（化学工艺专业论文）两段提升管催化裂解多产丙烯催化剂的研究.pdf

摘要 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料。近年来，全球丙烯需求增长 速度一直高于乙烯。应大力开展催化裂解增产丙烯新技术的研究，开发重点为催化剂和 催化裂解工艺的有机结合。根据t m p 技术特点，该工艺需要高h z s m 5 、低y 或u s y 分 子筛含量的催化剂。目前是将l t b 一2 与其他重油裂解能力强的催化剂联合使用，如l t b 2 与l c c 2 配合，再辅以t m p 工艺效果较好。急需研制一种催化剂，使其可以达到l t b 2 与其他重油裂解能力强的催化剂联合使用所达到的效果。 。 为制备t m p 工艺配套催化剂，需要适当提高催化剂丙烯选择性，降低氢转移活性， 保证适当的重油转化能力。本论文对分子筛和基质进行了考察，并从温度和剂油比方面 进行了催化剂反应条件的考察。研究发现，碱处理z s m 5 使得裂解得到丙烯、乙烯所 需要的那部分强酸受到了影响，丙烯乙烯升高，干气收率下降；6 0 0 下水量l m l m i n 处理得到的u s y 与z s m 5 配合可使丙烯在l p g 中的选择性达到4 6 2 2 ，转化率 9 1 5 5 ；在此种u s y 含量7 时，可使丙烯在l p g 中的选择性达到4 7 5 9 ，转化率为 8 9 5 7 。 锆钨改性载体酸性过强，焦炭急剧增长；无定形硅铝氧化物主要使得汽油产率急增； 蛭石及酸处理蛭石作为部分载体使得气体收率增加，柴油收率降低，主要与其对催化剂 酸性和孔分布影响有关。 自制催化剂与其他工业老化剂相比性能较好，与l t b 2 相比，转化率、轻油收率提 高，其丙烯在液化气中的选择性与l t b - 2 催化剂相当。原料转化率与m m c - 2 、l c c - 2 仍有一定差距，可以通过t m p 工艺大剂油比操作来弥补这一不足。对于此种自制催化 剂，5 4 0 下剂油比增大到8 时，丙烯在液化气中的选择性降到了4 5 7 2 ，大剂油比 时重油转化率有明显提高，适合作为t m p 配套催化剂。 关键词：催化裂解，丙烯，z s m 5 ，u s y ，蛭石 s t u d i e so nt h ec a t a l y s to ft w o - s t a g er i s e rc a t a l y t i cp y r o l y s i sf o r m a x i m i z i n gp r o p y l e n ey i e l d c u ir o n g ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l ic h u n y i a b s t r a c t p r o p y l e n ei n f e r i o rt oe t h y l e n ei sa ni m p o r t a n tb a s i cf e e d s t o c ko fp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y i nr e c e n ty e a r s ，t h eg r o w t hr a t eo fg l o b a ld e m a n df o rp r o p y l e n eh a sb e e nh i g h e rt h a nt h a tf o r e t h y l e n e w es h o u l dv i g o r o u s l yc a r r yo nn e wt e c h n o l o g yr e s e a r c ho nf c cp r o p y l e n e p r o d u c t i o na n dp a ya t t e n t i o nt ot h ed e e pi n t e g r a t i o no ft h ec a t a l y s ta n dt h ef c cp r o c e s s t h e t w o - s t a g er i s e rc a t a l y t i cc r a c k i n gf o rm a x i m i z i n gp r o p y l e n ey i e l dp r o c e s sr e q u i r e dr e l a t i v e h i 曲一h z s m - 5 ，l o w yo ru s yz e o l i t ec o n t e n tc a t a l y s t s of a r ，l t b 一2a n do t h e rc a t a l y s t s 谢t l l l l i g hh e a v yo i lc r a c k i n ga b i l i t ya r em i x e d ，s u c ha sl t b 一2a n dl c c 一2 ，a n dt h e ns u p p l e m e n t e d 、航lt m p p r o c e s sb e