（工业催化专业论文）微乳法制备CoB催化剂及其催化αβ不饱和醛选择性加氢反应研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 微乳法制备c o b 催化剂 及其催化吼伊不饱和醛选择性加氢反应研究 摘要 q 伊不饱和醛选择性催化加氢是一种绿色反应工艺，具有很好的原 子经济性和应用前景。由于伊不饱和醛分子中同时存在共轭的c = c 键和c = o 键，羰基加氢较困难，要得到高品质的羰基加氢产物，关键 是开发和研制高活性和高选择性的加氢催化剂。 本论文创新地研究了油包水型( w o ) 微乳体系中c o b 非晶态合 金催化剂的制备，在t r i t o nx 1 0 0 正己醇环己彬水微乳液中结合化学 还原法成功制备了c o b 催化剂，并用于肉桂醛和柠檬醛这两个代表性 的吼伊不饱和醛选择性加氢反应体系。系统研究了微乳液组成、反应 物浓度、c o b 原子摩尔比、制备温度及助剂等因素对催化剂性能的影 响，利用b e t 、x r d 、s e m 、t e m 、i - 1 2 t p d 、x r f 、t g d s c 等方法 对制备的催化剂进行了表征。 确定了微乳体系中c o b 非晶态催化剂的最佳制备工艺为：水浴温 度3 0 3k ，微乳液组分比例( 水表面活性剂+ 助表面活性剂油) 为 l 4 7 2 5 3 ，t r i t o nx 一1 0 0 与正己醇质量比为3 ：3 ，c o ( n 0 3 ) 2 浓度为 0 2 m o l l ，k b i - h 溶液浓度为1 2m o l l ，c o b 原子摩尔比为1 ：3 ，还原 剂配成相同比例的微乳液一次性加入。在上述条件下制备的c o b 催化 剂催化肉桂醛加氢，反应3 0m i n 时肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性 分别达到7 8 1 和8 9 7 。实验结果表明：少量助剂的加入不会改变 浙江工业大学硕士学位论文 c o b 催化剂的非晶态结构，但对催化剂的催化性能有较大影响；添加 助剂c e 、l a 可显著提高c o b 催化剂的活性，但不饱和醇的选择性有 所下降；添加r u 助剂的c o b 催化剂主要表现为对c = c 键加氢；助剂 s n 和a u 对催化剂的活性影响不大，但可提高催化剂对不饱和醇的选 择性。 对微乳法和传统化学还原法制备的c o b 催化剂的性能比较结果 表明：微乳法制备的c o b 非晶态催化剂粒径小且均匀、比表面积较大、 热稳定性好，对氢的吸附强度适中，对肉桂醛选择性加氢表现出很好 的催化性能。 确定了微乳法制备c o b 催化剂上肉桂醛选择性加氢制肉桂醇的 最佳工艺条件：催化剂用量( 含c o 量) o 0 4m m o l m l 溶剂，肉桂醛浓度 0 0 6g r r d 溶剂，反应温度为3 7 3k ，氢气压力1 5m p a ，转速1 0 0 0r p m ， 反应时间1 2 0r a i n 。在此优化条件下，肉桂醛的转化率为9 2 4 ，生成 肉桂醇的选择性为9 8 9 。该催化剂具有较好的稳定性，催化剂重复 使用三次，其活性和选择性基本不变。微乳法制备的c o b 催化剂对柠 檬醛等其他伊不饱和醛选择性加氢反应也具有较好的催化性能。 关键词：微乳法，c o b 非晶态合金催化剂，a , 7 - 不饱和醛，选择性加氢 i i 浙江工业大学硕士学位论文 p r e p a ra t i o no fc o bc a t a i s t si n m i c r o e m u l s i o n sa n dt h e i rp e r f o r m a n c e s f o rs e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f p - u n s a t u r a t e d a l d e h y d e s a b s t r a c t t h es e l e c t i v ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fa , f l - u n s a t u r a t e da l d e h y d e si s ag r e e np r o c e s s ，w i t hg o o da t o me c o n o m ya n da p p l i c a t i o np r o s p e c t s h o w e v e r ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f 仅b - u n s a t u r a t e da l d e h y d e s t o q 8 一u n s a t u r a t e da l c o h o l si s ad i f f i c u l tt a s k ，s i n c et h e r m o d y n a m i c sf a v o r s c = cb