（化学工艺专业论文）双膜三室镀槽三价铬镀铬研究.pdf

辽宁科技大学硕士论文 摘要 摘要 铬具有较高的熔沸点和硬度。六价铬电镀工艺存在严重的环境污染问 题，铬的析出电位较负，且氢在铬电极上的过电位很小，电镀时伴有剧烈 的析氢副反应，使电镀铬的电流效率很低。利用三价铬镀铬几乎没有毒性， 电流效率高，节约能源等。 本文研究了从三价铬的硫酸盐体系中在铜片上电镀c r 镀层，采用双膜 三室、在铜片上电镀的实验装置。利用本工艺获得了光亮、均匀、致密的 铬镀层，同时还具有电流效率高、工作电流密度宽、设备简单、无环境污 染等特点。本文首先进行了电镀体系的探索，在c ，+ + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + h 3 8 0 3 体系中，通过观察镀层的质量、电流效率、表面形态，确定了镀出光亮、 均匀、致密牢固的镀层的较优条件是c r 3 + 的浓度为2 0 9 l ，电流密度 d k = 8 1 4 a d m 2p h = 2 1 2 5 ，温度为2 6 3 4 。c ，电镀时间为1 5 2 0 m i n ，导电 盐为( n h 4 ) 2 s 0 4 。通过实验，研究了三价铬的工艺流程，探讨了电流密 度、温度、p h 值、电镀时间等工艺条件对三价铬成膜性能的影响规律， 并对电镀溶液和镀层的性能也进行了较为全面的测试。加入o p 1 0 时，电 流效率最大，其次为脲素。实验结果表明，在三价铬的硫酸盐体系中可以 在铜片上镀出光亮、均匀、致密的铬镀层，采用o p 一1 0 作为添加剂，镀层 会更加均匀、光亮、致密，而采用糖精作为添加剂时几乎没有镀层，当采 用脲素作为添加剂时镀层虽然很厚，但是起皮非常严重，表面发黑。 通过极化曲线可知，在相同的条件下，搅拌可使总的极化曲线向负的 方向移动，过电位增加，阴极极化增大，可使铬镀层表面更加均匀、细致。 随着温度的升高，极化变小，不利于镀铬，随着p h 值升高，极化曲线向 正方向移动，p h 值在1 8 2 4 的范围内的改变对于极化曲线的影响不大。 o p 一1 0 浓度为0 8g l 时，极化最大，有利于析出铬。 关键词：电镀，三价铬，双膜三室，镀层，镀液 辽宁科技大学硕士论文 a b s t r a c t t h ec h r o m i u mi sam a t e r i a lw i t hh i g h e rm e l t i n gp o i n t ，b o i l i n gp o i n t a n dr i g i d i t y c r ( v i ) e l e c t r o p l a t et e c h n i c se x i s t g r i e v o u s c o n t a m i n a t i v e q u e s t i o n s e p a r a t e o u tp o t e n t i a lo fc h r o m i u ni s r e l a t i v e l yn e g a t i v ea n d o v e r p o t e n t i a lo fh y d r o g e ni sl o wi nc re l e c t r o d e t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo f d e p o s i t i o nc h r o m i u mi sv e r yl o wf o rt h el o ws e p a r a t i n gp o t e n t i a li t s e l fa n dt h e d r a s t i c h y d r o g e ns e p a r a t i n g r e a c t i o nr e s u l t e d b y i t s o v e r p o t e n t i a l o v e r p o t e n t i a l a c h i e v e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n si sa l s o h i g h l y l a c k e d c r ( i i i ) e l e c t r o p l a t ei sh a r d l ya n yv i r u l e n c ea n de n e r g yc o n s e r v a t i o n ，c u r r e n t e f f i c i e n c yi sh i g h t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee l e c t r o d e p o s i t i o nc o a t i n go ft r i v a l e n tc h r o m i u m f r o mt h ec o p p e rs u l f a t ei nt h es y s t e mo fs u l f a t ea n dt h ee