t t e r f o rm a t c h i n gt m p p r o c e s s ，t h ec a t a l y s t 、) l ，i t l le n h a n c e dp r o p y l e n es e l e c t i v i t ya n dl o w e r h y d r o g e nt r a n s f e ra c t i v i t yi sn e e d e d w ed i s c u s sa c t i v ec o m p o n e n ta n dm a t r i xo ft h ec a t a l y s t t h ee f f e c to ft h ec a t a l y s tt oo i lw e i g h tr a t i oa n dt e m p e r a t u r eo np r o d u c td i s t r i b u t i o ni sa l s o s t u d i e d i tc a nb ec o n c l u d e dt h a ta l k a l it r e a t m e n tt oz s m - 5a f f e c t ss t r o n ga c i d i t ya n dc a u s e s p r o p y l e n e e t h y l e n er a t i oi n c r e a s ea n dt h ey i e l do fd r yg a sd e c r e a s e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p r o p y l e n es e l e c t i v i t yi nl p gr e a c h4 6 2 2 ，w i t hc o n v e r s i o no f9 1 55 o v e rt h ec a t a l y s t w h i c hi sc o m p n s e do fu s y ( 6 0 0 。c ，l m l m i n ) w i t hl o wh y d r o g e nt r a n s f e ra c t i v i t ya n dh i g h p r o p y l e n es e l e c t i v i t ya n dz s m 一5 w h e nt h eu s y c o n t e n ti s7 ，t h ep r o p y l e n es e l e c t i v i t yi n l p gr e a c h e s4 7 5 9 ，w i t hc o n v e r s i o no f8 9 5 7 t h em a t r i xm o d i f i e db yz r 、wp r e s e n t ss t r o n ga c i d i t y ，r e s u l t i n gi ns h a r pi n c r e a s ei nc o k e y i e l d a m o r p h o u ss i l i c a a l u m i n am a d r d yi n c r e a s e sg a s o l i n ey i e l d ，w h i l ep a r ts u b s t i t u t i o no f k a o l i nw i t l lv e r m i c u l i t ea n dt h a tu n d e ra c i dt r e a t m e n tb r i n g sc u ti n c r e a s ei ng a s e sa n d d e c r e a s ei nd i e s e lo i l ，w h i c hi sr e l a t e dt oi t se f f e c to nt h ea c i d i t ya n dp o r ed i s t r i b u t i o no f c a t a l y s t c o m p a r e dt oo t h e ri n d u s t r i a la g e dc a t a l y s t s ，t h ep e r f o r m a n c eo f t h ec a t a l y s ti sb e t t e r n 地 c o n v e r s i o na n dt h ey i e l do fl i g h to i la r em o r et h a nt h o s eo fl t b 一2 t h ep r o p y l e n es e l e c t i v i t y i nl p gi sh i g ha sl t b 2 1 1 l ec o n v e r s i o no nm m c - 2 ，l c c - 2i ss t i l lb e t t e r n et m p p r o c e s s 研廿1l l i g hc a t a l y s tt oo i