o n dh y d r o g e n a t i o no v e rc = ob o n d s ot h ek e yw o r ki st od e s i g n h i 曲l ya c t i v ea n ds e l e c t i v em e t a lc a t a l y s t s i nt h i st h e s i s ，u l t r a f m ea m o r p h o u sc o bc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y c h e m i c a lr e d u c t i o no fc o b a l ti o nw i t hb o r o h y d r i d ei naw a t e r - i n o i l m i c r o e m u l s i o ns y s t e mc o m p r i s i n gw a t e r , p - o c t y lp o l y e t h y l e n eg l y c o l - 一,it r 一一一 一一 p h e n y le t h e r ( t r i t o n x 一10 0 ) ，n - h e x a n o la n dc y c l o h e x a n e t h e i rc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e sf o rl i q u i dp h a s es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f 仅一u n s a t u r a t e d a l d e h y d e sw e r es t u d i e d a sw e l l t h ei n f l u e n c e so fm i c r o e m u l s i o n c o m p o s i t i o n ，r e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o n ，c o ba t o mm o l o rr a t i o ，s y n t h e s i s i i i 浙江工业大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r ea n dp r o m o t e r so nt h e i rp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yr e c a l l so fn i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ( b e t ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d d e s o r p t i o no fh y d r o g e n ( h 2 一t a d ) ，x r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( x r f ) ， a n dt h e r m a lg r a v i m e t r ya n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( t g d s c ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o bc a t a l y s tp r e p p e di nm i c r o e m u l s i o n w i t hc o m p o s i t i o n ( w a t e r t r i t o nx - i0 0q - n - h e x a n o l c y c l o h e x a n e ) a t 1 4 7 2 5 3 ，t h em a s sr a t i oo fs u r f a c t a n tt oc o s u r f a c t a n ta t3 ：3 ，c o ( n 0 3 ) 2 c o n c e n t r a t i o na t0 2m o l l ，k b h 4c o n c e n t r a t i o na t1 2m o l l ，t h ea t o m m o l o rr a t i oo fc ot oba t1 ：3 ，k b h 4s o l u t i o na d d e di nas i n g l ep o u r i n g e x h i b i t e se x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rt h eh y d r o g e n a t i o n o fc i n n a m a l d e h y d