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大庆石油学院硕士研究生学位论文 清洁氧化生产低硫油品技术 摘要 高铁酸钾是绿色、无污染、高选择性和高活性的强氧化剂。本文首次提出了采用 高铁酸钾氧化生产低硫油品的新方法。考察了萃取、氧化- 萃取、吸附、氧化吸附等 方法的脱硫效果，找出了适宜的脱硫工艺条件。 结果表明：( 1 ) 在噻吩环己烷体系中适宜的脱硫条件为：高铁酸钾的量0 0 1 3 5 9 ， 助剂s w - 2 的量o o o 魄，氧化温度3 0 ，反应时间6 0 m i r a 粉末活性炭的量1 0 9 ，吸 附温度3 0 v ，吸附时间2 0 m i n ，噻吩硫含量从2 0 0 m g l 降至1 5 m g l 以下，脱硫率高 达9 2 。( 2 ) 在苯并噻吩环己烷体系中适宜的脱硫条件为：粉末活性炭的量o 8 9 ， 吸附温度3 0 ，吸附时间2 0 m i n ，苯并噻吩硫含量从2 0 0 m g l 降至1 m 班以下，脱 硫率高达9 9 2 。( 3 ) 在噻吩，正辛烷体系中适宜的氧化萃取脱硫条件为：高铁酸钾 0 2 7 2 0 9 ，助剂s w - 3 为o0 0 1 9 9 ，反应温度3 0 ，反应时间6 0 m i n ，采用9 9 5 的甲 醇萃取，萃取温度1 5 v ，剂油比1 ：l ，静置时间1 5 r a i n ，噻吩硫含量从1 0 0 m g l 降至 4 1 8 m g l ，脱硫率达到5 8 2 ，是未氧化萃取脱硫率( 1 6 6 ) 的3 ，5 倍，氧化效果 显著。适宜的吸附脱硫条件为：粉末活性炭的量2 o g ，吸附温度3 0 ，吸附时间2 0 r a i n ， 噻吩硫含量从1 0 0 m g l 降至2 0 3 m g l ，脱硫率达到7 97 ；采用高铁酸钾氧化后吸 附，硫含量降至3 4 m g l ，脱硫率达到9 6 6 ，和非氧化脱硫效果相比( 7 9 7 ) ，脱 硫率提高了1 7 个百分点，氧化效果显著。( 4 ) 在戊烷中加入0 1 7 8 6 9 k 2 f e 0 4 和0 5 m l 的s w - 4 ，3 0 下搅拌氧化反应6 0 r a i n 后用5 0 的乙醇萃取，戊烷中硫含量降到l m g l 以下，脱硫率为9 8 o ；在水掘中，加入1 o m ls w - 5 ，采用粉末活性炭吸附。戊烷硫 含量降至2 m g l 。( 5 ) 高铁酸钾氧化汽油，采用n ，n 一二甲基甲酰胺萃取，汽油中的 硫含量从5 0 m g l 降至1 0l m g l ，脱硫率为7 9 8 ，比单纯萃取脱硫率提高了2 9 。 ( 6 ) 不同氧化剂的脱硫效果优劣次序为：k 2 f e 0 4 3 0 h 2 0 2 2 c 1 0 2 ，高铁酸钾 是最好的氧化脱硫剂。( 7 ) 提出了有机硫化物氧化机理。 关键词：高铁酸钾；氧化；萃取；吸附；脱硫 t e c h n o l o g yo fp r o d u c i n gl o w - s u l f u ro i lo x i d i z e db yg r e e no x i d a n t a b s t r a c t p o t a s s i u mf e r r a t ei sg r e e n 、h i g hs e l e c t i v ea n dp o w e r f u l l yo x i d i z i n ga g e n t s an e w m e t h o do fd e s u l p h u r i z a t i o nw i t hp o t a s s i u mf e r r a t ew a sp r o p o s e d t h ea d s o r p t i o n 、 o x i d i z e d a d s o r p t i o n 、e x t r a c t i o na n do x i d i z e d - e x t r a c t i o nd e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n i c sw e r e s t u d i e d a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o no fd e s u l p h u r i z a t i o nw a sd e t e r m i n e db yi n v e s t i g a t i n g e f f e c t so f v a r i o u sf a c t o r so nt h ed