大量的桐油出口。f = i 本和东南亚地区也种植桐树，但属其他品 种，其籽实榨出油脂的质量不如中国油桐树所产的油脂，故世界通称由中国油桐 树所产的油脂为中国桐油。 中国桐油的物理化学常数是：相对密度( 1 5 5 0 c ) 为0 9 4 0 0 - - - 0 9 4 3 0 ，折光 指数( 2 5 0 c ) 为1 5 1 6 5 - - - 1 5 2 0 0 ，双烯值为6 7 - - - 7 1 ，碘值不低于1 6 3 ，酸值不大于8 ， 不皂化物低于0 7 5 ，胶化试验为8 m i n 。 桐油的主要成分为桐油酸甘油酯，含量约8 0 以上，其他为油酸和亚油酸 甘油酯。桐油酸即9 ，1 1 ，1 3 一十八碳三烯酸，分子中含有三个共轭双键，所以具 有较强的聚合能力，在植物油中干燥最快。桐油酸有多种顺反异构体。新榨出的 桐油，只含c c 桐油酸的甘油酯。桐油贮存过久或在日光、碘、硫、硒等的作用 下，c 【桐油酸可转化为p 桐油酸，从而形成固态的p 桐油酸甘油酯，成为白色颗 粒恳浮于油中，不溶于一般溶剂，聚合速度快，高温炼制，易于成胶。目前，尚 未研究出由d 型转化为仅型的方法。 桐油直接用作涂层( 称生桐油) ，虽然也能干燥成膜，但涂膜发粘，起霜纹， 无光泽且不牢固，常经过热炼加工后再使用。中国应用林4 油有悠久的历史，创造 和掌握了桐油热炼加工的生产技术。将桐油加热至2 6 0 - - - 2 8 0 ( 6 m i n 即胶化) ， 冷却加入催于剂，制得各种规格的熟桐油。熟桐油的油膜干燥速度快，坚硬、光 亮、爽利不粘，不起霜纹。主要用于与大漆配合，制造熟漆，可直接涂饰木船， 制作防水器件，如油行、雨伞等，或加入颜料配成各种色漆，涂饰门窗、木器家 具等。 2 0 世纪初开发了以桐油为原料的各种油脂漆、天然树脂漆和酚醛树脂漆， 曾广泛用于建筑和各种工业产品。 桐油是贵州优势林产资源之一，其基本组成为一- f a 碳共轭三烯9 ，1 1 ，1 3 酸 ( 桐酸) 甘油酯，利用桐油中共轭双键的活性，在酸的催化下与苯酚反应，产物 再与多聚甲醛合成，生成的桐油酚醛树脂( t p f ) 具有优良的耐热、耐磨等力学 性能。用桐油改性酚醛树脂，可加大聚合物分子的c o 配比，增强其柔韧性【2 ， 降低了聚合速度，拓宽了观察时间，改善油溶性。 桐油改性酚醛树脂的工艺由来已久，但由于各自合成改性工艺的不一样，所 得产品性质差异较大，至今，尚未查到相关企业工业化生产使用的报道。显然桐 油改性酚醛树脂相关工艺还需要进一步完善，同时桐油改性酚醛树脂的研究空问 还较大。 1 2 2 纳米粒子改性酚醛树脂( p f ) 近年来，纳米粒子复合材料越来越受到人们的关注，由于纳米粒子的尺度效 应、表面与界面效应、体积效应、宏观量子隧道效应等独特的物理化学性能，能 3 贵州人学硕士学位论文第一章概述 够显著改善聚合物的性能达到增强增韧的效果。使聚合物纳米复合材料的性能 优于相同组分常规复合材料的性能，同时又可用来制备多种功能复合材料。因此， 将纳米粒子用于制备各种功能材料的前景十分光明，许多科学家认为聚合物纳 米复合材料将是2 1 世纪最有前途的材料之一【i 8 1 。 纳米技术是应用纳米科学中的研究方法制造产品的一门新兴工程学科。纳米 科学与纳米技术中的研究主体是纳米材料。