（化学工程专业论文）辛基酚熔融结晶过程的研究.pdf

中文摘要 辛基酚是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于生产表面活性剂、粘合剂、 树脂、r 业纤维的稳定剂等化工产品。由于国产辛基酚产品质量达不到要求，国 内市场+ 直被f 1 本等国外企业占领。本文研究丌发的辛基酚熔融结晶精制提纯新 技术，为工程放大和产业化设计提供基础数据和理论指导。 首先利用差示扫描量热法( d s c ) 测定了辛基酚物系的嗣液相图，结果表明 其为固体溶液物系，采用w i l s o n 活度系数模型结合普遍化相平衡关系对实验数 据进行了模拟回归。在测定固液相图过程中，发现物系熔点在实验前后具有突变 现象，并通过红外光谱( i r ) 、粉末衍射( x p r d ) 以及d s c 进行了表征和研究。 利用d s c 对辛基酚物系的静态熔融结晶动力学行为进行了研究，并针对本 物系首次采用非等温结晶动力学模型( a w a m i 模型、o 髓眦模型、改进的o z a w a 模型、k i s s i n g e r 模型) 对实验数据进行了计算和模拟，探讨和比较了各种模型对 本物系的适用性和拟合效果，并且得出本物系的一些反映结晶过程机理的动力学 参数。 在热力学相图和静态熔融结晶过程动力学研究的基础上，对辛基酚物系熔融 结晶精制提纯过程进行了系统的研究，主要考察了原料组成、结晶温度、结品时 间、发汗温度、发汗步长和发汗时间对产品纯度和收率的影响，并最终开发出了 一套新型的辛基酚熔融结晶精制提纯的工艺。对辛基酚含量为9 8 左右( 对特辛 基酚含量高于9 5 ) 的原料，采用本文开发出的熔融结晶工艺，可以获得达到符 合国际先进质量标准的产品，即辛基酚含量大于9 9 5 ，对特辛基酚含量大于 9 8 。因此本文丌发的辛基酚熔融结晶精制提纯技术具有很好的工业化价值。 关键字：熔融结晶辛基酚 固体溶液 相图 结晶动力学非等温结晶 差示扫描量热 a b s t r a c t o c t y lp h e n o li sa ni m p o r t a n tf i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t em a t e r i a l ，w h i c hi s w i d e l yu s e di np r o d u c i n gc h e m i c a lp r o d u c t ss u c h a ss u r f a c t a n t ，b o n d ，r e s i na n d i n d u s t r i a lf i b e r b e c a u s et h eq u a l i t yo fo c t y lp h e n o lm a d ei no u tc o u n t r yc a nn o tm e e t t h ed e m a n d ，t h em a r k e t so fo c t y lp h e n o li nc h i n aa r eo c c u p i e db yt h ep r o d u c t sf r o m o t h e rc o u n t r i e ss u c ha sj a p a n i nt h ep a p e r , an e wm e l tc r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g yw a s d e v e l o p e dt op u r i f yo c t y lp h e n o l ，w h i c hc a np r o v i d et h eb a s i cd a t aa n dt h e o r e t i c a l i n s t r u c t i o nf o ri n d u s t r i a l i z a t i o na n de n g i n e e r i n gd e s i g n f i r s t l y , d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) w a su s e d t om e a s u r em e s o l i d 1 i q u i dp h a s ed i a g r a mo f o c t y lp h e n o l ，w h i c h i sa p p e a r e da ss o l i d s o l u t i o ns y s t e m a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t w i l s o nm o d e lw e r ei n t r o d u c e dt os i m u l a t et h e e x p e r i m e n t a ld a t ac o m b i n e dw i t ht h eg e n e r a l i z e de q u i l i b r i u mr e l a t i o n s h i p i nt h e a b o v ee x p e r i m e n t , i ti sf o u n dt h a tt h em e l t i n gp o i n t so ft h es a m p l e sb e f o r et h ed s c e x p e r i m e n ta r ed i f f e r e n tf r o mt h a ta f t e rt h ee x p e r i m e n t i n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) ，x 。