x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o no fd o u b l e - m e m b r a n ea n de l e c t r o d e p o s i t e d0 nt h ec o p p e rw a sf i r s tu s e d b r i g h t ，u n i f o r ma n dd e n s ec rc o a t i n gw a sa c h i e v e db yu s eo ft h et e c h n o l o g y ， m e a n w h i l e ，i tg o tm u c hc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sh i g hc u r r e n te f f i c i e n c y ，g o o d e q u a l i t ya b i l i t ya n dd e p t ha b i l i t y ，w i d ec u r r e n td e n s i t y ，s i m p l ee q u i p m e n t ，a n d p o l l u t i o n f r e ec h a r a c t e r i s t i c s t h i sp a p e re x p l o r e dt h ee l e c t r o l y s i ss y s t e mf i r s t i nc r j + + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + h 3 8 0 3s y s t e m ，b yo b s e r v i n gt h eq u a l i t yo ft h ec o a t i n g ， c u r r e n te f f i c i e n c y ，s u r f a c em o r p h o l o g y ，i d e n t i f i e dp l a t i n gab r i g h t ，s m o o t h ， u n i f o r m ，d e n s ec o a t i n go fs o l i d ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n si st h ec r ”c o n c e n t r a - t i o no f2 0g l ，t h ec u r r e n td e n s i t yd k = 8 1 4 a d m 2 ，p h = 2 1 2 5 ，t h e t e m p e r a t u r ei s2 6t o3 4 ，e l e c t r o p l a t i n gt i m ei sa b o u t15t o2 0r a i n ，c o n d u c t i v es a l t ( n h 4 ) 2 s 0 4t h ep r o c e s so ft r i v a l e n tc h r o m i u mw a ss t u d i e dt h r o u g h e x p e r i m e n t sa n dt h ee f f e c t i v ef a c t o r ss u c ha sc u r r e n te f f i c i e n c y ，t e m p e r a t u r e ， p hv a l u e ，e l e c t r o p l a t i n gp r o c e s so nt r i v a l e n tc h r o m i u mf o r m i n gl a ww a sa l s o d i s c u s s e d c o a t i n g ，p l a t i n gs o l u t i o na n dt h ep e r f o r m a n c eo fam o r ec o m p r e h e n s i v ew e r ea l lt e s t e d w i t hd i f f e r e n ta d d i t i v e s ，b ya d d i n gac e r t a i na m o u n to f o p - 10 ，t h ec u r r e n te f f i c i e n c yw a sh i g h ，f o l l o w e db yu r e aa n ds a c c h a r i n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ，i nt h et h r e et r i v a l e n tc h r o m i u ms u l f a t e s y s t e m ，b r i g h t ，u n i f o r m ，d e n s ec h r o m ep l a t i n gc a nb eg a i n e do nc o p p e rp l a t i n g a n do p 一1 0s h o u l db eu s e da sa d d i t i v e sa n dt h ec o a t i n gw i l lb em o r eu n i f o r m ， b r i g h t ，d e n s e o nt h ec o n t r a r y 。