lr a t i o ( c o ) c a nm a k eu pf o rt h a ts h o r t c o m i n g f o rs u c hac a t a l y s t t h e c o n v e r s i o nh a sm a r k e d l yi m p r o v e d 丽t l lh i 曲c o n es e l e c t i v i t yo fp r o p y l e n ei nl p gd r o p s t o4 5 7 2 u n d e r5 4 0 cw h e nt h ec a t a l y s tt oo i lr a t i og r a d u a l l yi n c r e a s e st o8 i ts h o u l db e s u i t a b l ef o rt m p k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n g ，p r o p y l e n e ，z s m 一5 ，u s y ，v e r m i c u l i t e 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 噍整 日期：z c i d 7 年，月旷日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：沙? 年厂月，r 日 日期：砷年，月，r 日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，丙烯用量最大的是生产聚丙 烯，另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙 烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。在炼油工业上是制取叠合汽油的原料。许多消 费性商品，如汽车塑料零件、玩具、塑料袋等日用品，最终都来源于丙烯。 近年来，全球丙烯需求增长速度一直高于乙烯，2 0 0 0 2 0 0 5 年丙烯年均增长率4 3 ， 比乙烯高0 9 个百分点【1 1 。据美国化学品市场协会( c m a i ) 统计【2 1 2 0 0 7 年丙烯需求的 增长率稍高于乙烯需求的增长率4 6 ，丙烯总需求达7 2 0 0 万吨，并根据聚丙烯市场预测， 2 0 0 6 2 0 1 2 年间全球丙烯需求量年增长率为5 。为满足这一需求增长，2 0 0 6 2 0 1 0 年丙烯 生产能力要达到年增长5 1 ，而2 0 0 0 2 0 0 5 年年增长率仅为4 1 。 从国内看，近年由于丙烯下游产品的快速发展，极大的促进了丙烯需求量的快速增 长。据报道【3 】，从当量需求来看，丙烯供需矛盾十分突出。预计至u 2 0 1 0 年，我国对丙烯 的当量需求将达至1 j 1 9 0 5 万吨，供需缺口将达n 8 2 5 万吨，2 0 0 7 2 0 1 0 年丙烯当量需求的年 均增长率将达到7 6 ，超过丙烯生产能力的增长速度年增长率5 7 。 目前已工业化的丙烯生产工艺包括下述4 种：以石脑油、液化石油气( l p g ) 等为原 料的蒸汽裂解工艺；以减压渣油、瓦斯油、蜡油等重质油为原料的催化裂解工艺； 丙烷脱氢工艺；乙烯丁烯歧化反应工艺。其相应的丙烯供应量占全球丙烯总供应量的 比例分别为：蒸汽裂解占6 6 ；催化裂解占3 2 ；丙烷脱氢及乙烯丁烯歧化反应占2 1 4 。 常规的蒸汽裂解工艺进行的是热裂解反应，温度高，操作条件苛刻，对设备的要求 高；能耗大，是常规催化裂化能耗( 7 0 千克标油吨) 的5 倍左右；原料短缺，该工艺对 原料有一定要求，必须含链状组分较多才适合；低附加值副产物收率高，如甲烷收率高， 乙烯丙烯收率之和仅在4 0 一4 8 之间：丙烯乙烯比典型比例是0 6 5 ：l ，难以调变，使丙 烯增产受到限制，是乙烯的主要来源。丙烷脱氢工艺受到原料来源限制，使大幅度增产 丙烯的可能受到阻碍。催化裂解工艺和蒸汽裂解工艺相比，原料适应性强，可采用性质 较差的重油为原料，资源丰富、价格低，石脑油在4 5 0 0 元吨左右，渣油价格3 0 0 0 元吨 左右；反应温度低、能耗小、操作条件温和，能耗是蒸汽裂解的三分之一；丙烯乙烯比 可调，丙烯收率达到2 1 时，可控制乙烯收率仅为2 3 ；高附加值产品收率高，如汽油 柴油收率高。根据我国炼油装置以f c c 工艺为主的特点，应大力开展催化裂解增产丙烯 新技术的研究，开发重点为催化剂和催化裂解新工艺技术，同时注重催化剂和催化裂解 第一章绪论 工艺的有机结合。该研究方向具有重大意义： 以降低f c c 装置生产高辛烷值汽油、降烯烃、 能减排。 1 1 催化裂解化多产丙烯工艺 节约石脑油资源，可以促进发展催化重整 降硫的三重压力；降低丙烯生产成本；节 催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行高温或( 和) 大剂油比裂解来 生产丙烯、丁烯等低碳烯烃，并同时兼产轻油的过程。