r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x p r d ) a n dd s c a r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e s t h ek i n e t i cb e h a v i o r o ft h es t a t i cm e l tc r y s t a l l i z a t i o no fo c t y lp h e n o lw a s i n v e s t i g a t e db ym e a n so fd s c n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i cm o d e l ss u c ha s a v r a m im o d e l ，o z a w am o d e l ，i m p r o v e do z a w am o d e la n dk i s s i n g e rm o d e lw e r e f i r s t l yi n t r o d u c e dt op r o c e s st h ek i n e t i ce x p e r i m e n t a ld a t ao fo c t y lp h e n o ls y s t e m t h er e s u l t so fa l lt h em o d e l sw e r ec o m p a r e da n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r so ft h em o d e l s w e r eo b t a i n e dw h i c hr e v e a lt h em e c h a n i s mo fs t a t i cm e l tc r y s t a l l i z a t i o no fo c t y l p h e n o l b a s e do nt h es t u d yo ft h ep h a s ed i a g r a ma n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fo c t y l p h e n 0 1 t h ep r o c e s so f m e l tc r y s t a l l i z a t i o n f o rp u r i f y i n gt h eo c t y lp h e n o lw a s s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so ft h em a t e r i a lc o m p o n e n t ，c r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，s w e a t i n gt e m p e r a t u r e ，s w e a t i n gs t e p sa n ds w e a t i n g t i m eo nt h ey i e l da n dq u a l i t yo fo c t y lp h e n o lp r o d u c tw e r es t u d i e d f i n a l l yad e wm e l t c r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g yf o rp u r i f y i n gt h eo c t y lp h e n o lw a sd e v e l o p e d b yu s i n go f t h en e wd e v e l o p e dt e c h n o l o g ya n dt h em a t e r i a lw i t l ip u r i t yo f o c t y lp h e n o l 9 8 a n d 4 - ( t o c t y l ) p h e n o lc o n t e n t 9 5 ，t h eq u a l i t yo fo c t y lp h e n o lw o u l db eu