（化学工程专业论文）纳米铝酸锶长余辉发光粉体的制备研究.pdf

摘要 纳米铝酸锶长余辉发光粉体的制备研究 摘要 本文采用一种新颖的合成方法共沉淀法结合水热处理制备了发 光性能优良的纳米级s r 舢2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 和s r a l1 4 0 2 5 ：e u “，d y 3 + 长余 辉发光粉体。 含有s r 、e u 和d y 等离子的混合溶液在5 0 8 0 下与( 闷臣) 2 c 0 3 溶液反应形成前驱体悬浮液，将其在1 4 0 2 4 0 下水热处理，产物经洗 涤干燥后在1 1 0 0 1 3 0 0 煅烧得到s l 舢2 0 4 ：e u ；2 + ，d y 3 + 和sr a 1 1 4 0 2 5 ： e u 2 + ，d y 3 + ( 煅烧时存在h 3 8 0 3 ) 。系统研究了原料配比、反应温度、水热 处理温度和时间、加料方式、煅烧温度以及p h 对粉体形貌和发光性能的 影响，利用多种先进测试手段对所得粉体进行了表征，取得了如下实验结 果。 产物颗粒的形貌呈长条形、圆形或片状，尺寸范围为5 0 3 0 0 n m 。当 粉体经紫外灯( 功率1 7 5 w ，波长3 6 5 n m ) 激发1 0 m i n 并静置暗处1 0 1 l l i n 后，亮 度最高可达3 0 0 m c d m 2 。与直接煅烧获得的粉体相比，水热处理粉体煅烧 后不仅颗粒尺寸小、粒度分布均匀而且发光性能( 亮度和余辉) 更优异；在 相同原料配比和煅烧条件下，与固相法相比，本方法更易得到目标产物且 产物发光亮度更强；反应温度和水热处理温度对粉体的发光性能影响较 大，亮度随温度的升高先增大后减小，反应温度6 0 ，水热处理温度2 0 0 是本研究的最适宜反应条件；随反应体系的p h 升高粉体发光更亮，p h = 9 5 北京化工大学硕士学位论文 时最亮；粉体的发光性能随煅烧温度升高而更优良；加料方式显著影响发 光粉体的形貌及发光亮度，向组成离子混合溶液中滴加沉淀剂可得到片状 发光粉体，而两种物料同时加入可得到长条形粉体，两种物料同时快速混 合可得到长条状且发光最亮的粉体。原料中s 刺摩尔比影响发光粉体的 余辉性能，当从初始0 3 减小到o 2 时，产物的余辉性能逐渐减弱；h 3 8 0 3 的添加不仅起到了助溶剂的作用，而且使s 啦! 1 4 0 2 5 ：e u “，d y 3 + 更易在 低温下获得，粉体的发光性能也得到提高。 关键词：s 蒯2 0 4 ，s 啦! 1 4 0 2 5 ，发光粉体，共沉淀，水热 摘要 s t u d yo np r e p ara t i o n o fn a n o - s i z e dl o n g a l 啊e r g l o wa l u m i n a d e sp h o s p h o l 峪 a b s t r a c t 7 r h en a n o s 娩e dl o n ga f t e 玛l o wp h o s p h o r so fs i ：舢2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + a n d s r 4 a 11 4 0 2 5 ：王好+ ，d y 3 + w e r ep r e p a r e db yan o v e lm e t h o dw h i c hc o u l db e d e f i n e da sc o - p r e c i p i t a t i o nc o n b i n e dw i t hh y d r o t h e m a lp r o c e s s t h ep r e c u r s o r sw e r eo b t a i n e db yf o l l c y v ds t e p sw h i c hr e l a t e dt oa d d i n g ( n h 4 ) 2 c 0 3a q u e o u ss o l u t i o na sap r e c i p i t a t o ri i l t oam i ) 【e ds o l u t i o nc o n t a i n e d t h ei o n so fs r 砧，e u ，d yw i t hs t i r r i n gu n d e r5 0 8 0 ，t h e n h y d r o t h e 珊a l t r e a t i n g ，w a s h i n ga n dd r y i n g t h ep h o s p h o r so fs i ：“11 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + a n d s r p d 2 0 4 ：e 好+ ，d y 3 + w e r eg a i n e dt h r o u g hc a l c i i l i n g t h e p r e c u r s o r sa t t h e t e n l p e r a t u r e so f1 0 0 0 1 3 0 0 a n du n d e r r e d u c i n ga m b i e n c ew i t hb e i n g p r e s e n c ea n dn oh 3 8 0 3 