（应用化学专业论文）掺杂TiO2薄膜的电泳沉积制备及可见光催化研究.pdf

摘要 开发高效率、低能耗、无污染的功能材料是材料研究的一个重要发展方向。 以t i 0 2 为代表的半导体光催化剂，降解污染物具有速度快、能耗低、无选择性、 氧化彻底、能利用太阳能等优点，而越来越受到研究者的青睐。通过掺杂改性探 索将t i 0 2 吸收波长向可见光区拓展，但纳米t i 0 2 粉体易团聚，不易回收，而限 制了其应用；本文基于此，较详细地研究了纳米t i 0 2 薄膜的合成、改性及可见 光催化降解次甲基蓝。 本文采用低温水热法制备t i 0 2 前驱体，电泳沉积法制备纳米t i 0 2 薄膜，采 用x r d 、f e s e m 、阱v i s 对样品进行表征。x r d 和f e s e m 检测结果表明：低 温水热法制备的纳米t i 0 2 晶型以锐钛矿为主，粒径在2 0 - - - 4 0 r i m 间，呈管状；经 电泳沉积后较均匀沉积在铝板表面；通过m o 、n 共掺杂，其吸收波长有红移现 象，在近可见光区有部分吸收。 以次甲基蓝为对象进行光催化降解实验，分析考察了光催化剂前驱体的合成 条件、电泳沉积镀膜的电场强度及时间，溶胶浓度，溶胶体系p h 值，反应物的 初始浓度等因素对光催化降解的影响。纳米t i 0 2 对次甲基蓝的光催化降解实验 表明：前驱体水热法合成适宜条件为，反应温度1 7 0 ；反应时间3 5 h ，溶剂量 1 0 m l ，掺杂量0 0 0 2 ；电泳沉积的优化条件为，溶胶浓度为o 1 9 l - 1 ，p h 在3 0 , - 4 0 之间，场强应分段增加。t i 0 2 粉体与薄膜光催化降解次甲基蓝，在次甲基蓝浓度 较低时，其差别不大，在次甲基蓝浓度较高时，粉体有明显的优势；所合成的纳 米t i 0 2 吸附性能较强，在黑暗条件下对次甲基蓝也有一定的脱色作用，对比光 照和黑暗条件下的实验表明，在次甲基蓝低浓度时，光催化降解的优势较大，次 甲基蓝浓度较高时，其吸附作用占主导地位。 动力学研究表明，本实验条件下，t i 0 2 薄膜光催化降解次甲基蓝的反应，属 于一级反应，可以用l h 动力学方程描述。反应的活化能小，速率快，在较短 时间内达到平衡。 热力学研究表明：实验条件下，t i 0 2 薄膜光催化降解次甲基蓝的焓变较小， t i 0 2 对次甲基蓝的吸附以物理吸附为主，它们之间主要以范德华力结合。 关键词：t i 0 2 薄膜；掺杂；电泳沉积；光催化 a b s t r a c t d e v e l o pe f f i c i e n t ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，f r e eo fc o n t a m i n a t i o nm a t e r i a l si sa l l i m p o r t a n td e v e l o p i n gd i r e c t i o n s e m i c o n d u c t o ro p t i c a lc a t a l y s t w i t h t i 0 2 弱 r e p r e s e n t a t i v eh a v ea d v a n t a g e so fh i g hs p e e d , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，s e l e c t i v i t y , o x i d a t i o n ，c a nu s es o l a re n e r g yt h o r o u g h l yi nt h ed e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t s ，f o rt h i s a t t r a c tm o r ea n dm o r er e s e a r c h e r s b yd o p i n gm o d i f i c a t i o nc a l le x p a n dt h ea b s o r b e d w a v e l e n g t ho ft i 0 2t os e el i g h t ，b u tt h en a n o m e t e rt i e 2p o w d e r s ，e a s yt og l o m e r a t e a n dd i f f i c u l tt or e c y c l es ol i m i ti t sa p p l i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，w es t u d i e dt h es y n t h e s i s o ft i 0 2f i l mw i t hd o p i n ga n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yi np h o t o d e g r a d i n go r g a n i c w a t e