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新型非茂类苯乙烯间规聚合催化剂的合成及应用 摘要 间规聚苯乙烯( s p s ) 是近年来发展起来的一种具有广阔应用前景的新 型工程塑料。s p s 有很高的规整结构，具有结晶性。s p s 具有熔点高、密度 低、弹性模量高、耐热性优良、耐化学品和溶剂、耐水和水蒸气等性能。 由于上述非常优越的性质，s p s 被认为是自动化、电子应用领域很有用的 工程材料并引起国际上对卵s 的极大兴趣和高度重视。 目前，国际上间规聚苯乙烯( s p s ) 主要是通过茂金属催化剂来制备， 但由于知识产权原因在我国无法生产。本论文旨在利用边臂策略，基于苯 酚衍生物设计合成一系列高选择性、高活性的新型非茂类聚苯乙烯催化 剂，并用于催化苯乙烯间规聚合的研究。 通过三步反应方便地得到所需配体，与金属钛化合物反应得到金属配 合物并通过单晶x - r a y 对配合物9 结构进行了表征。 对该类配合物的催化苯乙烯聚合行为进行了研究，聚合物的1 3 cn m r 分析结果表明，正如我们所预期的，在助催化剂甲基铝氧烷( m a o ) 的 作用下，该类催化剂可以高选择性的催化苯乙烯的间规聚合。对其催化条 件进行了系统的筛选，结果表明：( 1 ) 随温度升高，催化剂催化活性升高， 聚合物分子量下降，分子量分布变窄；( 2 ) 铝比( a 价1 ) 升高，催化活 性先升高然后稍稍降低( 在a l f r i = 1 0 0 0 时催化活性最高) ，聚合物分子 量降低，分子量分布变窄；( 3 ) 甲苯是最佳的聚合溶剂；( 4 ) 该催化剂能 够有效抑止自由基聚合( 5 ) 相对于溶液聚合，在本体聚合条件下，催化 活性显著提高，均能达到1 0 5g m o l t i h 的高活性水平；即使温度升高到 9 0 c ，催化剂依然可以平稳释放活性，所得聚合物保持高间规度表明催化 剂有很好的热稳定性。 研究还表明，催化体系中助催化剂对聚合物的间规度有很大影响，用 m m a o ( 改性的甲基铝氧烷) 做助催化剂有利于得到高间规度聚苯乙烯，而 用烷基铝作为助催化剂则几乎全部得到无规聚合物；此外金属配合物的结 构特别是阴离子对聚合物的间规度也有很大影响。 总之，我们设计合成了一类新型高选择性的间规聚苯乙烯催化剂，无 论在溶液聚合条件下还是在本体聚合条件下都可以得到高间规聚苯乙烯。 但是目前聚合物的分子量还偏低，有待于通过对催化剂结构改造和聚合条 件的优化来解决。 关键词；非茂类催化剂，间规聚苯乙烯，溶液聚合，本体聚合 n o v e ln o n - m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sf o rs t y r e n e s y n d i o t a c t i cp o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t p o l y s t y r e n e s a r ec l a s s i f i e di n t ot h r e et y p e s a c c o r d i n gt ot h es t e f i c c o n f i g u r a t i o no fm a c r o m o l e c u l a rc h a i n ：n a m e l y , s y n d i o t a c t i c p o l y m e r s ， i s o t a c t i cp o l y m e r s ，a n da t a c t i cp o l y m e r s o ft h e m ，s y n d i o t a c t i cp o l y m e r sa r e m o s tu s e f u la sh e a t - r e s i s t a n tm a t e r i a l so w i n gt ot h e i rh i g h e rm e l t i n gp o i n t s a n dl o w e rc r y s t a l l i z a t i o nr a t e si nc o m p a r i s o nw i t ho t h e r t y p e so f p o l y m e r s a t p r e s e n t ，s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e sa r ep r e p a r e db ym e t a 1 l o c e n e - c a t a l y s t s w eh a v eb e e ni n t e r e s t e di nn o n - m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sf o ral o n gt i m e a n di nt h i st h e s i sas e r i e so fn