1 1 h ei n n u e n c e so fp r e p a r a t i o nm e t h o d ，t h ec o n t e n to f t h er a w m a t e r i a l s ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 觚d c a l c i i l i n gt e m p e r a t l l r e ， h y d r o t h e 加a lt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，t h ew a y so ff e e d i n ga n d t h ev a l u e so fp h o nt h em o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ep o w d e r sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h ep r o p e n i e so ft h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f v a r i o u sa n a l y t i ca p p a r a t u s e s 7 i h e s h a p e so ft h ep a n i c l e sw e r es t r i p ，s p h e r i c i t ya n ds l i c ea n dt h ep a r t i c l e s 讫e sr a n g e df r o m5 0t o3 0 0 n m t h em o s tv a l u eo ft h ep o w d e r sb r i g h t n e s s l 北京化工大学硕士学位论文 r e a c h e dt o3 0 0 m c d m 2a n e rb e i n gi r r a d i a t e du n d e ru v l i g h t ( 1 7 5 w ，3 6 5 n n l ) f o r1 0 m i na n dt h e n k e p t i i lt h ed a i kf o r1 0 m i n m o r e o v e r ，b o t ht h e m o 叩h o l o g ya n db r i g h t n e s so ft h ep h o s p h o r sc o u l db ec o n t r o u e db yc h a n g i n g e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s 】m ea v e r a g es 娩eo ft h ep a r t i c l e sa f t e rh y d r o t h e 蛐a l t r e a t m e n tw a ss m a l l e rt h a nt h a tm a d eb yc o - p r e c i p i t a t i o na n dt h ep o w d e r sh a d m o r en a r r o ws 娩ed i s t r i b u t i o na n db e t t e rl u m i n e s c e n c e p e 怕m a n c e s ( b r i g h t n e s sa n da f t e 玛l o w ) c o m p a r e dw i t ht h ep h o s p h o r ss y n t h e s i z e db yh i g h t e m p e r a t l l r es o l i d - p h a s er e a c t i o nt h ep o w d e r sp r e p a r e db yt h i sp r o c e s sh a d a d v a n t a g e so fm o r ee x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p e n i e s t h eb r i g h t n e s so ft h e p o w e r si n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i v e a n dh y d r o t h e m a lt e m p e r a t u r e s ，a n dt h eo p t i m i z e dt e m p e r a t u r e sw e r el o c a t e d a t6 0 a n d2 0 0 r e s p e c t i v e l y m u c hm o r eo u t s t a n d i n g l u m i n e s c e n t p r o p e r t i e sc o u l db ea c h i e v e db ya d j u s t i n gp ha n dc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e t h