r t h et i 0 2p r e c u r s o rw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d ，t i 0 2 f i l mw e r es y n t h e s i z e db ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ，u l t r a - v i o l e t - v i s i b l e ( u v - v i s ) ，a n ds oo n t h er e s u l to fx r dp a t t e r n sa n df e s e mc o n f i r m e dt h a t n a n o m e t e rt i 0 2p r e p a r e dw i t hl o wt e m p e r a t u r eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d ，a s a n a t a s ef o rt h em a i nc r y s t a lw i t l lt h es i z eb e t w e e n2 0 - - 4 0n a n o m e t e ra s t u b u l a r s t r u c t u r e s ，i tc a nd e p o s i t so nt h es u r f a c eo fa l u m i n u mr e g u l a r l yb yt h ee l e c t r o p h o r e s i s b yd o p i n gm ea n dn ，i t sa b s o r b e dw a v e l e n g t hh a sv i s i b l er e d s h i f fp h e n o m e n o n , h a s r e a c h e dt h ev i s i b 1 ea b s o r p t i o n , m o d i f i e de f f e c to fc a t a l y t i c m e t h y l e n eb l u ew a ss e l e c t e dt os i m u l a t eo r g a n i cd y ew a s t e w a t e rw h i c hw a s t r e a t e db yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nu s i n gt h et i 0 2 觞p h o t o c a t a l y s t t h ee f f e c t so f s o m ee x p e r i m e n t a lf a c t o r s ( s u c ha sc a t a l y s td o s a g e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y l e n e b l u e s o l u t i o n , e t c ) o np h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n sw e r es t u d i e da sw e l l t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s tw a sc o m p a r e db yt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s t c o m b i n a t i o no fc o n d i t i o n sf o r h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i st oc o m p a r ep r e c u r s o ri s ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r e l7 0 ，r e a c t i o nt i m e3 5 h ，s o l v e n tq u a n t i t y10 r n la n dq u a n t i t yo f d o p i n g o 0 0 2 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o re l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o ni s ：p ho fs o l b e t w e e n3 0a n d4 0 ，、i t l lt h es o l - g e lc o n c e n t r a t i o ni s0 1 g 。