e w t y p en o n - m e t a l l o c e n ec a t a l y s t sb a s e du p o n t i t a n i u mc o m p l e xw e r er e p o r t e da n da p p l i e dt oc a t a l y z es t y r e n es y n d i o a t a c t i c p o l y m e r i z a t i o ne f f i c i e n t l y t h el i g a n d so ft h ec o m p l e x e sw e r ec o n v e n i e n t l ys y n t h e s i z e db yt h r e e s t e p sr e a c t i o n s t r e a t m e n to ft h e s el i g a n d sw i mt i t a n i u mc o m p o u n ds u c ha s t i c ha n dt i ( n m e 恐) 4p r o d u c e dd e s i r e dt i t a n i u mc o m p l e x e s s t r u c t u r eo f c a t a l y s t9i sc h a r a c t e r e db ys i n g l ec r y s t a lx - r a y i t i ss h o w e df r o mt h er e s u l t s ，h i g h l ys y n d i o t a c t i c p o l y s t y r e n ew e r e p r o d u c e d w i t ht h e s e c a t a l y s t s i nt h e p r e s e n c e o fm m a o ( m o d i f i e d m e t h y l a l u m i n o x a n e ) r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a t i oo fa l f l ia n ds o l v e n th a v e i l l g r e a ti n f l u e n c eo nt h es t e r o r e g u l a r i t ya n ds l a u c t u r eo f t h ep o l y m e rs u c ha sm w a n dd p i b e t t e rr e s u l tw a so b t a i n e di nt o l u e n ew i t ht h e e f f e c to f m m a o w i t h a l k y l a l u n i u mc o m p o u n d s 嚣c o - c a t a l y s t , o n l ya t a c t i cp o l y s t y r e n ew e r e g y e n ， n om a t t e rw h i c ht i t a n i u mc o m p l e x w a su s e di nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n s t y r e n eb u l kp o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yt h e s et i t a n i u mc o m p l e x e sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e di nd e t a i l a s e x p e c t e d ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw e r e i m p r o v e dn o t a b l ya n du pt o10 5g m o l t i - hi nt h ep r e s e n c eo fm m a o f i i g l l l y s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e sw e r el e de v e na t9 0 * ( 2s h o w i n ge x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t yo f t h ec a t a l y s t s i ns u m m a r y , as e r i e so ft i t a n i u mc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da n d w h i c h h a v e