e m o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ep o w d e r sw e r ei n f l u e n c e d g r e a t l yb yt h ew a y so ff e e d i n g 7 n l eb r i g h t e s tp h o s p h o r sc o u l db eo b t a i n e db y p o u r i n gs i m u l t a n e o u s l yt h ep r e c i p i t a t o ra n dn i t r a t e sq u i c l 【l yi n t ot h er e a c t o r 7 i h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea n e r 9 1 0 ww o u l db ef a d e db yd e c r e a s i n gt h em o l a r r a t i oo fs r 舢舶m0 3t oo 2 t h ea d d i t i o no fh 3 8 0 3p l a y e dav e r ye s s e n t i a l r o l eo nd e c r e a s i n gc 巧s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t l l r ea n da j s oe n h a n c e dt h ep r o p e n i e s o fl u m i n e s c e n c e k e y w o r d s ：s 洲2 0 4 ，s 啦! 1 4 0 2 5 ， l u m i n e s c e n c e ， c o - p r e c i p i t a t i o n ， i v 摘要 h y d r o t h e m a l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：趁塾睦 日期：丝堕：玉型 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论 作者签名： 导师签名：奎- 僦 户 l 论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期：型：丛一 日期：2 咝盆 第一章文献综述 1 1 长余辉发光材料简介 第一章文献综述 发光现象是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。光辐射按照其 能量转化过程可分为平衡辐射和非平衡辐射，发光指的是光辐射中的非平衡辐射的部 分。也就是说，发光就是物质在热辐射之外以光的形式发射出的多余的能量。发光的 这一定义包括两部分内容：1 ) 发光不同于灼热物体所产生的光辐射( 如白炽灯、太阳光 等) ，发光时不伴随热；2 ) 发光不同于光的反射、散射等，发光在激发停止后仍持续一 段时间，而光的反射、散射无持续时间。 发光材料是在各种形式能量激发下能发光的固体物质。按照激发能量形式的不 同，发光材料可分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、化学发光材 料、x 射线发光材料、放射性发光材料等，其中最重要的是光致发光材料和阴极射线 发光材料。用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象称光致发光。 长余辉发光材料就属于光致发光材料的一种。 余辉是指激发光从发光物体撤去以后的持续发光。历史上曾以发光持续的时间长 短把发光分为两个过程f 1 j ：物质在受激时的发光称为荧光；而把外来激发停止后的发 光称为磷光。一般常以持续时间1 0 r 8 秒为界，持续时间短于1 0 秒的发光称为荧光， 而把持续时间长于1 0 r 8 秒的发光称为磷光。目前，除了习惯上还沿用这两个名词外， 一般不再把发光划分为这样两个过程。因为已经知道，任何形式的发光都存在着衰减 过程，表现为余辉现象，而衰减过程的时间有的很短，可短于1 0 r 8 秒，有的很长，可 达数分钟甚至数小时。后者即为我们所说的长余辉现象。 1 2 长余辉发光材料的发展历史和研究现状 长余辉发光材料是能够吸收日光或灯光并将所吸光能“储存”起来，当光源停止照 射时又将所吸收的光能释放出来的新一代光致发光材料【2 j 。目前发光涂料、荧光棒、 夜光灯等具有荧光性能的物体中所用的发光材料主要是光致蓄能长余辉发光材料，它 的发展主要分为三个阶段闭。 最早研究和应用的第一代蓄光材料是硫化物类荧光材料，特别是z n s 和c a s 等体 系，但由于余辉时间短( 一般为2 0 3 0 分钟) ，发光亮度低，化学性质不稳定，暴露于 自然界容易分解等，使其应用领域受到很大限制。z l l s 型长余辉发光材料一般来说很 稳定，但长期在紫外线照射下会变黑，掺c o 的硫化锌铜长余辉发光材料对红外线极其 敏感，在衰减期间，如受到红外线的照射余辉大大减弱。因此，这种掺c o 的发光材料 北京化工大学硕士学位论文 不能用白炽灯进行激发。