e t h ec o n v e r s i o no fc i n n a m a l d e h y d ea n dt h es e l e c t i v i t y t oc i r m a m y la l c o h o li s7 8 1 a n d8 9 7 ，r e s p e c t i v e l y ，o v e rt h i sc a t a l y s t a f t e rr e a c t i o n3 0m i n b e s i d e s ，t h ep r o m o t i n ge f f e c to fs e v e r a lm e t a l p r o m o t e r so na m o r p h o u sc o bc a t a l y s tf o rt h el i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o n o fc i n n a m a l d e h y d eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t a d d i n gs m a l la m o u n to fp r o m o t e r sc a l ln o tc h a n g et h ea m o r p h o u s s t r u c t u r e o fc o bc a t a l y s t ，b u tc a l lo b v i o u s l ye l f a c tt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s c o b c a t a l y s t sm o d i f i e db yc ea n dl ah a v eb e t t e ra c t i v i t y , b u tt h es e l e c t i v i t yo f u n s a t u r a t e da l c o h o ld e c r e a s e s c a t a l y s tm o d i f i e db yr us h o w sb e t t e r c a t a l y t i ca c t i v i t yo nh y d r o g e n a t i o no fc 气a d d i t o no fp r o m o t e rs na n d i v 浙江工业大学硕士学位论文 a uc a l li m p r o v et h es e l e c t i v i t yo fu n s a t u r a t e da l c o h o l sw i t l lt h ea c t i v i t y a l m o s te q u a lt ot h a to fn o n p r o m o t e rc o b c a t a l y s t i na d d i t i o n ，t h er e s u l t ss h o wt h a tm i c r o e m u l s i o nm e t h o dh a sg r e a t a d v a n t a g e s t h a n g e n e r a l c h e m i c a lr e d u c t i o nf o r p r e p a r a t i o n o f n a n o c a t a l y s t s t h ec o bc a t a l y s tp r e p a r e di nm i c r o e m u l s i o nh a ss m a l l e r a n du n i f o r mp a r t i c l es i z e ，l a r g e rs u r f a c ea r e a ，b e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n d m o d e r a t e - i n t e n s i t yh y d r o g e na b s o r p t i o n , a n de x h i b i t s b e t t e rc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rc i n n a m a l d e h y d eh y d r o g e n a t i o n t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fc i n n a m a l d e h y d eh y d r o g e n a t i o nw e r e o p t i m i z e d a sf o l l o w s ：c o b c a t a l y s td o s a g e o 0 4m m o l m ls o l v e n t , c