l - 1 ，e l e c t r i ci n t e n s i t y s h o u l db ei n c r e a s e db ys u b s e c t i o n s t h e r ei s n e a r l yn od i f f e r e n c eb e t w e e nt i 0 2 p o w d e r sa n df i l mp o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fl o wc o n c e n t r a t i o nm e t h y l e n eb l u e ，b u t f o rh i g hc o n c e n t r a t i o nm e t h y l e n eb l u e ，p o w d e rh a so b v i o u sa d v a n t a g e s t h eo b t a i n e d n a n o m e t e rt i 0 2h a ss t r o n ga d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，w h e na c t sw i t hm e t h y l e n eb l u ei n t h ed a r ka l s oh a v ec e r t a i nd e c o l o r i z a t i o n c o m p a r et h er e s u l tf o rd e g r a t i o nw i t hl i g h t i i a n di nd a r ks h o wt h a t ：w i t hl o wc o n c e n t r a t i o no fm e t h y l e n eb l u ep h o t o e a t a l y t i c d e g r a d a t i o ni sd o m i n a n t , w h i l ew i t hh i g h e r c o n c e n t r a t i o no fm e t h y l e n eb l u e a d s o r p t i o ne f f e c ti si nt h ea s c e n d a n t 1 1 1 ek i n e t i c so f p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o n sf o rm e t h y l e n eb l u ew i t l lt i 0 2 f i l mw a ss t u d i e d t 1 1 er e s u l t ss h o w e dn l a tt h er e a c t i o n sa c c o r dw i t hf i r s t - o r d e rk i n e t i c s a n df o l l o w e dl a n g m u i r - h i n s h e l u w o o d ( l 广h ) e q u a t i o n 1 1 1 er e a c t i o n sw i t l ll o w a c t i v a t i o ne n e r g ya n dh i g hs p e e d ，c a r lr e a c hr e a c t i o ne q u i l i b r i u mi ns h o r t e rt i m e t h et h e r m o d y n a m i c so fp h o t o e a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o n sf o rm e t h y l e n eb l u eb y t i 0 2f i l mw a ss t u d i e d e n t h a l p yc h a n g ef o rt h er e a c t i o n sw a ss m a l l ，t h em a i n a d s o r p t i o nb e t w e e nt i 0 2a n dm e t h y l e n eb l u e i s p h y s i c a la d s o r p t i o n , m a i n l y c o m b i n e db yv a i ld e rw a a l sf o r c e k e y w o r d s ：t i 0 2f i l m ；d o p i n g ；e l e e t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 关于论文使用授权书 日期： 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 能源和环境一直以来就是影响人类社会发展的两个重要因素，特别是全球环 境的恶化和能源危机的出现，使得人们更加关注能源和环境问题。开发低能耗、 高效率、无污染的功能材料已成为社会发展亟待解决的重大课题。 