类似的还有z i i s ：c u 、c o 、g d ，z n s ：c u 、e r 、g d 以及z i l s ： c u 、m n 、g d 等z n s 系发光材料自2 0 世纪初以来一直被认为是一种长余辉发光材料并 应用于许多领域，但该材料在许多应用场合不具有足够的亮度，而且余辉时间较短【4 】。 为了延长硫化物体系的余辉时间，人们采用添加放射性元素如p m 来提高其发光性 能，这就是所谓的第二代稀土蓄光材料，其余辉时间可延长到几小时，但由于使用了 放射性物质，材料的处理上要求非常严格，其应用的局限性也很大【5 1 。因此，开发长 余辉、高亮度、粉体性能稳定、无放射性的新型高效第三代蓄光材料迫在眉睫。 目前研究和应用的是第三代稀土蓄光型发光材料，主要是通过添加稀土元素e u 、 d y 等作为激活剂形成的。材料中e u 2 + 发光是由4 d 1 - 4 f 7 跃迁引起的，除了发光光谱 和激发光谱较宽以外，还具有量子效率高、余辉时间长、无放射性、高稳定性等优良 性能，因而其应用领域非常广泛。该类材料的发明，把长余辉发光材料的应用领域推 广到了前所未有的广度，从科学角度讲，它首次开创了使用稀土辅助激活剂作为载流 子陷阱，为另一种作为主激活剂的稀土发光中心( e u 2 + ) 提供能量存储平台，为开发新 的长余辉发光材料提供了全新的思路1 6 j 。 长余辉发光材料的研究和应用研究一直是比较热点的研究课题，特别是制备余辉 时间较长、高亮度、均匀且颗粒细小的发光材料的工艺和应用研究方面，存在着许多 亟待解决的问题，本课题正是基于此目的开展研究的。 1 3 长余辉发光材料的发光机理 从2 0 世纪9 0 年代初至今，长余辉发光材料发光机制的研究一直是热点课题。针对 材料类型的不同，人们提出了各种不同的理论模型。1 9 9 7 年，y 卸l a n l o t 0 等1 7 】研究了 s f 趾2 0 4 ：e u 2 + ，d ) r 3 + 和c a 舢2 0 4 ：e l l 2 + ，n d 3 + 的长余辉机制。k a m a d a 等1 8 1 在测量紫外 光激发的s r m 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的发射光谱时，提出其发光机制与晶体缺陷有关。但 是现在一般认为能够较好地解释铝酸盐系长余辉现象主要是存在以下三种模型【9 】。 1 3 1 空穴转移模型 m a t 鲫z a w a 【1 0 】认为当sr 舢2 0 4 ：e u 2 + 中不掺杂d y 时，e u 2 + 在光照的作用下发生4 f 0 5 d 跃迁，光电导测量表明，在4 f 基态产生的空穴通过热激发释放到价带。同时，假设e u 2 + 转变为e u + 。光照停止后空穴与e u 复合，电子跃迁回低能级放出能量，此复合过程就 是发光过程。掺杂d y 3 + 后，e u 2 + 所产生的空穴通过价带迁移，被d y 3 + 俘获。从而假设 d y 3 + 被氧化为d y “。当光照的激发停止后，由于热扰动的作用，d y 4 + 将俘获的空穴又 释放回价带，空穴在价带中迁移至激发态的e u 附近被其俘获，这样电子和空穴进行复 合，于是产生了长余辉发光。此过程可以应用空穴转移模型解释( 图1 1 ) 。j i a 等【1 1 l 利用 2 第一章文献综述 区域熔炼法制备了sr | a j 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广晶体，并研究了其发光机制。他们认为e u 2 + 在 晶体基质中充当激活剂，其从4 d 1 _ 5 f 7 p 2 的能级间跃迁是发光的主要来源。尽管4 f 电子对晶格环境不敏感，但是5 d 电子同晶格紧紧耦合，因此导致宽带吸收和反射。低 温时发射峰位于4 6 2 姗附近，寿命比主要的宽带寿命要短，这种发射可能源于间隙 e n 2 + 。进一步研究表明，从e u 到d y 通过激发态的能量转移是非常微弱的，d y 的激发 似乎在sr | 舢2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 受到了抑制，在4 5 0 的光谱区，没有观察到d y 的 发射，并模拟了s r 舢2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的发光动力学模型。 图1 1 空穴转移模型 n g 1 - lh 0 l e 仃柚s f 打i d e l 1 3 2 位型坐标模型 图l - 2 位移坐标模型( a e u 2 + 的基态； & e u 2 + 激发态能级；c - 陷阱能级) l 毽l - 2c 0 n 丘g u m t i o nc o o r d i n a t i o nm o d e l 按照“空穴转移模型d y 3 + 作为空穴陷阱e u 2 + 作为电子陷阱，且这两种陷阱具有 合适的深度，因此由d y 3 + 离子俘获的空穴在室温下就能以合适的速度释放出来，从而 产生高亮度超长余辉的发光。但至今尚未有证据来证实在基质中存在e u + 和d 广异常 价态的离子。因此，我们认为用位型坐标模型来解释超长余辉发光现象更合适，如图 1 2 所示。辅助激活离子d y 3 + 的加入，改变了晶格的形状，使晶格发生畸变饵u 2 + 的离 子半径与s p 的离子半径相近，所以e u 2 + 的加入对晶格形状的影响不大) ，从而产生了 杂质能级( 陷阱能级) ( c ) ，由于这种杂质能级主要是由固定离子d 广的加入产生的( 合成 条件的影响所产生的杂质能级相对较少) ，并且d y 3 + 取代s p 导致空穴的产生，所以陷 阱能级是相对均匀的由空穴产生的施主能级。