由于催化剂的存在，使得其反应 所需的活化能降低，与单纯的热裂解相比，可以降低反应温度，增加低碳烯烃产率和轻 质芳香烃产率，提高裂解产品分布的灵活性。催化裂解可以看作是高深度的催化裂化， 其气体产率远大于催化裂化，液体产物中芳烃含量很高。催化裂解的反应温度很高时， 分子量较大的气体产物会发生二次裂解反应。另外，低碳烯烃会发生氢转移反应生成烷 烃，也会发生聚合反应或者芳构化反应生成汽柴油。重油催化裂解反应是复杂的平行顺 序反应。若把原料油直接生成汽油、柴油和丁烯等产物的反应看作是一次反应，则汽油 和柴油等作为中间反应物将继续发生二次反应产生气体。由此可见，高反应深度对低碳 烯烃的生成有利，即提高反应温度，增大剂油比，而且高温还有利于抑制氢转移反应。 1 1 1 催化裂解化多产丙烯工艺研究进展 传统的催化裂化以生产轻油为目的，若要以生产丙烯为目的或兼顾丙烯的生产，工 艺的硬件设备、流程、操作条件、催化剂都要作适当的调整和改进。 ( 1 ) 双提升管工艺。该工艺是e x x o nm o b i l 公司开发的专利技术，技术核心是两个提 升管反应器共用一个沉降器和再生器，原料油先进第一个提升管反应器进行反应，反应 产物中的汽油馏分再进第二个提升管反应。所用的催化剂是含u s y 和z s m 5 的两种催 化剂按一定比例混合得到的。该工艺技术可显著提高丙烯收率，可以达到同条件下普通 催化裂化的2 8 8 倍。 ( 2 ) m a x o f i n t m 工艺。主要特点是：采用新一代高含量z s m 5 ( 质量分数大于2 5 ) 的m a x o f i n 一3 助剂。该助剂具有高活性、高丙烯选择性和优异的抗磨性能；设立了二 级提升管或提升区用于f c c 石脑油二次裂化，第二级提升管基本上转化了所有的汽油 馏程的烯烃和再循环汽油中的环烷烃；采用a t o m a x 2 原料喷嘴和封闭旋风分离器， 减少了烃蒸汽和催化剂在分离器中的停留时间，消除了提升管末端的过度裂化，减少了 干气和焦炭的产率。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 3 ) p e t r o f c c 工艺。u o p 公司开发的该工艺采用双反应段和r x 技术，利用循环管将 反应器中的催化剂送回提升管，从而提高管内的剂油比。第一个提升管在高温、高剂油 比的条件下操作，采用掺有高浓度的择形沸石添加剂的高裂化活性、低氢转移活性催化 剂，最大限度的将重质原料直接转化为轻烯烃或汽油和轻柴油馏分。为减少氢气和轻饱 和烃的生成，第一个提升管有快分系统和先进的进料分布系统，且油气在提升管内的停 留时间短。采用低压反应区可提高烯烃度。第二个提升管比第一个提升管更苛刻的条件 下操作，将第一个提升管裂化生成的部分石脑油馏分进一步裂化为更轻的组分，以利于 低碳烯烃的生成。 ( 4 ) d c c 工艺，重油深度催化裂解工艺技术。石油化工科学研究院近年开发的d c c l 5 】 工艺通过有选择的催化反应，把重质原料裂解为轻烯烃。d c c 技术的流程类似于传统 的f c c 技术，但是在催化剂开发、工艺变量选择和反应深度方面的改进使得d c c 技术 在烯烃产量最大操作下产生的烯烃比f c c 技术产生的烯烃多很多。d c c i 采用提升管 加床层式反应器，停留时间长，增加了反应深度，在较苛刻的条件( 温度5 5 0 6 2 0 、 剂油比为1 0 1 2 、停留时间3 - 4 s ) 下操作，催化剂为含稀土和磷的五元环高硅沸石以及 高硅y 型沸石的c r p 1 ，使其具有较高的烯烃选择性、低氢转移活性、优良的热稳定性 和水热稳定性。该工艺提高了反应深度，强化了汽柴油的二次裂化反应，低碳烯烃收率 得到大幅度的提高，但干气、焦炭收率也相应增加，汽油收率较低，柴油品质较差，密 度大、十六烷值低、凝点低。 d c c i 工艺在提高丙烯收率的同时，造成轻油收率的降低及柴油性质变差。d c c i i 型采用的是提升管反应器，反应条件较缓和( 反应温度5 0 5 5 3 0 ) ，催化剂为c i p 1 ， 可以多产异丁烯和异戊烯，同时兼顾丙烯和优质汽油的生产。d c c i i 型和普通催化裂 化类似，但因使用多产丙烯催化剂，丙烯、丁烯收率较高。 d c c i i 选用较缓和的工艺条件，在提升管反应器里，最大量生产异丁烯和异戊烯， 兼产丙烯和优质柴油。该工艺采用特定的固体酸催化剂c i p 1 。该催化剂活性基质具有 较高的重油转化能力；使用双活性组分，其中大孔沸石具有高的裂化活性且氢转移活性 适中，而经活性处理的含稀土高硅择型沸石具有比h z s m 5 高得多的裂化活性，而氢转 移活性没有增加，从而使汽油馏分进一步裂化为更多的丙烯和丁烯；催化剂使用双粘结 剂，使其具有更好的耐磨性。从d c c i i 可以看出，在催化裂解多产丙烯的过程中，催 化剂发挥重要作用。催化剂的研制应该以某一工艺为依托，充分考虑生产目的、原料性 质、操作条件、反应器类型、工艺流程等因素，进行催化剂的研发。 3 第一章绪论 d c c i 工艺有以下特点：对原料要求高，原料的残炭必须要低；反应温度高，实 现深度催化裂解：接触时间长，完成所希望的二次反应；剂油比高，提供足够的反应热： 水蒸气注入量大，占原料的2 0 3 0 ，降低反应器内油气分压，抑制结焦，稀释丙烯； 气体产品多，民用液化气收率高，干气收率高；轻油质量差，汽油安定性差，柴油密度 高、十六烷值低；焦炭收率高。 