s a c c h a r i na sa d d i t i v et h e r ew a sn oc o a t i n ga n d i i 里! 型垫查堂翌主堕奎些坠 u r e a a l t h o u g h ，v e r yt h i c kc o a t i n gw a sg o t ，b u tw a s av e r ys e r i o u ss k i n ，b l a c k s u r f a c e t h r o u g hp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，i tc a n b es e e nt h a tu n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ， s t i r r i n ge n a b l e dt h ep o l a r i z a t i o nc u r v e sm o v et on e g a t i v e ，p o t e n t i a li n c r e a s e d a n dt h ec a t h o d ep o l a r i z a t i o ni n c r e a s e d ，w h i c hw e r ec o n d u c i v et op r e c i p i t a t i o n c h r o m i u mc o a t i n g w i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，p o l a r i z a t i o nb e c a m es m a l l e r ， w h i c hw a sn o tg o o df o rc h r o m e ；w i t ht h ep hv a l u ei n c r e a s i n g ，p o l a r i z a t i o n c u r v ew a sm o v e dt ot h ec o r r e c t i t u d e w h e np hv a l u eo f1 8t o2 4w i t h i nt h e s c o p eo ft h ec h a n g e s ，i td i dn o ta f f e c tt h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so b v i o u s l y t h e s e p a r a t i n go fc h r o m i u mi sc o n d u c i v e w h e nt h eo p - 10c o n c e n t r a t i o nw a s0 5 t o o l l ，w h i c ha ls oc a u s e dt h em a x i m u mp o l a r i z a t i o n k e y w o r d s ：e l e c t r o p l a t i n g ，t r i v a l e n tc h r o m i u m ，t w o m e m b r a n et h r e e r o o m ，c o a t i n g ，p l a t i n gs o l u t i o n i i 】 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：皴袅日期：塑登：i 。q 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 刍拦袭 导师签名：釜主堕l 日期：j 皿，1 辽宁科技大学硕士论支前言 第一章前言 1 。l 课题来源及背景 铬是一种微带天蓝色调的银白色金属，在大气中容易钝化，在室温下 对氧和湿气都是稳定的。铬是所有金属中最硬的。铬镀层具有光亮、坚硬、 抗变色、耐热、耐磨等特点，在大气的条件下，能长久地保持原来的光泽； 在酸、碱中都具有很高的化学稳定性，在装饰性和功能性方面都得到了满 意的效果，是一种理想的镀层。防护装饰性镀层主要用在一些光亮配件上； 而耐磨性镀铬，也叫硬铬。主要应用在机器制造工业中各种用于测量的卡、 规、切削工具、轴以及其它工具方面；除了上述两种基本作用以外，镀黑 铬可以防反射，松孔镀铬可以减少摩擦系数。六价铬电镀的缺点有阴极电 流效率极低，仅有8 1 6 ，大量氢气的析出，导致大量酸雾，对环境和工 人的健康造成损害，六价铬能造成粘膜及皮肤烧灼、溃疡，对人体有致癌作 用，而且六价铬不能自然降解，它在生物体内和人体内还有蓄积作用，能 造成长期性危害。