（工业催化专业论文）甲烷部分氧化和水蒸气重整制合成气镍催化剂的研究.pdf

华南理工大学 学位论文原创性声明 i i i 胛i i y 18 1 罩蚪攀 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名彭彳二辞 日期：沙眵年多月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文户 保密d ，在三年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 蜥崭k6 月8 日日期：2 噼b 月6 日 日期：娜年月艿日 摘 要 摘要 甲烷部分氧化( p o m ) 制合成气是目前天然气综合利用的有效途径之一，与传统 的甲烷水蒸汽重整方法相比，该法具有反应速度快，能耗低，设备投资小，且h ：c o 约为2 ：l ，是费托合成反应制各种醇的理想配比，因而备受人们的关注。但p o m 反应中催化剂的积炭失活和热点问题是影响其工业化的主要问题。把甲烷部分氧 化和甲烷水蒸汽重整反应耦合起来不仅可以实现能量的有效利用，而且水蒸汽的 加入对催化剂抗积炭性能和减缓“热点 效应都有很大帮助。本论文在前人工作 的基础上，对甲烷部分氧化和水蒸汽重整反应制合成气的n i 基催化剂进行了研究。 本论文研究了n i 基催化剂的催化性能，筛选出催化剂的适宜操作条件，并对 催化剂的“热点现象和积炭进行了研究，最后利用现代测试技术，如t p r 、x r d 、 t g 、s e m 等对催化剂进行了表征，探讨了催化剂活性一组成一结构之间的相互联系。 通过对催化剂的活性评价，得出9 w t 是活性n i 组分的最佳含量，并在此基 础上考察了各类助剂对催化性能的影响，其中以添加6 c e o ：的n i - - c e 催化性能 最佳，使用4 6 h 后有少量积炭。在研究了外控温度、气体空速和不同进气比对n i - - c e 催化剂影响后，发现最佳操作条件为常压下外控温度为8 0 0 c ，c h 。空速为1 2 x1 0 4 m l g h ，进气比c h 。：0 ：h 2 0 = 2 ：1 ：1 ，此时c 0 和h ：的收率高达9 3 8 和9 4 7 。 对床层温度分布的研究表明，在甲烷、氧气和水蒸汽体系中，由于水蒸汽的 添加，已经基本消除了催化剂床层的飞温现象，整个床层的温度在8 2 0 c 左右，不 存在明显的热点，主反应区位于床层的上段，床层下段温度略高于外控温度。 用t g 分析催化剂积炭，发现添加助剂后的n i c e 催化剂反应后积炭量明显 减少，s e m 照片显示n i c e 催化剂反应前后表面基本没有变化，说明助剂的添加 有利于保持表面颗粒大小，提高催化剂的稳定性。水蒸汽的加入也有效的抑制了 催化剂的积炭，另外进气比也对积炭有很大影响，当c h 。0 ： 2 时，催化剂出现大量积炭，稳定性变差。 关键词：甲烷，合成气，镍基催化剂，热波，积炭 华南理工大学硕士学位论文 a bs t r a c t i t i so n eo fp r o m i s i n gw a y st h a tp r o d u c i n gs y n t h e s i sg a sf r o mn a t u r e g a s c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a ls t e a mr e f o r m a t i o no fm e t h a n e ，t h e p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ( p o m ) t os y n g a s i sv a l u e db yr e s e a r c h e r s t h r o u g ht h ew o r l d ，b e c a u s e i th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g hr e a c t i o n r a t e 。