（市政工程专业论文）微滤膜处理微污染水及Fe、Mn对膜污染影响的研究.pdf

摘要 摘要 目前，由于地表水体污染日益严重、常规水处理工艺的局限性以及水质标 准的日趋严格，开发高效、健康的饮用水处理工艺已经变得刻不容缓。膜技术 被称为“2 1 世纪的水处理技术 ，现已受到越来越多水处理工作者的关注。 本论文采用上海黄浦江上游原水做试验水源，研究微滤膜分别和几种预氧 化、混凝联用的净水效果，以及影响膜过滤通量变化的因素，通过试验研究， 得到如下结论。 1 三种预氧化剂与混凝和微滤膜联用工艺对浊度和f e 的去除都很有效果， 达到生活饮用水水质卫生规范的标准。而对有机物和m n 的去除，则是臭 氧混凝微滤膜联用工艺去除效果最好，次氯酸钠混凝微滤膜联用工艺次之， 高锰酸钾混凝微滤膜联用工艺效果最差。当原水c o d m n 值小于6 s m g l 时， 臭氧混凝微滤膜联用工艺出水c o d m 。值 3 o m g l ，m i x 的浓度均能在o 1 m l 以下。 2 当原水水质较差时，本试验通过投加粉末活性炭来提高出水水质指标。 试验结果表明，在有预臭氧时，粉末活性炭的投加可以有效的提高c o d m n 的去 除率；而没有预臭氧作用时，粉末活性炭的投加对c o d m n 的去除效果不明显。 3 中试的试验结果表明，m n 对膜压差的增长贡献很大，原因是m n 0 2 截 留在膜的孔径中造成阻塞引起的。 4 本论文就f e 、m n 对膜通量变化的影响进行了小试，结果表明，f e 对膜 过滤通量的下降贡献很大。 根据试验结果和理论分析，臭氧混凝微滤膜工艺对处理微污染水是可行 的，为保证后续膜的长期高通量运行，在降低有机物对膜通量影响的同时，将 对f e 、m n 的去除控制在进膜前的预处理阶段也是工艺的关键之一。 关键词：微滤，预氧化，粉末活性炭，通量，f e ，m n a b s t r a c t a b s t r a c t n o wi ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pe f f i c i e n ta n d h e a l t h y d r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s d u et ot h ep o l l u t i o no fs u r f a c ew a t e r ，t h el i m i t a t i o no fc o n v e n t i o n a lw a t e r p r o c e s sa n d t h eg r a d u a l l ys t r i n g e n tw a t e rq u a l i t ys t a n d a r d m e m b r a n et e c h n o l o g yi s r e g a r d e da s w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi nt h e2 1 懿c e n t u r y ，a n dh a sg a tm o r ea t t e n t i o no fm o r e r e s e a r c h e r st h a nb e f o r e t h eh u a n g p u j i a n gr i v e r w a t e rs o u r c ew a su s e da sam o d e ls a m p l ei nt h i ss t u d y t h e r e m o v a le f f e c to fh y b r i dm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ep r o c e s sw i t hc o a g u l a n ta n ds e v e r a l p r e o x i d a n tr e s p e c t i v e l y , a n dt h ef a c t o ro fa f f e c t i n gf l u xd u r i n gm e m b r a n ef i l t r a t i o n w e r ee v a l u a t e d t h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h ec o n g c l u s i o n sw e r ea t t a i n e da sf o l l o w s 1 t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a th i sc o m b i n e d p r o c e s so f t h et h r e e p r e - o x i d a n t sa n dc o a g u l a t i o nm fm e m b r a n ec o u l de f f e c t i v e l yr e m o v et u r b i d i t ya n