i n n a m a l d e h y d ec o n c e n 仃a t i o no 0 6e g r r ds o l v e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 3 7 3 k ，h y d r o g e np r e s s u r e1 5m p a , s t i r r i n gs p e e d10 0 0r p ma n dr e a c t i o n t i m e12 0m i n u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no f c i n n a m a l d e h y d ea n dt h es e l e c t i v i t yt oc i n n a m y la l c o h o lc a l lr e a c h9 2 4 a n d9 8 9 ，r e s p e c t i v e l y t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc o bc a t a l y s t r e m a i nb a s i c a l l yu n c h a n g e da f t e rt h r e er u n s t h ec a t a l y s ta l s od i s p l a y s e x c e l l e n t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rt h e l i q u i dp h a s e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fo t h e r 仅p - u n s a t u r a t e da l d e h y d e s s u c ha sc i t r a l k e y w o r d s ：m i c r o e m u l s i o n s ，a , p u n s a t u r a t e da l d e h y d e s ，c o b a m o r p h o u sc a t a l y s t ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n v 浙江工业大学硕士学位论文 c m a c m o h c m o h c m a m m 匝 s m s i f o l 符号说明 肉桂醛( c i n n a m a l d e h y d e ) 肉桂醇( c i n n a m y la l c o h 0 1 ) 苯丙醇( 3 - p h e n y l l - p r o p a n 0 1 ) 苯丙醛( h y d r o c i n n a m a l d e h y d e ) x 射线衍射分析( ) ( r a yd i f r a c t i o na n a l y s i s ) 微乳( m i c r o e m u l s i o n ) 强金属一载体效应( s u p p o r t - m e t a ls t r o n gi n t e r a c t i o n ) 糠醇f f u r 呻la l c o h 0 1 ) 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：寻嗡才日期： 2 0 0 9 年4 月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密0 ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密“ ( 请在以上相应方框内打”) 作者签名：寻诣才日期：2 0 0 9 年4 月2 0 日 导师签名：日期：2 0 0 9 年4 月2 0 日 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 文献综述 第一章绪论 1 1 1q 肛不饱和醛选择性加氢研究进展 嘎伊不饱和醇是医药、香料等的原料及中间体，在精细化工领域有着广泛的 应用【1 3 1 。如橙花醇和香叶醇均具有温和的香甜气味，呈玫瑰花香，主要用于调配 玫瑰香精，并作为主剂或基香使用，其用途较广泛，调香用量相当大【4 】。肉桂醇 具有温柔甜蜜、持久而令人愉快的风信子幽雅香气，香味优雅，且有定香力【5 1 。 此外，肉桂醇可作为医药原料用于心脑血管等药物的合成【6 ，7 】。巴豆醇是一种重要 的有机合成中间体，常用于制造正丁醇、正丁醛、橡胶硫化促进剂、酒精变性剂、 蹂剂、除草剂以及土壤熏蒸剂等隅l 。糠醇可用作防腐剂，同时也是合成高级防腐 剂的原料【9 】。 一l 少民心洲弋叱吒忙。