由于光催化技术不仅能够处理多种有机【m 】和无机污染物【4 朋，而且以半导体 材料作为催化剂降解污染物，具有许多优点【6 】：降解速度快、能耗低、无选择性、 能彻底氧化有机污染物、能够利用太阳光和空气中的氧。t i 0 2 光催化剂还能降 解一些毒性大、用普通方法难降解的污染物，在常温、常压下就可以彻底氧化为 h 2 0 、c 0 2 等小分子，催化降解的操作简单，条件容易控制，已成为一种具有广 阔应用前景的环境友好型光催化净化材料。近年来，t i 0 2 光催化氧化技术在材料 科学、环境化学和工程建设等领域【7 - 9 】得到了广泛的重视，同时在相关领域开展 了大量的研究。 1 1 1 半导体光催化的原理 半导体光催化材料由于具有特殊的能带结构和独特的光电性质，因而能够被 一定波长的光所激发。半导体光催化的原理较为普遍的观点【lo 】是，半导体能带 是由满的价带和空的导带所构成的，在能量最高的价带与能量最低的导带之间存 在着一个特殊的区域，这个区域被称为禁带。半导体的禁带一般小于3 0 e v ，它 是一个不连续的区域带。半导体的特殊能带结构决定了它特殊的光催化性能。当 辐射光的能量大于或者等于半导体禁带能时，处于价带上的电子就能够吸收相应 能量的光子而被激发到导带，价带就生成了空穴，从而在半导体表面产生了空穴 电子对【1 ，其活性非常高，且寿命极短，要么被催化剂捕获利用，要么光生电 子和空穴重新复合，以热的形式散发。 光催化反应的活性中心是光致电子和空穴，电荷迁移过程中的速度和概率取 决于各个导带和价带的位置及被吸附物质的氧化还原电位。从热力学上讲，半导 体导带的位能要高于被吸附物质的电位能，而半导体价带位置要低于那些能向空 穴提供电子的物质的能位。光生电子一空穴对在电场的作用下而被分离，然后迁 移到半导体表面，再跃过界面，使吸附的物质氧化或还原；同时被激发的导带电 子和价带空穴也可能会重新复合，使光能以热量或其他形式散发掉。光生电子 武汉理工大学硕士学位论文 空穴的产生和迁移的过程【1 2 】如图1 1 所示。 图1 1 光生电子、空穴的产生和迁移的过程 a 电子空穴的表面再结合b 电子空穴的体内再结合 c 光生电子迁移到半导体表面d 光生空穴迁移到半导体表面 t i 0 2 进行光催化反应的主要历程1 3 】为： ( 1 ) t i o ： 专t i 0 2 ( p 一+ j l + ) ( 2 ) h + + h ，o 专h + + o h ( o h 为羟基自由基) ( 3 ) h + + e 一专h ( 4 )e - + 0 2 一o ； ( 5 )o ；+ h + 一h 0 2 ( 6 )2 o ；+ h 2 0 0 2 + h o i + o h 一 ( 7 )h o ；+ h + 寸h 0 2 ( 8 ) 2 h 0 2 - - 争0 2 + h 2 0 2 ( 9 ) h o e - + h + + e 一哼h 2 0 2 ( 1 0 ) h 2 0 2 + e - 岭o h 一+ o h ( 1 i )h 2 0 2 + o ；专0 2 + 0 i h 一+ o h ( 1 2 )p 一+ h + 一a 当催化剂表面有合适的缺陷或受体时，所产生的空穴电子对向半导体表面迁 移，电子空穴的复合就得到了抑制。空穴具有氧化性，电子具有还原性，这种 电荷的转移能够导致氧化还原反应的发生。半导体光催化氧化主要依赖于具有强 氧化能力的光生空穴，它可以吸附半导体表面附近的o h 和h 2 0 ，生成具有强氧 化性的o h ，从而将吸附在半导体表面的有机物氧化分解。 i - i * 、o h 、h 2 0 2 和h 0 2 等自由基具有很强的氧化性，可引发许多有机反应， 2 武汉理工大学硕士学位论文 能够氧化很多化合物。t i 0 2 光催化降解有机物，从本质上说是一种自由基反 应。o h 是光催化反应中的最主要的活性物质，对光催化氧化的性质起决定性作 用。光催化反应的实际过程更加复杂，涉及到很多步骤，有光生电子空穴对的 光激发、分离、复合、迁移、表面电荷转移等等。 1 1 2 二氧化钛光催化的优势 在众多的半导体光催化材料( t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 等) 中，t i 0 2 以其氧 化能力强、催化活性高、化学稳定性好、无毒、价格低廉而且使用安全等优势一 直处于光催化研究中的核心地位。由于空穴是很好的还原剂，而光生电子也是很 好的氧化剂。因此，用价带顶能级则可作为衡量空穴氧化能力的标准，而导带底 能级可作为衡量电子还原能力的一个标准。有机物在光催化剂表面所发生的光催 化降解反应大多都是直接或者间接利用了空穴的氧化能力。因此在光催化剂表面 存在的电子和空穴捕获剂是阻止电子和空穴的复合有效手段，这对于有机物质的 彻底氧化分解非常重要。 电子要从价带跃迁到导带，则辐射光能量必须等于或大于跃迁所需的能量， 可根据p l a n k 方程可理论计算辐射光的波长：h y = 堙，其中，h 为p l a n k 常量， h = 6 6 3 x 1 0 3 4 j s ，) ，为入射光频率，堙为带隙能；常见的半导体光催化材料的能 带位置刚1 4 】如图1 2 所示。 