d f er e s p e c t i v e l y , w h i c hm e e tt h er e q u i r e m e n to fs a n i t a r ys t a n d a r df o rd r i n k i n gw a t e r q u a l i t y f o rt h er e m o v a lo fo r g a n i c s ，o z o n ep r e - o x i d a t i o n c o a g u l a t i o n m fw a st h e b e s t ；s o d i u mh y p o c h l o r i t ep r e - o x i d a t i o n c o a g u l a t i o n m ft o o kt h es e c o n dp l a c ea n d p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ep r e o x i d a t i o n c o a g u l a t i o n m fw a st h ew o r s t w h e nt h e c o d m no fr a ww a t e rw a sl e s st h a n6 5 m g l 。t h ec o d m no ft r e a t e dw a t e rb y o z o r l ep r e o x i d a t i o n c o a g u l a t i o n m f c o m b i n e d p r o c e s sw a sl e s st h a n3 0 呲，a n d a l lt h ec o n c e n t r a t i o no fm a n g a n e s ew a sl e s st h a n1 0 m g l 2 w h e nt h er a ww a t e rq u a l i t yw a sv e r yb a d ，t h et r e a t e dw a t e rq u a l i t yw a s i m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i o no fp a c t h ee x p e r i m e n td e m o n s t r a t e dt h a tt h ee f f i c i e n c y o fc o d m nw a si n h a n c e db yp a cw i t ht h ep r e s e n c eo fo z o n a t i o na n dt h er e m o v a lo f c o d m n w a si n e f f i c i e n tb yp a cw i t h o u to z o n a t i o n 3 t h ep i l o te x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tm a n g a n e s eh a sag r e a t e rr e s p o n s i b i l i t y f o ri n c r e a s i n go ft h et r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ，w h i c hw a sc a u s e db yt h em a n g a n e s e o x i d es u c ha sm n 0 2d e p o s i t e di n s i d et h ep o r e s 4 t h ei n f l u e n c eo fi r o na n d m a n g a n e s eo nt h em e m b r a n ef l u xw a st e s t e da n d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti o mh a sag r e a t e r r e s p o n s i b i l i t yf o rt h ed e c l i n e o ft h e i i a b s t r a c t m e m b r a n ef l u x o nt h eb a s e do fr e s u l t so fb a t c ht e s ta n d p r o p o s e do r i g i n a lc o n c e p t ，i ti sf e a s i b l e f o ro z o n ep r e o x i d a t i o n c o a g u l a t i o n m fc o m b i n e dp r o c e s st ot r e a tm i c r o - p o l l u t e d w a t e r b e s i d e sr e d u c i n gt h ei n f l u e