弋 民心归洲吒怍0 h 2 r 1 r 2 c - - c h - - c h 2 一o h 宕h 2 r 2 c h c h 2 c h 2 0 h 一1 r 2 c h c h 2 c h 3 z 一 ， 图1 1 够不饱和醛加氢反应路线图 f i g 1 - 1r e a c t i o nr o u t ef o rh y d r o g e n a t i o no f 儡b - u n s a t u r a t e da l d e h y d e s 叹肛不饱和醇虽然用途广泛，但在自然界中存在较少，工业上主要通过选择 性催化氢化促伊不饱和醛来获取，q 伊不饱和醛同时存在共轭的c = c 键和c = o 键 以及其他的不饱和键，加氢反应较为复杂，如图1 1 所示，随加氢位置和加氢程 度的不同可得到不饱和醇、饱和醛、饱和醇或烷烃等产物【1 0 - 1 2 。由于c = - c 键的键 能为6 1 5k j t o o l ，而c = o 键的键能为7 1 5k j t o o l ，因此加氢反应较容易在c = c 键 上发生，生成不饱和醇的选择性较差。另外，反应物分子在催化剂上的吸附取向 浙江工业大学硕士学位论文 也对不饱和醛选择性有影响。因此，如何提高生成不饱和醇的选择性，是化学工 作者面临的一大难题。 1 1 - 1 1q 伊不饱和醛加氢方式 晖伊不饱和醛的选择性加氢主要有三种途径，第一种是应用氢化铝锂等氢化 金属化合物作为选择性加氢催化剂来实现；第二种是以醇为还原剂，经m p v 反 应进行；第三种是催化加氢还原法【1 3 】。 氢化铝锂、硼氢化钠等氢化金属化合物是一种很活泼的化学试剂，具有很强 的还原性，对有机物的官能团起还原作用，具有很好的选择性，在有机合成方面 应用广泛 1 4 阍。如羰基化合物很容易被l 蛳还原成羟基化合物，反应条件温和， 在室温下即可平稳进行，在还原饵伊不饱和醛时能选择性地还原羰基而不影响烯 键结构【1 6 】。还原羰基生成醇的反应分两步进行，第一步是醛、酮与l 诎h 4 或n a b h 4 反应生成相应的醇铝盐或烷氧基硼烷盐，第二步醇铝盐或烷氧基硼烷盐水解( 或酸 解 ) 生成相应的醇。 + n i k 心一版对一参心一【r 划一 父+ 杰0 3 4 r 趣+ r 八r 4 图1 2 i v l p v 反应机理 f i g 1 - 2m e c h a n i s mo fm e e r w e i n p o n n d o r f - v e f l e y - o p p v n a u e rr e a c t i o n m p v ( m e e r w e i n p o n n d o r f - v e r l e y ) 是在温和的条件下以醇为氢源，对c = o 双键 进行高效选择加氢还原的反应，该类反应可使c = o 键加氢的同时保留c 键， c = o 键加氢的选择性很高【1 3 l 。m p v 反应中的催化剂可以是均相催化剂，如异丙 2 浙江工业大学硕士学位论文 醇铝、异丙醇衫等，也可以是多相催化剂，如m g o 、z r 0 2 和n i a 1 水滑石的焙烧 产物( l d o ) 。近年m p v 反应均相催化剂多相化的研究逐渐增多，如将均相催化剂 负载或接枝到微孔、中孔分子筛中。m p v 反应的关键步骤是能否使反应物和还原 剂在催化活性中心金属离子上形成一个六元环的中间产物【l 丌，图1 2 为m p v 反 应机理。 前两种方法均有某些不足之处，第一种方法使用的氢化金属非常昂贵且危险， 不可重复利用，而m p v 法如果使用均相催化剂，反应速度快，转化率高，选择 性较高，但反应物不易分离，催化剂不可重复利用，而使用多相催化剂则存在金 属氧化物催化剂使用量过大的问题。相比之下，催化加氢法具有很好的原子经济 性，且产品收率高、质量好、反应条件温和，设备具有通用性，是一条绿色工艺 路线。对催化加氢法进行研究的关键在于研发高效价廉的加氢催化剂。 1 1 1 2 四伊不饱和醛加氢反应机理 多相催化的反应机理包括吸附、表面反应、脱附等步骤，反应物在催化剂表 面的吸附取向影响催化反应的选择性。伊不饱和醛的选择性加氢表现为c = c 键 和c = o 键的竞争吸附。因此研究晖卢不饱和醛在金属表面的吸附模式将有助于深 入理解催化剂对反应过程的影响规律。 r 1 c 0 h c c h 0 o i m 1 一 b o 1 一姊j 7 l ，一艮 ， h p q 。r 1 m 1 k d i o c cj 7 2 r 2 凡h h 节一气 m 1 m 2 d i o c o 才2 r 2 r h l h c 亍o m 1 死。巩 、 尸 愚 j - 叫泓r 1 ： m 1 m 2 巩o fd i f 锄 图1 3a , p - 不饱和醛在催化剂上的六种吸附模式 f i g 卜3s i xa b s o r p t i o nm o d e so f a , - u n s a t u r a t e da l d e h y d e so nc a t a l y s ts u r f a c e 3 并一 浙江工业大学硕士学位论文 对于促伊不饱和醛加氢，由于在热力学上c = c 键比c = o 键的键能低、在动 力学上c = c 键比c = o 键更活泼，在常规加氢催化剂作用下，a ，肛不饱和醛的主要 产物多为饱和醛，而更有价值的产物不饱和醇的选择性较低。