在纳米材料的结构单元中，包含有颗 粒尺寸在1 1 0 0 n m f 自j 的粒子一纳米颗粒，它们大于原子簇而小于通常的微粉， 处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，纳米颗粒所具有的“小尺寸效应”、“界 面效应”、“量子尺寸效应”和“宏观量子隧道效应”使纳米材料在结构、光电、磁 学和化学性质等方面表现出特异性，引起科学工作者的极大兴趣。纳米材料已成 为人类2 l 世纪科学研究领域中的热点。 随着纳米科技和纳米材料的迅速发展，纳米粒子己被用于改性酚醛树脂，并 取得了一些研究成果m j 。目前，采用纳米材料改性p f 主要采用三维的纳米粒子 和二维的纳米纤维，如纳米s i 0 2 、纳米t i 0 2 、纳米蒙脱土( m m t ) 和碳纳米管 等。山于纳米材料具有很大的比表面积和极高的表面能，有很强的团聚趋势，因 而采用常规的加工方法难以使其达到纳米级分散，因此纳米材料p f 改性常采用 原位生成法术达到分散的目的。 车剑飞等【2 3j 研究表明纳米t i 0 2 改性硼酚醛树脂的耐热性比硼改性酚醛树脂 的耐热性平均温度高出1 5 0 ，已显著提高酚醛树脂的耐热性，尤其可大幅度提 高树脂初始分解温度。纳米t i 0 2 改性硼酚醛树脂比普通酚醛流动性好，纳米粒子 的加入能有效削弱高分子链间的极性连接，降低树脂粘度。该树脂由于减少了摩 擦材料工作条件下的热分解产物，有利于提高树脂的使用温度，稳定摩擦系数； 同时，其流动性能的改善又改变了界面粘结性能，从而又可提高摩擦材料的磨耗 性能和冲击性能。 苏志强等【l 叫研究表明用碳纳米管改性酚醛树脂的耐热性比普通酚醛树脂 的耐热性有了很大的提高，在4 2 0 时材料的残留量仍保持在8 5 7 8 以上，在 6 0 0 时材料的残留量仍保持在6 7 0 1 以上。可以用于制备耐高温的高性能专用 酚醛树脂。但由于碳纳米管比表面积大，表面曲率半径大，分散困难，因此在进 行聚合反应之前，应对碳纳米管进行表面处理，用溶剂洗去碳纳米管表面的低分 子裂解产物，使碳纳米管在改性酚醛树脂中分散得比较均匀，树脂的耐热性有所 提高。同时为了使碳纳米管更好地分散，必须进行超强力振荡。树脂中纳米粒子 的含量越多，树脂耐热性越好，但纳米粒子的含量过大则团聚现象严重，导致分 散性变差，耐热性增加并不显著。总之，纳米材料改性p f 已取得一定的进展， 但还有很多的问题有待深入的研究【2 0 1 。 4 贵州大学硕l 学位论文第一章概述 纳米s i 0 2 改性的聚合物具有质轻、高强度、高韧性等特点。常规的微米级 s i 0 2 作为补强添加剂加到聚合物中，分布于大分子的链问，使聚合物变得更加致 密，而纳米s i 0 2 表面羟值高，具有极强的反应活性，巨大的比表面配位不足导 致它很容易与表面改性剂或者聚合物分子发生键合作用，提高分子间的键力1 3 4 1 。 纳米s i 0 2 对大多数聚合物的物理性能都有一定的改善作用。羊海棠等人【1 4 l 利用溶液共混和聚合两种方法制备了p p n a n o s i 0 2 复合材料，发现用溶液共混 法制备的复合材料，冲击强度在纳米s i 0 2 粒子含量为4 左右达到最大值，为未 改性的p p 材料的8 倍。此外已经有报道表明，纳米s i 0 2 增强增韧酚醛树脂( p f ) 【4 u 】取得了良好的效果。 