b e e ns h o w e d h i g h l ys e l e c t i v e l yi nc a t a l y z i n gs t y r e n es y n d i o t a c t i c p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fm m a o c o - c a t a l y s ta n ds t r u c t u r eo f c a t a l y s ta sw e l la sp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa l lh a v ei m p o r t a n ti m p a c to nt h e m wa n ds y d i o t a c t i c i t yo f p o l y m e r m o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e r sa r es o m e w h a tl o w e ra n dw h i c ha r e h o p e dt ob ei m p r o v e di n0 1 1 1 l a t e rw o r k y a n g y a o y u ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db y a s s o c i a t ep r o f e s s o r q i nw e i m i n p r o f e s s o rt a n g y o n g k e yw o r d s ：n o n m e t a l l o c e n ec a t a l y s t , s y n d i o t a c t i cp o l y s t y r e n e ，s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，b u l kp o l y m e r i z a t i o n 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明；我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责。并完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名；扔耀字 日期：伽f 年1 月日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 脚雪 日期：互年，月f 日 指导教师签名： 钦，1 日期：蝌年，月3 日 第一章前言 1 1 聚烯烃的发展现状 第一章前言 聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚l 一丁烯及其它烯烃类聚合物的总 称，是现代石化工业最重要的产品，又是塑料制品的主要原料。聚烯烃因其性能 价格比高、力学性能和热性能调变范围大、加工性能优良、稳定可靠、可循环再 利用等优点，而广泛应用于农业、医疗卫生、军事、科研、日常生活等许多领域， 与国民经济和人们生活密切相关，其产量己成为一个国家工业现代化程度的重要 标志之一。 就世界范围而言，2 0 0 2 年全世界聚烯烃的产量达到8 8 0 0 万吨【“，占整个高分 子工业的3 5 左右。统计表明，1 9 9 0 - - 2 0 0 0 年，全世界聚烯烃需求量年增长率保 持在6 5 以上。 聚烯烃工业是我国国民经济的主要支柱产业之一。从产品数量上看，在2 0 0 2 年，虽然国产的聚烯烃已经达到8 3 9 8 万吨，但是仍然与1 5 7 9 8 万吨的国内市场 消耗量有很大的差距。预测在今后的十年内，国内市场年需求量将以1 0 的速度 增长。从产品结构上看，我国合成聚烯烃的生产存在着结构性过剩和短缺的现象， 一方面，低档次、通用型牌号的聚烯烃生产供大于求；另一方面，技术含量高、 附加值高的专用聚烯烃国内生产较少，大部分需要进口。因此，我国聚烯烃生产 现状与国外相比，在聚合技术、生产成本、产品数量、品种牌号等方面，都存在 着较大差距。正是因为如此，石化工业“十五”规划中明确指出要调整聚烯烃品 种牌号的生产，提高档次，促进其向多样化、系列化、专用化、高性能化的方向 发展。 聚烯烃的性能是由聚烯烃的分子量及其分布、链结构和立体规整性等聚烯烃 的结构和聚集状态所决定的。它的结构受配位聚合过程中配位、插入和消除方式 的影响，即可以通过配位聚合催化剂控制，可以说聚烯烃催化剂是聚烯烃工业的 核心，也是聚烯烃产品更新换代的关键。 聚苯乙烯是五大通用工程塑料之一，具有优良的性能。理论上苯乙烯单体可 第1 页共6 6 页 第一章前言 聚合形成3 种不同结构的聚苯z f 烯( s c h e m e1 - 1 ) ：无规聚苯乙烯( a v s ) ，聚合物分 子链上的苯环无规则分布，无定形，没有固定熔点；间规聚苯乙烯( 妒s ) ，苯环在 聚合物分子链的两侧交替分布，结晶速度快，熔点达2 7 0 ( 2 等规聚苯乙烯( 疋s ) ， 苯环在聚合物分子链的一侧，结晶速度很慢，熔点为2 4 0 0t 2 。 