pt ot h e i n t e r n a t i o n a la d v a n c e ds t a n d a r d n a m e l y , t h ep u r i t yo fo e t y lp h e n o l 9 9 5 a n dt h e c o n t e n to f4 - ( t o e t y l ) p h e n o l 9 8 s u m m a r i l y , t h i sn e wm e l tc r y s t a l l i z a t i o n t e c h n o l o g yf o rp u r i f y i n gt h eo c t y lp h e n o lh a sa9 0 0 df o r e g r o u n do fi n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：m e l tc r y s t a l l i z a t i o n ，o c t y lp h e n o l ，s o l i ds o l u t i o n ，p h a s ed i a g r a m ， c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ，n o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ， d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂茎盘兰或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：勃办刍乌 签字日期： 口牛年，月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁壅盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：函肜g 启 导师签名 签字r 期： o 牛年，月，o 同 签字f 1 期： p 纱月 尹 ，撕恤 尹。 第一章绪论 1 1 辛基酚概述 1 1 1 辛基酚及其用途 第一章绪论 辛基酚( o c t y lp h e n 0 1 ) ，分子量2 0 6 3 ，熔点8 1 - 8 5 。c ，沸点2 8 0 3 0 2 c ，白色 固体，密度为0 9 2 2 1 0 3 k g m 3 ，不溶于水和碱溶液，溶于一般有机溶剂。辛基酚 为一系列同分异构体，大多用于生产精细化工产品，其中对特辛基酚用途较广， 其主要用途为： 制取表面活性剂其制取的反应式为 碱性崔化j f 5 h o - - - - c , h , t + _ c l h 0 斗c h l ，一( 0 c h t c h l ) - - o h 对一辛基酚 环氧乙熊 辛基酚聚氧乙烯醚 辛基酚聚氧乙烯醚是性能良好的非离子表面活性剂，不同分子量其性能各异，应 用各异，利用它可以配制t x 一型净洗剂系列产品，广泛用于合成纤维、纺织、石 油化j i 和农药领城，常常用来清洗玻璃、陶瓷、搪瓷、锌钢制品等，还适用于家 用洗涤剂，足性能良好的分散剂、增湿剂。 用作粘合剂在锌或镉有机酸盐的存在下，与乙炔结合，得到的生成物 可用做弹性体胶粘剂的添加剂，如橡胶基粘合剂，可以提高粘接强度。氯丁橡胶 粘合剂可用于运输、土木、建筑、制鞋等部门。 制取油溶性酚醛树脂如通过下述反应制取2 0 2 树脂， 碱性塍化卉6 ( n 一9 ) h o o - - c i h l ，+ ( n + 3 ) c h t 尊o o ho ho h h o h t o h ) 2 0 2 树脂是橡胶的良好硫化剂，被广泛用于轮胎、橡胶及其他工业制品等的生产， 含有陔树脂硫化剂的橡胶物理机械性能比含有2 4 0 2 对叔丁基酚甲醛树脂的橡胶 强度高o 5 1 0 倍。 以酸为催化剂生成的辛基酚醛树脂即2 0 7 树脂，具有良好的耐水、耐酸、耐 光的性能，主要被用作防锈剂、绝缘漆、涂料等，还用于防锈底层涂料复合物、 “ 脂 既 树 la叮，厶嬲 h = 0一鼢 ，呵矗 k 酚i 旷黜 第一章绪论 层压板清漆、线圈浸渍清漆和船底涂料等。 对特辛基酚是工业纤维的稳定剂，可以改善纤维素的热稳定性和紫外线 照射稳定性；还是有机会属盐类、亚磷酸酯、多元醇等多组分的复合物，可配制 液体复合稳定剂，这些稳定剂与聚氯乙烯树脂的增塑剂相溶性好，具有透明度高、 用量少的优点。 另外，对特辛基酚可以用作聚合物、润滑油等的抗氧剂，防止热氧化分解； 还可以用作改善发动机燃料、变压器油、润滑油质量的添加荆，以及用于高级油 墨( 松香改性) 、胶版印刷、药物、杀虫剂、杀菌剂、染科等生产。 1 1 2 国内外发展概况 由于辛基酚用途广泛，已成为异丁烯后加工产量较大的产品之一，又是烷基 化系列的重要品种。国外辛基酚的发展已经有几十年的历史，对辛基酚是在7 0 年代后期形成的工业化产品，发展最快的是美国，其次是日本、原西德、英国、 法国和原苏联，其中美、f l 等国均已实现连续化生产，能力达万吨级，如美国 1 9 8 2 年对辛基酚的产量已达2 万吨年。 