林荣会等【2 8 1 认为，目前制备纳米粒子改性酚醛树脂的方法主要是纳米粒子 直接分散法( 这种方法很难避免纳米粒子在树脂中的团聚，因而常常达不到预期 的目的) ，为此发明了原位同生法制备纳米铜改性酚醛树脂，并对改性树脂的热 性能和韧性进行了研究，成功地制备出含有分散良好、无团聚的纳米铜改性酚醛 树脂。纳米铜对酚醛树脂的耐热性有显著影响，随着纳米铜含量的增加，改性酚 醛树脂的和仞始分解温度和半寿命温度先升高后降低，在含量为7 时分别达到 最大值。纳米铜对酚醛树脂的韧性有显著影响，随着纳米铜含量的增加，改性酚 醛树脂基复合材料的冲击强度先增大后下降，在含量为5 时达到最大值。 纳米粒子以其表面效应、体积效应和量子尺寸效应与聚合物链形成很强的界 面结合力，广泛运用于聚合物改性中，达到增强增韧的目的。由于现代汽车工业 和机械工业的发展，对摩擦制动材料的摩擦磨损性能提出更高标准，因此对酚醛 树脂加以改性以增强其耐热性，提高耐磨稳定性以满足汽车、机械工业的要求。 采用s i 0 2 多聚甲醛桐油等原位聚合，制备了桐油酚醛树脂( t p f ) 和桐油纳米 s i 0 2 酚醛树脂( t n p f ) ，研究及测试其耐热性和摩擦磨损性能，可促进其产业化。 用纳米粒子改性酚醛树脂，是本文的研究内容之一。 1 2 3 硼改性酚醛树脂( p f ) 1 6 7 2 2 i 利用硼酸改性酚醛树脂( p f ) ，取得了良好的效果，目前，硼酸改性酚醛树 脂，提高其耐热性已得到业内公认。 硼改性酚醛树脂( p f ) 于2 0 世纪5 0 年代美国首先开始研究，随后，英、 日、德、法及苏联等国家先后进行研究，国内河北大学和北京2 5 1 厂于6 0 年代 后期、7 0 年代为军工研制了硼改性酚醛树脂，也用于其它行业。 硼酸改性酚醛树脂足以酚类、硼化合物、醛类在一定的催化条件下反应生成 的。由于一股的p f 主要通过c c 键连接苯环，而硼改性p f 则以b o 键连接苯 环，键能很强，所以硼改性p f 的耐热性和力学性能优于普通p f ，具备了制作摩 擦材料所需要的一系列优异性能。 贵州人学硕上学位论文第一章概述 此外硼酸改性酚醛树脂具有高温分解时低毒气、低发烟、低热值等特点，能 有效地阻止摩擦材料的热衰退现象。其合成方法主要分两大类：一类是利用苯酚 和硼酸反应生成中问体硼酸酚酯，然后由硼酸酚酯和多聚甲醛反应生成带支链的 线状大分子；另一类是先使酚类与甲醛水溶液反应生成水杨醇，然后再与硼酸反 应，生成含硼的p f 。 另有专利报道，将硼酸，热塑性p f 及h m a t 熔融混合后进行反应制得耐热 性得到改善的酚醛树脂( p f ) ，可用作模塑料、摩擦材料、胶粘剂等。谭晓民等 采用硼酸苯酯、苯酚和甲醛为主要原料，在碱性条件下进行缩合反应生成羟甲基 含量为2 4 1 的硼改性p f 。该硼改性p f 可用c 0 2 固化。若用硼酸盐与其配合可 得到一种耐高温、高强度和抗潮湿的硼改性p f 胶粘剂。据了解该产品由于无法 进行粉碎，而仅以5 0 乙醇溶液提供，用于耐高温玻璃钢制品和湿法生产刹车片 等，因此在某些方面因溶液限制而应用受限。 贵州省化工研究院研制成的硼改性酚醛树脂，可以粉碎，该树脂具有显著的 抗灼烧稳定性，在芳香溶剂中有较好的溶解性，主要应用于高速切割砂轮及重负 荷砂轮，轿车的刹车片，耐高温玻璃钢及耐高温的模压塑料。硼改性p f 虽有优 异的耐热性，但因工艺差、成本高，国内尚无实现规模化生产。 1 2 4 有机硅改性酚醛树脂( p f ) 有机硅树脂在形成立体网络的有机硅树脂结构中具有类似无机硅酸盐的硅 氧键，硅氧键的键能比碳一碳键的键能大得多，因此破坏硅氧键就需要较多的能 量，即能耐较高的温度【2 9 1 。