l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，l i t t l ee q u i p m e n ti n v e s t m e n ta n dah j c or a t i o o f2 ，a n dt h er a t i oi si d e a lf o rp r o d u c i n gm a n yk i n d so fm e t h a n o l so rf i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s b u tt h ek e yp r o b l e ml i m i t i n gt h ef u r t h e ri n d u s t r i a l p r o d u c t i o no fs y n t h e s i sg a si st h ec a t a l y t i cd e a c t i v a t i o nb e c a u s eo fc a r b o n d e p o s i t i o na n dt h e “h o ts p o t p r o b l e m c o m b i n i n gt h ep a r t i a lo x i d a t i o n o fm e t h a n ea n ds t e a mr e f o r m a t i o no fm e t h a n en o to n l yl e a dt ot h e r m a l c o u p l i n gb u ta l s ob eh e l p f u lf o ri n h i b i t i n gc a r b o nd e p o s i t i o na n dr e d u c i n g t h e “h o ts p o t e f f e c t 。o nt h eb a s i so ff o r m e rr e s e a r c hw o r k ，t h ei n v e s t i g a t i o no fn i b a s e dc a t a l y s t i nb o t hp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ea n d s t e a mr e f o r m a t i o no fm e t h a n ew a sf o c u s e di nt h i st h e s i s t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn i b a s e dc a t a l y s t ，t h ep r o p e re x p e r i m e n t c o n d i t i o na r ei n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e ra tt h es a m et i m e “h o ts p o t p h e n o m e n o na n dc a r b o nd e p o s i t i o n a r es t u d i e dd e e p l y f i n a l l yc a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym a n ym o d e r na n a l y s i st e c h n i q u e s ，s u c ha sx r d ，t p r ，t ga n d s e m ，t oo b t a i nt h er e l a t i o n s h i p so fa c t i v i t ya n dc o m p o n e n t sa n ds t r u c t u r e t h eo p ti m u mn ic o n t e n to fc a t a l y s tis9 w t a f t e rp e r f o r m a n c ee v a l u a ti o n ， a n dt h ee f f e c to fd if f e r e n tk i n d so fp r o m o t e r st on i b a s e dc a t a l y s ta r e i n v e s t i g a t e d ，i nw h i c hn i c ec a t a l y s tw i t h6 c e 0 2s h o w e dt h eb e s ta c t i v i t y ， j u s ta1 i t t l ec a r b o nd e p o s i tw a sf o u n d e da f t e r4 6 hr e a c t i o n t h ef u r t h e r s t u d yo ff u r n a c et e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y ，a n dv a r i o u sf e e dg a s t o n i - c es h o w e d ，t h eb e s te x p e r i m e n tw o r k i n gc o n d iti o