这一能级位于e u 2 + 的激发态能级( b ) 与基 态能级( a ) 之间。当电子受激发从基态到激发态后( 1 ) ，一部分电子跃迁回低能级产生 发光( 2 ) ，另一部分电子通过弛豫过程储存在陷阱能级中( 3 ) ，当陷阱能级中的电子吸收 能量时，重新受激回到激发态能级( b ) 跃迁回基态能级( a ) 而发光。长余辉时间的长短 与储存在陷阱能级( c ) 中的电子的数量及吸收的能量( 热能) 有关。陷阱能级中的电子的 数量多，则余辉时间长；吸收的能量多，使电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间 3 北京化工大学硕士学位论文 的能量间隔但t ) ，从而产生持续发光的现象。但是并不是吸收能量的持续增加就会使 余辉时间延长，若足够的能量使陷阱能级中的电子全部一次性返回激发态能级，并不 有助于余辉时间的延长；反之，吸收的能量很少，不足以使陷阱能级中的电子返回激 发态能级，也观察不到长余辉现象。因此长余辉时间的长短取决于陷阱能级中的电子 的数量和其返回激发态能级速率，长余辉的强度则取决于陷阱能级中的电子在单位时 问内返回激发态能级速率1 1 2 j 。 1 3 3 电子陷阱模型 电子陷阱模型认为，铝酸锶发光材料的余辉发光与晶体内部的晶格缺陷有关。合 成过程采用了弱的还原气氛，这会在晶格中形成0 2 + 空位v 6 ，v 6 过剩两个单位的正电 荷，因而对晶体场中的电子有库仑引力，可以俘获电子。若考虑四种正离子和0 2 之间 键合力的强弱及电荷平衡关系，就会发现v 6 将尽可能的与e u z + 相邻以降低体系的能 量。这种与发光中心相邻的v 6 是形成余辉发射的关键。当发光体受紫外光或太阳光激 发时，e u 2 + 的基态4 f 电子向激发态柏d 1 跃迁，激发态能级具有一定能级宽度，电子进 入激发态以后的行为将有两种： 向能级底部弛豫并跃迁回基态形成荧光； 向邻近的v 6 的缺陷能级弛豫。 对电子来说是一个有限深势阱，作近似处理后的量子力学计算结果表明：阱内 至少存在一个分立的能级。可以把势阱内分立的能级理解为v 6 的缺陷能级，并将该势 阱称为电子俘获陷阱。激发态4 f 6 5 d 1 电子弛豫到陷阱中后即被俘获，只有从环境中获 取足够能量才能从陷阱中逸出，逸出的电子回到发光中心的激发态，然后向基态跃迁 而释放光子，此即余辉发射。 e u 2 + 余辉发光特点不同的原因只是晶体中的电子俘获陷阱的深度不同，可用图1 3 所示的模型来描述它们的余辉发光过程。发光中心e u 2 + 激发态4 f 6 5 d 1 ，电子被陷阱俘获 后，处于晶格上的发光中心变为一，余辉结束后又变回e u ，。这种电子陷阱模型是 一种较新的提法，目前并没有被广泛接受。 4 第一章文献综述 4 产5 d 1 e 一奄e i l 3 + 陷阱( ) 价带 图l - 3 电子陷阱模型 n g 1 3e l e c h 饥t r a p s 脚d e l 1 4 常见长余辉发光材料类型及铝酸锶发光材料性质 常见的几种长余辉发光材料1 1 3 1 。 1 4 1 硫化物长余辉发光材料 长余辉材料的第一代是硫化物，如碱土硫化物、硫化锌等。最具代表性的是发光 颜色为黄绿色的z n s ：c l l 系列、发光颜色为蓝色的g a s ：b i 系列和发光颜色为红的c a s ： e u 系列。硫化物长余辉发光利料的突出优点是体色鲜艳、发光颜色多样、弱光下吸光 速度快。但是硫化物长余辉材料存在着明显的缺点，如余辉亮度低、余辉时间短、化 学稳定性差、易潮解，不能用于室外，而且生产过程对环境污染大。其最大缺点是不 耐紫外线，在紫外线照射下会逐渐发黑，极大地限制了其使用范围。经逐步完善，在 加入c o 、e r 等激活剂后，该材料的余辉时间由原来的2 0 0 m i n 延长至约5 0 0 m i n ，但放射 性元素的加入对人身健康和环境都造成危害，因此材料的使用受到极大的限制。 1 4 2 铝酸盐长余辉材料 9 0 年代中期，铕激活的铝酸盐发光材料因为其优良的长余辉特性受到普遍关注。 日前报道的铝酸盐发光材料有稀土铕( e u ) 激发的c 洲2 0 4 、s 啦! 1 4 0 狲s r a l 4 锄、 b 以1 2 0 4 等材料。铝酸盐体系长余辉发光材料的突出特点是：优点为余辉亮度高、余 辉时间长、化学稳定性好，光稳定性好；缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。 5 北京化工大学硕士学位论文 1 9 9 2 年发现了多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐型发光材料，该材料的发光性能 及应用性能比上述铝酸锶铕均有大幅提高，余辉时间是z i l s ：c u 的1 0 倍以上。 1 4 3 硅酸盐长余辉发光材料 1 9 9 7 年我国肖志国纠1 4 1 人成功地研制出硅酸盐体系长余辉发光材料。该材料的主 要特点是：( 1 ) 化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定；( 2 ) 扩展了材料发光颜色 范围，特别是蓝色材料不仅应用特性优异，而日余辉亮度高、时间长。 