另外，对农作物的影响也是极为严重的。5 6m o l l 的 c r ( v i ) 就能使农作物枯死，同时可使土壤气孔堵塞，破坏土壤团粒结构。 此外，在所有的电镀中，六价铬电镀的分散能力和覆盖能力最差，对于形 状比较复杂的零件必须采用象形阳极，才能保证镀层的均匀性。长期以来， 镀铬使用的是六价的铬酸镀液，由于铬酸对人体的危害及对环境的污染，世 界卫生组织、美国、英国等均有规定饮用水中c r ( v i ) 的含量不允许超过 0 0 5r a g l ，近年来，各国政府也加强了立法管理1 1 - 2 1 ，美国对六价铬的排 放的标准也从0 0 5m g l 改为o 0 1r a g ! l ，并从1 9 9 7 年开始执行：西方发达 国家已开始限制六价铬镀铬的应用。欧盟认为目前电镀精饰业面临的最大 问题是六价铬，建议从2 0 0 3 年7 月起禁止使用六价铬。后来欧盟“汽车报废 指引”要求从2 0 0 7 年7 月1 日起禁止在耐腐蚀镀层中使用六价铬。我国也规 定c r ( v i ) 的排放不超过0 5m g l t 川。 为了取代重污染的六价铬电镀，人们进行了许多研究，包括低浓度镀 铬、代铬镀层和三价铬电镀等研究，其中以三价铬电镀最为活跃和最有希 望，三价铬电镀在国外的发展很快，许多发达国家正逐步用三价铬电镀取 代六价铬电镀，北美地区已经明确规定逐渐减少并最终停止使用六价铬 4 1 。 三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，无论从工艺性能 辽宁科技大学硕士论文前言 或环境保护上都比六价铬电镀具有无可比拟的优越性，研究其从装饰性和 功能性上取代六价铬电镀已是刻不容缓。尽管对三价铬电镀的研究从没停 止过，但直到上世纪才取得突破性进展，推出了三价铬电镀的产品和工艺。 三价铬电镀工艺一经推出，立刻引起了世界各地研究者的关注，掀起一股三 价铬电镀研究的热潮【5j 。为有效消除c r ( v i ) 的污染，用三价铬镀铬替代六 价铬镀铬已成为必然的趋势。三价铬电镀与六价铬电镀相比，具有的优势 是：( i ) 毒性低。，毒性只有六价铬的百分之一。( 2 ) 镀液的分散能力和覆盖 能力优于六价铬电镀工艺。( 3 ) 光亮电流密度范围比较宽，适合于形状较为 复杂的零件镀铬。( 4 ) 电流效率比六价铬镀液高，可达2 5 。( 5 ) 镀液可在常 温下使用，不需加热设备，节约能源。( 6 ) 电镀时，不受电流中断的影响。( 7 ) 镀层为不连续微裂纹铬，耐蚀性高于铬酸镀铬，镀层硬度不低于铬酸镀铬层 6 1 。但是三价铬也存在着一定的问题：( 1 ) 镀液不稳定。( 2 ) 镀层颜色 不好，应为蓝白色，而且不亮。( 3 ) 加入大量的还原剂，部分还产生c r 6 + ， 仍然有少量的c r 6 + 溢出。用三室双膜法电镀( 隔膜电解槽) ，阳极的c r ” 溢出几乎为0 ，镀液也很稳定。该研究将有助于推动三价铬电镀理论的发 展进程，具有重要的理论意义和巨大的应用前景。 1 2 国内外进展 1 2 1 国外的进展 三价铬电镀的历史，最早可追溯到十八世纪，r o b e r tb u n s o n 【7 】的第一 个电镀铬的专利就是从三价铬盐溶液中电镀的。1 9 2 3 年s u f g e n t 、f i n k 及 l i e b e r e h 等人完成了六价铬溶液镀铬的研究，并于1 9 2 5 年前后作为装饰性 及工业镀铬开始大规模推广应用。当时用的镀液成分是：铬酐2 5 0 9 d m 一， 硫酸2 5 0 d m ，即s u r g e n t 镀液，该配方作为装饰性镀铬标准镀液一直被 广泛使用。由于六价铬电镀工艺成熟、设备简便，延用至今己有七、八十 年的历史。但是，三价铬电镀工艺的研究进展缓慢。1 9 7 4 年，英国 a l b r i g h t & w i l s o n “9 公司报道了三价铬直接用作电镀铬工艺的方法。他们 研制的a l e c r a 3 工艺，采用的镀液由主盐硫酸铬或氯化铬，络合剂羧酸盐 类，导电盐铵及碱金属氯化物，缓冲剂硼酸或氟硼酸盐，润湿剂，表面活 性剂等组成。镀液中含有大量的卤素离子( 一般为c i ) ，可抑制阳极上产 生c r ( v i ) ，但阳极上会有氯气的产生。 2 疆宁科技大学硕士论文前言 s e y b 等f 1o 】提出，加入少量的b r , 配合n h 4 + 的作用，可有效地解决c 1 2 逸出的问题。为抑制c r ( v i ) 的产生，可加入还原剂如亚硫酸盐、醛类化合 物等。y o m a s z a u s k i 等】则从稀土元素及钛、锆、钼、砷、锡、硒、银等 元素中选取一种离子，作为还原剂加入到镀液中去。 到了二十世纪8 0 年代初，通过工艺技术的改进，出现了第二代的双槽 电镀方法 1 2 - 14 1 ，即用离子选择性隔膜将阴阳极隔开以避免c r ( v i ) 的产生。 阳极电解液用5 l o 的硫酸，阳极材料为铅或铅合金。阴极液镀液成分 与单槽法不同，它不含卤素离子，一般都添加有机添加剂作光亮剂。