n ：f u r n a c et e m p e r a t u r e 8 0 0 ，g s w v ( c h 。) = 1 2 1 0 4 m l g h ，t h er a t i oo fv ( c h 。) ：v ( 0 。) ：v ( h ：o ) = 2 ： 1 ：l ，y i e l do fc oa n dh 2a r e9 3 8 a n d9 4 7 r e s p e c t i v e l y s t u d i e so ft h e r m a lw a v e si nc a t a l y s tb e ds h o w e dt h ep e a kt e m p e r a t u r e w a sb a s i c a l l ye l i m i n a t e db e c a u s eo ft h ea d d i t i o no fs t e a m ，t h et e m p e r a t u r e o fw h o l ec a t a l y s tb e dw a sn e a rt o8 2 0 w i t h o u to b v i o u s “h o ts p o t ，t h e m a i nr e a c t i o na r e ai so nt h et o po fc a t a l y s tb e d ，a n dt h et e m p e r a t u r eo f a b s t r a c t i 一- _ - _ _ _ _ - - - _ _ _ - _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ i _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ i - _ - _ _ _ _ i 一 b o t t o mc a t a l y s t t h ec a r b o nd e p o s i to fc a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e db yt g ，t h ea m o u n to f c a r b o nd e p o s i tn i c ec a t a l y s tw a sj u s t3 7 3 7 0m u c hl e s st h a n1 0 2 3 7 0w i t h o u t c ep r o m o t e r ，t h el i f e s p a ne x t e n d e d a n dn oo b v i o u sc h a n g eo fn i - - c ec a t a l y s t w a sf o u n d e di ns e mp i c t u r eb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o n ，c ep r o m o t e rm a i n t a i n e d t h es i z e o fc a t a l y s tg r a i na n di m p r o v e dt h es t a b i l i z a t i o no fc a t a l y s t i n a d d i t i o nt h es t e a me f f e c t i v e l y i n h i b i t e dt h ec a r b o nd e p o s i t ，w h e n v ( c h 4 ) v ( 0 2 ) 2 ，m u c hc a r b o nd e p o sitp r o d u c e d a f t e r r e a c t i o nt h es t a b ili z a t i o nw e a k e n e d k e yw o r d s ：m e t h a n e ，s y n t h e s isg a s ，n i b a s e dc a t a l y s t ，t h e r m a lw a v e ， c a r b o nd e p o s i t i i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。1i 第一章绪论1 1 1 合成气的研究现状1 1 2 甲烷部分氧化反应主要催化剂体系及其反应性能2 1 2 1 贵金属催化剂2 1 2 2 非贵金属催化剂3 1 2 3 其它催化剂、6 1 3 甲烷部分氧化制合成气中催化剂存在的问题6 1 3 i 催化剂床层的热点问题6 1 3 2 活性n i 的流失问题7 1 3 3 催化剂的积炭8 1 4 甲烷部分氧化的宏观反应动力学和反应机理l o 1 4 i 甲烷部分氧化的宏观反应动力学1 0 1 4 2 燃烧重整机理1 0 i 4 3 直接氧化机理1 l 1 5 工艺条件对p o m 反应的影晌1 2 1 6c e o ：的结构和性质1 2 1 7 本课题的研究背景和意义1 3 1 8 论文研究的主要内容1 3 第二章实验部分。