s c h e m e1 - 1 1 2 间规聚苯乙烯的特性及用途 无定性的a p s 己形成通用的工业产品达5 0 多年，相反，1 9 5 5 年由z i 嘲e r 制a t t a 催化剂制得的结晶性刃s 熔点( 2 4 0 ) 虽高，但由于结晶速度太慢不能进行工业 化生产应用。1 9 8 5 年日本出光兴产( i d e m i t s u ) 的i s h i h a r a 等发现了高活性的间规 聚合均相催化剂 3 , 4 1 ，制得了高结晶度的s p s ，聚合物间规度 9 8 。s p s 克服了 a p s 热变形温度低的主要缺点，有很高的规整结构，具有结晶性。高结晶度使s p s 熔点达2 7 0 ，比通常的疋s 高4 0 ，相当于a l a s 的3 倍，和通用工程级聚合物 如尼龙- - 6 6 和聚甲醛熔点相近。s p s 除熔点高外，还具有密度低、弹性模量高、 耐热性优良、耐化学品和溶剂、耐水和水蒸气等性能，但由于它的脆性，不适于 单独使用做结构材料。用玻璃纤维或弹性体制作加强型树脂来弥补脆性的缺点。 玻璃纤维加强的s p s 具有比其他传统的工程热塑体更好或一样的力学和热机械性 第2 页共6 6 页 第一章前言 能。由于s p s 对水的稳定性，加热前无需预先干燥。与其他结晶性工程热塑体做 比较，表现较低的吸湿性和缩水性，铸模时较高尺寸精度和稳定性。高断裂强度， 低介电消耗性胜过其他工程树脂。由于上述非常优越的性质，s p s 被认为是自动 化，电子应用领域很有用的工程材料并引起人们对s p s 的极大兴趣和高度重视。 1 9 8 6 年出光公司用c p t i c l 3 m a o 催化剂体系合成s p s ”j ，1 9 8 8 年与d o w 化 学品公司联合开发妒s 工业技术并各自开拓应用市场。1 9 9 0 年和1 9 9 1 年两公司 分别建成了年产2 0 t 中试装置。1 9 9 6 年秋出光公司在千叶建成年产5 0 0 0 t 工业装 置，1 9 9 7 年春正式投产。目前，千叶年产5 0 0 0 tt 业装置的产品有一半供给d o w 化学品公司，现在装置满负荷生产，剩余的2 5 0 0 t 产品中有7 0 8 0 投放市场。 d o w 化学品公司正在德国s c h k o p a u 建年产3 6 万吨的s p s 工业装置1 5 ，“。 1 2 1s p s 的性能 在s p s 分子中，分子链两旁均匀间隔地分布着侧基苯环，这种有序的结构赋 予s p s 不同于一般p s 的优良性能。s p s 的一个明显特点为熔点高，但玻璃化转变 温度低，因此耐热性差，用于结构材料需增强；另一特点为结晶相密度和非结晶 相密度十分接近，因此制品尺寸稳定，收缩率小。表l - l 列出日本出光公司开发 的x a r e cs p s 的性能m ，表1 2 列出d o w 化学品公司q u e s t r as p s 的性能隅i 。 表卜1 出光公司x a r e e 的性能 非增强g f 增强( 标准级)g f 增强( 合金级)g f 增强( 阻燃级) 物性 s 1 2 0s 1 3 1a 1 2 0a 1 3 0$ 9 3 1a 9 3 0 s l a l o ( 1 5 f 3 0 0 5 f 3 0 f 3 0 o 蝴 g f 、g f lg f l g f )g f )g f ) 密j 蔓，( 咖l i l 3 ) 1 们1 0 91 1 l1 2 51 2 01 3 2i 4 5 l r 5 2 吸收率， o 0 4 o 4 8o 0 5o 0 5o 3 5 0 3 l 0 0 70 5 0 成型收缩率 1 71 7o 5 0o 3 5o 5 00 4 0 0 3 0o 3 5 ( m d 膨 断裂拉伸强度 3 55 77 51 1 81 2 31 7 3l 傩1 6 0 m p a 断裂伸长率， 2 02 23 02 53 63 31 92 5 弯曲强鹿i m p a 6 58 71 2 51 8 51 8 52 5 91 6 22 2 0 弯曲弹性模量 2 5 0 02 2 4 6 0 08 5 4 7 0 07 7 0 09 8 9 0 0 0 ，h 加p a i z o d 冲击强度 ( g j m 2 ) 带缺口l o81 0 l i 8l i 7 9 无缺口n bn b3 7 4 06 99 42 24 3 洛氏硬度 6 06 44 57 0 8 0 8 87 5 9 2 热变形温度， 第3 页共6 6 页 第一章前言 1 0 8 m p a9 58 72 2 02 5 0 2 3 52 4 52 3 72 3 7 0 4 5 m p a1 1 01 5 72 6 6 2 6 92 5 62 5 82 6 62 5 7 线膨胀系数 9 28 33 92 5 5 33 32 j3 2 ( m d ) ( 1 0 - 5 k ) 酎燃性( u l 9 4 ) 相当h