b a r c l a y 等【”一8 】发明的一系列双槽电镀专利中，镀液的三价铬含量很低，可低于 0 3 m 0 1 d m - 3 , 选用能与c r 3 + 形成稳定常数为1 0 8 1 0 2 1 0 1 x s ； 最大扫描速率： 1 0 0 0 v s c a a m - - 2 0 0 1 多功能原子吸收光谱仪北京瀚时制作所 波长准确度：士曼o 2 n m ：分辨率： 0 2 n m ；波长范围：1 9 0 9 0 0 n m k h j z a 型交直流叠加不对称整流电源河北同科电器制造有限公司 m d 1 0 脉冲电镀电源 厦门大学 7 8 1 a 增力电动搅拌器 p h s - - 2 5 酸度计 红外烘烤灯 j s m 6 4 8 0 l v 扫描电子显微镜( s e m ) f a 2 0 0 4 电子天平 3 3 电解槽的制作 电压：2 5 1 2 v ，连续可调 电流：o 8 a ， 脉冲频率：o 2 0 0 0 h z 占空比：2 9 8 ，连续可调 杭州电机仪表厂， 转速：3 0 0 0 转分 上海理达仪器厂 组配 f 1 本的j e o l 上海上平仪器公司 - - f i r 铬电沉积工艺复杂，要控制温度、p h j t 、阴极补充液、搅拌等， 常规小型电解、电镀实验用的商品型赫尔槽不适用于此方法。为了减小阳 极液中的六价铬扩散到阴极表面影响电沉积并保证阴极室的p h l 直恒定， 需采用双膜三室电镀系统。如下方法制作铬电镀槽；将5 m m 厚的聚丙烯板 辽宁科技大学硕士论文实验部分 做成外壁及底，尺寸为长宽高= 2 2 0 1 2 0 x 1 0 0 m m 。阴极室、缓冲室、阳 极室容量比大约为5 ：3 ：3 。在相应的位置钻出电镀液排出口，用同样材料的 焊条焊接裁剪好的聚乙烯板。在插孔中插入合适尺寸的耐酸塑料管，连接 处用s g a - 3 0 l 双组分粘接剂粘接。1 2 小时后粘接剂固化。得到如图3 1 所示 电解槽。阳极室与中间室的隔膜为全氟阳离子膜，中间室与阴极室的隔膜 为季胺型阴离子膜。电解槽示意图如下： 3 4 实验操作 图3 1 电解槽示意图 f i g3 1e l e c t r o b a t hs k e t c hm a p 3 4 1 阳极电解液的配制 阳极液组成为：( n h 4 ) 2 s 0 43 5 0 9 l ，h 2 s 0 4l1 3 9 l ，h 3 8 0 33 0 9 l 配制 步骤如下：称取( n h 4 ) 2 s 0 43 5 0 9 ，h3 8 0 33 0 9 倒入5 0 0 m l 烧杯中，用去离 子水溶解，量取4 9 m l ( 9 0 9 ) 浓硫酸，缓慢加入烧杯中，同时搅拌溶液。将 溶液稀释至l l ，盛于储液瓶中待用。缓冲液的配制同阳极液。 3 4 2 阴极电解液的配制 r 阴极液为2 0 9 l 的三价铬溶液，加入3 5 0 9 l 的硫酸铵为支持电解质， 3 0 9 l 的硼酸为缓冲剂。 辽宁科技大学硕士论文 实验部分 称取3 0 7 7 9 铬酐，用少量去离子水溶解，得到橙红色的六价铬溶液， 量取2 5m l 浓硫酸，边搅拌边缓慢加入盛有铬酐的烧杯中，量取1 0 m l 甲 醇，在通风橱内用滴管缓慢将甲醇滴入溶液中，并不断搅拌溶液，由于甲 醇的挥发：甲醇应过量7 0 左右。待甲醇全部滴入后将溶液在电炉上加热沸 腾5 r a i n ，使溶液彻底为深绿色。再称取( n h 4 ) 2 s 0 42 8 0 9 ，h 3 8 0 32 4 9 ，溶于 还原好的三价铬溶液中，充分搅拌o 5 个小时，冷却，稀释到8 0 0 m l ，盛 于储液瓶中待用。 3 4 。3 阳极的制备 阳极材料为铅银合金板，将一厚度为2 m m 的铅银合金板剪成 5 c m x 4 c m = 2 0 c m 2 尺寸大小，将阳极边缘用砂纸打磨平滑。 3 4 4 阴极的制备 阴极材料为铜片，将一厚度为 o 。8 r a m的铜板剪成 3 5 c m 3 ：5 c m = 1 2 2 5 c m 2 尺寸大小，将铜片电极边缘用砂纸打磨平滑，以防止 边缘放电不均匀，影响电场分布。实验前将阴极板放入稀盐酸溶液中浸泡 几分钟以活化表面。阴极示意图如下： 图3 2 实验用的阴极铜板 f i 9 3 2c a t h o d ec o p p e r p l a t ei nt h ee x p e r j m e n t a t i o n 辽宁科技大学硕士论文 实验部分 3 4 5 电镀操作 首先对铜片进行前处理，用砂纸进行打磨抛光，在( 1 十1 ) 稀盐酸溶液中 浸泡约1 分钟，去除表面的氧化物。取出，用去离子水冲洗干净。滤纸充分 吸干阴极表面的水，在红外烘烤灯下烘干，用天平称取质量并记录。用氨水 和浓硫酸调节镀液的p h 值在1 8 3 0 之间。将阴极液倒入电解槽中的阴 极室内，阳极液倒入电解槽中的阳极室内，缓冲液倒入中间室。固定好阴、 阳极板，阴极与阳极平行，在镀液中插入搅拌器、温度计。接通电源，将 阴阳极分别放入镀液中。启动搅拌器至固定转速。调节电流至合适大小， 以获得所需要的电流密度。处理过的铜片为阴极，铅银合会片为阳极。按 照电镀过程中消耗的三价铬的量，定时向电镀溶液中加入补充液。