另外，反应物分子 在催化剂上的吸附取向也影响催化剂的选择性，只有参与表面吸附的键才发生反 应，这涉及到电子效应及立体效应。 d e l b e c q 等t ”】通过计算研究了丙烯醛、丁烯醛和肉桂醛等在p t 和p d 金属表面的 吸附。结果发现，饵伊不饱和醛在p t 、p d 金属表面存在六种吸附模式( 见图1 3 ) ， 前三种吸附模式中，c = o 键吸附在催化剂活性位上，有利于c = o 键加氢；第四和第 五种吸附模式则有利于c = c 键加氢；最后一种平面吸附模式仉，由于其c = c 键和 c = o 键都吸附于金属活性位，且他们处于平行与金属的同一平面中，因此当金属 表面与分子之间的排斥力较小时，热力学途径使得c = c 键更易于加氢，不利于不饱 和醇的生成。另外，晶体的表面结构从立体效应上影响吸附模式的空间取向，使 得立体障碍较小的吸附模式发生。因此，可从立体效应和电子效应方面入手来提 高不饱和醇的选择性，一方面减少有利于c = c 键加氢的吸附模式的产生，另一方面 促进有利于c = o 键加氢的吸附体系的生成。o u ( k i r 【1 9 j 研究了单金属p t 催化剂上的不 饱和醛选择性加氢，通过建立分子吸附的多种模型，探讨了催化剂表面结构对催 化活性和选择性的影响，最具代表性的机理是h p 机理，认为最终产物取决于化学 吸附或半氢化阶段的状态。s e r r a n o r u i z 等【2 0 】研究了炭负载的纳米p t 催化剂上肉桂 醛的选择性，考察了催化剂形状和表面结构对肉桂醛选择性加氢的影响。1 0 n m 的 p t 纳米粒子( 1 1 1 ) 和( 1 0 0 ) 优先吸附，p t ( 1 1 1 ) c 比a t ( 1 0 0 ) c 表现出更高的不饱和醇的选 择性。a r a m e n d i a 等【2 1 】在低压下，研究了负载于s i 0 2 砧p 0 4 和海泡石的p d 催化剂上 柠檬醛的加氢反应，研究发现，路易斯酸型助剂的加入可显著改变加氢反应机理， 一方面通过提高活性金属表面的电子密度，抑n c = c 键加氢，另一方面通过活化 c 钿键，在提高反应活性的同时提高不饱和醇的选择性。m a l a t h i 等【2 2 】认为负载型 n 催化剂中由于活性组分与载体之间存在s m s i 效应，使得c = o 力n 氢较c = c n 氢有 利。m a r c h i 掣l 】研究t c u 基催化剂上肉桂醛加氢制肉桂醇的加氢反应机理，提出了 肉桂醛在c u 基催化剂上的吸附模式的模型。肉桂醛在c u 金属表面的吸附是通过舵c 和d i 7 c 的吸附模式，c u 的d 轨道与苯环基团有排斥作用。肉桂醇在催化反应的诱导 期产生，原因很可能是反应过程中生成了洁净金属表面碎片，使肉桂醛通过d i o c o 4 浙江工业大学硕士学位论文 或7 c c o 键的吸附模式与金属表面产生作用。添加z n ，舢组分后，催化剂的活性和选 择性均有所提高，原因主要是z n 2 + 阳离子提供了附加的对肉桂醛的吸附活性位，而 z n 2 + 阳离子活性位是通过顶端吸附肉桂醛分子的，这样有利于活化c = o 基团。 1 1 1 3 吗卢不饱和醛加氢催化剂 用于毋伊不饱和醛加氢的催化剂主要是族金属元素，而对c = o 加氢的选择 性较好的催化剂大多为贵金属催化剂。i r 和o s 对c = o 加氢选择性最好，但价格 昂贵且催化剂活性极低，p t 是最为常用的一类催化剂，以该金属为活性组分制得 的催化剂不仅对不饱和醇具有较高的选择性，而且反应活性高 2 3 1 。p d 对c = c 加 氢具有较高的选择性，其加氢的主要产物为饱和醛。非贵金属用于吗伊不饱和醛 加氢的催化剂主要有n i 、f e 、c u 、c o 等，主要是对c = c 键选择性加氢，其中 c o 是目前除贵金属以外唯一对叹伊不饱和醛分子结构中羰基加氢具有较高选择 性的过渡金属，但催化活性较低1 2 4 , 2 5 。下面对各类催化剂进行较详细地综述。 1 1 1 3 1 贵金属催化剂 用于饵伊不饱和醛选择性加氢制不饱和醇反应的贵金属催化剂的活性组分主 要有i r 、n 、a u 等。 r e y e s 等【2 钓9 1 研究了一系列负载型i r 催化剂上柠檬醛的催化加氢反应，考察 了载体种类、助剂、还原温度及溶剂等对催化剂性能的影响。研究发现，助剂的 加入或高温还原下t i 0 2 载体的作用，会提高催化剂的活性，对c = o 加氢表现出 高选择性。阳离子物质f e ”和g e 4 + 的加入可以提高活性金属表面的电子密度，有 利于c = o 键的活化。d e 等【3 川报道在温和反应条件下，i 棚1 3 沸石催化剂作用下， 柠檬醛的转化率及生成不饱和醇的选择性分别达到9 8 和9 0 ，他们认为金属i r 对c = o 键具有较好的吸附作用及载体h 1 3 一沸石的强酸性对催化剂起到改性作用。 r a m o s f e m h n d e z 等1 3 l 】研究了c r 改性的p t z n o 催化剂上肉桂醛的加氢反应。 