e s u l p h u r i z a t i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) t h eo p t i m a lo x i d i z e d - a d s o r p t i o nc o n d i t i o n s o ft h i o p h e n ea r et h ea m o u n to fp o t a s s i u mf e n a t eo f0 0 1 3 5 9 s w - 2o fo 0 0 6 9 , r e a c t i v e t e m p e r a t u r eo f3 0 ，r e a c t i o nt i m eo f6 0 r a i n f a r i n o s ea c t i v ec a r b o no f1 0 9 ，a d s o r p t i o n t e m p e r a t u r eo f3 0 ，a d s o r p t i o nt i m eo f2 0 m i n w i t h t h i sc o n d i t i o n s ，t h ec o n t e n to f t h i o p h e n ei nt h eh e x a m e t h y l e n er e d u c e df r o m2 0 0 m g lt o1 5 m g l ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o n r a t i or 髓曲e d9 2 ( 2 ) t h eo p t i m a la d s o r p t i o nc o n d i t i o n so ft h i a n a t z l h t h e n ea r ef a r i n o s e a c t i v ec a r b o no fo 8 9 , t h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r eo f3 0 a d s o r p t i o nt i m eo f2 0 m i nw i t h t h i sc o n d i t i o n s ，t h ec o n t e n to ft h i a n a p h t h e n ei nt h eh e x a m e t h y l e n es o l u t i o nr e d u c e df r o m 2 0 0 m g lt ol m v d l t h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t i or e a c h e d9 9 2 ( 3 ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f o x i d i z e d e x t r a c t i v ed e s u l f u r i z a t i o na r et h ep o t a s s i u mf e r r a t eo f o 2 7 2 0 9 ，s w - 3o f o 0 0 1 9 8 , t h et e m p e r a t u r eo f3 0 r e a c t i o nt i m eo f6 0 m i n , u s i n g9 9 5 m e t h y la l c o h o la s e x t r a c t o r , t h ee x t r a c t i v et e m p e r a t u r eo f1 5 ，t h es o l v e n tt oo i lr a t i oo f1 ：l ，t h ee x t r a c t i v e t i m eo f1 5 m i n w i t ht h i sc o n d i t i o n s t h ec o n t e n to ft h i o p h e n er e d u c e df r o m1 0 0 m g lt o 4 1 7 6 m g l ，t h ed e s u l p h u r i z a f i o nr a t i oi s5 8 2 4 ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t i oi s3 5t i m e st o e x t r a c t i o nw i t h o u to x i d i z i n g ，t h eo x