因此，有机硅改性p f 具有耐热性高、热失重速率小、 韧性高等特点。杜植院等人【2 l 】在酚醛中，加入一定量的硅材料，可有效提高其 耐热性能，而其它性能基本不变。改性方法主要有两种：一种足将p f 与含有烷 氧基的有机硅化合物进行反应，形成s i o 键的立体网络。另一种是采用烯丙基 化的p f 与有机硅化合物反应，形成耐热性优异的有机硅改性p f 4 。 1 2 5 芳烃改性酚醛树脂( p f ) 在p f 分子结构中引入疏水性的芳烃( 甲苯、二甲苯、苯、荼等) 结构，一 方面p f 结构中的酚羟基受到芳烃的分割和包围，大大提高了耐水性和耐碱性； 另一方面改性p f 中的p f 活性基含量大为降低，固化时间延长，p f 浸润纤维的 时间增加，可用低压成型，明显改进了p f 的韧性和力学强度。芳环的引入使整 个大分子的稳定性提高、刚性增加从而提高了其耐热性。 c h i u h t 3 9 1 采用不饱和聚酯与p f 形成互穿聚合物网络( i p n ) 结构，不仅 可以显著提高其耐热性，而且可起到抑烟、减少毒气排放量和降低热释放速率的 作用。 6 贵州大学顾士学位论文第一章概述 1 2 6 橡胶改性酚醛树脂( p f ) 橡胶改性是增韧改性的重要手段，通常用天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶以 及其他热塑性橡胶等对酚醛树脂进行增韧改性。一般认为，橡胶改性酚醛树脂足 物理兼化学改性。首先是橡胶与酚醛树脂共混改性，属于物理过程，随着树脂的 固化，可发生树脂与橡胶问的接枝反应。 不管酚醛树脂是热固性还是热塑性的，在固化过程中都可能发生橡胶与树脂 的接枝反应，增韧效果除与酚醛橡胶间发生的化学反应的程度有关外，与两组分 的相容性、共混性形态结构、共混比例等都有关系，橡胶增韧酚醛树脂的效果显 著，是兼顾增韧、耐热、价格等综合性能的最有效的途径之一。向可溶性和线型 酚醛树脂的混合物中加入含羰基的丁腈橡胶，因可熔性酚醛树脂中的羟甲基和丁 腈橡胶中的丁二烯双键、羧基起反应，使酚醛树脂与丁腈橡胶之问自由化学键紧 密连接，所以既能提高弯曲强度、拉仲强度，又能提高冲击强度及断裂延伸性， 耐热性也有所提高。除丁腈橡胶外，含有活性基团的橡胶如环氧基液体丁二烯橡 胶( b r ) 、羧基丙烯酸橡胶、环氧羧基丁腈加成物都可以增韧酚醛树脂，且增韧 效果显著，同时由于改性体系的交联密度的增加，耐热性也提高。特别是液体橡 胶增韧体系中，因易形成海岛结构，此结构既保证了材料的冲击强度，又对材料 的耐热性影响不大，是一种理想的增韧途径。 1 3 坡缕石简介 坡缕；石( p a l y g o r s k i t e ，亦称坡缕镐石) 是层链状含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，因 最早( 1 8 6 2 年) 发现于前苏联乌拉尔矿区的热液蚀变产物中而得名。1 9 3 5 年法国 学者巴朗特( jdl a p o r e n t ) 在美国佐治亚州凹凸堡( a t t a p u l s y s ) 年f 1 法国莫摩隆 ( m o r m o r i r o n ) 沉积岩层中也发现了这一矿物，并命名为凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ) 。