14 2 i 化学试剂原料和仪器设备1 4 2 1 1 化学试剂1 4 2 1 2 实验气体1 4 2 1 3 试验仪器1 4 2 2 催化剂的制备1 5 2 2 1 载体的预处理1 5 2 2 2 浸渍法1 5 2 2 3 溶胶凝胶法1 5 华南理工大学硕士学位论文 2 3 催化剂活性评价1 5 2 4 数据处理方法1 6 2 5 催化剂的表征1 7 2 5 1 程序升温还原( h 。- t p r ) 1 7 2 5 2x 射线衍射( x r d ) 1 7 2 5 3 热重分析( t g ) 17 2 5 4 扫描电镜实验( s e m ) 1 7 第三章甲烷部分氧化和水蒸汽重整制合成气ni 基催化剂研究19 3 1 引言1 9 3 2 镍含量对催化剂活性的影响1 9 3 3n i 催化剂助剂的研究2 1 3 3 1 添加稀土氧化物( r e 。0 。) 对催化剂性能的影响2 1 3 3 2 添加m g 和k 氧化物对催化剂活性的影响2 4 3 3 3 添加过渡金属氧化物对催化剂性能的影响2 6 3 4 焙烧温度的影响2 7 3 5 还原条件的影响2 9 3 6 不同前驱物对催化剂性能的影响3 0 3 7 催化剂粒径对催化活性的影响3 2 3 8 制备方法对催化剂活性的影响3 3 3 9 小结3 4 第四章工艺操作条件的研究3 6 4 1 引言3 6 4 2 外控温度对催化性能的影响3 6 4 3 空速对催化性能的影响3 7 4 4h 2 0 c h 。比对催化性能的影响3 8 4 5c h 。o 。比对催化性能的影响3 9 4 6 催化剂床层的热波研究3 9 4 6 1 反应炉温对床层升温的影响4 0 4 6 2 水蒸汽的加入量对反应热点的影响4 1 4 6 3c h 。o 。比对催化剂床层升温的影响4 2 4 6 4 空速对反应床层温度的影响4 2 4 7 小结：4 3 第五章ni 催化剂积炭和稳定性的研究4 5 i i 目录 5 1 引言一4 5 5 2 助剂c e 对催化剂积炭和稳定性的影响4 5 5 2 1t g a d t a 分析n i 基催化剂积炭4 5 5 2 2x r d 分析n i 基催化剂4 7 5 3 添加不同助剂的催化剂的稳定性研究5 0 5 4 水蒸汽的添加对催化剂积炭和稳定性的影响5 1 5 5c h 4 0 2 比对催化剂积炭和稳定性的影响5 3 5 6 积炭机理的探讨一5 4 5 6 小结5 5 结论5 7 参考文献5 9 在学期间发表与学位论文内容相关的学术论文6 6 致谢6 7 i i i 第一章绪论 1 1 合成气的研究现状 第一章绪论 合成气的制备主要是通过天然气转化而来。天然气不仅是一种优质的清洁能 源，也是近代化学工业的重要原料。现探明的世界天然气储量为1 4 2 1 万亿m 3 ， 远景储量为2 5 0 3 5 0 万亿m 3 ，相当于石油储量的8 0 “1 。半个世纪以来，随着石 油资源的长期大量开采，储量日趋匮乏，据专家估计，到2 0 2 0 年，石油在世界能 源结构中的比例将从目前的4 1 下降为2 0 ，而天然气将从目前的2 2 增长到 4 5 ，成为2 1 世纪初期的最主要的能源。因此研究和开发利用天然气的新途径成 为当今世界各国十分关注的战略问题。( 见表1 1 ) 表卜1 世界能源结构分析( ) t a b l e1 1e n e r g ys t r u c t u r ea n a l y s i si nt h ew o r l d 我国天然气资源丰富，已探明的储量为1 6 7 万亿m 3 ，远景储量为2 2 2 3 万 亿m 3 ，约占世界远景储量的1 0 n 1 。由于过去“重油轻气”方针的影响，我国天 然气探明储量和实际产量都只占世界的1 ，天然气和石油的产量比只有l ：1 0 ，与 发达国家气油比l ：1 相比，差距甚大。进入九十年代以来，由于实行“油气并重 方针，我国天然气勘探己取得了突破性进展，新的大型天然气田和油气田( 如陕甘 宁、吐鲁番哈密、塔里木、川东和海南) 陆续被发现。可以预计，我国天然气工业 已有条件进入一个加快发展的时期，如何合理利用这些宝贵的天然气资源，开发 下游产品，已成为我国天然气工业急待解决的问题。目前我国已经加强该方面的 研究工作，天然气资源优化利用也被列入九五、十五重点攻关项目。 天然气的化工利用大致可分为直接法和间接法两大类。