i d i z e de f f e c ti sr e m a r k a b l et h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f a b s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o na r et h ep o w d e ra c t i v a e dc h a r c o a lo f2 0 9 ，t h et e m p e r a t u r eo f 3 0 ，r e a c t i o nt i m eo f2 0 r a i n w i t ht h i sc o n d i t i o n s ，t h ec o n t e n to ft h i o p h e n er e d u c e df r o m l o o m g lt o2 03 m e e t ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t i o i s 7 9 7 ( 4 ) t h eo p t i m a l o x i d i z e d - a d s o r p t i o nc o n d i t i o n so f p e n t a n ea r et h ea m o u n to f p o t a s s i u mf e r r a t eo f 01 7 8 6 9 ， s w - 4o f05 m l ，t h et e m p e r a t u r eo f3 0 ，r e a c t i o nt i m eo f6 0 m i n ，u s i n g5 0 e t h a n o la s e x t r a c t o rw i t ht h i sc o n d i t i o n s ，t h ec o n t e n to fs u l 凡ri nt h ep e n t a n er e d u c e dt ol m g m ，t h e d e s u l p h u r i z a t i o nr a t i or e a c h e d9 8 ，o w h e na d d i n g1 0 m ls w - 5 u s i n gf a r i n o s ea c t i v e c a r b o na ss o r b e n t ，t h ec o n t e n to fs u l f u ri nt h ep e n t a n er e d u c e dt o2 r e # t , ( 5 ) t h eg a s o l i n e o x i d i z e dw i t hp o t a s s i u mf e n a t e ，t h e ne x t r a c t e dw i t hd m f , t h es u l f u ri nt h eg a s o l i n e r e d u c e df r o m5 0 m g lt o1 0 1 m g l t h ed e s u l p h u r i z a t i o nr a t i oi s7 9 8 ( 6 ) t h eo x i d i z e d d e s u l p h u r i z a t i o np e r f o r m a n c ei n c r e a s e sb yo r d e ro fp o t a s s i u mf e r r a t e 3 0 h y d r o g e n p e r o x i d e 2 c h l o r i n ed i o x i d e t h ep o t a s s i u mf e r r a t e i st h eb e s t o n e ( 7 ) o x i d a t i o n m e c h a n i s mw a sg i v e n k e yw o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ；o x i d a t i o n ；e x t r a c t i o n ；a b s o r p t i o n ；d e s u l p h u z a t i o n 大庆石油学院硕士研究生学位论文 前言 二十一世纪是一个环保的世纪，环境污染引起了人们极大的关注。聚氨酯伊u 1 泡沫的发泡剂氟里昂( c f c ) 对大气臭氧层有报强的破坏作用。