记录时 问，镀后取出铜片，冲洗干净，烘干，称重，算出镀层的铬质量并测量镀 后液的p h 值。 在电镀时，溶液没有外漏现象，当溶液被加热后倒入电解槽或电镀过 程中，虽然溶液温度会升高，但电解槽并没有发生变形。电解槽的材质为 聚丙烯，耐温程度大于1 0 0 ，该材质适合电镀。电镀时一定要进行匀速 的搅拌，从而保证了电镀操作能够顺利进行。 3 4 6 镀层的附着强度 试验采用阴极试验法测量镀层的附着强度。把已经镀覆的试件试样放 舀：9 0 的5 的氧氧化钠溶液中作阴极，通过电流密度为1 0 a d m 2 的电流 处理2 m i n ，通电时由于析出的氢气通过某些覆盖层扩散，并且在覆盖层和 基体会属之间任何不连续的部位积累，所产生的压力将会使覆盖层起泡。 在附着强度差的地方会形成许多的小泡。如果经过处理15m i n 镀层仍未起 泡，可以认为附着强度好。 3 4 7 镀层孔隙的测量 试验采用贴滤纸法测定孔隙率。先配好检验试液，其溶液的组成为 辽宁科技大学硕士论文实验部分 k 3 f e ( c n ) 61 0 9 l ，氯化铵n h 4 c i3 0 9 l ，氯化钠n a c i6 0 9 l 。取5 0 0m l 的 烧杯，称取5 9 的铁氰化钾，用少量的水溶解，分别加入氯化铵15 9 ，氯化 钠3 0 9 ，加水溶解，并稀释到5 0 0 m l 。 将浸有特定检验试液的滤纸贴置在受检验零件的表面上，若镀层存在 孔隙或裂缝，则检验试液通过孔隙或裂缝与基体金属或底金属镀层发生化 学反应，生成与镀层有明显色差的化合物，并渗到滤纸上，使之呈现出有 红褐色斑点，根据有红褐色斑点数的多少确定其孔隙率。 实验步骤： ( 1 ) 检验前，镀层表面的受检部位可用有机溶剂除油，若在镀覆后立 即进行检验，则可不必除油。 ( 2 ) 将浸透检验溶液的滤纸，紧贴在受检验镀层的表面上，滤纸与零 件表面之间不应有气泡，同时可以不断补加检验溶液，以使滤纸保持湿润， 等滤纸贴至1 0 r a i n 后，即揭下印有孔隙斑点的滤纸，用蒸馏水冲洗干净， 再放在清洁玻璃板上，干燥后计算孔隙的数目。 孔隙率的计算：将划有方格的玻璃板( 方格面积为1c m 2 ) ，放在印有 孔隙斑痕的滤纸上，分别数出每方格内包含的斑点数。然后计算孔隙率( 斑 点数c m 2 ) 。 孔隙率= n s 式中n 一孔隙斑点数；个 s 一被测镀层面积，c m 2 在计算孔隙率时。对斑点直径的大小作如下规定：斑点直径在i m m 以下，一个点按一个孔隙计算；斑点直径在1 3 m m 以内，一个点按3 个 孔隙计算；斑点直径在3 5 m m 以内，个点按1 0 个i l 隙计算。 3 4 8 镀层的耐蚀性试验 采用中性盐雾试验( n s s ) 测定耐蚀性 ( 1 ) 试验溶液：将化学纯的氯化钠溶于去离子水中，其浓度为5 0 9 l ， 1 6 辽宁科技大学硕士论文 实验部分 溶液的p h 值为6 5 7 2 ，使用前需过滤。 ( 2 ) 试验设备：本实验设备用聚氯乙烯自制了一个正方形的箱，箱 的容积为o 2 5 m 3 ，在箱盖上插入温度计，可在箱外读数，连接上喷雾装黄。 ( 3 ) 试验条件： ： 试验温度：( 3 5 士2 ) ；降雾量：1 2 m l h 8 0 c m 2 ： 相对湿度： 9 5 ；喷雾时间：连续喷雾 盐水溶液p h 值：6 5 7 2 ；试验时间：6 h ( 4 ) 试样 取三件试样，在赫雾箱中垂直悬挂放置，试样间距不小于2 0 m m 。试 验后用流动冷水冲洗试样表面上沉积的盐雾，干燥后进行外观检查和评定 等极。 ( 5 ) 试验结果的评价 通常试验结果的评价就一般而言，记录的内容有4 个方面：试验后 的外观；去除腐蚀产物后的外观；腐蚀缺陷，如点蚀、裂纹、气泡等 的分布和数量；开始出现腐蚀的时间。 3 4 9 电镀液分散能力的测定 本试验采用远、近阴极法。远、近阴极法也称之为矩形槽法( 哈林槽) 或称重法，基本原理是在矩形槽中放入两片尺寸相同的阴极试片，放在矩 形槽的两端，在两个阴极试片中间放入与阴极尺寸相同带孔的或网状阳 极，使远阴极和近阴极与阳极的距离比为5 ：l ( k = 5 ) 或2 ：l ( k = 2 ) ， 电镀一段时问后，称量远、近阴极上沉积会属的增重，然后按式计算镀液 能力的分散能力。 t = ( ( k m i m 2 ) k 】1 0 0 式中： t 一分散能力，；k 一远阴极和近阴极与阳极的距离比 m l 一近阴极上沉积出的金属质量，g ；m 2 一远阴极上沉积出的金属质量，g 辽宁科技大学硕士论文 实验部分 实验装置及接线参见图3 4 。 网状刚极 矩形槽 槽实验装置及接线示意图 f i g3 3r e c t a n q l a re i e c t r o l y z a t i o ne x p e r j m e n t a t i o ne q u i p m e n t a n dc o n n e c t i o ns k e t c hm a p 测量步骤： 在矩形槽中加入待测镀液，液面距槽口1 0 m m 。 阴极试片经除油、酸洗，水洗净后，放入烘箱在l o o 1 1 0 温度下烘 干15 m i n ( 或用电热吹风机吹干) ，称量。 