19 8 2 年，世界矿物命名委员会认为坡缕石和凹凸棒石两者的晶体结构和晶体化学成分 相同，属同一矿物种，并规定统称坡缕石。【l 2 j 1 3 1 坡缕石的基本结构 坡缕石在矿物学分类上属海泡石族，为具典型层状结构的含水镁铝的硅酸盐 矿物，它的理想化学式为：m 9 5 ( s i 4 0 l o ) 2 ( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 4 h 2 0 。b r a d l e y 根据x r a y 衍射分析提出了坡缕石的理想晶体结构和层状晶体结构模式并得到公认。坡缕 石的基本结构如图1 1 所示。坡缕石的晶体结构特点为具有沿c 轴延伸，相当于 两倍辉石链的硅氧四面体带 s i 4 0 1 0 ，通过 s h o l o 带边缘的四面体的相互联结， 在b 轴方向呈层，使之具有链状和层状的过渡型结构。在 s h o l o 带间存在着平 行c 轴的通道，通道中充填着沸石水和结晶水。结晶水位于( m g ，a 1 ) 0 八面体 层的边缘。坡缕石的显微结构包括3 个层次：一是坡缕石的基本结构单元棒晶， 7 贵州大学顾+ 学位论文第一章概述 棒晶呈针状，长约l g m ，直径0 0 1 9 m ，因此按照目前关于纳米粒子的分类，棒品 是一种一维纳米材料；二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束；三是由棒晶束( 也 包括棒晶) l 、日j 相互聚集而形成的各种聚集体( 粒径通常在o 0 1 0 1 m m ) 。坡缕石棒 晶长径比达1 0 5 0 ，为 典型的针状粉体，同时有较好地弹性，具有作为聚合物材料增强填充剂的良好条 件。 o o oo h 2 b = 1 8 1 0 忸m 一 l - o0 h oo l 均 os i 图1 1 坡缕石晶体结构图 1 3 2 坡缕石的基本性质 由于坡缕石的结晶习性、结晶形态、沉积方式和晶体结构内部孔道赋予其很 高的内外比表面积，同时坡缕石表面固有的原子结构和活化处理后产生的表面电 荷不平衡在坡缕石表面形成吸附中心，因此坡缕石具有良好的吸附性。坡缕石的 吸附性能使其能够在工业中用作除臭剂、净化剂、脱色剂、助滤剂及载体等。 坡缕石的纤维状晶体结构有利于形成纤维网格，其品体表面的高电位有利于 水化，a 1 计和m d + 之间的异价类质同象置换的广泛存在有利于产生活性表面位 置而增强水化能力，以及适当的溶液浓度、剪切力和p h 值等赋予坡缕石j 悬浮液 非牛顿特征。因此坡缕石具有良好的触变性，使其能够用作为胶体泥浆、悬浮剂、 触变剂和粘结剂等。 7 l as【掌9i茹蝣 贵州人学硕上学位论文第一章概述 坡缕石的孔道及集合体的微细孔隙结构，非等价阳离子类质同象置换及加热 引起的晶体内部和表面产生路易斯酸化中心和碱化中心，粘土经热处理后所具有 的较强机械性能和热稳定性，使坡缕石晶体不仅满足异相催化反应所需的微孔和 表面特征，而且影响反应的活化能和反应级数，有利于有机化学反应中f 碳离子 化作用、酸碱协同催化作用，并且具有分子筛的择形催化裂解等特点。因此坡缕 石自身可作为催化剂，如用于丁烯解聚和异构化，印染污水处理和制备各种分子 筛的催化剂等方面。同时也可以作为催化剂载体，广泛应用于脱重金属离子、脱 沥青、脱硫、脱硝等。 