n c ef r o mo r g a n i c s ，i ti so n eo ft h ek e y st or e m o v e i r o na n dm a n g a n e s ei nt h ep r e 仃e a t m e n tb e f o r em e m b r a n ee n s u r i n g f o l l o w i n g m f m e m b r a n er u nw i t hf l u xf o ral o n gt i m e k e yw o r d s ：m i c r o f i l t r a t i o n ，p r e o x i d a t i o n ，p a c ，f l u x ，i r o n ，m a n g a n e s e i i i 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 圻亿樽 矿刀7 年弓月切日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：莩素直指导教师签名：妻藜豆。 名： 锎年专月幽日 学位论文作者签 纠；气博 妒、7 年岁月2 , o 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 签名： 期红挣 冽7 年弓月 第l 章引言 1 1 我国地表水资源状况 第1 章引言 水是生命之源，是人类社会生存和发展不可替代的自然资源。我国是水资 源比较丰富的国家之一，水资源总量约有2 8 0 0 0 多亿立方米，居世界第六位【1 】 而由于人口众多，技术性不全等因素，加之受地形、地势、海陆位置等条件的 影响，在地区分布上很不均匀，我国人均占有水资源却很少，约为世界人均占 有水量的1 4 0 ，现己被列为世界1 3 个贫水国家之一，与此同时，有限的水资源 还不断受到水质恶化及水生态系统被破坏的严重威胁，因城市污水排放而污染 的水源己占我国水资源总量的8 5 1 1 1 ，已有1 3 的河段、9 0 的城市水域 受到污染。由于经济的持续发展，有机化合物的产量和种类不断增加，各种生 产废水和生活污水未达标准就直接排放到水体中，对地表水源造成极大的危害， 水源水质急剧下降。当前，我国废水每年排放约1 0 0 亿立方米，8 0 左右的废水 未经处理就直接排入水体造成水源污染。我国的七大水系、湖泊、水库、部分 地区地下水和近岸海域自1 9 9 7 年以来，都受到不同程度的污染，污染型缺水城 市的数量以呈上升趋势。根据统计，全国七大江河和内陆河的1 1 0 个重点河段 中，符合地面水环境质量标准i 类、i i 类的仅占3 2 2 ，i i i 类的占2 8 9 ，i v 类、v 类的占3 8 9 ，7 8 的城市河段不适宜作饮用水源，5 0 的城市地下水受 到污染【2 j 。水资源匾乏、分布不均，原水污染严重，构成了我国给水处理的基 本背景，因而有必要采取强化措施，提高水量，改善水质，以达到国家标准。 1 2 常规工艺与其局限性 给水处理的主要任务和目的是通过必要的处理方法去除水中杂质和细菌， 以价格合理、水质优良安全的水供人们使用。在逐渐认识到饮用水存在水质污 染和危害的同时人们也开始了长期不懈的饮用水净化技术的研究和应用。到本 世纪初，饮用水净化技术己基本上形成了现在被人们普遍称之为常规工艺的处 理方法，即：混凝、沉淀或澄清、过滤和消毒。这种常规的处理工艺至今仍被世 第1 章引言 界大多数国家所采用，成为目前饮用水处理的主要工艺饮用水常规处理工艺的 主要去除对象是水源水中的悬浮物、胶体杂质和细菌。混凝是向原水中投加混 凝剂，使水中难以自然沉淀分离的悬浮物和胶体颗粒相互聚合，形成大颗粒絮 体。沉淀是将混凝后形成的大颗粒絮体通过重力分离。过滤则是利用颗粒状滤 料( 石英砂等) 截留经沉淀后出水中残留的颗粒物，进一步去除水中杂质，降低 水中浑浊度。过滤之后采用消毒方法来灭活水中致病微生物，从而保证饮用水 卫生安全性。 饮用水的净化技术是人们在与污染作斗争的过程中出现的，并不断得到发 展、提高和完善。十九世纪欧美的一些城市多次爆发霍乱、伤寒、细菌性痢疾 等传染病，为了有效地控制这种因水源污染而导致的疾病的蔓延，发展了过滤 净水技术如慢滤技术。到了二十世纪，净水技术由单一过滤逐渐发展成混凝、 沉淀、过滤和消毒的常规净水工艺。常规水处理工艺主要能去除水中悬浮固体、 胶体物质和病斟2 】；其处理工艺对水中的有机污染物有一定去除作用。 但是，随着工业的迅速发展，尤其是6 0 年代以来，不少地区饮用水水源水 质日益恶化，同时，随着水质分析技术逐渐改进，水源水和饮用水中能够测得 的微量污染物质的种类不断增加，使人们在饮用水的水质净化中碰到了新的问 题。 工业现代化在近几十年中的迅速发展，城市化和人口增长尤其是化学工业 的突飞猛进，使得人工合成的化学物质总数已超过4 万种，而且每年有上千种 新的物质被合成。这些化学物质中相当大的一部分通过人类的活动进入水体， 如生活污水和工业废水的排放，农业上使用的化肥、除草剂和杀虫剂的流失等， 使接纳水体的物理、化学性质发生了显著的变化。在繁多的化学物质中，有机 污染物的数量和浓度占绝对优势。