b相当舶相当f i b哪 相当l i b相当f i b v - 0 相当v - 0 体积电阻率 ，n 1 0 1 6 1 0 1 5 1 0 1 6 1 0 1 6 1 0 1 5 1 0 1 5 1 0 1 6 1 0 1 6 介电常数 2 63 02 82 93 53 7 2 83 7 ( 1 t o o i lh 2 1 介质损耗 咖10 0 1 7瑚0 0 l 如，i0 0 2 00 0 1 9锄1o 0 1 8 ( i m o l 几h 2 ) 绝缘破坏电压 6 64 7 4 74 84 84 73 63 5 ( t w m m ) 耐电弧性，s9 11 2 01 0 61 2 2 1 0 11 0 6 9 0 1 2 1 耐漏电性，v 6 0 0 6 0 0 6 0 05 8 0 6 0 05 2 5 6 0 0 3 7 5 注。g j 。玻璃纤维。 表1 - 2d o w 化学品公司q u e s t r a 的典型性能 性能纯树脂3 删璃纤维4 0 玻璃纤维 拉伸强度，m p a4 1 3 41 2 1 2 61 3 2 2 9 拉伸模t g p a3 4 5 9 9 9 1 1 1 6 拉伸伸长率，1 01 51 5 z o d 冲击强j f ( j m ) 1 0 韶9 6 1 21 1 2 1 4 热变形温度， o 4 5 m p a 1 0 4 2 印 2 6 0 1 8 2 口a 9 92 4 92 4 9 弯曲强度，a7 0 ，9 72 8 9 41 科6 5 弯曲模j g p a3 9 39 6 51 0 4 7 相对密度 i 0 5 1 2 51 3 2 可以看出，s p s 的性能明显优于普通p s 。其主要特点为：熔点高达2 7 0 。 耐热性、耐药品性、耐水性、耐蒸汽性优良，可焊接，也可电镀；电气性能优良， 介电常数在工程塑料中仅次于氟树脂，介质损耗因数小，绝缘破坏电压高；密度 小，是最轻的工程塑料之一；线膨胀率小，吸湿后尺寸变化小；冲击强度和刚度 优良；流动性优良，成型加工性好，可利用现有成型机进行注模、挤出等成型加 工；可再生循环使用。 为了提高s p s 的耐药品性和耐热性，降低吸水率和提高尺寸稳定性，出光公 司于1 9 9 7 年春季开发了x a r e c 合金。表l - 3 列出i r c c 尼龙合金的物理性能【9 | ， 这种合金已经上市。 第4 页共6 6 页 第一章前言 表l - 3x a r e e 合金的物理性能 物性s p s p a1 5 玻璃纤维s p s p a 3 0 玻璃纤维 熔融指数( 3 0 0 9 , 2 1 6 k g ) ( g 1 0 r a i n ) 9 4lo 5 相对密度i 1 s1 3 2 强度m p al l o 1 5 5 拉伸特性( 2 y c ) 弹性模量舳a4 7 0 07 2 0 0 伸长率肋3 ，3 3 0 强度m p a l 舯2 4 0 弯曲特性( 2 3 c l 弹性模量脚a5 4 0 0 9 0 0 0 扰度系数惕 4 33 2 i z o d 冲击强度( 2 3 ) 仕l m 2 ) 缺口8 51 1 o 无缺口5 0 洛氏硬度( m - s c a l eh r m ) 8 0 8 8 热变形温度， 0 4 5 h 口a2 3 0 2 3 5 1 8 0 m p a2 0 52 2 0 燃烧特性( o 7 9 m m , u l 9 4 )相当l i b 级相当l i b 级 出光公司还开发了x a r e c 分别与a b s 、a s 、p s 等苯乙烯系聚合物的合金。 p s 或a b s 等苯乙烯系树脂中添加2 0 4 0 的s p s ，耐药品性大幅度提高而加工 性不降低，并可降低吸水率或提高尺寸稳定性。 表1 - 4s is 和结晶性热塑性工程塑料性能对比 性能s p s g p p sp e t 尼龙6 尼龙6 6p p s 密j 宦( k g m 3 ) 1 0 4 01 0 4 01 1 6 01 1 4 01 1 4 01 3 4 0 熔点，2 7 02 2 4 2 2 42 6 02 8 5 玻璃化转变温度，l 1 3 0 4 57 09 2 弯曲强度m p a 7 5舒8 0l l t o9 5 弯曲模量，m p a 3 0 0 02 蜘2 4 0 02 6 9 92 8 0 03 8 l z o d 缺口冲击强, 月 u ( k j m 2 ) 2 o2 24 44 4 5 42 5 热变形温度，2 5 41 0 42 1 52 1 52 5 0 2 7 0 介电常熟( 2 3 c 。1 m h z ) 2 6 2 6 3 2 3 53 43 1 s p s 结晶度类似聚酯，高于全同立构等规p s 。在加工成型时可增大结晶度， 即在注塑、模压、挤出和热成型中使用成核剂，可进一步增大s p s 的结晶速率， 并控制在一个很宽的范围内。熔融加工后，s p s 的典型结晶度为5 0 左右，使s p s 第5 页共6 6 页 第一章前言 成为半结晶性工程热塑性塑料，1 6 0 c 左右结晶度最大。s p s 具有极好的抗高温、 耐蒸汽及化学溶剂性能( 包括汽车用液) 。