1 4 4 红色长余辉发光材料 相对来说，红色长余辉发光材料的研究进展较慢，余辉性能也相对较差。目前研 究进展较大的是改善碱士金属硫化物体系c a s ：e u 长余辉发光材料，随着1 m 等共激 活剂的引入，余辉性能大大提高。1 9 9 r 7 年发明l 也o 体系红色的余辉发射光谱峰值为 6 2 6 n m 发光性能是碱土硫化物基质的红色长余辉发光材料的4 6 倍，化学稳定性大幅 提高，成为最稳定的蓄光型自发光材料之一，但余辉时间亦短。 从三原色的角度考虑，将长余辉颜色为红、绿、蓝的材料按一定比例混合，就可 以得到任意一种颜色的长余辉材料，但要求这三种材料必须化学性质、余辉的强度、 衰减时间类似，否则混合材料的余辉颜色在衰减过程中就会发生变化。因此，寻找 一种性能优异的红色长余辉材料是当前长余辉材料研究中一个亟待解决的问题。 其中研究最为深刻，应用广泛的长余辉发光材料是铝酸锶系列发光材料，主要有 s r a l 2 0 4 ，s 似1 1 4 0 2 5 ，s l 甜1 2 0 1 9 等。众多研究结果表明：s “u 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广的发射 光谱峰值位于5 2 0 l l m ，半宽度8 0 i 蛐，发黄绿色光，在2 4 0 4 5 0 i l m 波长范围内的紫外光 和可见光都能有效激发s 成2 0 4 ：量舻+ 材料发光，长余辉时间可达十数小时，余辉衰减 符合i = c t - n 规律1 1 5 】；s r a l l 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y 3 + 的发射光谱峰值位于4 9 0 姗，发蓝绿色光； sr 舢1 2 0 1 9 ：e u 2 + ，d y 3 + ，发光光谱峰值位于4 0 0 i 】【n l 附近，基本不发光。 为了提高铝酸锶铕的发光亮度和余辉时间，人们首先研究了基质晶格对e u 2 + 发光 性能的影响，得到了三种基本的铝酸锶化合物：s r o 舢2 0 3 、4 s r o 7 舢2 0 3 、s 由6 a 1 2 0 3 ， 其结构和相应材料的光谱性质见表1 1 。贾冬冬等【1 6 】发现一般b 相样品的初始发射比a 相要强。研究人员考虑了在磷光体中掺杂一些二价金属离子来部分替代锶离子，以使 基质晶格产生一定的缺陷来改善其发光特性。宋庆梅等1 1 7 j 对比了掺m g 与无m g 的 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体发光特性，研究表明：m g 作为杂质掺人后，提高了长余辉发光 特性。 其次，研究人员考虑了在磷光体中添加除铕离子之外的第二种激活剂，希望这些 微量元素能形成适当的杂质能级，从而达到延长余辉时间的目的，如表1 2 所示。 6 第一章文献综述 表1 1 几种铝酸锶铕材料的基质结构 t a m el - lm a n 讧s 仃u c t u 聆柚ds p e c t i - a lp r o p c r t i 部o f v e r a l e u m p i u m d o p e ds t r o n t i u ma l u m i n a t e sm a t e r i a l s 表1 2 各种长余辉铝酸锶铕发光材料的性能比较 t a b l el - 2h l m i l l e s c e n tp r o p e r t i e so f 鸵v e r a je u r o p i u m 司o p e d 蛐m n t i u ma l u m i n a t e sm a t e r i a l s 1 5 长余辉发光材料的制备方法 新的稀土发光材料不断涌现，随之也出现了一些新的合成方法，以进一步提高发 光材料的性能。与传统的高温固相法相比，后来出现的方法有“软化学法”溶胶凝胶法、 低温燃烧法、水热合成法、缓冲溶液沉淀法) 和物理合成法( 微波辐射合成法，c 0 2 激 光加热气相沉积合成法) ，通过这些方法合成的发光材料凸现出更多的优点。 1 5 1 高温固相反应法 高温固相反应法1 1 8 1 是发光材料的一种传统的合成方法。固相反应通常取决于材料 的晶体结构及其缺陷结构，而不仅是成分的固有反应性。在固态材料中发生的每一种 传质现象和反应过程均与晶格的各种缺陷有关。通常固相中的各类缺陷愈多，则其相 应的传质能力就愈强，因而与传质能力有关的固相反应速率也就愈大。固相反应的充 要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒界面进行的。反应物颗粒越细，其 比表面积越大，反应物颗粒之间的接触面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此， 7 北京化工大学硕士学位论文 将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散 输运比较容易进行，以增大反应速率。另外，一些外部因素，如温度、压力、添加剂、 射线的辐照等，也是影响固相反应的重要因素。 固相反应通常包括以下步骤：( 1 ) 固体界面如原子或离子的跨过界面的扩散；( 2 ) 原子规模的化学反应；( 3 ) 新相成核；( 4 ) 通过固体的输运及新相的长大。决定固相反 应性的两个重要因素是成核和扩散速度。