坡缕石的纤维网络构架，可使气体封闭在无数微小非连通空问里，因此坡缕 石对流传热的效率很低，可以忽略不计，其传热主要以热传导和热辐射形式存在。 而坡缕石和气体的热导系数很小，特别是气体的热导系数更小，所以坡缕石具有 良好的耐热性能，保温效果良好，可作为保温材料。 同样由于坡缕石的纤维状晶体结构及其纤维网络构架和高比表面，且具有无 毒、无味、无刺激性、化学稳定、易干燥、硬度低等优点，因此坡缕石具备良好 的填充性能，作为高分子材料的填充剂。目f j i 以纳米改性剂应用于高分子材料的 研究正成为坡缕石应用研究的热点。 1 3 3 坡缕石的资源及应用 除我国外，吐! = 界坡缕石仅分布在美国、茜班牙、法国、俄罗斯、澳大利亚、 英国、巴西、德国、尼泊尔和南非等国，年产量1 1 0 万吨左右，其中美图足坡缕 石最大生产和消费国，年产量9 3 万i 屯( 2 0 0 1 年) ，占世界坡缕石年产量的8 4 5 5 ， 最大产地为佐治亚州和弗罗里达州。世界坡缕石探明储量在4 0 0 0 力吨左右( 不包 括我国) 。而我国已发现的坡缕石矿床( 点) 有苏、皖、川、鲁、甘、晋、浙、贵、 内蒙古、鄂、冀和青海等省区，其中以江苏、六合和安徽明光、嘉山一带的储量 最大，尤以盱眙为最( 占我国坡缕石总储量的6 5 以上) ，该县共探明地质储量 7 0 0 0 多万吨、远景储量近5 亿吨，为世界最大产地之一。目自 盱眙年产量在8 1 0 万吨左右，安徽明光年产量5 7 万吨，合计年产量1 3 1 7 万吨。 坡缕石特殊的晶体结构和优良的i 吸附性、流变性、催化性、填充性以及离子 交换、热稳定、抗盐、凝胶、造浆和高温相变等性能，使其用途十分广泛。自 7 0 年代以来，国际上特别足美国，己从石油钻井泥浆和吸附剂拓展到建材、陶 瓷、烟酒、粘结、宠物垫圈和太阳能储热等1 0 多个工业部门、1 0 0 多个方面、 几千种用途。美国用于石油吸附剂的坡缕石，年用量达3 2 2 5 万吨，占其国内消 费量的3 8 8 6 ；前苏联则主要用于石油钻井泥浆，占其国内消费量的4 0 以上： 西方国家用于宠物圈垫年用量达3 6 6 7 万吨，占世界年产量的3 3 3 4 。 坡缕石属于稀有矿产，其开发应用主要在美国，我国在8 0 年代初发现该矿 9 贵州人学硕 ：学位论文第一章概述 藏后才对其进行开发应用。虽然其深加工和高附加值产品在不断研究开发，但由 于深加工产品技术难度大，所以坡缕石的高档产品所占比例甚少。实际上目前大 多企业坡缕石加工仍以简单破碎为主，他们从矿山收购坡缕石运抵厂后，将矿石 曝晒或自然风干或简单地机械粉碎至1 0 0 3 2 5 目即作产品售出，作为复合肥粘结 剂、饲料添加剂、高粘剂，农业上杀虫剂、除虫剂和催化剂的载体等中低档产品， 或仅深加工为活性土、钻井泥浆等。与围外产品相比，国内产品在应用领域、技 术含量和价格方面均远远落后于国外， 坡缕石的深加工及对其性能的充分发挥还处于研究阶段。囚此，坡缕石的高 技术含量和高附加值产品的开发是研究的重要方向。 1 4 坡缕石聚合物纳米复合材料的研究进展 坡缕石是一种天然的一维无机纳米材料，原料来源广泛，制备成本低，易于 较大批量生产，可较好地解决未来因纳米技术改造传统复合材料所出现的人工纳 米单元材料批量小、成本高等问题。坡缕石增强树脂将克服玻璃短纤维增强树脂 的流动性差、外观粗糙、对加工设备磨损严重等缺点，其增强橡胶也将成为炭黑、 白炭黑增强橡胶的重要补充。