不少有机化合物对人体有急性或慢性、直接 或间接的三致作用( 致癌、致畸、致突变) 。以现有的检测技术己发现水体中有 2 2 2 1 中有机化合物，并且在饮水中也发现有7 5 6 种，其中2 0 种致癌物，2 3 种 可疑致癌物，1 8 种促癌物和5 6 种致突变物【3 1 。 饮用水水质污染使人类的健康正面临严重的威胁。面对水源水质的变化， 常规饮用水处理工艺己显得力不从心。其局限性主要表现在以下几个方面闱： 1 、国内外的试验研究和实际生产结果表明，受污染水源水经常规的混凝、 沉淀及过滤工艺只能去除水中有机物2 0 3 0 ，且由于溶解性有机物存在，不利 于破坏胶体的稳定性而使常规工艺对浊度去除效果也明显下降( 仅为5 0 6 0 ) 。 第1 牵引言 用增加混凝剂投加量的方式来改善处理效果，不仅使水处理成本上升，而且可 能使水中金属离子浓度增加，也不利于居民的身体健康。 2 、地面水源中普遍存在的氨氮问题常规处理也不能有效解决。目前国内大 多数水厂都采用折点氯化的方法来控制出厂水中氨氮浓度，以获得必要的活性 余氯，但由此产生的大量有机卤化物又导致水质毒理学安全性下降。 3 、对常规工艺进出水进行气相色谱和质谱( g c m s ) 联机分析微量有机污染 物和a m e s 致突变试验结果表明：常规工艺对水中微量有机污染物没有明显的去 除效果，水中有机物数量，尤其是毒性污染物的数量，在处理前后变化不大； 预氯化产生的卤代物在混凝、沉淀及过滤处理中不能得到有效去除；虽然常规 工艺能部分去除水中致突变物质，但对水中氯化致突变物前体物不仅不能去除， 反而因混凝剂的作用在处理过程中产生了部分移码突变物前体物和碱基置换突 变物前体物，使出水氯化后的致突变性有所增加；有预氯化的常规工艺不仅出 水中卤化物增多，而且优先控制污染物及毒性污染物数量也有明显上升，出水 的致突变活性较处理前增加了5 0 6 0 。 4 、在氯化消毒过程中，氯与水中的有机物反应产生三卤甲烷( t h m s ) 和其 它卤化副产物，如卤代乙酸( h a _ a s ) 、卤代乙腈、三氯丙酮、氯化醛类、氯酚及 其它特殊化合物和有机卤代物。这些卤代有机化合物中有许多被推测是致癌物 或是诱变剂，且在较高浓度时有毒性。 5 、常规工艺需投氯消毒，高投氯量难以杀灭贾第虫、隐孢子虫之类抗氯性 病原体，反而增加了潜在致癌性三卤甲烷( t h m s ) 等消毒副产物形成的可能性； 消毒过程中即便灭活细菌和病毒，但是杀菌后的热原物质( 细菌、病毒的尸体) 仍然残留水体中。 6 、常规工艺产生富含化学药剂的污泥需处理，反冲洗水中亦含相当多污物。 7 、常规工艺的自来水厂占地面积大。 综上所述，在水源受污染情况下，由于常规净化工艺的局限性，处理后的 生活饮用水水质安全性难以保证。因此已不能与现有的水源和水质标准相适应， 必须开发新的水处理技术，寻找行之有效的工艺方法已迫在眉睫。正如s a y e r 在1 9 8 8 年【3 j 时指出：虽然饮用水生物学安全性是第一位的，但现在已能得到保 证。水处理工作者正向水处理技术和分析技术的能力提出挑战。膜技术就是其 中一个很具潜力的方法，其被誉为“二十一世纪的水处理技术 ，其在水处理方 面具有其他工艺技术所不可比拟的特点。 第1 章引言 1 3 膜分离技术在饮用水处理中的应用 膜分离( m e m b r a n es e p a r a t i o n ) 系指在某种推动力作用下，利用特定膜的 透过性能，达到分离水中离子或分子以及某些微粒的目的【5 1 。这里的膜是指在 一种流体相内或是两种流体相内之间的一层薄的凝聚相物质( 固态或液态) ，它 把流体分为两个互不相通的部分，但两部分之间可以进行物质传递【6 j 。无论是 固态膜还是液态膜都必须具有两个明显的特征：一是必须有两个界面，两个界面 与两侧流体接触，二是膜具有选择透过性，可以使流体中的一种或几种物质通 过，而将其它物质截留。 膜分离的推动力可以是膜两侧的压力差、电位差或浓度差。目前的膜分离 技术有：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤0 虾) 、反渗透( r o ) ，渗析( d ) 、电渗析( e d ) ，渗 透汽化( p v ) ，膜蒸馏( m d ) 、膜萃取( m e ) 等。膜分离的推动力可以是膜两侧的压 力差、电位差或浓度差。水处理中常以压力差为推动力，采用的膜技术有反渗 透( r e v e r eo s m o s i s ，r 0 ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 、超滤( u l t r a f i l t m t i o n ， u f ) 和微孔过滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 。 反渗透过程是渗透过程的逆过程，是溶剂从浓溶液通过膜向稀溶液中流动， 即利用膜有选择的滤过溶剂( 通常是水) 而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差 为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物分离 的过程。