直接法如甲烷直接氧 化制甲醇、甲醛和偶联制乙烯等，这些过程虽经长期的努力，但因目的产物在苛 刻的反应条件下，很容易深度氧化为c o ：和h 2 0 ，收率和选择性较低，目前还不能 华南理工大学硕士学位论文 与传统的石油化工过程相竞争，短期内很难实现工业化。所以，近年来，天然气 经由合成气的间接转化利用再次成为世界各国研究的重点。在间接法中，首要的 问题是研究和开发天然气制合成气的廉价新工艺。一般天然气经合成气再合成液 体燃料和化学品，其中制合成气过程的投资和生产费用约占全过程的6 0 一7 0 。 因此改进制合成气过程对提高后续加工过程的经济效益意义重大。 甲烷转化制合成气的主要方法有：蒸汽重整法、联合重整法、非催化部分氧化 法、自热重整法、催化部分氧化法等。水蒸汽重整法，在工业生产上已应用几十 年，技术上已趋于成熟。该反应是一强吸热反应c h 。+ h 。o 一3 h ：+ c o a h ：。：+ 2 2 6 k j m 0 1 ，该法的特点为生产的合成气中h ：的含量高，是工业上合成氨原 料气一氢的主要来源。缺点是产生的合成气因h z c o 比太高，不适合甲醇及f t 合成，而且要求反应在高温和一定压力下进行( 一般反应条件是15 3 0 a t m ， 8 5 0 - 9 0 0 。c ) ，因此设备投资大，能耗高。 甲烷催化部分氧化( p o m ) 制合成气，是近年来备受国内外关注的新型转化途径。 该反应是一个温和的放热反应c h 。+ 1 2 0 。一2 h ：+ c oa h 。= - 3 5 5 k j m o l ，可在较低 温度( 7 5 0 - 8 0 0 。c ) 下达到热力学平衡转化的9 0 以上，而且反应速率比重整反应快 1 - 2 个数量级。与传统的水蒸汽重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反应器 体积小、效率高、能耗低，从而使设备投资和生产成本降低：且该法制得的合成气 其h 。c o 比为2 ，适合于甲醇合成、f - t 合成等后续工业过程。据美国e x x o n 公司 的研究人员介绍，该公司已完成了在镍基催化剂上甲烷部分氧化制合成气流化床 新工艺的过程开发。经济分析指出 3 - 5 1 就甲烷制甲醇而言，采用这一新工艺，可 降低能耗1 0 一1 5 ，降低基建投资2 5 一3 0 。因此，甲烷催化部分氧化法正越来 越受到人们的重视。总之，天然气已成为继石油之后的第三大能源，以气代油是 未来能源和化工原料路线转移的必然趋势，而甲烷催化氧化制合成气的工业化将 会为天然气的合理利用作出重要的贡献。 1 2 甲烷部分氧化反应主要催化剂体系及其反应性能 甲烷部分氧化法所用催化剂目前主要有两大类：第一类是p d ，p h ，r u ，p t ，i r 贵金属催化剂，因这类催化剂价格昂贵，成本很高，工业上应用前景不大。第二 类是以第族过渡金属f e ，c o ，n i 等为主的负载型催化剂，其研究得最多。所用 载体主要有a 1 。0 。，m g o ，s i o 。，z r o ：，t i o 。，r e 。0 。( r e 为稀土元素) 等。下面将对 上述催化剂作详细的叙述。 1 2 1 贵金属催化剂 甲烷部分氧化采用的贵金属催化剂主要包括p d ，p h ，r u ，p t ，i r 体系。 b h a t t a c h a r y a 等6 1 制备了一系列担载型p d 催化剂，载体为i i i a ，和l a 系金属 2 第一章绪论 氧化物以及y a 1 。0 。和s i o ：，在7 5 0 c ，空速5 0 0 0h ，c h 。o 。= 8 ：l 下对催化剂 的活性进行了评价，得到的甲烷转化率在3 3 4 - 6 6 9 之间，除s i o ：外，其它载 体担载的催化剂上均可达到9 9 以上的c o 选择性。然而所给出的甲烷转化率都超 过了c h 。0 ：= 8 ：1 时的最大理论转化率( 2 5 ) ，甲烷转化率的这种偏差可能是由于 积碳反应所致。m a r t i 等以无定型p d 。z r 3 合金为前体制备了p d z r o 。催化剂， 在6 0 0 c ，c h 。o ：= 8 下，得到了2 4 的c h 。转化率和9 0 以上的c o 和h ：选择性。 s c h m i d t 等8 1 用独石陶瓷材料担载r h ，p t ，i rp d ，p d - l a ：0 。作催化剂，在 1 4 a t m ，6 0 0 - 1 0 8 0 。c ，l x l 0 5 h - 1 空速下进行了甲烷部分氧化反应，结果指出r h ，n i 的催化性能最好：他们还在q a 1 ：0 。担载的r h ，p t 催化剂上采用流化床，在常压、 8 5 0 c 接触时间o 2 一o 3 s 下的研究结果表明，r h 比p t 好。并指出催化剂在反应中 会生成n i a ：1 0 。尖晶石相和发生活性组分的汽化流失。 