辛基酚为新兴产品在我国生产量较小，主要品种为仲辛基酚，对特辛基酚的 丌发应用还处于起步阶段，主要因为原料异丁烯的开发较迟，它的齐聚研究还是 在近几年丌始的，从而限制了辛基酚的发展。目前，国内辛基酚尚未形成工业规 模生产，其总能力也只有1 0 0 0 吨年左右，并多以仲辛基酚为主，产品质量与国 外差距较大，多数厂家还是自用为主。1 9 9 9 年据统计辛基酚国内需求量为3 万 吨年左右，市场供不应求，多由国外( 如同本) 进口。【2 】 1 2 本文研究内容与意义 石家庄炼油化工股份有限公司( 原石家庄炼油厂) 通过消化吸收引进i f p 技术，形成了规模为5 万吨年混合c 4 选择性叠合生产二异丁烯技术，填补了国 内空白，并获得国家发明专利，为混合c 4 的综合利用开辟了一条新路，并由其 研究所采用强酸性阳离子树脂催化剂自主开发了二异丁烯与苯酚烷基化合成辛 基酚技术，建有1 0 0 吨年的辛基酚中试装置，拟在近期进行工业放大，建立1 0 0 0 吨年以上规模的工业装置。 在二异丁烯与苯酚合成辛基酚的反应过程中不可避免的生成共沸物，其主 要组成为对特辛基酚，其它成分为对特辛基酚的同分异构体以及一些反应杂质 ( 具体情况见附录一) 。国内有关辛基酚的生产厂家均采用精馏工艺进行提纯， 但单纯地利用精馏的方法难以得到高纯度的辛基酚产品，纯度都在9 8 以下，难 以达到国际先进水平标准( 9 9 以二) ，因此，目前国内辛基酚的市场主要由日 第一章绪论 本的产品占领。石家庄炼油化工股份有限公司为解决辛基酚分离提纯问题，为其 千吨级生产线的生产打下基础，特委托天津大学开发辛基酚新型熔融结晶提纯分 离技术。对于形成共沸物或热敏性物系的分离问题，利用常规精馏技术，即使采 用只有数百块塔板的精馏塔往往仍然达不到所需纯度。因此，人们通过这类物系 的细致研究，发现虽然它们的沸点相近，但一般存在明显的熔点差异，它们的熔 融混合物多为低共熔混合物系或固体溶液物系，而且8 0 0 以上物系的低共熔点或 最低熔点都在一1 5 以上，因而可以用高效低能耗的熔融结晶方法即熔点差 异法予以分离提纯。 本文将在测定辛基酚物系固液相图和熔融结晶动力学的基础上，探索采用熔 融结晶的技术分离精制辛基酚的可行性，系统考察原料，结晶温度，结晶时间， 发汗温度和发汗时间等对产品纯度以收率的影响，开发出辛基酚熔融结晶精制提 纯的新工艺，为该技术的工程放大和产业化设计提供基础数据和理论指导，从而 加速这项新工艺的工业化，为企业和国家创造效益。 第二章熔触结晶砌f 宄进艘 2 1 工业结晶 第二章熔融结晶研究进展 结晶是固体物质以晶体状态从蒸汽、溶液或熔融物质中析出的过程，很多化 学工业过程中都包括结晶这一基本的单元操作。为数众多的化工产品及中间产品 都是应用结晶方法制造、分离或提纯晶念高纯物质。相对于其它的化工分离操作， 结晶是一个集多相传热与传质，有时有反应于一体的复杂过程。 工业结晶过程的特点在于： 1 可从杂质含量相当多的溶液或多组元的熔融混合物中，分离出高纯或超纯的 晶体，结晶产品无论包装、运输、储存或使用都较方便。 2 对于许多难分离的混合物系，例如同分异构体混合物、共沸物系、热敏性物 质等，使用其它分离方法难以奏效，可以尝试使用结晶法。 3 作为分离过程，结晶与蒸发及其它常用的方法( 萃取、吸附、吸收等) 相比， 能量消耗低得多。因为结晶热一般仅有蒸发潜热的1 3 l 1 0 ，而且可在较低 温度下进行，对设备材质要求较低，操作相对安全，属于绿色过程。 4 结晶是一个很复杂的单元操作，它是多相、多组分的传热一传质过程，也涉及 到表面反应过程。整个结晶过程独立变量比较多，结晶过程母液中的晶体产 品的粒度分布随时闯而变，与系统的流体力学、结晶热力学及动力学等相关。 物系中的微量杂质也常对结晶过程有影响，它可能影响结晶热力学的相图曲 线以及结晶成核和成长动力学参数。 工业结晶过程不但要求晶体产品有高的纯度及产率，而且对晶形、晶体的粒 度及粒度分布，甚至有时连晶体的颜色、硬度和质地等都加以规定。工业结晶技 术作为一种高效、低能耗、低污染的生产、分离及净化技术和控制固体特定物理 形态的手段，对于分离共沸物等沸点接近的混合物以及热敏物系等更具有其独特 的优越性。在冶金工业、材料工业等行业中，结晶亦是关键的单元操作。近年来 由于受到国际科学界与工业界格外的关注，新型结晶技术的开发与研究被推到了 一个新的高潮。工业结晶技术的应用领域正迅速扩大，目前，它不但在化肥、农 药、无机盐生产、石油化工、食品加工、医药工业等传统领域中占据重要的地位， 还成功地扩展到新兴的生物化工、能量储存、材料工业、电化学、特别是催化剂 制造、特种功能固体的合成及电子材料等生产行业中 3 “l 。 第二章熔融结晶研究进展 2 2 熔融结晶 2 2 1 熔融结晶概述 随着国际化工和医药市场竞争的同益激烈，化工和医药产品的生产企业必 须不断地提高产品质量，降低生产成本，同时减少和避免对环境的污染，因此各 种高效分离提纯技术的研究开发与应用得到了工业界的重视。作为高效、低能耗、 无污染的分离提纯技术，熔融结晶技术更是受到了企业界的广泛关注。熔融结晶 是根据待分离物质之间凝固点的不同而实现物质分离与提纯的方法，它具有操作 温度低、耗能少、产品纯度高、绿色环保等特点。