表1 - 1 大庆常渣d c c 工业试验产品分布 t a b l e l - ip r o d u c t sd i s t r i b u t i o no fd i f f e r e n tt e c h n o l o g y ( 5 ) c p p 工艺。在d c c 工艺的基础上，通过对工艺参数、催化剂以及装置结构的改进， 开发出重油直接制取乙烯和丙烯的催化热裂解c p p - r 艺。该工艺采用专用的c e p 催化 剂，由于采用专门研制的活性组分、基质及粘结剂，并对催化剂制备工艺进行了改进， 因而具备了正碳离子反应和自由基反应的双重催化活性，具有较高的l 酸与b 酸比值以 及氢转移活性低和水热稳定性高的特点。 ( 6 ) 选择性组分裂化( s c c ) 工艺。主要特点：高苛刻度催化裂化操作( 由短接触时 间提升管和直连式旋风分离器组成) ；优化工艺与催化剂的选择性组分裂化；汽油回炼： 乙烯和丁烯易位反应生成丙烯。 ( 7 ) 轻烯烃催化裂化( l o c c ) 技术。该技术采用双提升管反应器和双反应区，第一个 提升管进行原料油一次裂化，第二提升管进行汽油二次裂化。第一提升管底部采用 m x c a t 系统，该系统采用部分待生剂循环与高温再生剂在位于提升管底部的m x r 混合 箱内混合，可以降低油剂接触温度，减少热裂化。该技术采用高z s m 一5 含量的助剂。 ( 8 ) n e x c c 工艺。它将两套循环流化床同轴套装起来，外面的一套作为再生器，套在 里面的是反应器，并采用多入口旋风分离器取代常规的f c c 旋风分离器。n e x c c 在苛 刻的条件下操作，其典型的反应温度为6 0 0 6 5 0 ，催化剂循环量是f c c 过程的2 3 倍， 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 油剂接触时间为1 2 秒。 1 1 2 两段提升管催化裂解多产丙烯( t m p ) 工艺 该工艺开发目标是：原料适用面广、丙烯收率和选择性高、可以兼顾轻油的生产、 低附加值产品( 于气、焦炭、民用液化气) 收率低。 f c c 过程实际上是一个脱碳过程。从氢平衡这一根本的角度出发，发现要想在最大 限度增产丙烯的同时，液收基本不降低，必须尽量降低产物中氢含量最高的干气的收率， 尤其是尽量减少热反应产物氢气和甲烷；降低l p g 中烷烃含量，增加其烯烃含量；降 低汽油中烯烃含量，增加其芳烃含量。另外，f c c 汽油中的烯烃体积分数可达到4 0 ， 还有丁烯都可以作为多产丙烯的原料。他们各自所需要的促进多产丙烯的反应条件有待 考察。 干气主要是热裂化的产物，烃的热裂化活化能高，反应速率相对较低，按自由基反 应进行。要想减少干气的生成，从活化能的角度，应该尽量避免易于发生热裂化反应的 长链分子与高温催化剂接触；从反应速率的角度，应该减少在高温条件下的反应时间； 从反应机理来看，高的催化剂流化密度有利于利用催化剂来终止自由基链反应。降低干 气收率就要求反应温度不宜过高，要想提高反应深度只能增大剂油比。然而反应温度是 由热平衡决定的，这就对技术改进提出要求：在较高剂油比条件下，降低反应温度。 通过大量的实验结果发现丁烯可以高选择性转化成丙烯，在h z s m 5 上反应较为充 分，y 或u s y 不适用；高温、超短接触时间可产丙烯、戊烯；丁烯主要是二聚裂化反 应，丁烯浓度高有利反应；丁烯1 、丁烯一2 和异丁烯反应差别不明显；要求保证与催化 剂密切接触。轻汽油中烯烃裂解制丙烯选择性不如丁烯，有较多乙烯生成；反应速率戊 烯( 己烯( 庚烯；正构烯烃比异构的快；丙烯主要是己烯的产物。得到的丙烯易转化， 应避免丙烯进一步转化。 在催化裂解过程中，烷烃、烯烃、芳烃或环烷烃侧链的裂解反应是生成低碳烯烃的 主要反应。烃的链长度越短，就越难裂解。因此，如果让高温催化剂先与不必预热的、 温度较低的、较难发生热裂化的小分子烃接触反应，然后再让重油原料与温度已经降低 的催化剂接触就可以实现在提升管出口温度不提高的情况下，提高对重油进料的剂油 比，降低易于发生热裂化反应的重油与催化剂接触的温度，减少干气的生成。 通过以上理论基础的指导，中国石油大学( 华东) 开发了t m p 技术1 6 , 7 。 ( 1 ) 工艺流程：将传统的一个长提升管变为两个较短的提升管，两个提升管共用一个 5 第一章绪论 沉降器和再生器。t m p 技术的反应器共有4 种进料：新鲜催化原料，混合c 4 ， 轻汽油和回炼油与油浆。前两种原料进一段提升管，后两种原料进二段提升管。 回炼的轻质原料与催化剂在高温接触一定时间，即用重油进料终止其反应，从而 保证轻质原料转化成丙烯的选择性和减少干气的生成。对于新鲜f c c 原料和回 炼油+ 油浆，由于两者转化的难易程度不同，可以根据需要，选择不同的停留时 间。因而概括起来，t m p 的技术思路为：组合进料、低温大剂油比和适宜的停 留时间。 ( 2 ) 操作参数：适当缩短提升管长度，从而缩短油气在提升管内的停留时间；快速终 止反应的急冷技术；降低原料与催化剂的接触温度；大剂油比。 ( 3 ) 工业实践：t m p 技术可以在高收率、高选择性生产丙烯的同时，生产出低烯烃 含量、高芳烃含量的高辛烷值汽油，同时可以出产柴油，实现了高附加值产品和 高品质油品生产的兼顾。在中国石油天然气股份有限公司大庆炼化公司进行了1 2 万吨年t m p 技术的工业化试验工作。使用性能较优的l t b 2 l c c 2 混合催化剂， 在工业试验装置2 0 0 8 年下半年完成标定产物分布如下。 表1 2 大庆a r 两段提升管催化裂解多产丙烯产物分布 t a b l e l - 2p r o d u c t sd i s t r i b u t i o no f t m pw i t hd a q i n ga r p r o d u c t s 2 0 0 8 0 8 0 1 y i e l d ，w t d r y g a s l p g p r o p y l e n e g a s o l i n e d i e s e lo i l s l u r r y c o k e l o s s t o t a l d r yg a s + c o k e d r yg a s + c o k e + l o s s l i q u i dy i e l d 5 3 6 3 6 7 7 2 1 2 9 2 8 6 0 1 7 4 2 2 6 7 8 6 9 o 5 0 1 0 0 1 4 0 5 1 4 5 5 8 2 7 8 1 2 t m p 工艺对催化剂的要求 传统流化催化裂化工艺以生产轻油为目的，采用的催化剂为针对生产轻油而设计 的，而多产低碳烯烃催化剂与其有很大区别。从反应机理上来说，多产丙烯催化剂应该 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 在加强裂解反应的同时，抑制氢转移反应。就要求降低催化剂表面酸中心浓度，提高酸 强度及强酸中心的比例，减弱表面对烯烃的吸附能力以及较小的孔道尺寸。另外，提高 b 酸l 酸可提高按正碳离子发生异裂生成的丙烯、丁烯。 由之前反应机理的考察可以知道，丁烯、戊烯、己烯、重油催化裂解多产丙烯都要 求催化剂中含有z s m 5 分子筛。为保证重油能充分转化，催化剂中还要添加u s y 分子 筛。 t m p 工艺最初使用的是l c c 2 催化剂，随后改用t m p 专用催化剂，接着又将l t b 一2 与l c c 2 配合使用。三种催化剂中u s y 含量依次减少，通过比较三种催化剂工业标定 数据发现，u s y 含量较高时，丙烯收率较低。重油转化生成的轻汽油馏分的烯烃含量相 对较低，烷烃含量相对较高。而且回炼的轻汽油组分在这样的催化剂上反应，一部分烯 烃又会通过氢转移反应转化成烷烃。所以在t m p 专用催化剂设计方面，高h z s m 5 、 低y 或u s y 分子筛含量的低氢转移活性的催化剂对于多产丙烯较为理想，同时必须兼 顾催化裂解活性和烯烃选择性。 表l - 3t m pi 业化标定的产物分布 t a b l e l - 3p r o d u c t sd i s t r i b u t i o no ft m pw i t hd i f f e r e n tc a t a l y s t s l c c - 2 为a r g g i 艺专用催化剂，其组成按照多产气体和汽油的要求设计，微反活 性相对较高，汽油收率较高。而且这里专用的催化剂，配方并未经过优化，h z s m 5 的 含量仍然偏低而y 或u s y 的含量仍然偏高。其结果是重油反应生成的l p g 偏低，其中的 丙烯含量偏低，而汽油的收率偏高。在轻汽油回炼过程中，c 5 和c 6 烯烃很难在y 或u s y 7 第一章绪论 上发生裂化生成丙烯，但较容易发生氢转移反应生成烷烃。为了重油一次性转化多产丙 烯和l p g ，减少轻汽油的收率和减少轻汽油发生氢转移反应，提高轻汽油回炼其中烯烃 的裂解转化率，t m p 专用催化剂应该进一步改进配方，提高h z s m 5 的含量。本实验室 开发的l t b 2 催化剂增产丙烯效果显著，为弥补l t b 2 催化剂重油转化能力不足的缺陷， 是将l t b 2 与其他重油裂化能力强的催化剂联合使用，如l t b 2 与l c c 2 配合，再辅以 t m p 工艺效果较好。 该工艺标定数据为设计t m p 工艺配套催化剂制定了一个参考标准：微反活性介于 l t b 一2 与l c c - 2 之间，烯烃选择性与l t b 2 相当，氢转移活性较低。 1 3 本实验室研究成果 本实验室在催化裂解多产丙烯工艺和催化剂方面有很好的研究基础，取得了丰硕的 研究成果。工艺与催化剂两方面的发展相互促进、相辅相成。 早在2 0 0 4 年本实验室就申请了关于一种用于生产低碳烯烃的选择性裂化催化剂 的发明专利引。该专利主要是通过改性酸性分子筛z s m 5 ，使其具有对f c c 汽油可以选 择性裂解其中的烯烃，从而在生产低碳烯烃的同时生产低烯烃含量的高辛烷值汽油。它 是以f c c 汽油为原料，采用的是氢转移活性低的z s m 5 d , 孑l 酸性分子筛为活性组分。