反渗透被认为是最精密的膜法液体分离技术，它对溶解性盐截留率很 高但允许水分子透过。但其操作压力高、透水量小。 纳滤是一种介于超滤和反渗透之间的压力驱动的膜分离过程。纳滤膜早期 被称作“疏松反渗透膜 。与反渗透相比，纳滤操作压力较低，一般在1 o m p a 左右，因此又被称作“低压反渗透。反渗透膜几乎对所有的溶质都有很高脱 除率，但纳滤膜只对特定的溶质具有高脱除率。纳滤膜对二价离子和低分子量 有机化合物的截留率非常高，但一般允许水分子和部分单价离子通过。纳滤膜 另个显著特征是它通常是荷电膜，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐 性能的原因之一。此外，由于膜本身带有电荷，溶质与膜面之间的静电效应也 会对纳滤过程的膜污染情况产生影响，这一点也是纳滤污染与超滤、反渗透污 染的一个重要不同之处【丌。 微滤是膜分离过程中研究最早、产业化最早的一种膜技术。微滤膜的孔径 一般在0 1 1 0 u m 左右，其主要特征为孔径均一、孔隙率高，其分离主要依靠机械 4 第1 章引言 筛分作用，其次是吸附截留。微滤膜的孔径较大，常用于截留溶液中的悬浮颗 粒，其运行压力低且造价低。 超滤也是膜分离技术中较为成熟的一种技术【8 】。超滤膜分子量截留范围大致 为1 0 0 0 3 0 0 0 0 0 ，其分离机理被认为是物理筛分过程。超滤膜是有孔膜，主要用 于截留溶液中胶体、蛋白质、悬浮固体、微生物等物质，允许水、无机盐和小 分子物质透过。 膜分离以其装置简单、操作容易、分离效率高且工艺过程中不会产生对人 体有毒副作用的物质而倍受青睐。以m f 和u f 为代表的低压渗透膜由于其在出水 水质上的优越性，被广泛用来替代传统的净水工艺。 1 9 8 7 年，美国的科罗拉多州的k e y s t o n e ，建成了世界上第一家膜分离水厂， 水量为1 0 5 m 3 d ，采用的为0 2 r m a 孑l 径的外压式聚丙烯中空纤维膜。1 9 8 8 年，在法 国的a m o n c o u r t ，建成了世界上第二座膜分离水厂，也是世界上第一家超滤膜工 艺的水厂，水量为2 4 0 m 3 d ，采用的为0 0 1 9 m 醋酸纤维素膜【9 】。从1 9 8 8 年至今， 法国有5 5 座以上的膜处理厂已经投产或正在建设中，现在世界上最大的超滤膜 饮用水厂为新加坡的c h e s t n u t 水厂，产水量为2 7 3 ，0 0 0 m 3 d 。日本已有超过2 3 5 个 中、小水厂已经或正在计划引入膜过滤净水设施。此外，他们还采用m f 、u f 工 艺改造传统的自来水净化工艺，混凝剂投加量降了1 3 ，且出水有机物浓度有明 显降低。 与国外发达国家研究应用水平，我国这方面显得比较落后。在应用方面， 只有在1 9 9 5 年法国利安水务公司控股的东莞新纪元微滤设备有限公司在广东 东莞市建成的一座微滤自来水厂，该水厂设计水量为6 0 0 0 m 3 d 。1 9 9 7 年山西大 同市自来水公司报道了采用澳大利亚梅姆特克公司的连续微滤技术直接处理册 田水库水的中试成果【1 0 1 。同济大学董秉直采用混凝册膜对淮河水进行了中试， 采用膜为中空纤维膜，孔径为0 0 1 p r o ，在试验的一个多月内，膜压差增长缓慢， 而且各种出水指标均优于常规处理】。同济大学陈艳博士采用微絮凝册工艺 对镇江市长江原水进行了中试。试验采用日东电工的p v d f 卷式超滤膜，截留 分子量为1 5 万d a l t o n s ，在试验期间内，超滤膜装置运行稳赳1 2 】。 由于单一的u f , m f 分离只能部分去除水中的有机物、细菌、病毒等，所 以在应用方面有一定的局限性。膜分离与其他技术相结合，膜的污染可以降低， 膜的优势就可以得到充分发挥，如u f 与生物法结合处理微污染水源；l y o n n a i s e d e se a u x 公司将超滤膜与粉末活性炭联用，即“c r i s t a lp r o c e s s s 工艺，用于处 第1 章引言 理高有机物浓度的原水9 1 。现已被1 1 家超滤膜水厂采用，其运行灵活可靠，在 进水水质波动的情况下也可得到稳定的出水水质。可以说，膜技术在水处理领 域的应用正在向着组合工艺的方向发展。膜分离技术引入到水处理领域，形成 了全新的水处理方法，而它与其他技术的结合更对水处理技术的发展产生深远 的影响【6 1 。 1 4 膜污染机理的研究现状 用m f 和u f 过滤原水时，透水通量会随着过滤的进行逐渐下降，一般认 为，膜透水通量的下降是由两种因素造成的：1 为膜所截留的悬浮固体、胶体、 有机物以及细菌等，在膜表面形成所谓的滤饼层，增加了额外的阻力；2 浓差 极化( c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n ) 使得膜表面溶质浓度升高，使透过流量降低； 3 被分离的溶质与膜相互作用使溶质在膜表面或者膜孔内产生吸附或沉积，即 膜污染( f o u l i n g ) 1 3 j 。 许多学者提出各种数学模式来描述和预测通量下降的规律，最早的数学是 基于滤饼层过滤的阻力形式。