研究发现c r ( i i i ) 离子的引入，改变了载体z n o 的结构，提高了载体的比表面积和 还原性，由此提高了n 组分在载体表面的分散度，催化剂的活性和生成不饱和醇 的选择性都得到了提高。r e y e s 等 3 2 1 研究了p t t i 0 2 和p t - f e t i 0 2 催化剂上柠檬醛 的加氢反应，发现双金属p t f e 催化剂比p t 催化剂活性更高，原因是f e 在催化剂 中以f e 3 + 阳离子的形式存在，阳离子的存在使得羰基较易极化，金属颗粒的大小 5 浙江工业大学硕士学位论文 对t o f 的影响很小表明反应对结构不敏感。e k o u 等【3 3 ，3 4 】报道了在多金属负载型 催化剂r h g e t i 0 2 ，p t - g e t i o z 上柠檬醛的加氢，研究发现，t i 0 2 及g e 的引入， 极大的改变了催化剂的属性，双金属效应在g e 负载量较高时占主要因素，对于 g e 负载量较低的催化剂，在7 7 3k 下还原可以得到很高的不饱和醇选择性，氧化 态的g e 及t i o ( 2 x ) 参与了c = o 的活化。对于高的g e 负载量( r h 催化剂中含量 1 3w t ，p t 催化剂中含量 o 5 吼) ，在5 7 3k 还原的选择性较好。 c l a u s 等【3 5 】在综述各类a - u 催化剂在o , p - 不饱和醛酮加氢反应中的应用进展时 指出，a u 催化剂最大优点就在g 伊不饱和醛酮的选择性加氢中对c = o 键的高选 择性。m i l o n e 等【3 6 】报道a u f e 2 0 3 催化剂在较温和的条件下对柠檬醛加氢表现出 高的活性及c = o 加氢选择性。在0 1m p a ，3 3 3k 反应条件下，柠檬醛的转化率 超过9 0 ，香叶醇和橙花醇的选择性高达9 5 ，他们把生成不饱和醇的高选择性 归到f e 3 + 离子的影响，有利于羰基的活化还原。 1 1 1 3 2 非贵金属催化剂 用于伊不饱和醛选择性加氢反应的非贵金属催化剂多为n i 、c o 催化剂， 此外c u 基催化剂也研究得较多。其中n i 催化剂主要用于c = c 的选择性加氢， 改性后的c o 催化剂对c = o 键的选择性还原较好。 c e r r o - a l a r c o n 等【3 刀通过不同的还原方法考察了n i c 催化剂对柠檬醛加氢反 应的影响。研究表明，用h 2 还原的催化剂，表面仅有n i o 活性位，而用联氨还原 的催化剂表面仅有很少比例的n i o ，大多以氧化态n i 2 + 、n i 3 + 形式存在，在c o 的 化学吸附分析中可以看到h 2 还原的催化剂有很高的吸附热，且在反应中产物主要 是香茅醛；存在氧化态n i 的催化剂，降低了催化剂的活性但利于不饱和醇的形成。 c h a t t e r j e e 等t 3 s l 以超临界c 0 2 为溶剂，研究了n i 催化剂上柠檬醛的加氢反应，结 果表明c = o 加氢的选择性比c = c 高。理论计算和光谱研究表明，在反应中催化 剂n i ( i i ) 可能与超临界状态的c 0 2 形成一种复合体，从而影响了催化剂的活性和 选择性。t r a s a r t i 等f 3 9 】在n i a 1 m c m - - 4 1 双功能催化剂上用锅法由柠檬醛合成了 薄荷醇，n i 组分可以将柠檬醛选择加氢还原为香茅醇，而酸活性位可以有效地将 香茅醛异构化为异薄荷醇，薄荷醇的收率可达9 0 。 c o 与o s 、i x 、r u 、p t 等贵金属同属第b 族，有相似的电子层结构和化学 性能。众多研究表明，c o 在肉桂醛选择性加氢反应中显示出较高的活性和高选择 6 浙江工业大学硕士学位论文 性。刘百军等【4 0 】研究了c o t i 0 2 催化剂上肉桂醛的选择加氢反应，讨论了c o 负 载量对肉桂醛加氢反应活性和选择性的影响。结果表明，随着c o 负载量的增加， 催化剂的活性和选择性提高。金属前驱物不同会影响催化剂的活性和选择性，以 c o c l 2 作为前驱物制备的催化剂对肉桂醇的选择性比以c o ( n 0 3 ) 2 为前驱体的要 高，而活性却恰好相反。他们通过添加助剂对c o t - a 1 2 0 3 催化剂进行改性研究【4 1 】， 结果表明，通过p t 、p d 和r u 贵金属改性，提高了催化剂的活性，但只有p t 改性 的催化剂具有较高的选择性，这是由于p t 与c o 具有协同效应。当p t 含量为0 5 时，催化剂活性可提高近5 倍。助剂f e 的加入使c o 在载体表面产生富集，c o 在催化剂表层含量是未加f e 前的3 倍，x r d 表证表明，f e 高度分散在钴催化剂 之间，阻止c 0 3 0 4 晶体增长，提高c o 的分散度【4 2 】。黄朋勉等【4 3 ，4 4 1 研究了肉桂醛 选择性加氢制备肉桂醇的c o 丫a 1 2 0 3 催化剂，钴负载量9 ，反应1h 后，肉桂醛 的转化率为1 6 2 3 ，肉桂醇的选择性8 9 2 1 ，加入助剂l a 后，提高了c o 的分 散度，催化剂的活性得到很大的提高。 