本 实验室李晓红f 9 】对f c c 汽油生产低碳烯烃联产高辛烷值汽油反应条件和催化剂对反应的 影响进行了深入的研究，在适宜的反应条件下，使用适宜的催化剂能使乙、丙烯收率之 和达到3 6 左右。汽油的研究法辛烷值和马达法辛烷值最高可提高约5 个百分点。接着， 随着研究的不断深入，发现汽油尤其是汽油馏分范围的烯烃是理想的生产丙烯的原料。 因此仅将富集烯烃的催化轻汽油进行回炼，就可以在提高丙烯收率的同时保留一部分低 烯烃质量分数的重汽油馏分，所以李晓红接着对f c c 轻汽油和2 m 1 c 5 2 单体烃催化裂化 生产丙烯反应规律【l o 】进行了研究。 本实验室张建芳等人开发的两段提升管工艺不断成熟，可以在比较温和( 反应温度 5 1 0 5 4 0 * 0 ，剂油比8 i o ) 的操作条件下兼顾丙烯和轻油生产。根据催化裂化过程烃类反 应规律，结合两段提升管工艺特点，本课题组研制出了两段提升管多产丙烯配套催化剂 ( l t b 一2 ) i l l 。该催化剂选用活性载体，可初步裂化重油为轻油，而且活性组分z s m 5 氢转移活性低，前已证实其选择性的裂化汽油馏分中烯烃的能力强，可以显著提高丙烯 收率，两者协同作用可实现重油催化裂化生产丙烯的目的。 z s m 一5 多产低碳烯烃的优势显而易见，接着本实验室李晓红进行了重油分别在以 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 z s m 5 和u s y 为活性组分的两种模型催化剂上催化转化制丙烯的反应规律研究。u s y 分 子筛和z s m 一5 分子筛在转化重油和多产丙烯方面各具优势。对于以u s y 分子筛为活性组 分的普通催化裂化催化剂，提高反应苛刻度难以显著增加丙烯收率，但若在催化剂中引 入z s m 5 分子筛，则可显著提高丙烯收率。由于z s m 5 分子筛的重油转化能力差，许多 催化裂化多产丙烯工艺都将z s m 5 和u s y 两种分子筛配合使用。其中高氢转移活性的 u s y 分子筛含量不宜过高。要解决z s m 5 分子筛催化剂的重油转化，除需提高载体的重 油转化能力外，还应辅以合适工艺，借助特殊的工艺流程强化重油大分子的催化转化。 于是本实验室经过大量基础研究开发了两段提升管催化裂解多产丙烯( t m p ) 技术 【1 3 】。其中包括重油、混合c 4 、催化汽油催化转化产丙烯的反应规律的比较；第二段提升 管不同回炼原料的比较；第一段提升管反应深度对丙烯收率的影响；混合c d 轻汽油和重 油组合进料的研究等一系列全面、细致的对比论证。 关于催化剂方面，本实验室合成了高结晶度h z s m 5 分子筛，催化裂解的催化剂 活性组分为h z s m 一5 ，目前工业品的相对结晶度为9 0 左右，水热稳定性较差。采用改 性技术虽然可以提高水热稳定性，但丙烯的选择性会受到影响。提高h z s m 5 的相对结 晶度，有助于改善水热稳定性的同时，保证丙烯的选择性。因而，在实验室成功合成了 相对结晶度在1 0 5 左右的h z s m 5 分子筛材料，并成功进行放大生产。对催化剂中 z s m 5 的含量、z s m 5 的硅铝比、z s m 5 和u s y 比例、载体类型、粘结剂等几方面进 行了系统的考察，除此之外，还考察了磷对催化剂水热稳定性的影响。在提高丙烯选择 性方面，本实验室李成霞等人【1 4 】发现双金属离子改性，尤其是先交换上a 矿再交换上 l a 3 + ，对提高低碳烯烃选择性作用比较明显。 纵观本实验室在催化裂解多产丙烯方面的发展史，原料从f c c 汽油至u f c c 轻汽油到 单体烃，追究了丙烯的根本来源；又将原料返至重油，从工艺、催化剂、反应条件三方 面进行了优化。 至今为止，本实验室开发的以高结晶度h z s m 5 为裂解活性组分的t m p 技术专用 催化剂l t b 2 催化剂增产丙烯效果显著，为弥补l t b 2 催化剂重油转化能力不足的缺陷， 将l t b 2 与其他重油裂化能力强的催化剂联合使用，如l t b 2 与l c c 2 配合，针对t m p 技术的进料包括常渣、循环油、回炼c 4 和轻汽油，不同的进料对催化剂的要求也不同， 效果都较好。 目前存在的问题就是：急需研制一种催化剂，其效果可以达到l t b 2 与其他重油裂 解能力强的催化剂联合使用所达到的效果，从而彻底解决提高z s m 5 催化剂重油转化的 9 第一章绪论 同时维持较高的丙烯选择性、低氢转移活性这一技术问题。 