如果产物和反应物之间存在结构类似性，则 成核容易进行。扩散与固相内部的缺陷、界面形貌、原子或离子的大小及其扩散系数 有关。此外，某些添加剂的存在可能影响固相反应的速率。 在高温固相反应中往往还需要控制一定的反应气氛，有些反应物在不同的反应气 氛中会生成不同的产物，因此要想获得满意的某种产物，就一定要控制好反应气氛。 利用该方法合成稀土发光材料的主要优点是：微晶的晶体质量优良，表面缺陷少，余辉 效率高，利于工业化生产；缺点是在1 4 0 0 1 6 0 0 高温电炉中烧结，保温时间较长 ( 2 h 以上) ，对设备要求较高，粒子易团聚， 到破坏，发光性能下降，粒径分布不均匀， 1 5 2 溶胶一凝胶法 需球磨减小粒径，从而使发光体的晶形受 难以获得球形颗粒，易存在杂相。 用溶胶凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径，无需研磨，且合成温度比传统 的合成方法要低，这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力，是合成纳米发光材料 的方法之一。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成 溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材 料。 1 5 3 燃烧合成法 燃烧法1 1 9 j 合成发光材料具有快速( 3 m i l l 5 m i l l ) 和反应温度低，节能效果明显的特 点。用该法制得的荧光粉粒度小，比表面积大，磨细后发光亮度下降不大。在反应过 程中如果有低价稀土离子存在的话，不需要还原气氛的保护。用燃烧法成功地合成稀 土掺杂的发光材料的报道很多【舻勿。但体系中的水在瞬间的反应过程中来不及完全 排除，而且大量的尿素在加热快速分解时会产生大量的氨气，导致体系环境呈碱性， 致使产物中会含有“o h 一；另外产物中有少量杂质相：从用的角度来看，尿素用量 增大后导致粒径增大的问题也需要解决。 1 5 4 水热合成法 在水热合成中水的作用是：作为反应物直接参加反应；作为矿化剂或溶媒促进反应 8 第一章文献综述 的进行；压力的传递介质，促进原子、离子的再分配和结晶化等。由于在高温高压下， 水热法为各种前驱体的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理、 化学环境，使得前驱体在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而 形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉末或纳米晶。 1 5 5 共沉淀法 共沉淀法是利用金属离子与沉淀剂在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧 得到所需产物。在实际中已有许多应用【2 3 矧，表明该法合成的荧光体具有良好的发光 性能。我们通过此法制备了s r 4 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d y ，发光时间和亮度比起其他方法制 备的都有很大的改善。c h e n g l 【a n gc 1 1 l 锄g 等【2 5 矧通过共沉淀法制备出了颗粒分布均匀， 尺寸达到1 0 0 n m 左右的sr a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + ，d ) r 3 + 发光材料。 在用共沉淀法合成稀土发光材料的操作过程中，对产品有影响的主要因素有：沉淀 剂溶液体系和金属盐溶液体系的选择及其浓度；原料配比的选择；稀土溶液总浓度； 尿素浓度；沉淀过程的p h 值；分散剂和表面活性剂的选择；沉淀剂溶液和金属盐溶液 的混合方式；洗涤条件和干燥条件；煅烧的温度和时间等等。共沉淀法的优势在于它不 仅可以将原料提纯与细化，而且可以在制备过程中完成反应及掺杂过程。这种方法具 有工艺简单、经济，反应物混合均匀，焙烧温度较低、时间较短，产品性能良好等优 点。但制备过程中仍有不少问题有待解决，例如过程中易引入杂质，形成的沉淀呈胶 体状态导致洗涤和过滤方面的问题，如何选择适宜的沉淀剂和控制制备条件。这些问 题正在通过原料的适当选取、完善工艺条件等手段来突破。 1 5 6 微波辐射法 微波合成的产品具有物相纯，稀土掺杂浓度高，发光强度大等特点。因而在化学 合成领域受到的高度的重视，在稀土发光材料的合成中也有了较广泛的应用。但微波 辐射法仍存在一些问题，有待于进一步的探讨和深入研究。例如，其反应机理仍不是 很清楚，反应温度的控制，大规模的生产应用方式等。 1 6 长余辉发光材料的应用 长余辉发光材料具有的优良发光性能，使得不少研究者致力于相关得应用性研 究，把荧光物质添加到其他物体中，极大地方便了人们的生活。为此开展了大量的新 型长余辉光致发光材料的应用研究。 硫化物长余辉发光材料的主要应用领域为安全、军事、玩具及作为永久发光材料 9 北京化工大学硕士学位论文 应用于钟表等行业。铝酸盐、硅酸盐长余辉材料是无毒、无害、无“三废 污染、不 含任何放射性物质的安全环保型自发光材料，由于其优越的发光性能、化学性质稳定 及良好的应用性能，将完全取代传统自发光材料。而且拓宽了自发光材料的应用领域。 