各种油品燃烧生成的 s o x 形成了酸雨，对环境和人的身体健康造成了严重的危害，同时燃料中的硫对汽车 尾气中c o 、特别是n o x 和颗粒物( p 旧的排放有明显的促进作用。所以各国制定了严 格的硫含量限制标准，到2 0 1 0 年，汽油硫含量的上限为5 0i r 理皿；柴油硫含量的上 限为3 0 m g l ；戊烷替代c f c 用于p u 和可发性聚苯乙烯( e p s ) 的发泡剂，要求总 硫5 m g ，l 。 油品中的硫化物主要是硫醇、硫醚、噻吩及噻吩的衍生物。硫醇、硫醚采用相对 较简单的物理或化学方法就可以脱除，而噻吩类的脱除需要较苛刻的条件，如工业上 广泛应用的加氢脱硫技术，要求高温、高压的反应条件，且耗费大量的氢气生产超 低硫油品会使脱硫成本急剧增大，经济上难以承受，所以世界各国致力于开发新的脱 硫技术。新的脱硫技术主要有氧化脱硫技术、生物脱硫技术、吸附脱硫技术、萃取脱 硫技术、络和脱硫技术和离子液体法脱硫技术等。目前这些新技术还很不成熟，有待 于进一步的深入研究。而氧化脱硫技术具有反应条件温和( 常温、常压) 、脱硫率高、 操作费用低、工艺流程简单和安全环保等优点，具有很大的发展潜力。目前采用的氧 化剂氧化活性低、选择性差，而新型氧化剂高铁酸钾作水处理剂具有氧化、絮凝、吸 附、消毒及助凝等作用；作电池材料可制造储能密度大、体积小、重量轻、寿命长， 高电压、高容量的新型无污染化学电源；作氧化荆具有氧化性能强、选择性商，反应 产生的副产物铁锈对环境没有任何的危害等优点，引起了众多学者的广泛关注。到目 前为止，高铁酸钾在脱硫方面的j 监用还未见报道。 鉴于高铁酸钾具有以上优点，本实验中采用对环境无污染的高铁酸钾( k 2 f e 0 4 ) 作 为氧化剂，以囔吩环己烷溶液、苯并噻吩环己烷溶液、噻吩正辛烷溶液、戊烷、 汽油为原料，研究了萃取、氧化- 萃取、吸附、氧化吸附等脱硫技术，考察了各种方 法的脱硫效果：找出了最佳脱硫工艺条件，并对氧化机理进行了探讨。开发了一系列 高效、清洁的氧化深度脱硫新技术 文献综述 第一章文献综述 随着经济的发展，柴油、汽油等作为一种主要燃料，已广泛应用于汽车、铁路内 燃机车、船舶、大型发动机组等。但油品中有机硫化物燃烧后产生的废气，对环境造 成了严重的危害。如废气中的硫氧化物不仅形成城市及周边地区的酸雨，还严重地破 坏地球的臭氧层。燃料硫含量对汽车污染物排放影响也很大，特别是对n o x 和颗粒物 ( p m ) 的产生有明显的促进作用。为了保护环境，世界各国制定了对硫含量进行严 格限制的燃料标准。预计至1 j 2 0 0 6 年柴油中硫化物的排放量控制在l o 1 0 0m g l 之间， 欧洲则实施1 0m g l 以下的“零硫”燃料标准，我国也规定至l j 2 0 1 0 年与国际标准接轨。 所以，降低油品中硫含量是全球性关注的问题，尤其是低硫含量油品的清洁生产工艺 的开发，具有十分重要的环保意义。 近几年，油品脱硫技术取得了一些新成就，出现了新的发展趋势。在调研了大量 文献的基础上，综述了各种油品脱硫技术及其最新研究进展。 1 1 油品脱硫原理 汽油、柴油中的硫主要以硫醇、硫醚和噻吩及噻吩衍生物的形式存在，约占 原油中总硫含景的1 6 ，占柴油中总硫含量的8 5 以上，其中苯并和二苯并噻吩又 占噻吩类的7 0 以上。这些多环噻吩稳定性强，在高温( 4 0 0 c ) 、高压( 氢压3 0 m p a l 下也很难被加氢脱除。要使油品深度脱硫，可以向两个方面发展：一方面，通过氧化 将氧原子连到有机硫化物的硫原子上( 硫原子比氧原子多d 轨道，使得有机硫化合物 很容易被氧化剂氧化生成亚砜和砜类) ，增加其偶极矩，即增加硫化物在极性溶剂中 的溶解度( 有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合 物) ，从而将溶解在极性溶剂中的砜与不溶的有机物分开。另一方面，破坏有机硫化 物的环状结构，消除其空间位阻，提高有机硫化物本身的极性或以硫化氯的形式出现， 然后再通过萃取、吸附等手段，将其从油品中脱出。 1 2 氧化脱硫技术 l2l 过氧化氢氧化脱硫技术 在油品氧化脱硫过程中，考虑到清洁生产的要求，脱硫氧化剂多采用h ：o ：。在催 化剂的作用下，油品中的高级硫醇、硫醚和噻吩类等有机硫化物可发生下列反应( 图 1 ) “1 。烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，但不发生二聚反应；烷基取代 的苯并噻吩、二苯并噻吩的氧化反应则分别与苯并噻吩，二苯并噻吩的氧化反应类似。 氧化脱硫技术的开发正是基于以上这些反应。 2 r - s h + h 2 0 2 叶r - s 0 3 h ( 1 1 ) 大庆石油学院硬士研究生学位论文 r s r + h 2 0 2 r _ 8 0 - r + h 2 0 2 r s 0 2 。