对于化工和医药生产中同分异 构体、共沸物或热敏性物质等有机混合物的分离与提纯，如果利用常规的分离方 法，如精馏等，一般很难得到高纯和超纯产品，而且精馏过程操作温度高。物质 的汽化潜热远高于结晶潜热，因此能耗也较高，此时熔融结晶方法具有精馏法不 可比拟的独特优势拉j 。近年来，熔融结晶技术的研究开发在国内外都取得了令人 瞩目的进展，在工业上已成功应用推广于混合二甲苯、混合二氯苯、混合硝基氯 苯、混合硝基甲苯、粗萘、粗蒽、双酚a 、混合甲酚、粗尼龙单体混合物等的分 离提纯，最终目标产物都达到9 9 9 以上。 22 2 熔融结晶技术及研究进展 区别于溶液结晶，熔融结晶的操作温度是在结晶组分的熔点附近，而溶液结 晶过程和操作温度主要取决于溶剂的性质：熔融结晶的产品常常呈液相或整体固 相，仅在熔融结晶过程中包含有固液两相的结晶转化，熔融结晶的目的常常不是 得到粒状产品，而是为了分离与纯化某一物质，超纯物质的提取是熔融结晶特有 优势。 2 22 1 熔融结晶过程 按照操作方式的不同，常规熔融结晶过程可以分为逐步冻凝( p r o g r e s s i v e f r e e z i n g ) 结晶和悬浮( s u s p e n s i o n ) 结晶两类【4 】。 逐步冻凝结晶又称为层结晶( 1 a y e rc r y s t a l l i z a t i o n ) ，即结晶物料直接在冷却 界面上固化形成结晶层，当结晶层达到一定厚度后，提高温度使晶体熔化而得，二 品，对于低共熔类物系的分离，理论上一步结晶就能达到分离目的。但对许多非 低共熔类有机物系，一次结晶所得产品纯度较低，一般是在结晶完成后通过逐步 提高品层温度，使晶体部分熔化而得以迸一步提纯，这就是即所谓的“发汗”操 作。因此，层结晶一般为忙j 歇操作过程。在有些层结晶过程中，待结晶原料液只 是简单静置于结晶器中，晶体固液界面与液相主体的浓度差为对流传质的主要动 第二章熔融结晶研究进展 力；而在有些层结晶器中装有惰性气体鼓泡装置或原料液循环装置，通过加强结 晶液的扰动以提高传质速率。 悬浮结晶是将原料液置于带有搅拌的结晶釜或带有固体输送器的结晶塔中， 通过降温而使晶体析出，析出的晶体颗粒悬浮于熔融液中并不断生长。搅拌结晶 釜可采用连续或问歇操作，适用于低共熔类物系的分离提纯，结晶后对晶浆进行 简单的周液分离就可得高纯产品。而对于需要经过多次固液平衡才能完成分离的 物系，必须采用自下而上具有一定温度和浓度分布的结晶塔，塔中液体为连续相。 低温区被称为结晶段，液体的浓度一般较低：高温区被称为提纯段，液体的浓度 较高。在结晶段析出的晶体慢慢被输送到提纯段，在那早被高浓的液体沈涤而得 以进一步提纯 6 1 。也有些悬浮结晶装置是将结晶段和提纯段分为两个设备，分离 和提纯的原理与上述相同。悬浮结晶塔一般采用连续操作方式。 表2 一l 从几个方面对层结晶过程和悬浮结晶过程进行了比较。从表中的数据 可以看出，两种熔融结晶过程各具特点，例如层结晶过程的晶体生长速率较大， 是悬浮结晶的1 0 1 0 0 倍，而悬浮结晶过程的传质传热界面积较大，是层结晶的 1 0 0 倍以上：层结晶过程固体处理和工业放大比较容易，而悬浮结晶过程由于容 易产生结壁现象，将影响传热效率，需增加刮壁器等设备，并且悬浮结晶装置中 严格的温度和浓度分布对自控系统要求较高，塔中晶体颗粒的悬浮与输送对设备 的流体力学设计也提出较高要求。 表2 1 熔融层结晶过程和悬浮结晶过程的比较【7 1 tab2-1 t h ec o m p a r eo f m e l tl a y e rc r y s t a l l i z a t i o na n ds u s p e n s i o nc r y s t a l l i z a t i o n 项目 层结晶悬浮结晶 操作温度 结晶热转移 晶体生长速率 晶体熔液相界面积 转动装置 传质速率 结壁现象 主组分熔点附近 通过晶层 1 0 l o 一5 耐s l o 1 0 2m 2 ，m 3 无 大 无 主组分熔点附近 通过熔液 l o 一1 0 7m s 1 0 4 m 2 m 3 有 小 有 2 2 2 2 新型熔融结晶技术 近年来，人们针对不同的分离物系，开发了许多新型的熔融结晶技术，这些 技术继承和发展了原有熔融结晶技术 8 l 的特点，但更加注重过程的节能与可操作 性。 第二章熔融结晶研究进胜 ( a ) 布莱梅钢带传送结晶( t h eb r e m b a n dp r o c e s s )装嚣的核心是一个倾斜 的钢质传动带。传送带从下往上温度逐渐升高，顶端温度接近主组分的熔点。待 分离的熔融原料在传送带的中上部位加入并部分结晶，固体随传送带缓缓上行， 由于温度的慢慢升高而得以发汗提纯，未结晶的熔融液自然往下流动，由于温度 的慢慢降低而逐渐结晶，最后只剩下富集杂质的残液。可见，整个结晶过程包含 多次固液平衡，既可得到高纯产品，也可获得较高的产率，一般采取连续操作方 式。该技术应用实例有石蜡等的分离提纯。