i 怖二丁 图1 2 常见半导体材料的能带位置图 从图中可以看出，t i 0 2 的导带和价带分别为一0 1 v 和+ 3 1 v ，带隙能为3 2e v 。 因此，在紫外光的照射下，t i 0 2 外层电子可发生跃迁，从价带跃迁到导带。其它 吸收光谱能力较强的半导体材料( 如z n s 、z n o 、s n 0 2 等) ，虽然其能隙也是较 武汉理工大学硕士学位论文 宽，但是它们的化学性质较活拨【1 4 1 ，易被腐蚀或与其他物质发生化学反应，限 制了其应用，而t i 0 2 具有很好的耐腐蚀性能。 t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿、板钛矿和金红石，其中锐钛矿型和金红石型t i 0 2 均具有光催化活性，锐钛矿型光催化活性更好。锐钛矿相t i 0 2 比金红石相t i 0 2 具有更高的光催化活性，其原因表现在：两种晶型的电子能带结构和质量密度 不同。锐钛矿型的禁带宽度华3 2 e v 稍大于金红石型t i 0 2 ( e g = 3 1 e v ) ：锐钛 矿型t i 0 2 的质量密度为3 8 9 4 9 锄一，稍小于金红石型t i 0 2 的质量密度( 4 2 5 0 g 锄弓) 【1 5 】。锐钛矿晶格中含有较多的晶格缺陷，能够产生更多的氧空位，有 利于电子的捕获，致使光生电子和空穴较容易分离。而金红石型t i 0 2 的晶型结 构最稳定，结晶度好，缺陷少，光生电子和空穴容易复合，不利于电子的捕获【1 6 1 。 锐钛矿型t i 0 2 经高温热处理后，便向金红石型t i 0 2 转变，转变过程中会发生 脱羟基反应，导致金红石型t i 0 2 表面的羟基化程度低于锐钛矿型t i 0 2 ，而表面 的羟基能用于捕获空穴，产生羟基活性自由基。 当p h = l 时，锐态矿型t i 0 2 的禁带宽度大约为3 2e v ，半导体的光吸收阈值 船与禁带宽度艮之间的关系【1 7 1 为：名。o 所) = 1 2 4 0 e 。( 州，当x 3 8 7 姗的紫 外光照射在t i 0 2 表面时，价带上的电子吸收光子的能量而跃迁至导带，形成光 生电子e ；而价带中则形成光生空穴h + 。光电效应产生的光生电子空穴在电场 的作用下分别迁移到t i 0 2 表面的不同位置。在t i 0 2 表面光生电子易被水中溶解 的氧所捕获，而空穴则可氧化吸附于t i 0 2 表面的有机物。 羟基自由基是光催化反应过程中一种主要的中间活性物质，对光催化氧化起 决定性作用，吸附于催化剂表面的氧和h 2 0 均可产生羟基自由基。氧化作用既 可以在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化；又可以通过表面键合的羟基间 接氧化；或者二者同时起作用。表面吸附氧的存在会影响量子产率和光催化速率。 研究者们发现纳米级t i 0 2 半导体能显示出更优异的光催化活性，粒径小于 1 0 n m 的半导体颗粒具有明显的表面效应和量子尺寸效应【l8 1 ，从而使它们在光作 用下呈现出超常的氧化和还原能力。 1 1 3 二氧化钛光催化技术存在的问题 目前，纳米t i 0 2 粉体的制备工艺已较为成熟并进入产业化批量生产阶段， 但由于以下缺点限制了光催化剂在工程上的应用：纳米t i 0 2 光激发波长在近 紫外区( k = 3 8 7 5n m ) ，在太阳光中仅占3 一5 t 1 9 】，使得太阳能的利用率很低； 纳米t i 0 2 光生电子( e - ) 和空穴对的复合率较高，导致其光量子效率低，极 大地影响t i 0 2 的光催化活性；纳米t i 0 2 在光催化时为了提高比表面积，一般 制成粉体，导致回收困难，形成二次污染，限制了实际应用。近几年来，研究者 4 武汉理工大学硕士学位论文 们针对t i 0 2 的缺点在改性研究方面投入了大量精力，并取得一些成果，在一定 程度上推进了纳米t i 0 2 光催化技术的工业化进程。 1 2 提高二氧化钛光催化活性的常用方法 为克服t i 0 2 光催化技术的缺点，各国学者进行了大量的研究，主要解决的 途径包括：通过改进纳米二氧化钛的制备技术，制备具有量子尺寸效应的纳米 颗粒，提高其在可见光区相应下的光活性；通过对t i 0 2 表面进行修饰改性， 如金属离子掺杂、非金属元素掺杂改性、半导体偶合和光敏化等，可以拓展t i 0 2 吸收光的波长，或延长光生电子和空穴的复合时间，提高光生电子和空穴的存在 寿命，从而提高光量予效率。 1 2 1 金属离子掺杂 金属离子掺杂就是将金属离子掺入到t i 0 2 晶格中。由于过渡金属多为变价， 很多光吸收范围都比t i 0 2 的宽，金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷 或改变结晶度，从而改变了半导体的激发波长或影响了电子与空穴的复合，进而 改变了t i 0 2 的光催化性能。有的过渡金属离子掺杂能改善t i 0 2 的光催化活性， 有的过渡金属离子掺杂并不能改善t i 0 2 的光催化活性，一般认为过渡金属离子 掺杂能提高t i 0 2 的光催化活性的原因有：掺杂金属要具有能形成捕获中心的 能级，使电子由导带转移到被吸附物溶液中；价态低于t i 4 + 的金属捕获空穴，高 于t i 4 + 的金属离子捕获电子，抑制电子空穴复合。