因此，利用坡缕石的一维纳米结构对其进行高附加 值开发无论从理论上还是实际应用都具有重要的意义。 1 4 1 坡缕石橡胶纳米复合材料 王益庆【8 “2 】等采用机械共混法制备了坡缕石填允丁睛橡胶( n b r ) 和羧基丁睛 橡胶( c n b r ) 纳米复合材料，并用透射电子显微镜( t e m ) 年n 扫描电子显微镜( s e m l 观察了坡缕石及其纳米复合材料的微观结构。结果发现，坡缕石是由直径为 1 0 2 5 n m ，长度1 0 0 1 0 0 0 n m 的针状短纤维堆砌的微米级颗粒，纤维问的物理作 用力较微弱，能够通过机械共混方式加以分离并分散在极性橡胶基质中，形成纳 米复合材料。通过偶联剂s i 6 9 对坡缕石填充n b r 和c n b r 的改性，纳米复合 材料的强度明显提高，伸长率大幅度下降，即坡缕石的纳米短纤维增强特性越来 越明显。 曲成东【l5 】等采用坡缕石丁苯橡胶乳液共混共凝的方式制备了坡缕石丁苯 橡胶纳米复合材料，该复合材料成本低，具有优良地物理机械性能。对坡缕石进 行有机化改性可进一步改善坡缕石在丁苯橡胶中的分散性，提高坡缕石与丁苯橡 胶基体的界面作用，从而改善坡缕石的增强效果。 1 4 2 坡缕石聚乙烯纳米复合材料 r o n gj 【4 3 】等研究了坡缕石聚乙烯( p e ) 共混聚合物的制备方法，先将 z i e g l e r n a t t a 催化剂支撑在坡缕石晶体纤维的纳米表面上，然后在纤维表面开始 乙烯基聚合作用，坡缕石被聚乙烯包封变成增强纤维复合材料。盛淼【3 5 】等用此 1 0 贵州大学硕上学位论文 第一章概述 法也成功制备了坡缕石聚乙烯纳米复合材料。坡缕石纤维既是引发聚合反应的 催化剂载体，又是反应结束后复合材料中的增强体。坡缕石的活化，即在坡缕石 纤维表面均匀地负载含t i 的催化活性中心是制备的关键步骤。 1 4 3 坡缕石聚氯乙烯纳米复合材料 张启卫【2 3 】等用硅烷偶联剂甲基丙稀酰氯丙基三甲氧基硅烷( m p t m s ) 矛l 1 甲基 丙烯酸甲脂( m m a ) 对坡缕石进行表面接枝改性，形成m p t - m s m m a 接枝聚合 物，可提高坡缕石与聚氯乙烯( p v c ) 基体的相容性，结果表明，用接枝改性坡缕 石填充p v c 在坡缕石填充量1 5 以内时，硬质p v c 的拉伸强度、缺口冲击强度、 弯曲模量等力学性能和热稳定性明显提高。坡缕石以直径2 0 6 0 n m ，长度 1 0 0 5 0 0 n m 的短纤维状分散在基体中，形成纳米复合材料。 1 4 4 坡缕石聚苯乙烯纳米复合材料 王一中【i6 j 等采用原位聚合法考察了坡缕石在尼龙6 中的微观结构，发现坡 缕石以纳米尺度分散，复合物的性能有很大提高，但聚合物的分子量偏低。由于 坡缕石表面存在着l e w i s 酸，直接进行原位聚合只能得到低聚物。杨利营【3 0 1 等采 用超声波分散处理坡缕石，分别用季胺盐表面活性剂和硅烷偶联剂对其进彳= j 二表面 修饰，采用原位聚合的方法制备出坡缕石聚苯乙烯( p s ) 复合材料。结果表明，硅 烷偶联剂在坡缕石棒晶的表面形成了柔性界面层，在一定程度上i 叮以达到增强增 韧的作用。季胺盐处理可以中和坡缕石表面的l e w i s 酸，避免低聚物的生成。坡 缕石用量对体系的动态力学行为和力学性能有较大地影响。 1 4 5 坡缕石聚丙烯纳米复合材料 王平华【9 j 等利用超声波分散方法将坡