【9 “l 】 ( b ) 造粒结晶( t h eg r a n u p u r ep r o c e s s )熔融的原料液首先在低温的传送带 上造粒结晶，然后被送入悬浮结晶釜中进行重结晶，从釜中出来的粗产品再经过 发汗或清洗而被进+ 步提纯。这种技术实际上是一种传送带冷却固化和悬浮结晶 过程的耦合。相对于般的熔融结晶装置，该技术由于首先制备粒度较均匀的晶 体颗粒，因此使清沈塔的流体力学容易控制，而且得到的粗产品具有比较粗糙的 孔结构，在后续发汗或洗涤中使杂质容易融出，这样可以得到比较好的提纯分离 效果。该技术首先应用于同含水及其它杂质的己内酰胺的分离精制。1 1 2 - 1 5 ( c ) 直接接触冷却结晶( t h ed i r e c tc o n t a c tc o o l i n gp r o c e s s )这种技术就是 把冷却介质直接导入熔融的原料液中，使系统产生过饱和度而结晶，其中导入的 冷却介质可以是液化气体或其它惰性有机液体，如空气，水，液化丁烷等。该技 术的突出优点就是使晶体与熔融液的接触界面大大增加，提高了传热效果：由于 采用直接接触冷却的方式，可以避免常规悬浮结晶装置中的结垢问题，消除对传 热的影h 1 日，而且由于去掉了常规悬浮结晶装置中的机械刮刀，维修简便，可操作 性较高。m e r s m a n n 等1 1 6 - 1 9 对这种直接冷却结晶技术研究较多，分别采用空气、 水和液化丁烷等冷却介质，对属低共熔物系的f 十二醇和j 下癸醇混合物进行了熔 融结晶过程工艺、传热动力学以及结晶成核生长动力学的研究，最终得到粒度较 大的结晶产品。这种技术可以是间歇操作或连续操作，工业放大容易，尤其适用 于低共熔有机物系的分离提纯。 ( d ) 静态熔融结晶( m e l ts t a t i cc r y s t a l l i z a t i o n )静态熔融结晶器的结构类似 于列管换热器，通过逐步降低壳程换热介质的温度，使静置于管程中的熔融物料 逐步降温并结晶，结晶结束后将未固化的低浓度残液排出，然后通过壳程介质缓 慢提高管程中粗晶体的温度，使之“发汗”而得以进一步提纯1 2 。在静态结晶 器中，管程内物料的传质和传热过程主要为自然对流方式，因此降温和结晶速度 不能太快，否则结晶过程的提纯效率较低。此技术适用于结晶温度远高于或远低 于室温的物系的结品分离，前者如苯甲酸( 结晶温度高于1 2 0 ) 的提纯，后者 如桉叶素( 结晶温度低于- 2 0 ) 的提纯。相对于动态结晶过程，静态熔融结晶 过程不但可减少由于散热引起的能量消耗，而且可避免由于保温不好而引起的管 第二章熔融结晶研究进展 道及循环泵的堵塞问题。 2 2 2 3 工业熔融结晶装置 目前在工业中常用的熔融结晶设备【2 1 1 有澳大利亚的b r o d i e 提纯器、只本的 k c p 结晶器与c c c c 结晶器、瑞士的m w b 结晶器以及中国的f l c 液膜结晶器， 其中前三种属于悬浮型结晶装置，后两种属于逐步冻凝型结晶装簧。工业熔融结 晶装置各有优点，具体见表2 2 。 表2 2 不同熔融结晶装置的比较 t a b 2 - 2t h ec o m p a r eo fd i f f e r e n tm e l tc r y s t a l l i z a t i o nd e v i c e s 结晶过程后提纯过程 结晶装置操作方式净化机理转动装置故障率 平衡级数平衡级数 2 3 熔融结晶中耦合技术的应用 熔融结晶技术的优势是产品纯度高，操作能耗低，但这些优势只有在原料纯 度相对较高的条件下才能较好体现出来：而且熔融结晶过程排出的残液亦需通过 其它分离手段粗提纯后才能返回熔融结晶单元进一步提纯：另外对于一些属固体 溶液型的难分离物系，一般需要经过多次固液平衡才能得到高纯产品，但在熔融 结晶装置中实现多次固液平衡远不如在精馏塔中实现多次汽液平衡方便；同时如 上所述，不同熔融结晶技术具有各自特点，因此，在对熔融结晶技术与其它分离 技术进行分析比较后，人们将耦合技术引用到了熔融结晶过程，进而实现了熔融 结晶技术之间的耦合及熔融结晶技术与其它分离技术( 如精馏技术) 的耦台，这 己成为当前传质分离研究领域的一个热点问题。w e l l i n g h o f f 和w i n t e r m a n t e l 【2 2 】 在定量比较熔融结晶过程( 包括单级层结晶、多级层结晶等) 和其它分离方式( 如 精馏) 的能耗后，得出的结论是理论上熔融结晶能耗远低于精馏，但是若设计不 合理( 如层结晶级数太多) ，其能耗要与精馏相差不多，这主要是由于熔融结晶 过程的不连续操作造成的，这样可以通过多种分离技术问的耦合以及热交换网络 第二章熔融结晶研究进展 的优化设计加以解决。 2 3 ，1 熔融结晶技术间的耦合 如前所述，熔融结晶技术包括层结晶和悬浮结晶技术，它们在对待不同的物 系具有各自的优势与特点。晶体生长速率较快的层结晶过程一般为多级间歇操 作，能耗较高，可以用来制备高纯或超纯的物质；而悬浮结晶装置具有较大的传 热界面，但存在固液分离的问题。u l r i c h 等1 2 3 1 将两者进行耦合，开发出了一种新 型耦合熔融结晶装置，它同时包含传送带固化层结晶装置与悬浮结晶装置，过程 中结晶原料液经过造粒、发汗、洗涤步骤，最终在熔液洗涤塔中得到纯度和粒度 都较高的结晶产品。