在消防应急安全领域，由于其本身具有吸光发光、不需电源、安装方便、造价低、 免维护和安全系数高等特点，特别是紧急断电的情况下，它不需要人工能源，就能达 到快速疏散的目的，目前己经作为消防应急系统和安全指示系统，如通道、安全出口 标识、灭火器材标志、警示标牌等的最新高科技产品。国内外的消防行业获得了广泛 应用。 在交通运输领域，船舶、地铁、公路、铁路和城市交通标志和安全标志，城市 公交路牌、路牌标志，以新型自发光安全标识系统或自发光一反光安全标识系统等都 可以使用自发光材料。 在涂料、油墨工业足发光材料应用的重要领域。有良好耐水性和水分散性的蓄光 颜料，可用于水性涂料中，大宗产品是装饰性的建筑外墙涂料，应用在街景、旅游景 点等建筑物及娱乐场所等处的夜间装饰。 在纺织品及装饰材料领域，发光化纤已经在国外得到广泛应用，用于制作各种纺 织品和装饰品。发光时装在日本和韩国已经成为年轻人追求的一种时尚。在欧美的一 些国家，发光装饰布已经成为点缀家庭居室的新时尚。 在陶瓷行业领域，发光陶瓷釉料广泛应用于制造墙砖、面砖、腰线等家庭及公共 场所的中、高档发光装饰材料市场。在发光工艺品领域，一批能工巧匠、艺术家相继 开发出了发光瓷版画、膜版画、水晶球、水晶砂、琥珀等多种工艺品。 到目前为止，长余辉材料的研究还存在着相当的局限性，今后应进一步深入研究 其发光机理，机理的不断丰富、完善对长余辉材料的研究与应用将起到极大的促进作 用。 1 7 长余辉发光材料的基本组成与作用 发光材料的基本组成有，基质、激活剂、辅助激活剂( 敏化剂) 、电荷补偿剂、辅 助添加剂等，其在材料中具有不同的作用。 1 7 1 基质 基质是发光材料的主要组成部分，为激活剂、敏化剂提供合适的配位场，基质的 晶体结构和形态对发光性能有重要影响。碱土铝酸盐是一种优质的基质材料，能为e u 2 + 提供合适的配位场，具有粉末、单晶、纤维、玻璃等多种形态。其中单晶和粉末的光 谱性质基本相同，但其余辉性能有时却存在差异，例如：稀土共掺杂的c a 趾2 0 4 ：e u 2 + l o 第一章文献综述 单晶和粉末的余辉时间相同，而稀土共掺杂的s 洲2 0 4 ：e u “单晶的余辉时间却比粉末 的短，这是因为在不同的基质形态下辅助激活剂离子的浓度发生了变化【2 7 捌。 1 7 2 激活剂和辅助激活剂 激活剂是对某种特定的发光材料基质起激活作用，使原来不发光( 或发光很弱) 的 基质材料产生发光的杂质原子或离子。虽然发光材料中激活剂含量非常少，一般为基 质材料的几十到几百分之一，但是激活剂在发光过程中却起着核心作用。 在一种发光材料中，可能有一种激活剂离子，也可能有两种或多种激活剂离子。 在具有一种激活离子的发光材料中，激活离子起发光中心的作用，它与基质晶格或同 名离子之间可能存在着能量传递。一般而言，能产生长余辉发光的激活离子都具有相 对较低的4 f 0 5 d 跃迁能量或具有很高的电荷迁移带能量，如e u 2 + ，n n z + ，2 + ，c c 3 + ， p 1 3 + ，1 r t 一，m n 2 + 等。 在具有多种激活离子的发光材料中，有的激活离子可能并未发光，仅仅传递能量。 这些离子将自身吸收的能量传递给发光离子，起到增强发光亮度、延长余辉时间的作 用，这种离子被称为敏化剂【2 9 捌，也称为辅助激活剂。辅助激活离子在基质中构成陷 阱能级，可以俘获和存储空穴或电子，陷阱能级的深浅直接影响发光的余辉时间，陷 阱能级太浅，则陷阱能级中的载流子很快释放，受到激发回到激发态能级，并迅速回 到基态能级，导致余辉时间短；陷阱能级太深，则储存在陷阱中的载流子很难受激回 到激发态能级，导致长时间留在陷阱能级中而不能释放。辅助激活剂一般都是能转换 为稳定的+ 4 价氧化态的离子( 如d y 3 + ，p 一，n d “等) ，或具有较复杂的能级结构的离子 ( 如h 0 3 + ，e 一等) ，或虽然没有能级跃迁但具有合适的离子半径和电荷的离子( 如y 3 + ， m 矛+ 等) 。此外，有的激活剂离子既参与发光，也对其它的激活离子具有敏化作用。 最后，激活剂是相对于具体基质而言的，一种激活离子并不是在所有的基质中都 发光。敏化剂也是相对于具体基质中的激活剂而言的，并不是对所有的激活剂都具有 敏化作用。 1 7 3 电荷补偿剂 在发光材料的合成过程中，激活剂离子进入基质晶格有时会引起电荷的增加或减 少。为了达到电荷平衡，有利于激活剂离子进入基质晶格，人们在发光材料中引入了 电荷补偿剂，以补偿激活剂进入基质晶格所引起的电荷变化【3 1 3 锄，电荷补偿剂一般为 碱土金属离子( 如m 矿+ ) 和氯离子等。 北京化工大学硕士学位论文 1 7 4 辅助添加剂 在铝酸盐长余辉发光材料的合成过程中，添加适当的辅助添加剂( 助剂) 能降低合 成温度，提高发光强度和延长余辉时间。根据辅助添加剂在铝酸盐磷光粉和铝酸盐荧 光粉中的作用，可将其分为液相输运介质、气相输运介质、新相形核促进剂、新相生 长调节剂等【矧。 1 8 影响长余辉发光材料发光效果的因素 1 8 1 激活剂浓度的影响 一般情况下，当稀土激活剂浓度较低时，随着激活剂含量的增大，发光中心增多， 发光材料的发光性能明显提高，但当激活剂浓度增加到一个临界值以后，继续增大激 活剂的含量，发光材料的发光性能明显变差，可能是由于过多的发光中心而没有足够 的离子陷阱储存电子或过多的激活剂离子引起部分发光中心淬灭所致【叫。b l a s s e 详尽 地讨论了稀土发光中的各种类型的浓度淬灭问题。他指出：不管是哪种类型的浓度淬灭