掺杂可以使金属离子的能 级改变，导带位会降低，这样能量较小的光子也能被激发，提高了光子的利用率。 掺杂可以形成晶格缺陷，有利于t i 3 + 氧化中心的形成。c h o i 等【2 0 】系统地研究 了2 1 种过渡金属离子掺杂t i 0 2 的光催化活性，结果发现f e 3 + 、r u 2 + 、m o s + 、o s 2 + 、 v 计、r e 2 + 和r h 2 + 增强了t i 0 2 的光催化活性( 掺杂原子比0 5 ) ，进而采用2 种或 2 种以上过渡金属离子进行共掺杂，以更好的改善t i 0 2 的光催化活性，获得了比 单个金属离子掺杂更好的效果。 1 2 2 非金属元素掺杂 非金属元素掺杂一般是在t i 0 2 晶格中引入氧空位，或者是非金属元素取代 部分氧空位，形成t i 0 2 。r x ( r 为非金属元素) 晶体，导致t i 0 2 的禁带变窄，从 而拓宽对光的影响区域。a s a h i 认为【2 l 】离子掺杂提高t i 0 2 的可见光响应区域须满 足以下条件：掺杂离子能够在t i 0 2 的带隙中产生能级，这样才便于对可见光 的吸收。掺杂离子的最小导带能要大于或等于t i 0 2 的导带能。掺杂离子的 5 武汉理工大学硕士学位论文 带隙应与t i 0 2 的带隙有交迭重合的部分，将光生载流子传递至催化剂表面的反 应中心处。目前对n 的掺杂研究较多，l i u 等【2 2 】采用水热法掺杂s 、n ，用n h 3 气流氮化的方法首次合成了s 、n 共掺杂t i 0 2 催化剂，结果表明这两种非金属的 共掺杂使光吸收边带红移，且在可见光区有2 个吸收峰。 1 2 3 半导体复合 半导体复合是将具有两种不同禁带宽度的半导体进行复合而制得的。他们的 导带、价带和带隙能不一致，有交迭部分，这样可以提高光生电子和空穴的分离 率，扩展纳米t i 0 2 的光谱响应区域，从而表现出比单一的半导体具有更好的催 化活性。研究表明f 2 3 h , v 0 3 t i 0 2 体系中，w 0 3 与金红石和锐钛矿型 r i 0 2 复合，光 催化性能都比纯t i 0 2 有较大的提高。 1 2 4 光敏化 一些发色基团可以拓展光催化反应光波波长的响应范围或响应区域，表面光 敏化是在光催化剂表面吸附发色基团的物质，发色基团的光响应去较宽，经一定 波长的光激发后产生光生电子，然后转入到半导体光催化剂的导带上，从而在 t i 0 2 中产生载流子。由于纯t i 0 2 只能响应紫外光区，通过敏化作用可以提高光 激发过程的效率，扩展光催化剂激发波长的响应范围。最常见的光敏化剂通常为 染料，如钌吡啶配合物、卟啉、酞花氰类、荧光素衍生物【2 4 】等。 1 3 二氧化钛薄膜的制备方法 在实际应用中，粉体催化剂存在易团聚和反应后难回收的问题，而将光催化 剂的制成薄膜就可以解决这一问题。除此以外，合适的载体材料还可以增加反应 的有效比表面积、提供适合的孔结构、提高光催化效率，并降低催化剂的生产成 本。近年来，固定相光催化研究迅速发展取来，将纳米t i 0 2 固定在载体上形成 半导体薄膜。制备 r i 0 2 薄膜就是将t i 0 2 前驱体涂覆在基材上，从而在基材表面 形成一层t i 0 2 薄膜。已经研究过的被涂覆基材有无机材料：如各种玻璃、不锈 钢、铝材；无机载体主要是以金属和含硅物质为主，具有良好的耐热性能和化学 稳定性，通过烧结可以使催化剂颗粒与基材之间产生较强的粘结力。以硅质材料 为载体的产品廉价易得，透光性好，形态可控性强，对光的遮蔽作用较弱。也有 有机材料，如有机板、塑料等，由于在有机材料上固载t i 0 2 存在着一定的困难， 耐热性较差，有一定的局限性。从涂覆的前驱物看，可以直接使用光活性的t i 0 2 粉末，也可以使用含钛的其它物质。 6 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 常见的二氧化钛薄膜的制备 近年来关于纳米t i 0 2 粉体和薄膜的制备方法报道的很多，主要可归纳为气 相法和液相法两大类。尽管气相法制备的纳米t i 0 2 粉体纯度高、粒度小、单分 散性好，但其制备设备复杂、能耗大、成本高，相比之下，液相法具有合成温度 低、设备简单、易操作等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法。液 相法中主要包括溶胶凝胶法、水解沉淀法、磁控溅射法和离子沉淀法等。各种成 膜方法的优缺点如下表1 1 所示。 表1 - 1 各种成膜方法优缺点 1 3 2 电泳沉积法 电泳沉积法( e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ，简称e p d ) 1 3 3 】是利用了电泳动现象， 在外加电场的作用下，带电颗粒在分散介质中做定向移动，达到基材电极后发生 聚沉而形成较密集微团结构的过程。