r ( 1 2 ) 半四学田 掣 学 o 0 2 ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) 12 ，1 1 过氧化氨氧化脱硫技术新发展 吕志风等n 3 人用3 0 h 2 0 2 h c o o h 对催化裂化粲油中的有机硫化物( 主要为苯并 噻吩类) 进行氧化，采用溶剂萃取法脱除氧化产物。在剂油( 体积) 比为1 ：2 ，溶剂含水 量为5 及萃取时间为1 0 r a i n 的条件下，柴油硫含量从08 降至0 3 ，柴油收率为 7 0 8 0 。该法在最佳条件下，氧化剂h 2 0 2 - h c o o h 能将模拟体系中的苯并噻吩、 二苯并噻吩全部转化为相应的砜类。z a n r t i k o s 等h 3 人将柴油与乙酸混合，过氧化氢与 体系中硫化物的摩尔比为3 ：】，加热至9 0 ，在3 0 r a i n 内将3 0 的过氧化氨水溶液滴 加到混合物体系中，继续搅拌3 0 r a i n ，用萃取方法脱除氧化产物。该法可除去柴油中 9 0 的硫化物而不影响柴油的品质。日本石油能源中心开发了一种脱硫新技术，该技 术的脱硫试验在3 0 0 m l 连续反应器中进行，在反应温度为5 0 c 、反应压力为0 1 m p a 的 条件下，将3 0 的过氧化氢水溶液加入含硫油中，反应1 h ，将油中的硫化物转化为含 氧硫化物后，用氢氧化钠溶液洗涤，采用硅或铝胶吸附除去硫化物，该技术可将油品 中的硫含量由5 0 0 6 0 0m 扎降至lm e c l 。 许多杂多酸也直用作选择氧化反应的催化剂，其中磷钨酸及其盐类对噻吩类硫 化物催化氧化活性最高。m u r e 等”1 人考察了噻吩类硫化物的氧化难易，顺序为：4 甲基二苯并噻吩苯并噻吩 4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩。f m c o l l i n s 等哺。人用磷钨酸双 氧水体系催化氧化二苯并噻吩，在水和二甲苯的二元体系中，加入四辛基演化铵作为 相转移物质。结果表明带有个取代基的二苯并噻盼最容易被氧化。k y a t z u 等 1 人 研究了在溶剂乙腈中进行脱硫反应，在剂油比为l ：4 时，能得到含硫量为3m g l 的柴 油。h v a s i l y ； 1 y s h i r a i s h i 等”“人用沸石( t i s i ) 作催化剂在溶剂中反应，脱硫效果 也很好。 3 )j o j 广 一鹄兰如 一 ) o l 之， 岩 ，飞、一 文献综述 1 21 2 超声波氧化技术 将油品与过氧化氢和催化剂的水溶液混合n 叽1 1 1 ，采用超声波辐射，反应物分子 通过吸收超声波的能量两被激发活化，产生自由基和活性氧使硫氧化，用溶剂将生成 的砜和硫酸盐除去。采用超声波脱硫效果明显，在短时间内就能把油品中的苯并噻吩 除去。s u l p h c o 公司n 2 3 研制的超声波氧化脱硫技术，中试得到了含硫量为1 0 1 5m g l 的柴油。 12 1 3 光化学氧化脱硫技术 有机硫化物分子通过吸收紫外光、可见光或红外光的光子能量变为激发态分子与 氧化剂反应。白石康浩等n 引人开发了一种用液液抽提和光化学反应脱硫的技术，在 柴油过氧化氢水溶液二相系统中，用3 0 的过氧化氢水溶液与柴油混合，光照2 4 h 后， 柴油硫含量降至5 0 0m g r l ；在柴油一乙腈二相系统中，光照2 h 和4 h 后，用乙腈抽提含 硫组分，柴油硫含量分别降至5 0 0m g l * n 5 0m g , x 。实验发现1 ，4 二甲基二苯并噻吩 ( 4 m d b t ) 和1 4 ，6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 m d b t ) 在光的作用下较易除去。y s h i r a i s h i 等 4 。人用9 ，1 0 二氰基葸( d c a ) 、t i 0 2 作为光敏剂进行光催化氧化脱硫，效果也很好。 过氧化氢脱硫技术的优点是；反应条件温和，适用范围广，是种环保型工艺。 缺点是：成本高。有机硫的处理难。 1 22 生物氧化脱硫技术 生物脱硫技术( b i o c a t a l y s i sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称b d s ) 起源于2 0 世纪5 0 年代，它 具有选择性高、副反应少、反应条件温和、投资少、对燃料热值影响小等。1 8 1 优点。 成为令人瞩目的清洁柴油生产技术，引起了众多科学家和工程师的兴趣。 