k u n i m o r i 等n 2 1 发现r h v o 。s i o ：和r h s i o 。对甲烷部分氧化都具有很高的催化 活性，在7 0 0 c 可将9 0 以上的甲烷转化为合成气。r h v o 。s i 0 ：可在5 0 0 c 启动 反应，但r h s i o ：需较高温度( 6 0 0 c ) 。对反应后的催化剂进行表征指出，金属r h 在r h v o 。s i o ：上比在r h s i o ：上具有更小的平均粒径。他们把这两种催化剂在活性 上的差异归于催化剂的金属粒径，形态和金属载体间相互作用的不同。 a s h c r o f t 等n 3 。1 钉在一系列l n ：r u ( i r ) 。0 ，( l n 表示铜系元素) 焦绿石上对甲烷 部分氧化进行了研究，发现催化剂可将甲烷高活性和高选择性地转化为合成气。 对反应后催化剂的表征结果指出，被还原的r u 金属颗粒分散在非完整结构的 ( ( l n 2 r u ) 0 2 一。萤石上。 总的来说，r u ，r h ，p d ，i r ，p t 等贵金属中，以r h 的活性最好，r u ，p t ，i r 其次，最差的是p d ，原因是p d 上极易积碳而失活。 1 2 2 非贵金属催化剂 甲烷部分氧化采用的非贵金属催化剂主要包括n i 、f e 、c o 。最早研究甲烷催 化转化制合成气的是m p r e t t e 等，他们应用还原后的担载体在耐火材料上的 1 0 ( w t ) n i 催化剂，考察了在1 0 1 3 2 5 k p a 下9 9 81 1 7 3 k 区间的催化反应过程， 甲烷的转化率在7 0 左右，h ：和c 0 的选择性分别达到6 5 和3 2 。h u s z a r 等n 7 1 在担载在富红铝柱石上的n i 催化剂上分别考察了扩散效应对甲烷选择性氧化制合 成气反应的影响，反应温度为1 0 3 3 1 2 7 3 k ，反应气组成为2 5 的甲烷和7 5 的空 气，他们认为只有在贫氧条件下还原态的n i 存在才能生成h 2 + c o ，反应动力学过程 受气相氧扩散到催化剂孔道的速度限制，反应过程中，催化剂表面的有效氧浓度必 须为零，以使n i 保持零价态：g a v a l a s 等n 8 1 在n i o a 1 ：0 。催化剂上研究了焙烧温度， 催化剂的预处理和混合气组成对甲烷选择性氧化的影响，反应温度为8 4 0 1 0 3 0 k 。 在c h 。o 。比为1 3 1 7 的条件下，观察到焙烧温度的升高，初活性下降。在8 4 0 华南理工大学硕士学位论文 1 0 3 0 k 用氢气预还原可以使初活性随着焙烧温度的不同而提高1 3 个数量级。 在国内，路勇等人用2 9 ( w t ) n i o a 1 ：0 。在8 7 3 k 的较低温度下获得9 2 6 的甲烷转化率，8 8 和9 0 8 的c 0 和h ：的转化率，并对操作条件和反应机理等进 行了研究。张鸿斌等9 1 比较了负载在上的m n 、f e 、c o 、n i 、c u 催化剂的活性， 他们发现只有n i 和c o 催化剂有较高的活性与选择性，其他过渡金属重要产生完 全氧c 0 。+ h 。0 ；c o 要在较高的温度下才能达到与n i 相似的反应结果。他们认为原 因是n i 和c o 有适宜的标准电势，使之易于还原而保持零价态。同时他们还比较了 n i 在不同载体( c a o 、m g o 、z r o ：、s m 。0 。) 上的反应结果，发现以4 ( w t ) n i z r o 。 活性最佳，在1 0 5 0 k ，c h 。：0 。：n 2 = 2 ：l ：4 的条件下，获得9 4 的甲烷转化率，c 0 的转化 率是9 5 。褚衍来2 等也分别研究出高活性的负载型n i 基催化剂，达到8 8 和 9 0 8 的c 0 和h ：的转化率。t o r n i a n i n e n 等n 考察了独石担载催化剂，初活性顺 序为：r h n i i r p d c o 。相关试验说明：积炭和活性组分的流失是催化剂失活 的主要原因，同时反应过程中未发生水蒸汽重整和水煤气转换反应。 c h u 等“2 1 在添加l a 。0 。助剂的n i a 1 。0 。催化剂上，在常压、 7 0 0 、i 0 5 h q 空速下，得到了9 0 以上的甲烷转化率和合成气选择性。 a l q a h t a n y 等2 3 1 报道在氧化钇稳定的z r o 。反应器内，f e 电极可将甲烷转化为 合成气，还原态的f e 远比氧化态的f e 活性高，但f e 电极上易生成积碳。一般而 言，在f e ，c o ，n i 催化剂体系中，n i 基催化剂上反应活性最好，接近r h 的活性。 h a y a k a w a 等2 钉制备了c a 。s r t i 。