纯s p s 在2 7 0 熔融放热。表1 4 是结 晶s p s 同其他结晶性工程聚合物的性能比较。s p s 和通用级聚苯乙烯( g p p s ) 的 玻璃化温度接近。为了对材料的高熔点和玻璃化转变温度进行补偿，改性是必要 的。s p s 可以用l 2 ，4 三氯化苯乙酰硫酸盐溶液进行磺化，低磺化度不抑制磺化产 品中结晶结构形成。磺化水平愈高，结晶度愈小。磺化抑制结晶速度，造成延滞 结晶。 可见，s p s 具有其他合成材料的典型性能，如高熔点、高结晶性、高弹性模 量和优良的电性能，密度低，耐溶剂性好( 见表1 5 ) 。但有机溶剂能在室温下引 起s p s 膨胀。s p s 的缺点是脆性大，可用冲击改性剂进行加强，以适应结构材料 的应用。适合的增强材料包括玻璃纤维、矿物填料和高强纤维。改进后的s p s 的 特性是密度低，韧性好，电性能好，可与其他热塑性工程塑料竞争。 表l - 5s p s 的耐化学溶剂性能 化学溶剂拉伸强度保留率 3 5 ( 质量分数) 盐酸 9 5 2 8 ( 质量分数) 氨水 i i o ( f 量分数) 氢氧化钠溶液 l 甲醇1 乙二酵l 丙二醇 ， ， l 丙酮9 3 乙酸乙酯6 3 苯5 3 c f c - 1 1 3 异丙醇( 7 0 ：3 0 ) l 注：表中数据是样品在2 3 ( 3 浸泡7 天后的测试结果 玻璃纤维增强的s p s 同玻璃纤维增强的p c 、尼龙6 、尼龙6 6 、p a 、p b t 、p e t 、 p p s 、p e e k 相比，其i z o d 冲击强度仅比p c 略低，热变形温度高于p e e k 和p p s ， 介电常数以s p s 最低，性能变化见表1 6 。这些优良的性能使其可以替代其他工程 塑料。s p s 的介电常数低，损耗因子低，断裂强度高。这些性能是微波器材所必 需的。s p s 的低密度也很重要，使其在某些成本很高的应用上具有竞争力。 第6 页共6 6 页 第一章前言 表1 s p s 和其他热塑性工程塑料( 均用玻璃纤维填充) 性能比较 项目s p s 1j p s 2p b tp e ，r尼龙6 6p p s 玻璃纤维质量分数， 1 53 03 03 03 04 0 盔霞| 嘈n l l l o1 2 5 01 3 5 01 5 1 3 7 01 6 7 0 吸水性( 2 4 h n 仍o n 5 n 0 6o f l o o t 6 0 n 2 0 制品收缩率m0 5 0o 3 5o 3 5o 3 0o 3 50 2 5 断裂伸长率瞒3 02 53 12 53 51 5 拉伸强度，h 但8 7 51 1 8 1 3 8 1 5 21 7 7 1 4 7 弯曲强度，a 1 3 3l 嬲2 1 51 9 62 5 52 0 6 弯曲模量脚a4 6 9 0 9 5 0 09 8 8 3 1 3 7 缺口冲击强蔓( i d m 2 ) 1 0 l l 981 09 热变形温度 1 8 m p a2 2 02 5 12 1 02 4 52 5 02 6 0 o 4 5 一l m p a2 2 62 2 2 52 5 02 6 2枷 c l t e ( 中值y ( 1 竹) 2 54 53 o3 52 2 介电常数( i m h z ) 2 82 9 3 63 53 33 9 损耗因子o m h z ) 如l如lo 3o 0 0 70 0 0 90 l 击穿强度3 ( k v m m ) 4 74 8 2 12 62 01 6 同玻璃纤维增强的p c 、尼龙6 、尼龙6 6 、p b t 、p e t 、p p s 、p e e k 、p o m 、 改性p p o 比较，s p s 高抗水解性同p 班k 、p p s 、p o m 和改性p p o 相似。卵s 加 工前无需干燥【”】，而其他结晶性工程塑料会吸收一定量水分，在制作加工前需要先 进行干燥。同玻璃纤维增强的p e t 和p p s 相比，玻璃纤维增强的s p s 的拉伸强度 在1 2 0 1 2 和压力伟o 2 m p a 的蒸汽下，经5 0 0 h 后才略有下降，保持率略高于p p s ， 远高于p e t 。妒s 具有极好的耐高温、抗蒸汽的性能，吸湿性和收缩率较低，成 型时尺寸稳定性好( 见表1 7 ) 。 表1 - s p s 和其他材料成型尺寸稳定性比舻 项目s p sp b t尼龙6 6 收缩率， m 护0 5o 5 5o 7 t d e o 71 5 01 3 t d 收缩* m d 收缩率 1 42 7 01 9 全部材料填充3 0 玻璃纤维 m d 为纵向 t d 为横向 表1 8 列出s p s 和p e t 、p p s 双向拉伸薄膜性能。 第7 页共6 6 页 第一章前言 表1 - 8s is 和p e t 、p p s 双向拉伸薄膜( 2 5 p m ) 性能比较 项目s p sp e tp p s 度：( k g m 3 ) 1 0 4 01 4 0 01 3 4 0 熔点，2 7 02 6 02 8 5 玻璃化转交温度怒t 0 07 09 0 弹性模量，m p a 4 0 0 04 0 0 04 0 0 0 拉伸强度，m p 81 5 02 5 02 2 0 断裂伸长率，4 01 2 0 5 5 透光度，9 39 08 5 高熔点的s p s 可应用于食品包装领域，特别是耐加热系列的包装材料，在 u v 区的电磁波辐射下仍保持高度透明度。