电沉积法包括两种负载方式：种是以t i 的盐溶液为电解质，以载体为阳极，在一定条件下电解使t i 0 2 负载在载体上， 制备出具有较高活性的负载型t i 0 2 光催化剂【3 4 1 。另一种是将t i 0 2 粉末分散在有 机溶剂中制成悬浮液或溶胶，利用胶体的电泳实现负载化【3 5 1 。电泳沉积法存在 以下优点：所需设备简单，操作方便，成本较低，沉积工艺容易控制；成膜 速度快，适宜大规模制备薄膜；是一种较温和的表面涂覆方法，可以避免高温 过程引起的龟裂和相变，有利于增强薄膜与基底间的结合力。电泳沉积过程是 一个非线性过程，不受被镀件的形状限制，可以在形状复杂、表面多孔甚至棱角 7 武汉理工大学硕士学位论文 等部位制备均匀致密的沉积层；电泳沉积时所用的电泳液可以循环利用，无污 染。谭小割3 5 1 首先利用钛酸四丁酯水解制备了纳米t i 0 2 超细微粒，将其分散到 溶液中，制成胶体进行电泳，在导电玻璃基片上得到了具有较高比表面积和高平 整度的t i 0 2 薄膜。此外，他们在实验的基础上还建立了胶体粒子电泳成膜的模 型，阐述了电泳法制备t i 0 2 薄膜的机理。 1 4 二氧化钛的应用前景 半导体光催化的应用主要集中在废水处理、空气净化以及抗菌除臭等方面改 善人们的生活环境。大量研究证实，t i 0 2 光催化剂能有效地光催化分解水中染料、 有机卤化物等有机物，使这些有机污染物脱色、去毒、矿化为无机小分子；将 t i 0 2 负载在活性炭、分子筛等多孔性载体上，可以有效降解空气中的有毒有害有 机物。此外，t i 0 2 纳米薄膜还具有超亲水性，尤其是添加s i 0 2 等物质后其亲水 性更好。t i 0 2 纳米薄膜自身的超亲水性可使玻璃长期保持自洁净和易清洗，这对 建筑玻璃免受有机物等的污染至关重要；同时，超亲水性可使玻璃表面具有防雾 功能，这在许多场合有重要应用。 1 4 1 污水处理 光催化法处理废水可以利用光能，节约能源，绿色环保。t i 0 2 光催化反应的 实质是将难降解的有机污染物降解为c 0 2 、h 2 0 等小分子，从而使污水得到净化。 在有机污染物方面，对农药废水、染料及染色废水光催化降解的的研究较多。 孙尚梅等【3 6 】研究了用t i 0 2 薄膜催化剂光催化氧化染整废水，探讨了氧供量、光 照时间和废水初始p h 值对c o d 和脱色率的影响，光催化处理效果优于生物处 理和悬浮法处理。 无机化合物在半导体t i 0 2 上的光催化还原也是一个重要的研究方向。它可 还原一些无机污染物和一些重金属离子，如：叠氮化合物、氰化合物、铬、汞等。 唐丽娜等【3 7 】研究了在2 0w 紫外灯照射下，金属掺杂二氧化钛对硝酸氮的光催化 还原作用，反应2h 的结果表明，最高的硝酸氮转化率和总氮去除率分别达到3 6 9 和2 3 2 。 1 4 2 空气净化 目前控制空气污染的普遍方法是控制污染源，增加通风换气次数和使用空气 净化器。传统的空气净化器是利用过滤或者吸附清除有害气体，但是，这种空气 净化方式只是将有害物质转换成另外一种形态，而不是彻底的消除和降解。而光 武汉理工大学硕士学位论文 催化技术能在室温条件下，当有紫外光照射时，能将多种有害物质降解成c 0 2 和h 2 0 。 若将t i 0 2 涂料1 3 8 】、油漆中，或将t i 0 2 制成薄膜，可在玻璃、树脂、瓷砖【3 9 】、 金属等不同材料上镀一层t i 0 2 光催化剂，消除空气中含有的硫化物、氮氧化物、 甲醛等有毒成份。 1 4 3 自清洁功能材料 t i 0 2 还具有光致超亲水性，当镀有t i 0 2 薄膜的物体表面有污染物时，由于 t i o ：膜表面的光致超亲水性，污染物不易在物体表面附着，在外部水淋、风力等 作用下，污染物容易从t i 0 2 表面自动剥落下来，残余的污染物也可以被分解， 从而使表面具有长期的自清洁功能【加】。利用t i 0 2 膜的这种性能，在玻璃材料、 光学仪器、镜片等物品表面镀一层t i 0 2 薄膜时，可使其具有防污、易洗、防雾、 易干等特性。 1 4 4 抗菌杀菌 一般用的杀菌剂铜、银等能使细菌失去活性，但细菌被杀死后，释放出有毒 的组份，可引起其他疾病。纳米t i 0 2 光催化材料杀死细菌后，能同时将释放出 的有毒复合物降解，从而彻底的杀死细菌。徐瑛等【4 l 】等研究了二氧化钛复合微 粉对大肠杆菌的抗菌性能，具有较强的杀菌效果。黄惠莉等【4 2 】在陶瓷器具上制 备的t i 0 2 光催化薄膜，在紫外线照射3 0 m i n 后，对大肠杆菌的杀菌率可达9 0 。 一些细菌传播的场所如厨房、卫生间、医院等，细菌容易繁殖，若在这些场所的 墙壁刷上含t i 0 2 光催化剂抗菌涂料，能有效的抑制或杀死细菌。 1 5 本文的研究目的及研究内容 目前大多数研究以玻璃、陶瓷为基底来制各t i 0 2 薄膜，但是玻陶瓷易碎， 不易二次加工，而在金属板上制备兼有光催化和清洁功能的t i 0 2 薄膜，可以进 行二次加工，做成各种材料以适应不同行业的需求。因此，在金属板上制备纳米 t i 0 2 薄膜具有重要的应用价值。 本研究以金属铝板为基材，基于溶胶的电化学性质，利用电泳沉积法在铝板 表面制备了纳米t i 0 2 薄膜，使其具有环境净化、抗菌和自清洁等性能。由于铝 板的耐热性不如陶瓷板，因此要求负载温度较低，温度过高，铝板易熔化。