他们在实验室规模的装置上，对合成尼龙一6 的单体己内酰胺 含水物系的耦合熔融结晶过程进行了系统研究，模拟了过程的造粒参数和纯化参 数，发现过程的造粒参数对后续纯化过程有极大的影响，造粒的好坏将直接影响 到最终的产品粒纯度和收率。v a n d e r g u n a ，b r u i n s m a b 等【2 4 】利用类似于u l r i c h 等“3 3 的耦合熔融结晶装置，对含有l 水分杂质的己内酰胺低共熔物系的造粒和纯化 潜能进行深度研究和考察。v e r d o e s 和n i e n o o r d 2 5 1 则进一步考察了己内酰胺含 水物系在耦合造粒结晶过程中所产生粗产品的颗粒结构以及这种特殊的颗粒结 构对捉纯效果的影响。 2 ，3 2 熔融结晶技术与精馏技术的耦合 一般来说，在工业装置中实现多次汽液平衡要较实现多次固液平衡容易得 多，因此，对于大部分有机物系，精馏技术仍然是最常用的分离技术。但在分离 诸如沸点相近或形成固体溶液的同分异构体混合物时，如采用精馏技术，需要的 理论板数极多，并需在高回流比下操作，能耗较高，此时熔融结晶技术具有一定 优势，尤其适用于热敏性物质的分离提纯。而熔融结晶过程的特点是要求待分离 的原料具有较高的初始浓度，而且固液相间的传质速率比较慢，达到固液平衡的 时问长，因此熔融结晶过程的操作周期比较长。针对精馏技术和熔融结晶技术的 特点，人们最近提出了一种新型分离技术馅融结晶与精馏的耦合技术。 近年来，国内外不少研究者在这方面作了大量的工作，其中部分已应用于工 业生产。d a v i d 等1 26 l 首先针对下述两类物系：1 ) 形成恒沸物或相对挥发度非常接 近的难分离物系：2 ) 形成低共熔物的二元物系，从理论上分析了精馏一熔融结 晶耦合技术的可行性，提出了实现该耦合技术的五种工艺流程，同时从分离效果 和节能两方面对它们进行了分析比较，最后得出了五种工艺流程各自的适用范 倒。h a s s e n e 等田j 将静态熔融结晶技术与精馏技术相结合，从煤焦油中提取精萘， 其流程为原料先经过一系列静态结晶器，得到结晶产品为精萘，结晶母液进入精 9 笫二章熔鼬结品研究进展 馏塔，塔顶组分返回结晶器，塔釜为残液，这样使产率和纯度都达到了最优化。 该装置还可提纯甲苯衍生物和硝基苯等。瑞士苏尔寿公司发挥其先进的熔融结晶 技术优势，进一步与精馏技术耦合，充分提高了有机混合物的分离提纯收率。国 内也有研究者从事这方面的工作，孙虹【2 8 】针对从焦油中提取精蒽与咔唑的问题， 在比较了溶剂结晶洗涤法和精馏一熔融结晶耦合法两种工艺后，认为后者生产的 产品质量以及收率优于前者，是较先进的技术。叶青等【2 9 l 利用减压精馏一熔融 结晶耦合技术分离提纯人造麝香，产品纯度达9 8 ，总收率达到5 4 ，比原来 单纯的精馏工艺提高了13 。 对于形成共沸物或固体溶液有机物系的分离，精馏一熔融结晶的耦合是今后 值得研究并大力推广应用的技术。 此外熔融结晶技术与其它分离技术耦合的研究也在国外研究界展开，如 d a v i d 等进行了熔融结晶和萃取技术的耦合研究，m y a s m k o v d 将熔融结晶 技术与全蒸发技术耦合开发出一种新型分离技术，该技术在实验室基础上采用亲 水膜对含水的有机物系如水一乙醇和水一丁醇提纯分离，相对单熔融结晶技术和 全蒸发技术具有更好的效果，例如对于从特丁醇( t e r t t b t ) 中除水，实验结果 表明可以达到纯水( 9 9 7 w t ) ，且整个 过程总收率可以达到7 5 。 综上所述，新型熔融结晶技术在常规结晶设备基础上做出较大完善，使分离 物系进一步拓宽，分离效果大大增加，从而更好地体现了熔融结晶同其它分离操 作相比所具有的独特分离优势。但我们应该看到的是，目前对于熔融结晶技术及 其耦合技术的研究主要还注重于具体物系的应用研究，对于熔融结晶过程的传质 机理研究、固液相平衡热力学研究、工业熔融结晶装置的丌发以及耦合分离过程 合成研究等都比较薄弱，为适应大工业化生产的需要，还应加强这些新技术的基 础研究，以便加速这些新技术的工业推广。 最后，我们尤其应注重熔融结晶过程及其耦合分离的连续化以及过程的网络 优化，这样可以更好的节能，弥补单一分离手段的不足，提高分离效率，这也将 是以后分离提纯技术的一个发展趋势。 第三章辛基酚熔融结晶热力学的研究 第三章辛基酚熔融结晶热力学的研究 3 1 文献综述 热力学相图所提供的相平衡信息对人们研究物质世界有重要意义，被喻为航 海家的航海图一样重要。固液相图在工业结晶领域中已成为解决实际结晶分离问 题不可缺少的工具。如果我们知道所要处理物系的相图，那么依据此相图可以得 到实验条件下的理论结果，围绕着理论结果进行操作、分析、放大设计，可以节 省很多人力、物力。因此，物系相图对整个实验起着至关重要的作用，将直接影 响工业结晶放大的好坏。 3 1 1 相图与二元固液相图 在一个多相体系中，随着温度、压力和浓度的变化，相的种类、数量及含量 都要相应地发生变化。如果对这个系统进行深入研究并用几何图形来描绘该系统 在一定组成、温度和压力下，达到平衡时所处的状态，这种几何图形称为相图p ”。 