这些性能可使s p s 的双向拉伸薄膜用于 感光胶片、工业薄膜及电绝缘等领域，在这方面可同结晶的p e t 媲美。s p s 的热 变形温度和i z o d 缺口冲击强度同其他工程塑料相比，也具有其优越性。 s p s 玻璃化转变温度和熔点一般分别为1 0 0 和2 7 0 ，随聚合物间规度变化 而不同。二者也受聚合物重复单元苯环上取代基的影响。由表l - 9 可见：单体 苯环对位被卤素( b r ，( 2 1 ，f ) 或烷基( 如甲基或乙基) 取代会提高玻璃化转变温 度和熔点，聚对氟苯乙烯除外，其玻璃化转变温度下降，熔点增大，聚对甲基苯 乙烯的熔点下降；除聚对氟苯乙烯外，这些问规聚合物同其相应等规聚合物相 比，熔点较高，玻璃化转交温度较高或接近。 表1 - 9 各类j p s 聚合物的玻璃化转变温度和熔点 玻璃化转变温度，熔点， s p s 聚合物 问规等规 间规 等规 聚对叔丁基苯乙烯 1 3 71 2 53 l o3 0 8 聚对溴苯乙烯， 1 3 1 聚对氯苯乙烯 1 2 41 2 42 9 91 6 5 聚对甲基苯乙烯 1 0 61 0 11 7 3 聚苯乙烯 l 9 92 6 6 2 2 4 聚对氟苯乙烯 9 4 1 0 13 2 2 2 4 7 聚邻氟荤乙烯 8 62 7 5 聚邻氯苯乙烯 豁8 41 9 科21 2 4 聚邻甲基苯乙烯 7 27 l2 0 61 2 5 1 2 2s p s 的成型加工 优良的流动性使s p s 最适宜薄壁成型。由于密度小，可使制品轻量化，且降 第8 页共6 6 页 第一章前言 低成本。因吸湿性低，可获得稳定的连续成型加工品。 s p s 加工工艺与许多工程塑料相似。注模成型的温度范围为2 8 0 3 1 0 ，注 塑压力5 0 1 2 0 m p a ，背压0 5 1 m p a ，注塑速度4 0 7 0 ，螺杆转速5 0 1 0 0 r r a i n ，模温为1 2 0 1 4 0 。可确保其完全结晶。 s p s 的耐热性居目前使用的各种耐热性树脂的中间位置，然而它对电气电子 领域的软熔焊接有足够的耐热性。 通常具有耐热性的树脂有可能进行电镀，如a b s 树脂、l c p 等。但l c p 除 需有特殊的电的工序外，还因价格昂贵而不能普及。而s p s 却可在a b s 树脂用的 电镀生产线上增加调整工序，赋予极性即可完成。甚至对薄壁制品的电镀，仍可 获得足够的强度，并且在电镀面上还可直接焊接。 此外，s p s 通过挤出成型可获得无色透明、高光泽、吸湿后尺寸稳定、耐热 的各种工业用膜、包装用膜以及耐热、耐化学品、耐蒸汽等各种柜罩的外壳板材。 1 2 3 s p s 的应用 自1 9 9 3 年以来，日本出光公司将中试装置得到的s p s 样品分送到世界3 0 4 余 个加工单位进行应用试验。初步试验的结果表明，s p s 有很广阔的应用市场，几 乎所有p e t 、p b t 、p a 、p p s 等工程塑料应用的场合都可以使用巾s 。 s p s 的注模成型品有：利用耐热性和耐水解性的汽车部件，如端予、电气配 线部件、传感器部件等：利用耐热性和电气特性的电气电子部件，如s m t ( 表面 实装) 对应部件、端子、印刷线路基板、电容器、开关、高频对应部件、o a 机器 部件、微波炉相关部件等：利用耐热性、冲击强度与刚度的机械部件，如电机与 泵的部件等；利用流动性和耐水解住的密封成型制品等。而利用s p s 可电镀的特 点，可望扩大它在电路基板、屏蔽部件、放热部件方面的应用。 s p s 的挤出成型品除前述工业膜、包装膜和板材外，还有磁带和绝缘薄膜等。 s p s p a 合金主要用于工业用品、汽车发动机旋转部件用的材料等；s p s 苯乙 烯系树腊的合金主要用于油脂性食品包装容器、与各种化妆品接触的洗脸化妆台 和浴室用品、家用电器等。s p s 合金应用前景广阔，估计将来合金的应用占1 4 。 此外，s p s 的开发还可能提供一系列的新玻璃纤维填充材料、共聚物和弹性 体改性产品。 第9 页共6 6 页 第一章前言 s p s 产品已获良好的反映。随着生成工艺的改进、装置建设费用的降低以及 用途的开拓，它将迅速占领并扩大市场。 1 3 苯乙烯间规聚合催化剂的发展历程 无定性的a p s 已形成通用的工业产品达5 0 多年，相反，同期已经实现的由 z i e g l e r - n a t t a 催化剂制得的结晶性伊s 熔点( 2 4 0 ) 虽高，但由于结晶速度太慢 不能进行工业化生产应用。 自从1 9 8 5 年日本出光兴产( i d e m i t s u ) 的i s h i h a r a 等发现了高活性的间规聚 合均相催化剂，制得了高结晶度的s p s 后，问规苯乙烯聚合才开始得以发展。 随着各国公司和科研机构对它的不断研究，间规聚苯乙烯催化剂得到了长足 的发展。