被截留的颗粒或者胶体累计在膜表面，形成一层 滤饼层。滤饼层增加了膜阻力，使透水通量下降，膜过滤本身的阻力可以认为 是膜本身产生的阻力和滤饼层阻力的叠加【1 钔。 ，：一1 d v ： 竺( 1 - 1 ) 以d tg ( r 。+ r c ) 式( 1 1 ) 中，j 一透水通量，a m 一膜过滤面积，v d 一总过滤液量，p 一膜 压差，u 一动力粘度，r 忸一膜阻力，一滤饼层阻力 滤饼层阻力成功地预测了u f 和m f 膜分离时的通量下降，能和许多试验 数据相吻合。但滤饼过滤理论要求全部过滤液都通过膜，也没有考虑到水中颗 粒或者胶体由于浓差极化而反向扩散的因素，因此只适用于终端过滤，而不适 用于错流过滤。 d a r c y 定律过滤模型，考虑到了浓差极化对膜通量的影响，膜的溶剂透过 通量可以用表示如下【1 3 】： ，= 硒丽a p ( 1 1 2 )，= z j ( + + 火，) 、 7 6 第1 章引言 式( 1 2 ) 中j 一透水通量，p 一膜压差，p 一动力粘度，r m 一膜阻力，r b l 一浓差极化边界层阻力，r f 一膜污染产生的阻力。 式( 1 2 ) 表明，通量j 与两侧压力成正比，与总阻力成反比，利用该方程 定性解释膜通量随过滤时间延长而降低是可行的，但难以定量测定。 尽管d a r c y 定律过滤模型将浓差极化引起的颗粒扩散的因素考虑在内，更 接近于实际情况。但这种模式也没有考虑到溶剂或者颗粒在膜表面的横向迁移， 这正是错流过滤最主要的特点。因此，真正反应错流过滤时颗粒在膜表面的累 积迁移规律应该是二维的，而不是一维的。 颗粒在膜表面的受力情况为：悬浮颗粒在驱动力的作用下，趋向膜运动。 在膜表面的水平方向上，悬浮颗粒在横向力( 由于错流的作用) 的作用下沿膜 表面运动，由于惯性，产生趋离膜表面的力。由于膜表面的水流状态为层流。 在膜表面，悬浮颗粒由于被截留，浓度很高，在剪切力的作用下，悬浮颗粒之 间产生相互作用，其结果是使较大尺寸的颗粒脱离较高浓度的区域，扩散到较 低浓度的区域。这种由剪切力作用引起的扩散和悬浮颗粒的直径的平方以及剪 切流速度的一次方成正比。因此，使颗粒趋离膜的力有三种，b r o w n i a n 扩散力， 由横向运动产生的惯性升力和剪切力产生的升力。悬浮颗粒是否沉积在膜表面， 取决于作用在颗粒上的力的综合结果。由于使颗粒趋离膜表面的三种力和颗粒 的尺寸大小有关，因此a g f a n e 预测如果这三种力同时存在的情况下【l5 1 ，存在 着颗粒反向扩散最小尺寸，并用试验证实这尺寸大小为0 1 i m a 。m a r kr w i e s n e r 将上述三种反向扩散作用分别表示为颗粒尺寸的大小的函数，通过计算发现， 反向扩散颗粒的最小尺寸为0 3 p r o ，当颗粒小于0 3 p a n 时，反向扩散为b r o w n i a n 扩散作用控制【l 引。因此，尺寸在0 1 i m a - 0 3 p a n 的颗粒最可能沉积在膜表面， 造成膜污染，而大于0 3 1 m a 的颗粒不会沉积在膜表面。 以上基础研究结果可知，悬浮固体尺寸大小在膜污染以及滤饼层的形成中 起着非常重要的作用。显然，增大悬浮固体尺寸将会大大降低膜过滤阻力和减 少膜污染程度，这就为混凝和粉末活性炭作为膜分离的预处理提供了理论依据。 粉末活性炭的平均粒径为2 0 p r o ，根据膜表面杂质迁移理论，2 0 1 a m 大小的杂质 将不会沉积在膜表面。混凝将微小颗粒絮凝成结构疏松的大颗粒，大大减少了 微小杂质在膜表面的沉积量。试验也表明，当腐殖酸被絮凝为0 2 9 m 颗粒时， 腐殖酸对膜污染将大为减轻。 膜表面滤饼层和浓差极化所造成膜透水通量下降被认为是可逆的，即通过 7 第1 章引言 水力清洗即可恢复透水通量。膜污染是由有机物在膜表面或者膜孔内部的沉积 和吸附所造成的，它所造成的通量下降是不可逆的。膜污染特指这种不可逆的 通量下降，而滤饼层和浓差极化不被认为膜污染，尽管它们在某种程度上能促 进膜污染【l6 j 。 当粒子或溶质尺寸大小与膜孔相近时，由于压力的作用溶剂透过膜时把粒 子带向膜面，极易产生堵塞作用。当膜孔径小于粒子和溶质尺寸，由于横切流 作用，他们在膜表面很难停留聚集，因而不易堵塞膜孔。对于球形蛋白质、支 链聚合物及直链线型聚合物，它们在溶液中的状态也直接影响膜污染【1 3 】。 g c r o z e s 的研究表明，小分子有机物，特别是尺寸远小于膜孔径的有机物， 是造成膜污染的主要因烈1 7 】。 m a r kr w i e s n e r 描述了污染物沉积在膜孔内部的过程 1 8 】。膜表面和膜孔内 部通常带负电，由于静电作用，吸引了许多正电荷，在膜孔内部形成双电层。 双电层中的正电荷浓度高于主体溶液的，当带负电的有机物进入膜孔时，由于 正电荷的作用，失去稳定性，或者相互碰撞，形成大颗粒，将膜孔堵塞，或沉 积在膜孔内部，使膜的孔径变小。 w e iy u a n 研究了腐植酸对m f 膜的污染，他的研究结果表明，p h 值越低， 通量下降越多。这是由于p h 值变低时，腐植酸的负电性变弱，他们之间的静 电斥力减弱，这使得截留或沉积在膜表面的滤饼层结构更加紧密。因此阻力变 大的缘故。溶液中的离子强度越大，通量也衰减越快【1 9 1 。 