胶粒 在电场中的定向电泳及在电极上的沉积过程主要受前驱体溶胶的影响，外电场大 小在溶胶确定后是很容易控制的。本文侧重发展了t i 0 2 薄膜的低温制备技术， 9 武汉理工大学硕士学位论文 分别采用水热法，溶胶凝胶法制备电泳前驱体，在铝板表面低温制备了纳米t i 0 2 薄膜，采用s e m 、u v 二s 、x r d 等手段对样品进行了表征；探索了合成工艺及 条件，并研究其催化性能，探讨降解污染物的动力学和热力学性质；比较了相同 条件下t i 0 2 粉和薄膜的光催化活性。主要研究内容如下： 1 1 探索电泳前驱体制备的最佳条件、溶胶的稳定性及其带电情况。采用正 交实验考察各选择因素对t i 0 2 光催化性能的影响主次，确定t i 0 2 光催 化剂的最佳制备工艺参数，为下一步的工作奠定基础。 2 ) 探索t i 0 2 催化剂的电泳沉积条件。电泳场强、溶胶浓度、体系p h 值等 因素对电泳沉积的影响。 3 ) 利用u v - v i s 、t g d t a 、x r d 、s e m 等现代测试手段，研究制备条件与 催化剂结构及性能的关系。 4 ) 利用合成的t i 0 2 催化剂进行次甲基蓝的模拟催化降解实验，探讨其光催 化活性及其影响因素，并在相同条件下比较粉与膜的光催化降解性能。 5 ) 关于光催化降解的动力学方面，研究者一般采用l - h 方程中的假一级或 零级反应动力学处理；本论文通过反应速率的定义研究了t i 0 2 催化降解 次甲基蓝的反应级数，结合l - h 方程、1 a m g r n u i r 方程、v a n t h o f f 方程 和g i b b s h e l m h o l t z 方程研究了反应的活化能和相关的热力学能；建立 了光催化反应的降解模型，揭示了光催化反应过程中的能量变化和催化 剂与目标降解物之间的作用机理。 l o 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章二氧化钛薄膜的制备及表征 2 1 实验部分 2 1 1 电泳沉积原理及工艺 2 1 1 1 电泳沉积原理 电泳是在外加电场作用下，胶体粒子在分散介质中作定向移动，带正电的胶 粒向负极移动，带负电的胶粒向正极移动，这种现象称为电泳【4 3 1 。当胶体颗粒 悬浮在液体中时，会出现电荷分配，从而在胶粒和介质的界面产生电势；电极与 液体接触时，也会出现电荷分配，固体分子本身电离使离子进入溶液，或者固体 从溶液中选择性吸附某中离子，从而使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界 面上形成双电层，紧密结合层和扩散层，扩散层与紧密结合层的界面处的电势为 z e t a 电势，z e t a 电势可以通过测定胶粒在电场中的迁移速率进行测定。在悬浮液 中电极加上电压后，带电的胶体颗粒向电极移动从而沉积在电极上。 电泳沉积的前提是必须有稳定的溶胶，在胶粒之间有范德华力和静电作用 力，胶粒问作用力和双电层厚度对于胶体悬浮的稳定性非常重要。悬浮液是一个 热力学不稳定系，由于胶体颗粒间作用倾向于团聚在一起，而降低其表面能的趋 势，导致沉降而不稳定，因此要得到稳定的胶体悬浮液要求其颗粒表面具有一定 的表面电荷。为了得到稳定悬浮液，必须将胶粒尽可能分开，避免胶粒的团聚沉 降。胶粒的双电层越厚时，胶粒越稳定，d l v o 理论【4 3 】是胶体悬浮的基础理论， 主要考虑颗粒间的相互作用力。颗粒之间的作用力可以分为两类，吸引力和排斥 力。d l v o 提供了关于凝聚的定量解释。其关系式为：e t = e r + e 其中所为总 的作用势能，风为静电排斥的势能，厶为分散吸引的势能。粒子问作用势能曲 线如图2 1 胶体系统的相对稳定或聚沉取决于斥力势能和引力势能的相对大小。 当粒子间斥力势能在数值上大于引力势能，而且足以阻止由于布朗运动使粒子相 互碰撞而粘结时，则胶体处于相对稳定状态；当引力势能在数值上大于斥力势能， 粒子将相互靠拢而发生聚沉。调整两者的相对大小，可以改变胶体系统的稳定性。 斥力势能，引力势能以及总势能都随粒子间距离的变化而变化，且在某一距离范 围引力占优势，而在另一距离范围斥力占优势。 武汉理工大学硕士学位论文 斥 ) 1 e 0 引 ) 、 、 、 、 、 、风 、 湫、一一 |x l ? ，一一_ 1 “一 | v 7 2 ， ， ， ， 图2 - 1 粒子间作用势能曲线 在本研究中，使用的自制t i 0 2 溶胶，p r i 值控制在3 叫0 之间，溶胶中分 散带电粒子主要有旷、n 0 3 。，可理论推断t i 0 2 胶团结构：在酸性条件下，t i 0 2 胶核优先吸附溶液中的矿而带正电荷，反离子为n 0 3 = ，胶核与紧密层组成胶粒， 胶粒与扩散层中的反离子组成胶团，t i 0 2 溶胶结构示意图如图2 2 所示。 面 【o ( o 哪2 ) m n h + ( n - x ) n 0 3 - x + x n 0 3 胶核 胶团 图2 2 溶胶结构示意图 2 1 1 2 电泳沉积工艺流程 实验设计流程图详见图2 3 ，主要分三部分：( 1 ) 电泳沉积前驱体