合成间规苯乙烯的催化剂主要分为茂金属催化剂和非茂金属催化剂。目 前工业生产间规苯乙烯的催化剂仍然是茂金属催化剂，以三氯单茂钛及其衍生物 为主；而非茂有机金属催化剂虽然也有很多种类，但仍处于研究阶段。 苯乙烯间规聚合地有效催化剂体系主要是以有机面化合物为催化剂，m a o 为助催化剂( 见表1 - 1 0 ) 【1 1 1 。其他过渡金属化合物，如n i ，c o ，c r ，n b 和v 等， 都不能使苯乙烯聚合为s p s ，或只能得到a p s 3 1 。但最近报道，压化合物12 ，1 3 , 1 5 1 ， 如z r b z 4 1 4 1 ，z r ( o i - p r ) 4 ，z r ( o - n - p r ) 4 t 1 鄂，用m a o 助催化剂也能得到s p s ，但催化 活性和产物间规度都比较低。 表1 1 0 $ p 8 合成用的催化体系及工艺条件 催化剂体系溶剂聚合温时间，转化卒催化剂活性f r i 问规 度， h肠 或z r y ( g g ) 度膨 t i c h - m h o 甲苯5 0 29 7 6 9 8 c p 砸c l s - m a o 甲苯 2 0 l 9 79 6 币c 悱m a o甲苯 2 0 l7 7 2 9 1 6 79 0 t i ( c h 2 p h ) 或z r ( c h 2 p h ) - m a o - a i e t 3 甲苯6 0l53 9 n 6 9 7 d h d t b d m d p s 和啊c h 或( i - p r o ) 4 甲苯 一 高活性 9 9 盯m a o 的络合物 第1 0 页共6 6 页 第一章前言 l l c l 3 1 q e h - m a o 甲苯5 04 52 51 8 9 4 58 6 1 s 0 4 k 4 h 2 0 - m a o 甲苯 4 04 84 4 6 09 8 ( n c 出5 ) 嘶c i j - m a o 甲苯5 026 8 - - 9 9 28 5 9 79 9 z “c h 2 p h ) 4 - m a o 甲苯 5 04 52 05 4 4 9 52 3 t i ( o b u ) 4 - m a o 甲苯5 04 55 92 4 8 7 ，l9 3 1 1 ( o e t ) 4 - m a o 甲苯4 0i 5” 4 1 6 6 79 8 c i ，2 f i c l r m a o 甲苯5 06 2 5 9 9 c p 2 1 r c l r m a o - a i r 3 甲苯5 06 4 0 0 0 9 9 q 咖c l r m a i ) a l m 白 甲苯5 0 62 08 0 9 9 t i ( o e t h - m a o 甲苯81 0 0 z r ( o p r h - m a o l s o p a r e 5 i4 0i 6i o 1 0 9 6 7 5 c p t i ( o p h ) 3 - m a o i s o p a r e 5 l2 0 9 6 96 3 0 5 8 9 5 c p z r c l 3 - m a oi s o p a r e 5 02 06 5 0 06 ， m e s c p i i ( o m c ) 3 - m a o - 乙二醇 甲苯7 0l2 1 53 3 9 2 49 6 c p 1 1 c l j m a o 甲苯5 0l3 2 14 1 6 6 79 8 c p t i c l 3 - m a o - a i m e 日 甲苯5 0i 8 0 1 0 4 9 8 c p t i c l 3 - m a o - a - a 1 2 0 3 甲苯5 0 7 09 8 t i ( b z ) 4 - m a o 甲苯5 0l 5 6 2 06 8 3 39 3 t i ( o b u ) 4 - m a o 甲苯2 53 23 0 2l x ) t i ( s o _ h 8 h 2 0 - a i m e 3 甲苯 4 04 8规 t i ( o b u k m a o - s i 0 2 甲苯4 0 9 0l7 1 9 5 6 3 11 0 0 ，r n 【o ( ，卜b u 4 - m g ( o h ) s - m a o 甲苯2 71 9 4 58 4 44 l c p t i ( o e t ) 】- m a o 甲苯 0 2 56 5 91 2 5 害9 9 c p t i c i ，- m a o - - - ( 2 - 甲氧苯基) 苯膦 甲苯ll i 22 1 2 09 8 或二( 2 羟苯基) 苯群 i i o ( i - p r ) - m a o 甲苯 8 0 4娩97 3 3 3 5 m e s c p t i ( o m e ) 3 - m a o - a 1 0 - b u b 甲苯7 52 53 0 7 01 3 2 7 粥 m e h c p t i ( o m e ) 3 - m a o 甲苯7 0 42 8 84 3 5 89 8 m e 5 c p t i ( o m e ) p a i e t 舞i - m a o 甲苯7 0l2 5 1l i 蝴