生物脱硫技术利用某些特殊菌种对有机硫化物有高消化能力这一特点“9 啪1 ，将 不溶于水的有机硫化物在生物催化剂的作用下变成水溶性的化合物，达到脱硫的目 的。生物脱硫途径有氧化和还贩两神。生物氧化脱硫过程又可分为k o d a 靠瞳和4 s 氧化 路径。k o d a m a 路径是在非硫选择性生物催化剂的作用下，剪断苯环上的c c 键，将二苯 并噻吩( d b t ) 代谢成能够溶于水的3 羟基苯并噻吩- 2 甲醛，整个含硫化合物转入水 相，降低了柴油的热值，工业前景不大。4 s 氧化路径是在硫选择性生物催化剂的作用 下，剪断含硫化合物中的c s 键，将硫氧化成无机硫转入水相，含硫化合物脱去硫原 子后仍留在油相中。不损失柴油的热值。其脱硫过程是：在常温、常压下，通过细菌 的帮助将有机硫化物分子从柴油转移到细胞中，在酶的催化作用下发生氧化反应，采 用油水生物催化剂三相分离方法和设备分离砜类。 能够代谢含硫化合物的微生物主要有无色硫细菌和光氧型硫细菌两大类。 h o d o c o c c u s e r yt h r o p o l i s l t g s r 8 是最早分离出的具有硫选择性的菌种之一，对该菌种 研究较为成熟。随后又开发出7 b a c i l l u s s p s t r a i n 、a r t h r o b a c t e r s p e c r d 1 、g o r d o n a s t r a i n c y k s l 、n o c a r d i a s p c y k a 2 、r h o d o c c u s e r y t h r o o l i s l 一1 9 、h o d o c o c c u s e r y t h r o p o l i s k a 2 5 一i r h o d o e o - c c u s s pa r a i n p 3 2 c 1 、p a e n i b a c i l l u s s p s t r - a i n a l l - 2 等他。2 5 3 菌种。 k i l b a n e 等人采用红串红球菌o t h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i s ) i g t s 8 ，研究了苯并噻吩的脱硫 机理，如( 1 - 6 ) 所示。 4 大庆石浊学院硕士研究生学位论文 d s z c 。0 2 n a d h ，f m n h 2 瓣产 d b t y f n晰h2dszc o r 2 ( 1 6 ) l23 有机过氧化物脱硫技术 利用有机过氧化物具有强氧化性的特点，莱昂得尔o d s 技术采用叔丁基氢过氧化 物( t b h p ) 氧化脱硫。在反应温度为9 3 、反应压力为0 6 8 9 m p a 、且不耗用氢气的条 件下，t b i - i p 把有机硫化物氧化成砜，未反应的t b i - i p 在产品贮存前除去。砜用溶剂抽 提或吸附除去，抽提溶剂通过蒸馏回收并循环使用。该技术中试得到了含硫量小于1 0 m g l l 删。d o u g “采用过氧乙酸作氧化剂，在常压、温度小于1 0 0 。c 的条件下， 反应2 5 r a i n 后，采用二甲亚砜单独抽提可抽出柴油中9 0 以上的硫，采用固体吸附剂 ( 如白土、硅胶和铝矾土等) 吸附柴油中残存的苯并或二苯并噻吩，可得到含硫量小于 1 0 m g l 的柴油。 1 2 4 空气催化氧化脱硫技术 采用空气作氧化剂m 3 具有来源丰富、价格便宜、无腐蚀性等优点。空气氧化反 应可分为：空气液相氧化法和空气气回接触催化氧化法。空气液相氧化法是在催化剂 ( 或引发剂) 的作用下，氧由气相溶解进入液相，在液相中与有机物进行反应。该反 应属于气一液非均相反应，多采用鼓泡型反应器。空气气固接触催化氧化法是在高温 ( 3 0 0 c 5 0 0 c ) 、固体催化剂作用下，有机硫化物蒸汽与氧发生反应。此法需将柴 油汽化后与空气反应，难度较大，所以多采用空气液相氧化法。 税营蕾等住”人采用均相催化j u t s - 2 ( 主要成分t i 0 2 s i 0 2 ) ，用空气对柴油中的硫 化物进行缓和催化氧化，使用萃取剂e a - l 萃取柴油中的氧化态硫化物。该法在反应 温度为6 0 。c ，反应压力为0 1 m p a 的条件下，反应5 m i n 时，柴油中的硫含量从3 6 5 8m g l 降n 5 0m g l 以下，收率可达9 7 。 12 5 臭氧催化氧化脱硫技术 杨金荣等”人在常温、常压下用氧化性强、无污染的臭氧作脱硫氧化荆，反应 2 4 h 后，用极性溶剂萃取脱除柴油中的硫化物，最高脱硫率可达7 9 2 ，是柴油溶卉i 萃 取法脱硫率的1 8 倍。