王锦研究了浊度和腐殖酸两种物质对超滤膜污染的影响。发现膜孔污染和 膜表面污染同时存在，但腐殖酸对膜的污染比浊度物质对膜的污染严重的多， 是造成膜污染的主要物质。但浊度和腐殖酸同时存在时，腐殖酸对膜的污染有 所下降【2 0 1 。 m a r km c l a r k 和p a s c a l el u c a s 研究了u f 膜的相互作用的因素，他们提出 了称之为“相互作用参数 来定量地描述其作用【2 1 1 。研究结果表明，离子强度 的增加( 增加钙浓度) 和降低p h 值会增n d , 分子有机物以及降低静电斥力，从而 使腐植酸和膜之间的相互作用增强。 许多研究表明，高价离子在膜污染中扮演着重要的角色。有关学者已经发 现，在一些硬度很高的水源，尽管n o m 很低，但膜污染依然很严重。m a l l e v i a l l e 用中空纤维超滤膜处理不同的天然水源后，发现沉积膜表面的物质大多为铝、 硅、铁和钙。他认为n o m 主要起种黏合剂的作用，将无机离子和膜表面连 8 第1 章引言 接。日本学者山村弘治在研究东丽公司的中空纤维膜性能时，分析了膜表面和 膜内部的污染物，结果表明，膜内部存在着大量的铝和硅成分，山村认为，硅 和铝是造成膜污染的主要原斟1 6 1 。k k h a t i b 等人用超滤膜处理日本的琵琶湖水 后，用电镜元素扫描、x r a y 衍射等技术手段，分析了沉积在膜表面的物质组成 后发现，滤饼层主要由铁和硅构成【碉。、 贝谷吉英等人用孔径为0 1 u m 的中空纤维m f 膜直接处理湖泊水，经2 0 天 的运行，膜压差上升了近1 0 倍，对膜进行萃取处理，提取膜表面以及膜内部的 污染物进行分析，发现导致膜污染的主要是锰，蛋白质以及腐植酸类的芳香族 有机物【1 6 j 。 k w a n g - h oc h o o 3 4 】等用u f 膜处理含有f c 、m n 的水发现f c 、m n 的氧化物 对膜产生很大的污染。 龚海宁在腐植酸对超滤膜通量影响的机理研究中，发现水样中投加高岭土 后，腐植酸对膜透水通量的衰减影响明显下降2 3 1 。 以上研究表明，天然水体中的不同成分对膜透水通量下降的贡献大小、作 用机理各不相同。虽然溶解性有机物将膜孔堵塞是膜污染的主要因素，但水体 中的其他成分如离子强度、悬浮固体大小等变化时，均能较大减缓或加重膜透 水通量下降的速率。膜污染是各种因素共同作用的结果。对于膜污染机理可能 还存在着尚不为人知的地方，膜污染机理比人们想象的复杂的多。 1 5 预处理对膜污染的影响 1 5 1 混凝预处理的影响 国内外对于采用混凝作为膜分离的预处理进行了大量的研究，但混凝能否 减缓膜透水通量的下降、有利于防止膜污染，研究结果并不一致。 c a r r o l l 等人在微滤膜前投加铝盐混凝剂处理和用0 2pm 膜过滤后的水以 及原水进行膜过滤通量的比较试验，结果发现原水直接过滤时的膜透水通量下 降主要是由胶体引起，混凝增加了去除天然有机物的效果而减缓通量的下降， 但混凝后的通量与0 2pm 滤后水的通量的下降是相同的【2 4 】。他认为混凝不能 去除溶解性有机物，而膜污染主要是由中性亲水性有机物，而混凝对这些物质 没有去除效果。 9 第1 章引言 f u 等人配制1 0 m g l 的溶解性沼泽富里酸，投加铝盐混凝剂后用p s 超滤膜 搅拌过滤，试验结果是在低铝盐投加量下膜通量下降速度快，而高铝盐投加量 时通量下降缓慢拉5 。 k a r i m i 用氯化铁进行混凝预处理，采用微滤膜分离加利福尼亚的地表水试 验中，膜压差迅速上升【2 6 。 国内在混凝对膜污染的影响方面也做了大量的研究。龚海宁采用铝盐混凝 剂作为超滤膜分离的预处理，处理淮河水的中试试验表明，混凝去除了胶体， 降低了膜阻力，减缓了通量的下降。李伟英则采用铁盐混凝剂，作为超滤膜的 预处理进行中试试验，她认为混凝能够去除溶解性有机物，降低膜阻力，但用 电镜扫描膜表面后发现有大量的铝、铁、硅和钙的存在，特别是铁，认为主要 是投加铁盐所致，加重了膜的不可恢复通量【2 1 丌。董秉直认为影响膜透水通量的 主要因素是水中的大分子溶解性有机物、悬浮物颗粒尺寸、悬浮颗粒表面的z e t a 电位和高价阳离子【1 6 】。适当的投加混凝剂可增大絮凝体尺寸，并使絮凝体表面 的z e t a 电位保持与膜表面的相同电性，从而可减缓膜透水通量的下降，但过量 投加混凝剂反减小絮凝体尺寸，以及在低p h 条件下会使残留在水中的铝铁离 子增加，增加膜过滤阻力，即加快膜通量的下降。陈艳采用投加铁盐作为卷式 超滤膜的预处理处理长江水，结果表明，水中的中性亲水性有机物是造成膜污 染的主要因素，混凝絮凝体所构成的滤饼层可以有效的吸附这类有机物，实现 膜长期高通量的运行。莫罹以混凝作为微滤膜的预处理，试验发现投加混凝剂 比不投加混凝剂而直接过滤的膜过滤性能型2 8 1 。她认为主要是有机污染物、无 机污染物和微生物共同作用的结果。 1 5 2 活性炭预处理的影响 活性炭具有优良的物理和化学吸附性能，作为膜进料液的预处理，能有效 吸附各类污染物，改善滤饼层结构，维持膜通量。但对活性炭等降低膜污染的 效果研究结论也不尽相同。 g g a l j a a r d 等人采用p a c 吸附剂预涂层，作为超滤膜直接过滤原水的预处理 1 2 9 3 0 1 。