1 4 催化裂解多产丙烯催化剂的研究进展 重油分子的平均尺寸一般在3 5 n m ，其中渣油所含的胶质、沥青质分子为2 5 3 0 1 1 1 1 1 ，难以直接进入分子筛孔道( - 8 4 、一 一 一 - 一， t t _ y i e l do fp r o p y l e n e y i e l do fe t h y l e n e p e vy i e l do f b u t y l e n e 一 - 一 - - 一 -1 0 51 01 52 02 5 图3 - 1 碱处理时间对丙烯、丁烯等的影响 f i 9 3 - 1 i n f l u n e n c eo ft r e a t m e n tt i m eo np r o p y l e n ey i e l da n ds oo n 零 菩 亘 虫 - 051 01 52 02 5 图3 - 2 碱处理时间对转化率、汽油、柴油等的影响 f i 9 3 2 i n f l u n e n c eo ft r e a t m e n tt i m e0 1 1c o n v e r s i o na n ds oo n 2 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 3 4y 分子筛的合成 y 型分子筛是工业f c c 催化剂的主要活性组分，分子筛的裂化活性和选择性直接影响 了裂化反应的产品分布。合理减少a l 中心密度，提高酸中心的相对强度，有助于改善裂 化氢转移活性之比，降低催化焦的生成，改善产品分布，适合于重油的催化裂解多产丙 烯。因此本文首先自制合成y 分子筛，然后对其进行了一系列处理，考察了自制u s y 对 裂化反应的催化作用。y 分子筛的合成方法如下： 将铝酸钠与氢氧化钠在电磁搅拌下溶解于水中。在激烈的搅拌下将一定量的水玻璃 倒入铝酸钠溶液中，制成导向剂，室温静置一天后再将母液加入其中，最后将其放入反 应釜中在l o o 下晶化一天，经过滤，水洗，干燥得到y 分子筛。其x r d 谱图见图3 3 。 自制u s y 分子筛相对结晶度以此为标样计算得到。 0 3 5y 分子筛的处理 2 0 ( d e g r e e ) 图3 - 3n a y 的x r d 谱图 f i 9 3 - 3x r ds p e c t r u mo fn a y 氢转移反应是发生在供氢分子和受氢分子之间的双分子反应。因此氢转移反应除了 要求催化剂的酸中心密度较大外，还需要有较大的反应空间。由于分子筛在超稳化过程 中脱除了部分骨架铝，晶胞常数减小，酸中心之间的距离加大，酸密度减小，提高酸中 | | 皇们ii卫口h 第三章增产丙烯催化剂活性组分的考察 心的相对强度，有助于改善裂解氢转移活性之比；而且超稳化过程中，分子筛的b 酸 中心减少，而脱除的无定形铝碎片留在分子筛孔道中，形成了l 酸中心，降低了分子筛 的b 酸l 酸，同时铝碎片还会堵塞分子筛孔道，减小分子筛内孔道空间【4 8 1 。u s y 分子 筛中强酸中心适量、弱酸量较低的样品，氢转移活性较低，以之作为裂解催化剂的活性 组分时，裂化汽油中烯烃含量较高。超稳化过程中也会形成二次孔，丰富了孔分布，是 保证一定的重油转化能力的必要条件。 3 5 1 u s y 处理方法的探索 探索了由y 处理成u s y 的边界条件，包括在保证较高结晶度的前提下，离子交换 间焙烧温度，水热处理的温度、水量、处理时间等几方面。 天然的和合成的分子筛通常不具有裂化所需的酸性性质，因为这些初始沸石都是在 碱性条件下晶化生成的，都是钠型或铵型的。经离子交换或焙烧赋予沸石具有正碳离子 活性的酸性中心。离子交换可调节晶体内部的电场、表面酸性，从而改变沸石的性质。 通常采用将n a y 沸石在含铵离子的水溶液中于9 0 9 5 下离子交换的方法脱除沸石中的 钠离子。方钠石笼的稳定和迁移是后续水热处理的关键，沸石中适度的n a 离子含量是 超稳化和生成合适二次孔的必要条件。由于钠含量过低会使y 分子筛结晶度变差，然而 钠含量过高又会降低处理得到的u s y 的酸度及热稳定性【4 9 】，一般工业催化剂，沸石中 钠含量最好在o 5 ( 质量分数) 以下。所以需要考察离子交换条件不同对钠含量及结 晶度的影响。钠含量的考察：自制y 初始钠含量为8 3 6 ，在9 0 下进行离子交换一 小时，考察了不同氯化铵离子交换浓度对y 分子筛钠含量的影响，如表3 1 所示。 表3 - 1 离子交换后y 分子筛钠含量 t a b l e 3 - 1c o n c e n t r a t i o no fn ao nya f t e ri o ne x c h a n g e 为使不易被交换的钠得到能量越迁到易被交换的位置，从而充分将钠交换下来，还 使沸石的结构趋于稳定并除去沸石中如有机胺一类挥发性杂质，需要两次交换间进行焙 烧。经考察发现焙烧温度不应超过4 5 0 ，超过此温度时y 分子筛骨架破坏严重。取3 0 0 焙烧1 小时。 离子交换及其间焙烧温度都会对分子筛骨架造成影响。9 0 。c 、使用l m o l l 氯化铵 3 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 对y 分子筛进行离子交换一小时，其间3 0 0 c 焙烧l 小时，分别进行一次交换、二次交 换、三次交换对分子筛骨架的影响如图3 - 4 所示。 鲁 昌 尝 - 2 0 ( d e g r e e ) 图3 - 4 几次离子交换后u s y 的x r d 谱图 f i 9 3 - 4 x r d s p e c t r u mo fu s ya f t e ri o ne x c h a n g e s 离子交换次数增多结晶度显著变差，可能是由于随n a 含量的降低，对方钠石笼的 稳定作用减弱，y 分子筛稳定性变差；另一方面由于h y 与n h 4 y 、n a y 相比，质子