催化剂和萃取剂对该法脱硫效果有很大的影响，研究表明，催 叩 文献综述 化剂k h 3 ( 含n i 、m n ) 的催化脱硫效果最好，催化剂玉4 ( 含草酸) 、 2 ( 含f e ) 次之，催化 卉e j k h i ( 含n a o h 、水) 、k h s ( 台 c u 、v ) 的效果较差；在萃取剂与油的体积比为l 的条 件下，9 0 d m f 水溶液的萃取效果最好，5 0 z - 醇水溶液次之，9 5 糠醛水溶液则没 有明显的脱硫效果。 1 3 非氧化脱硫技术 l3 1 油品加氢脱硫技术 有机硫的存在形态及加氢反应机理仍处于研究阶段。”，一般认为在1 0 0 3 0 0 之间所释放出来的有机硫是由含三键的c s h 、c s c 化合物与氢反应生成形式为 c h s h 、c h s - c h 的化合物。在加氢过程中，有以下反应发生，见( 1 7 ) 、( i - 8 ) 、 ( i - 9 ) 、( i - 1 0 ) 、( i - i i ) 。 随着多环硫化物含量的增加，脱硫的难度增大。柴油中的有机硫化物在压力为 71 m p a ，温度为3 0 0 ( 2 ，催化剂为m o c o a 1 2 0 3 时，加氢难易的顺序为 3 1 t 二苯并噻 吩 苯并噻吩 囔吩 硫醇、硫醚。周轶峰等b 2 1 人用3 层前馈网络分析了柴油的性 质、工艺条件对加氢脱硫效果的影响。工艺条件对l i d s 反应深度影响的顺序为：反应 温度 空速 氢对原料油体积比 氢分压；柴油性质对反应深度影响顺序为：密度 5 0 馏出点 氮质量分数 硫质量数。 郭蓉等”人开发的f h - d s 催化剂，在氢气分压力为6 5 m p a 、体积空速为1 7 h 、 反应器入e l 温度为3 1 3 ( 2 的条件下，能将柴油的含硫量从2 。3 8 ( w ) 降至u 3 0 0 m 矾，以 下，脱硫率高达9 8 ，7 。刘坤等b 4 3 人研制的2 6 ( n i o + m 0 0 3 ) p 1 ( 1 5 h u s y + 8 5 y a 1 2 0 3 ) 催化剂，在反应温度为3 4 0 。0 、反应压力为4 m p a 、体积空速为3h _ 1 的条件下， 柴油的脱硫率和脱氮率则达到1 0 0 。 r i s r+ 心 r _ h + h 2 s ( 1 7 ) r - s h + 心_ r h + h 2 s ( 1 8 ) 印一p c h 3 - c h 2 - c h 划2 + h 7 ， 回虬虬芦晖 ( i - 1 0 ) 查鏖互垫兰堕堡主堑塞生兰焦笙苎一 一 m i h 2 s ， 13 2 吸附脱硫技术 研究表明”，各种分子筛和复合氧化物吸附剂都能选择性的吸附有机硫化物， 用n i 交换的x 型沸石、用c u s 0 4 交换的n a x 沸石、用h c i 处理的斜方冰积岩、丝光沸 石和碱金属硅酸盐等对柴油中的硫醚和硫醇有较好的吸附选择性。 e x x o n 公司口鲥开发的吸附脱硫技术，采用的吸附剂的表面积为8 0 0 1 2 0 0 m 2 g ， 大部分的孔径在2 0 1 0 0 n m 范围内，用固定床或移动床吸附器吸附柴油中的二苯并噻 吩等有机硫化物，采用甲苯、二甲苯等再生溶齐0 对吸附剂进行清洗，该技术能将柴油 中的含硫量从1 0 0 0m g l 降到2 0m g l 以下。 l33 萃取脱硫技术 柴油中有机硫化物的极性较小，萃取脱硫操作中多选用有较高极性的溶剂。 s o t s u k i 等”人研究发现，甲醇、d m f 、d m s o 、乙腈等都是萃取效果很好的萃取剂。 其它的萃取剂也有很好的脱硫效果，h o r i i y u 等皓鄙人用吡咯烷酮，咪唑啉酮等溶剂萃 取加氢柴油，噻吩衍生物的脱除率大于8 0 。f u n a k o s h ib 射用丙酮或含水丙酮处理柴 油，脱硫率也达到t 9 2 9 ；杨丽娜等3 人以糠醛为溶剂萃取脱硫，在抽提温度为 9 0 ，剂油比为0 8 时，6 0 m i n 内抽提4 次，脱硫率达至u 8 0 以上，溶剂可回收利用。 l34 络合脱硫技术 油品中的硫化物存在孤对电子，当硫原子作为配位原子时，金属离子对它有很强 的络合能力。c n r s 提出的脱硫方法，用一种称为p i a c c e p t o r 的7 【电子接体化合物( 络合 剂) 与柴油常温、常压下混合，络合剂与烷基化二苯并噻吩( a l k y d b t ) 络和生成一种不 溶性络和物过滤除去，该络合剂安全廉价并可回收。杨洪云等人采用预碱洗的方 7 文献综述 式对柴油进行络脱巯。在复台试剂v ( l 2 ) v ( li ) - - o 。