它是处于平衡状态下系统的组分、物相和外界条件相互关系的几何描述，是一个 物质体系相甲衡图示的总称。同一物质在不同的外界条件下，所存在的相状态可 能不同，在相图上相关系一目了然。 根据独立组分数，相图可分为单元系相图和多元系相图。当独立组分数c = i 时，称为单组分相图；c = 2 时，称为二元系相图；c = 3 时，称为三元系相图：依 次类推。对于单元系，某状态下自由能最小的相属稳定相。两相自由能交点是两 相平衡的条件。对于多元系相图，相图的形态，除与外界条件有关外，还取决于 各组分之间的相互作用，以及各个相的自由能曲线的状态。 我们所研究的物系多为工业上出现的物系，因此往往是很多物质的混合物， 是一个比较复杂的体系，这样对于我们进行相图研究非常困难。一般研究较多的 为二元相图或三元相图，再复杂的多元相图，由于研究相当地耗费时间和人力物 力，所以人们往往把多元复杂相图简化为二元或三元相图，而后对其模拟预测多 元相图，因此下面对主要的二元系相图进行介绍。如果二元系是由一个溶质及一 个溶剂组成的简单溶液体系，而溶剂不结晶析出，在恒压操作时其相图可以在温 度和浓度坐标中绘制。如果二组分系统中的二组分都可分别析出，它们的相图如 图3 1 所示，大部分有机物系属于这些物系。图3 。2 为自然界各种物系的分布所 占比例【3 3 】。 第三帝辛基酚熔融结品热力学的研究 厂 d b e f a ：低共熔舣组分相幽 b ：生成同成分熔点型溶剂化合物相幽 c ：生成异成分熔点型化合物相幽d ：具有最高( 低) 熔点的二元连续削溶体相幽 e ：具有低共熔点的不适续l i i | 溶体二元相图f ：固体溶液梨相圈 图3 - 1有机物系典型的固液相图 f i g 3 - 1 t h et y p i c a lo r g a n i cp h a s ed i a g r a m s 国3 - 2 各类相图所占比例 f i g 3 - 2 t h ep r o p o r t i o no f a l lt y p eo f p h a s e 1 2 第三章辛基酚熔融结晶热力学豹研究 在上述物系中，固体溶液物系的分离难度最大。在固体溶液体系中，处于固 体溶液状态的两个或更多组分以分子级大小紧密掺合，因此比低共熔物系更难分 离。图3 3 为固体溶液物系的典型相图。图中f 点与g 点表示纯a 和纯b 的熔 点温度。下曲线是指在加热情况下，a 和b 混合物开始熔融的温度强线，即固相 线；上曲线是在加热条件下，a 、b 混合物全部熔融的最低温度曲线，即液相线， 在某一结晶温度下，保持时间足够长，则析出固溶体和液相处于平衡状态，而且 固溶体内部分子充分扩散而达均匀一致。若结晶过程不是平衡过程，晶相中扩散 过程来不及进行，则 产生偏析现象。若 将x 点组成的混合 物逐渐冷却至y 点 t c a 丌始结晶，在z 点 温度处，浚混合物 被分配成具有液相 c 组成和固相l 组 成的固液混合相， 固、液相的相对质 量比是遵照杠杼定 律，为c z 和z l 。应f i g 3 - 3 注意到l 固相结晶 f y 么 z e d g a x b - z “qx 。s o lb 图3 3二元固体溶液物系的典型相图 t h et y p i c a lp h a s ed i a g r a mo f b i n a r ys o l i d u ss o l u t i o n 物不是纯物质而是固体溶液。要想得到纯结晶物，必须经过反复的再结晶精制步 骤。由此可见，与低共熔物系相比较，固体溶液物系的分离不能是一级结晶，而 必须是多级结晶方可奏效。 3 1 2 有机物系固液相图的研究进展 从分子运动论角度考察，当体系各相中分子间相互作用与分子热运动相平衡 时，体系便达到相平衡。因此当一个体系中分子的相互作用及热运动能被较好地 描述时，相平衡的研究就比较容易，例如气体分子问的距离较大，相互作用简单， 因此气液甲衡的研究较容易：而固体、液体分子之间的距离较小，分子之间的相 互作用关系比较复杂，所以研究固液平衡比较困难1 3 4 j 。近二三十年来，关于气 液平衡研究的论文有上万篇：而关于固液相平衡的研究，无论实验数据，还是论 文只有近干篇，而其中报导数据的文章只有5 0 0 篇左右( 3 ”。固液相平衡研究是 项重要的工作，作为工业结晶等生产过程的基础数据，固液相平衡数据目前的 研究水平远不能满足实际工程的需要，因此对固液平衡的研究有待进一步加强， 第三章辛基酚熔融结晶热力学的研究 包括固液相平衡基础数据和模型研究。目前固液平衡的研究方法大致可分为两大 类，即状态方程法和活度系数方程法，纯经验的参数拟含己不再是主流。 3 1 2 1 状态方程法 状态方程法研究固液平衡已经取得了一定进展3 6 7 1 ，特别是对某些非极性 物系的准确度较高，如r k 方程。僵目前仍存在许多问题。如用于二元物系的 交互作f 1 参数较少，因此对某些物系的预测仍比较困难，事实上目前的研究基 本是对这些参数的回归积累。另外，对三元以上的物系，状态方程法处理起来 比较困难，目前尚未见报道。 3 1 22 活度系数方程法 近年来对采用活度系数方程研究有机物系固液相平衡的方法较多，如w i l s o n 方程，u n l f a c 方程