m a r c h i 等f l 】研究了c u 催化剂上肉桂醛的液相加氢，采用浸渍法将c u 负载在 锌铝酸盐载体上制得c u s i 0 2 催化剂，c u 负载量为1 2 时，催化剂具有较好的选 择性。c u - z n - a i s i 0 2 催化剂相对于c u s i 0 2 催化剂表现出高的活性，对肉桂醇的 选择性也有显著提高。念保义等【4 5 】制备了c u z r 0 2 s i 0 2 复合载体催化剂，并在离 子液体介质中研究了香茅醛催化加氢合成薄荷醇的反应，研究结果表明，离子液 体中的阳离子与香茅醛分子中的碳基形成氢键，使香茅醛更容易异构化为胡异薄 荷醇，提高了催化剂的选择性，特别是可调节酸度的离子液体，有效地提供了香 茅醛的异构化所需要的路易斯酸条件，在竞争性加氢中促进了香茅醛向生成薄荷 醇的方向转化。f e r h a t 等 4 6 ，4 刀采用浸渍法制备了负载型c u 催化剂用于肉桂醛加 氢，催化剂虽然活性不高，但对肉桂醇有一定的选择性，c r 和b a 的加入改善了 催化剂的活性，也使肉桂醇选择性得到提高，将c u 负载在活性碳、c e o 和z r 0 2 上并考察其催化性能，发现肉桂醛的转化率和肉桂醇的选择性有如下顺序： c u z r ( h ( c u = 4 5 3 ) c u c e o ( c u = 4 5 3 ) c u c ( c u = 1 0 1 8 ) 。 1 1 1 3 3 非晶态合金催化剂 非晶态合金纳米材料由于其结构的独特性，具有优良的物理、化学、机械等 性能。非晶态合金作为催化材料的研究始于二十世纪八十年代，虽然起步较晚， 7 浙江工业大学硕士学位论文 但进展较快。此类催化剂可应用于加氢、氧化、裂解、异构化等反应。目前研究 最多、最有希望实现工业化的是用于加氢反应。 c h c n 掣4 9 】通过化学还原法制备了n i b 、c o b 非晶态合金催化剂，并用于柠檬 醛的选择性加氢反应。研究表明，n i b 、c o b 非晶态合金催化剂的催化活性及生 成不饱和醇的选择性都比商用r a n e yn i c o 要高，此外制备催化剂所用的溶液以 及反应所用的溶剂对催化剂的性能有影响。c h i a n g e 等【5 0 】研究了负载型非晶态合 金n i b s i 0 2 催化剂的催化性能。研究发现，负载型非晶态n i b s i 0 2 催化剂较n i b 及n i s i 0 2 催化剂有更高的活性。5 n i b s i 0 2 用于柠檬醛加氢制香茅醛及香茅醇， 是n i b 催化剂的活性的1 4 倍，但是选择性低于n i b ，室温下用5 n i b s i 0 2 催化 反应，得到香茅醛香茅醇的收率达9 8 。杨海霞等【5 l 】研究了c o b s b a 1 5 催化剂 上肉桂醛的选择性加氢反应，得到同样的结论，载体的作用使得催化活性位更加 分散，从而提高了催化剂的活性。裴燕等【5 2 】研究了不同负载量对非晶态c o b a 1 2 0 3 催化剂上肉桂醛加氢反应的影响。研究发现，当负载量较低时，尽管c o 的分散 度较高，但由于c o 的总数较少，肉桂醛加氢活性较低，当提高金属的负载量达 到5 9 时，虽然金属c o 的分散度有所下降，但由于金属负载量加大导致表面活 性位数目的增大，从而使肉桂醛加氢活性达到最大值；当c o 负载量进一步增大 时，由于金属颗粒的严重聚集导致催化剂表面活性位数目的降低，从而造成加氢 活性降低。l i a w 等【5 3 】以浸渍化学还原法制备负载型c u b s i 0 2 及c r - c u b s i 0 2 催 化剂，探讨了催化剂对糠醛、巴豆醛及柠檬醛的选择性氢化的催化性能。超细c u b 催化剂能均匀负载于s i 0 2 载体上，且负载后c u b 热稳定性明显提升。c u b s i 0 2 催化剂应用于液相氢化反应，最佳c u 负载量为1 0 ，且1 0 c u b s i 0 2 催化剂活 性远优于传统式c u s i 0 2 催化剂。添加铬促进剂能有效增加c u b s i 0 2 催化剂分散 度，进一步提升催化剂稳定性，并明显促进糠醛中c = o 键氢化及巴豆醛与柠檬醛 中共轭c = c c = o 键氢化，铬的最佳添加量为1 5 。1 5 c r - c u b s i 0 2 催化剂于糠 醛氢化成糠醇反应，转化率为商用c u c r 催化剂的2 2 倍，在巴豆醛氢化成丁醛 及柠檬醛氢化成橙花醇反应中，转化率可与商用c u c r 催化剂相媲美。 采用在二元非晶态合金体系中添加第三组分金属元素也可以调变纳米非晶态 催化剂分散度、颗粒尺寸、电子性质和催化性能。合金中引入的第三组分原子的 大小和氧化态的组分往往会提高颗粒的分散度并影响其电子态。刘自力等阱j 通过 添加z n 对c o b 催化剂进行改性。研究表明，少量的z 1 1 没有改变c o - b 催化剂的 8 浙江工业大学硕士学位论文 非晶结构，但提高了催化剂主体的热稳定性，此外，锌在催化剂中以金属态和氧 化态两种形式存在，催化剂的整体均衡而局部电子分布不均