n i ( f e ，c o ) 混合氧化物催化剂并用于甲 烷部分氧化反应中，发现c a s r t i 。n i 对生成合成气反应具有高活性。反应后 的催化剂的x r d 表征结果表明，n i 氧化物从钙钦矿结构中析出并被还原为具有催 化活性的金属颗粒，可是c a 。s r 呲t i 。n i ( f e ，c o ) 在反应中很快失活。 曹立新等2 5 1 用浸渍法制备了n i a 1 。o 。和用共沉淀法制备了n i m g o ，n i c a o 催化剂，给出的活性顺序为：n i a 1 ：0 。 n i m g o n i c a o 。在常压、7 0 0 、c h 。0 ：= 2 ， 5 x 1 0 5 h 叫空速条件下，这三种催化剂上都可得到8 0 一8 5 的甲烷转化率和9 0 以上 的合成气选择性。 从目前已作的研究结果表明，以n i 基催化剂研究最多，很多学者认为其有广 阔的应用前景。n i 基催化剂的反应活性与下列因素密切相关。 1 ) 活性n i 组分含量 n i 组分含量应有一定的范围，含量低，活性中心少，催化活性低，而有利于 积碳的形成和活性组分的烧结，从而使催化剂失活。 2 ) 载体的影响 在负载型催化剂中，载体不只是惰性组份，它不仅能够改变催化剂的物理性 质，也能和金属活性组份发生电子和几何因素方面的相互作用。t a u s t e r 在1 9 7 8 年 发现载体一金属间强相互作用( s m s i ) 现象。 4 第章绪论 纪红兵等“6 1 对以s i o ：，z r0 ：，m g o ，a a 1 ：0 。为载体的n i - c e 催化剂进行活性 研究，发现以q a 1 。0 。作为载体的催化剂具有较高的活性。可是尽管q - a i 。0 。在高 温条件下比y - a i 。0 。结构稳定得多，且耐热性好，但由于其表面积小，活性组份的 负载量受到限制，不易分散，在高温反应的条件下活性组易烧结，导致活性的下 降，所以有望对a - a i 。0 。进行改性。 张鸿斌等7 1 研究表明，l a ：0 。，c a o ，m g o ，z r o ：，s m ：0 。等载体中，以z r o 。活性 最佳，在1 0 5 0 k ，c h 。o 。n ：= 2 i 4 条件下，c h 。转化率为9 4 ，c o 选择性为9 5 。 曹立新等“8 1 研究表明，a i ：0 。，m g o ，c a o ，c a t i o 。，t i o 。等载体中，以a i 。0 。最佳， 活性顺序为a 1 ：0 。 m 9 0 c a 0 c a t i 0 。 t i 0 2 。 姜玄珍等们认为催化剂的活性和选择性的高低与载体的相对碱性强弱有关， 载体应具有适度的解离活化反应物的能力。褚衍来等对比a 1 ：0 。，s i o 。及m g o 载体， 认为具有较好氢溢流功能的a 1 。0 。是甲烷部分氧化镍铜催化剂的最佳载体。 邓存等3 叫认为载体结构性质的差异及金属与载体之间的相互作用的不同可能 是导致负载型n i 催化剂活性不同的主要原因。金属与载体之间的相互作用越强， 催化剂越难还原，还原后金属在表面的分散度也越大，而且在反应过程中抗烧结 能力也越强。 李振花等妇研究了用a - a i ：0 。，y a i 。0 。和b - a 1 ：0 。为载体，用浸渍法制备 的n i 催化剂，研究发现在7 0 0 以下时用氢气还原后的1 0 n i y - a i ：0 。和 n i b a 1 。0 。对p o m 反应没有活性，只有1 0 n i q a 1 。0 。反应有活性，但在8 0 0 c 下还原后，以1 0 n i y a i ：0 。的反应活性最好。 3 ) 助剂的影响 c h u 等“2 1 研究了n i o a i 。0 。催化剂中l a 。0 。的添加效果，发现当n i 含量为1 2 5 和1 5 时，助剂作用最显著，对1 7 5 n i 则不具有助剂效应。他们认为是l a ：0 。 促进了n i a i ：0 。的还原。 c h o u d h a r y 等3 2 1 研究了p t ，p d ，r u 对n i a 1 。0 。的助催化作用，结果表明， 添加贵金属后大大降低了反应的引发温度( 从7 9 0 c 下降到4 0 0 1 2 ) ，同时，助剂p t 和r u 也改善了催化剂活性和c o 选择性，但p d 例外，反而降低了c h 。的转化率和 h 。选择性，他们认为p t 等的助催化作用是由p t n i 之间的协同效应引起的。 严前古等3 1 通过添加稀土金属氧化物发现，c e o 。的存在加速了氧与c e o ：附近 的镍晶粒表面吸附的含碳物种反应，因此表面含碳物种能够迅速地转变成产物气 体离开催化剂表面，避免了催化剂表面碳的积累，提高了催化剂的抗积碳能力。 