把阳极放在矩形槽中，距离比k 值可选5 或2 ，按图接好线路，按阴 极试片浸入镀液的面积和使用的电流密度计算出电流强度开通稳压 电源，阴极带电入槽，按算出的电流强度电镀15 2 0 m i n 。 取出阴级试片，水洗干净后，放入烘箱在1 0 0 1 1 0 * c 下烘1 5 m i n ，取 出冷却后，称量，记录质量。 按式计算镀液的分散能力，值得注意的是，计算分散能力的公式有几 种形式，而且选用k 值不同时其结果也不同。本实验k 值为5 ，利用 公式 t = 【( k m t l m z ) l ( k + m l m 2 2 ) 】1 0 0 应用式计算镀液分散能力时。当k = 5 ，m l = m 2 时，分散能力最好 辽宁科技大学硕士论文实验部分 t = 1 0 0 ：k = 5 ，m 2 = 0 时，也就是说远阴极上无镀层，分散能力最差 t = 1 0 0 。 3 4 1 0 电镀液覆盖能力的测定 把试片弯成直角形状，做阴极进行电镀，镀后测量在弯角处无镀层的 面积和整个试片受镀面积比，来评定镀液覆盖能力的优劣。 f 一 ，阴极试片采用l3 0 5 0 0 2 m m 的铜片，在5 0 m m 处弯成直角。试片 的背面用绝缘漆绝缘，试片的直角面对向阳极，直角阴极的前端与阳极的 距离应大于5 0 m m ，垂直地放在镀槽中，在电镀过程中应保持位置不变。 选择适宜的电流密度，根据阴级试片被镀面积计算电流强度，电镀2 0 3 0 m i n 。取现试片，清洗干净，吹干，把试片拉平直，测出无镀层的面积 和阴极试片受镀面积比的百分数，即覆盖能力。 3 4 1 1 电解液极化曲线的测定 通过联机接口将c s 3 0 0 电化学分析系统与微机联接。将铅银合金电 极、石墨电极、饱和甘汞电极分别央在工作电极、辅助电极和参比电极的 位置上并固定，使上述三电极系统保持其问的相对位置不变。整个三电极 系统放在盛有待测溶液的烧杯中。 电镀过程中，金属铬沉积在极板表面上，析氢和金属沉积过程实际上 是在铬电极表面发生的，因此以3 4 5 节中制备的铬电极为工作电极，研 究其表面的电解行为。实验中以实际电镀液为待测体系，测量铬电极表面 的阴极总极化曲线。 启动微机和电化学分析系统，选择动电位扫描测试，将初始电位和终 止电位分别设在0 5 6 v 和2 0 v ，电位相对s c e ，设置扫描速度为5 0 m v s ， 采样频率为2 h z 。量取5 m l 左右的电镀液至1 0 m l 的小烧杯中，用盐酸和 氨水调节溶液的p h 值，加热镀液至所需的温度，将小烧杯放入保温套中， 捅入三电极系统，对实验条件下的极化曲线进行扫描。 ( 1 ) o p 10 溶液铬电极表面极化曲线 辽宁科技大学硕士论文实验部分 在镀液温度3 0 ，p h 值为2 3 的条件下，以动电位扫描法 分别测量在不加入o p - l0 和加入o p 一100 2 9 l 的情况下，铬电极 表面的总极化曲线。电镀液的组成为 c r 3 + 0 7 m o l l ， ( n h4 ) 2 s o4 2 6 m o l l ，h3 b o3 0 5m o l l 、h2 s 0 41 1m o l l 。测量方 法同上。 ( 2 ) 不同浓度添加剂o p 10 的铬电极表面极化曲线的测量 电解液的组成同上。调节镀液的p h 值为2 3 ，改变o p - 1 0 的加入量，o p 10 的加入量为0 、0 2 ，0 4 0 6 ，0 8g l ，以 动电位扫描法分别测量铬电极表面的总极化曲线。测量方法同 上。 ( 3 ) 不同浓度脲素的铬电极表面极化曲线的测量 镀液的组成和实验条件同上，以动电位扫描法分别测量在加 入脲素0 ，0 0 2 、0 0 4 m o l l 的情况下，铬电极表面的总极化曲 线。测量方法同上。 3 4 1 2 镀件金相显微镜分析 仔细检查显微镜、c c d 摄像机、计算机、显示器等是否安装好，放置 的工作台是否牢固，并将周围的杂物清理干净。把已经镀好的铬极板放到 载物台上，打开电源，将4 0 x 物镜转入工作位置，对铬层表面调焦，使图 像清晰。 辽宁科技大学硕士论文实验结果与讨论 第四章实验结果与讨论 4 1 电解槽的使用效果 本试验自制的双膜三室电解稽选用白色聚丙烯材质，具有耐高温、耐 腐蚀并且能够长时间运行。本次实验采用的双膜为季胺型阴离子膜和全氟 阳离子膜。离子交换膜是电渗析器的核心部件，是一种膜状的离子交换树 脂。即离子选择透过膜。由阳离子交换材料组成的膜含有酸性活性基团， 可解离出氢离子，它对氢离子具有选择透过性，称为阳离子交换膜，由阴 离子交换材料组成的膜含有碱性活性基团，可解离出阴离子，它对阴离子 具有选择透过性，称为阴离子交换膜。 此实验首次采用双膜三室电解槽经实践对六价铬的消除有很大的改 善。但是要注意的是用完一定要清洗干净，并用清水浸泡直到要用为止。 此槽经久耐用，已经连续用了一年。使用周期长，已经用过1 0 0 多次，耐 高温，可以达到1 0 0 不变形。 4 2 不同膜材料六价铬的消除 隔膜电镀根掘隔膜的性质可分为非选择透过膜电解和选择透过膜电 解。隔膜电镀技术关键在于隔膜材料，隔膜材料的高选择性，耐酸碱性和 抗氧化性成为影响隔膜使用寿命的一个重要因素。