研究表明，预涂层可以防止膜污染，是由于活性炭减少了悬浮物质与胶 体和膜表面的联结面积。 a n s e l m e 等人认为由于p a c 对有机物，如腐殖酸类物质的吸附去除作用，并 1 0 第1 章引言 且粉末活性炭微小颗粒在膜表面形成的滤饼层较松散，从而防止了膜污染【3 l 】【3 2 】。 j a m e sa n i l i s o n 等人粉末活性炭作为纳滤的预处理，发现粉末活性炭并不能 有效地防止膜污染 3 3 】。试验结果表明，疏水性的有机物是造成膜通量下降的主 要原因，而粉末活性炭只能有效的去除亲水性的有机物，对疏水性的有机物去 除效果差。 董秉直用粉末活性炭作为超滤的预处理，发现粉末活性炭虽能降低膜过滤 阻力，提高透水通量，但是非常有限【16 】。他认为粉末活性炭降低膜过滤阻力是 改变了滤饼层的结构，但对造成膜过滤阻力的悬浮固体和大分子有机物，粉末 活性炭不能有效去除。 孙德栋等人也发现用活性炭柱作为u f 进料液预处理能有效吸附水中的溶解 性有机物，可降低膜污染，提高清洗效果。 张捍民等人在粉末活性炭与超滤膜联用去除饮用水中污染物的研究发现， 粉末活性炭的加入，可以减轻膜污染。对维持超滤膜高比流量起到重要作用。 何圣兵等人则采用活性炭与纳滤膜联用处理饮用水，研究发现，活性炭预 处理能较大程度地去除原水中的污染物，有利于保证后续纳滤膜的运行可靠性。 1 5 3 臭氧化预处理的影响 臭氧作为一种优良的氧化剂和杀菌消毒剂，在水处理中能够氧化去除大多 数有机、无机杂质和细菌。对膜进料液进行投加臭氧的预处理，能改变腐殖酸、 蛋白质等长链分子有机物颗粒尺寸，降低水中f e 2 + 、m 1 1 2 + 等金属离子浓度，达到 减轻膜污染的作用。 人们对臭氧降低膜污染的研究，最早开始于膜的清洗过程。s a t o s h it a k i z a w a 等人用臭氧和空气作为冲洗介质进行了对比研究，试验结果表明：臭氧的擦洗 能够延长膜的过滤周期，也就是对膜污染有一定的降低作用，但对已形成的膜 污染，臭氧冲洗是无效的。 j o n g o hk i m 等人则给出了臭氧浓度、臭氧流量以及臭氧的通入时间三个 参数对膜平均渗透通量的影响程度的一个经验公式。由公式得出，相对于臭氧 流量和注入时间来说，臭氧浓度对平均过滤通量有更大的影响。 由于臭氧对膜的清洗达到很好的效果，人们提出了臭氧和膜联用的技术， 希望通过投加臭氧降低膜污染，延长膜的使用寿命以降低膜的花费，同时产生 第1 章引言 更好的水质。日本的y - m 谢等人采用臭氧与膜联用处理地表水和市政污水二级处 理出水，结果显示两者联用具有很强的优势，在有剩余臭氧存在的条件下，即 使高的原水浑浊度也能获得高的渗透通量和好的出水水质。当停止投加臭氧， 膜通量立即下降，重新开始投加臭氧，膜通量很快恢复到原来水平。可见，投 加臭氧可以提高膜的通量。在投加不同的臭氧量对膜通量的影响的研究中， b s c h l i c h t e r 等人发现，当剩余臭氧浓度分别为0 0 5 m g o ，o 1 0 m g 1 和0 4 0 m g 1 时， 剩余臭氧量越大，膜通量越高。当剩余臭氧量达n o 4 0 m g l 时，膜通量几乎达到 超滤膜纯水通量的水平。可见膜通量的高低是由通入膜内的剩余臭氧量决定的。 b h a v a n a 等人的研究则提出存在一个能使受污染膜获得通量恢复的最小臭氧浓 度值。超过该值，臭氧的浓度越大，膜的渗透通量越大，但是，超过一定的臭 氧浓度，即使进一步增加臭氧浓度对膜的透水通量也没有影响，这是由于此时 的透水通量已达到纯水时的通量。可见，臭氧的投加剂量对膜污染的降低有很 大的影响。 引起膜污染的物质包括有机和无机的污染物，在臭氧与膜联用的方法中， 研究者考察了臭氧对由无机和有机物质形成的膜污染的作用效果。b s c h l i c h t e r 等人采用人工配制的含有无机和有机物的两种进膜液：无机进膜液中主要含有 粒径为3 微米的斑脱土，浑浊度为8 n t u ；有机进膜液中腐殖酸浓度为5 0 m g l 。 两种原液与臭氧混合后分别通入膜中发现，臭氧对斑脱土等无机颗粒引起的膜 孔隙堵塞及形成的滤饼层的影响作用不大，臭氧的存在对膜通量的改善没有明 显的效果；相反，在由有机酸引起的污染研究中，投加臭氧后膜通量的提高有 了明显的改善，不同的膜孔径其由臭氧引起的膜通量水平是不一样的，对于孔 径在1 0 - - - 5 0 r i m 的膜，膜通量可达到纯水通量的7 0 8 0 ，其中5 0 是由投加臭氧 贡献的。这说明孔径在1 0 - - - 5 0 r i m 的膜，连续的投加臭氧是有效的污染控制方法。 s l e e 等人则在膜内有剩余臭氧存在的条件下，探讨了臭氧降低膜污染的机 理。试验从两个角度来考察臭氧对膜污染降低的作用：一是臭氧对有机物的降 解反应；另一是由臭氧引起的膜表面无机微粒的不稳定反应。臭氧对有机物的 降解反应的试验结果表明：膜中存在着剩余臭氧，这些臭氧把膜滤饼层中的大 分子腐殖质降解成小分子的物质是臭氧降低膜污染的主要过程。而氧化后的小 分子物质则随着处理出水一同透过膜。而在对臭氧引起的膜表面微粒不稳定性 的试验结果表明：剩余臭氧的存在