尚丽霞等3 钉对n i 基催化剂添加了碱金属助剂，通过对催化剂进行表征发现 碱金属对降低催化剂积炭有一定的作用，催化剂的抗积炭性能为 n i k 2 0 c a o a 12 0 。 n i l i ：o c a o a 12 0 。 n i n a 。o c a o a l 。0 。 n i c a o - a 12 0 。，碱金属 的添加使催化剂的n i 比表面变小、吸附c 0 。的能力增强，且结合能发生不同程度 华南理工大学硕士学位论文 的改变，所以具有很好的活性和抗积炭性能。 4 ) 不同制备方法的影响 不同制备方法制取n i 基催化剂在催化活性和抗积炭性能方面也有所不同，许 珊等3 5 1 研究了浸渍法，溶胶凝胶法，微乳化法三种不同制备方法下n i a 1 。0 。的 催化剂，并用x r b 和t e m 等手段表征了制备得的催化剂的不同之处，研究发现三 种催化剂的反应活性相当，但抗积炭性能却有很大不同，其中微乳化法催化剂抗 积炭性能最好，因为n i2 + 和a l 。o 。形成了强烈的相互作用形成了n i h l ：0 。这种抗积 炭性能优良的结构。而且微乳化催化剂的高比表面积，高分散形成的n i 颗粒的细 小也是其高温稳定性和良好抗积炭性能的原因之一。 1 2 3 其它催化剂 据o t s u k a 等6 1 报道，c e o 。可在6 0 0 8 0 0 c 下将甲烷转化为h ：c 0 = 2 的合成气， 并指出了甲烷与c e 0 2 作用生成c o 和h 2 的r e d o x 循环：c e o 。+ n c h 。- * c e 0 2 一。+ n c o + 2 n h 。，c e o 。一。+ n c o 。2 一c e o 。+ n c o 。他们还发现，c e o 。中加入p t 黑可加速合成气 的生成。但该催化剂与甲烷作用超过l h 后，生成的合成气h ：c o 比将大于2 。 1 3 甲烷部分氧化制合成气中催化剂存在的问题 催化剂在化工生产中应用普遍，但存在一个令人忧虑的问题一失活。引起催 化剂失活的原因很多，对于甲烷部分氧化制合成气中催化剂而言包括：催化剂表面 积炭，中毒；活性组分转移；活性组分挥发；活性组分的烧结和催化剂床层的“热 点”问题等。 1 3 1 催化剂床层的热点问题 l u n s f o r d 等3 3 和h e i n e m a n n 等3 钉研究发现其中催化剂床层存在热点温度效 应而造成测温不准，实际反应区温度比控温高3 0 0 6 0 0 k ，认为c h o u d h a r y 等报道 的反应结果仍然在热力学平衡转化反应结果的范围之内。h e i n e m a n n 等认为，因为 反应空速很高( 1 0 5 1 0 h1 ) 以及高温多相反应起主要作用，合成气是经甲烷完全氧 化生成c o 。和h 。o 的强放热反应，然后甲烷与水蒸汽，甲烷与二氧化碳重整反应而 生成的。甲烷完全氧化生成c o 。和h 。o 的强放热反应导致催化剂床层的高温现象。 若甲烷高选择地生成h 。和c 0 ，则反应属于弱放热反应，避免了反应发生飞温现象 的内因。因此要消除传热的不可控制问题，必须选择适当的催化剂以达到高选择 性地控制反应途径，尽量避免强放热的深度氧化与逆水蒸汽变换反应占主导地位。 而c h o u d h a r y 等8 3 钉系列报道了一组在较低温度( 5 7 3 - 9 7 3 k ) 下超过热力学平衡值 的反应结果。他们称之为非平衡态的甲烷部分氧化反应。甲烷部分氧化制合成气 虽然在热力学上是一个弱放热反应，但是动力学反应途径的不同使实际的反应情 6 第一章绪论 况有很大的差别。其中两种典型的途径为： a ：c h 。+ o ：，c o 。+ 2 h ：0 h o = - 8 0 1 7 k j m o l c h 。+ c o ：一2 c 0 + 2 h ：h o = 2 4 7 o k j m o l c h 。+ h 。o - c o + 3 h 2h o = 2 0 5 7 k j m o l c h 。+ 3 2 c 0 2 - 2 c 0 + 2 h 。0 a h o = - 51 8 7 k j m o l b ： c h 。+ c o ：- - - 2 c 0 + 2 h 2 h 0 = - 3 5 5 k j m o l c h 。- - c + 2 h ： h o = - 7 4 8 k j m o l c + 1 2 0 ：一c 0 x h o = 一l1 0 4 k j m o l 途径a 由强放热和吸热反应组成，结果一个催化剂床层承担不同的催化作用。途 径b 则由相当弱的放热和吸热反应组成。若高选择性生成h ：和c o ，则反应属于轻 放热反应。为避免反应发生飞温现象的内因以及要消除传热的不可控问题，必须 选择催化剂以控制反应途径，尽量避免强放热反应占主导地位。 1 3 2 活性ni 的流失问题 催化剂的失活主要是因为活