目前隔膜电镀技术中所 采用的隔膜材料有以下几种：石棉、涤纶布、尼龙筛网膜、素烧陶瓷板、 高分子阴阳离子交换膜等。双槽电镀方法既可以避免有害气体( 如卤气) 的 析出，又可以杜绝cr 3 + 在阳极氧化成为c r 6 + ，同时还为阳极材料的选择提 供了方便。这种双槽电镀方法尽管不尽完美，但作为一种开拓三价铬连续 电镀的新思路、新方法，至今仍有研究者采用。氯碱工业在二十世纪7 0 年 代巾期推h j 离子膜电解法法制得碱，与使用普通石棉隔膜制得的碱相比， 其纯度和碱浓度大大提高。除高分子阴阳离子交换膜外，别的膜无选择性， 而且膜电阻很高，不能实现阴阳极区电镀液的有效隔离，从而使电镀产物 相混，杂质离子在电极上放电，影响了电镀效率，而高分子阴阳离子交换 膜可以避免它们的不足之处。 对于电镀高纯铬，在不使用隔膜或使用石棉、涤纶等一般隔膜时，由 辽宁科技大学硕士论文 实验结果与讨论 于阳极氧化反应，会产生六价铬离子，六价铬离子会氧化阴极还原产生的 二价铬离子，降低了电流效率。且随着电镀时间的加长，六价铬离子积累 的越多，破坏了电镀液中三价铬离子和六价铬离子的比例，严重时使电镀 无法继续。通常采用的铅或铅合金阳极会产生铅化合物渣，铅化合物溶解 在电镀液罩，会降低金属铬的质量。而使用离子交换膜将电镀槽分隔为阳 极室和阴极室。溶有三价铬盐的水溶液送入阴极室，与三价铬盐相同阴离 子的酸性溶液送入阳极室。使用离子阴离子交换膜，可避免六价铬的产生， 同时阻止溶解的化合物进入阴极电镀液，不影响阴极镀出金属的质量，同 时还为阳极材料的选择提供了方便。用双膜三室电镀槽电镀铬，阴极室与 缓冲室用阴离子交换树脂膜隔开，阳极室与缓冲室由阳离孑交换树脂膜隔 丌。同时用钌钛阳极，离子膜由全氟阳离子膜构成。可完全解决电镀铬时 由三价铬在阳极产生六价铬和氧气带出的铬雾，彻底解决铬雾污染。 4 3 不同条件对镀层的影响 4 3 1 电流密度对镀层附着强度的影响 以不同的电流密度进行电镀，电流密度为9 - 1 4 a d m 2 , t = 3 0 c ， t = 15 m i n ，操作方法如3 4 6 ，在此范围内均能镀出光亮、均匀、致密的镀层 研究电流密度对镀层附着强度的影响，实验结果如下表： 表4 1 电流密度与镀层附着强度的关系( 3 0 。c 、p h 值= 2 3 ) t a b l e4 1t h er e l a t i o no fc a t h o d ec u r r e n td e n s i t yw i t ha d h e s i v ei n t e n s i o n d k ( a d m 2 ) 9 10 1 11 2 1 31 4 附着强度( 起泡开始时问m i n ) 2 02 53 53 5 2 015 以表4 1 中数据作图，得到图4 1 辽宁科技大学硕士论文 实验结果与讨论 d k ( a d m 2 ) 图4 i 阴极电流密度对镀层附着强度的影响( 3 0 、p h 值= 2 3 、t = 1 5 m i n ) f i g4 i t h er e l a t i o no fc a t h o d ec u r r e n td e n s i t yw i t ha d h e s i v ei n t e n s i o n 镀层的附着强度，通常称为镀层结合力，是指镀层与基体或中间镀层 结合的好坏。镀层附着强度的好坏，对所有的会属表面保护层的防护、装 饰性能，均有直接的影响，它是金属镀层质量的重要检验指标之一。 附着强度是以起泡的开始时间为标准的，起泡的丌始时间越长认为附 着强度越好。镀层附着强度，也叫镀层结合力，是评定铬镀层与铜基体结 合的好坏。 由图可以看出，在电流密度大于9 a d i n 2 时，随着电流密度的增大， 电镀铬层的附着强度不断升高，在电流密度为1 1 1 2 a d m 2 时，附着强度 达到最大值，继续增大电流密度，附着强度又有所下降。在电流密度大于 9 a d m 2 时，随着电流密度的增大，镀层的光亮度增加，镀层给合也越加 牢固，在电流密度大于l l 1 2 a d i n 2 时，随着电流密度的增大，表面的光 亮度都有所变差，附着强度也随之下降。 电流密度的增加，使阴极的极化变大，阴极上氢的析出过电位随电流 密度的加大而升高的速度比金属沉积增加的更快，减弱了析氧副反应的发 生。在9 1 1 a c m 2 之i 日j ，电流密度的增加对析氢过电位的影响比对析铬的 影响大，即此时析氢电位负移的程度要大于析铬电位负移的程度，利于析 出铬，在此范围内，电镀的铬的附着强度随电流密度增加有所提高。在1 2 1 4 a c m 2 的电流密度| 1 日j ，随着电流密度的增加，电极表面的电化学反应速 踮筋加坫m 0 一c苣v越暇枢莲 辽宁科技大学硕士论文 实验结果与讨论 度增大，析氢速度也增大，氢离子消耗过快，极板附近产生的o h 。来不及 扩散，在阴极上会形成c r ( o h ) 3 沉积物附着，阻碍了铬的电沉积，表现为 铬的附着强度又稍下降。电流密度过大，能使极板上沉积的铬被烧焦，发 黑，镀层质量差。当然附着强度也会很差。 综上所述，电流密度在9 1 4 a c m 2 之问进行电镀可获得光亮、均匀、 致密的镀层，