2 ，剂油体积比为0 1 2 ，络合剂 金属化合物b 的质量分数为0 0 3 1 i _ 寸，脱硫率为6 7 2 ，柴油回收率达9 6 a 碱洗一络 合萃取原理如下： 碱洗： n a o h + r s h ”n a - s h + h i 0 f 1 ”、 n a o h + 峪”n a 2 s + h 2 。 ( 1 - 1 3 ) 络合萃取原理： 助溶剂及稀释剂相络合物 络舍剂 4tl t 油相络合物；= 硫化物+ 络合剂 1 3 5 生物还原脱硫技术 生物还原脱硫技术是利用还原菌种的还原作用，将有机硫化物中的硫还原成硫化 氢，分离硫化氢来达到脱硫的目的。目前研究重点是还原菌种的筛选和催化剂性能的 改善。 姜成英等m 人研究了用假单胞菌( p s e u d o m o n a sd e l a f i e l d i i ) 菌株r - 8 和红色红球 菌( r h o d o c o c c i l se r y t h r o p o l i s ) 菌株n 1 3 6 力1 3 氢脱硫工艺，两种菌株脱硫的活性相近，添 加表面活性剂可提高菌株对柴油的脱硫率。当t w e e n s o 存在，搅拌转速为2 5 0r m i n 时， 菌株r 8 虽高可脱除含硫量为3 0 0n 虮的柴油中7 2 的有机硫。 生物催化脱硫反应是一个复杂的多相反应体系，提高脱硫反应速度与脱硫率，有 待于基因工程的进一步发展以解决生物催化剂的稳定性和速度等问题。 l36 离子液体脱硫技术 阿克苏一诺贝尔化学公司开发了一种离子液体法脱硫工艺，该工艺可一次除去柴 油中所有芳烃硫化物。实验中主要采用了三种离子液体：1 乙基3 甲基咪唑四氟合硼 酸盐、1 一丁基一3 甲基眯唑六氟合磷酸盐和1 丁基3 一甲基咪唑四氟合硼酸盐，可以循 环利用。 1 ，4 新型绿色氧化剂高铁酸钾( k 2 f e 0 4 ) 简介 141 高铁酸钾的性质 高铁酸钾是暗红色有光泽的粉末晶体，干燥的高铁酸钾在常温下很稳定，1 9 8 c 以上则开始分解，极易溶于水。在晶体中f e 0 4 2 呈畸变扭曲的四面体结构 4 3 3o 在水溶 液中，它的四个氧原子等价，且慢慢地与水分子中的氧原子交换。在酸性或中性水溶 液中，高铁酸根离子会迅速被水还原成三价铁的化合物，同时放出氧气，即； 4 k 2 f e 0 4 + 1 0 h 2 0 4 f e ( o h ) 3 + 3 0 2 t + 8 k o h f1 - 1 4 ) 高铁酸钾不溶于常见的有机溶剂“”，它能悬浮在醚、氯仿、苯等有机溶剂中而 不会有明显的分解现象。在酸性和碱性介质中，电对f e ( v i ) f e ( i i i ) 的标准还原电位分 大庆石油学院硕士研究生学位论文 别是2 2 0 v 和o 7 2 ve 4 5 , 其电极电位明显高于电对m n ( v i i ) m n ( i v ) ( p h 为l 和1 4 时， 分别为1 6 7 9 v 和0 5 8 8 v ) 及c r ( v i ) c r ( m x 在酸性和碱性介质中，分别为1 3 3 v 和 一1 2 2 v 。可见，高铁酸盐是比相应的锰或铬酸盐氧化性更强的绿色氧化剂。 142 高铁酸钾的制备方法 高铁酸钾的制备方法主要有三种3 ：次氯酸盐氧化法、电解法和熔融法。目前 高铁酸钾的合成方法以化学法为主，均以获得高纯度的固体产品为目的，导致过高的 产品成本，未形成生产规模高铁酸钾的液体产品极不稳定，易分解失效，不易保存使 用。 14 21 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法根据反应步骤又分为一步法和两步法。两步法是i - i r o s t o w s k i 掣朔 提出的。该法首先将铁盐与次氯酸钠或氯气在浓的氢氧化钠溶液中反应生成高铁酸 钠，然后加入氢氧化钾溶液转化为溶解度较小的高铁酸钾晶体析出。目前，国内外关 于高铁酸钾制备的报道大多以t h o m p o s n 等提出的以硝酸铁为铁原料的方法为基础， 针对某些环节的具体问题提出了一些改进，产品纯度达9 6 9 ，产率达6 0 7 6 。 一步法是w i l l i a m 等引在两步法基础上的改进，后来l i o n e l 等对该法作了进一步的 改进。它是以次氯酸钾或氯气和铁盐为原料，在氢氧化钾溶液中直接反应，沉淀析出 高铁酸。这样简化了产品的制备及纯化步骤，产率达6 7 8 0 ，纯度高达9 7 9 9 。次氯酸盐氧化法操作繁琐，但具有产率和浓度较高、生产成本低等优点，因此， 近年来被广泛采用。 14 22 电解法 电解法1 制备高铁酸钾是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现的。 雷鹏举等【3 2 】通过隔膜电解3 0 5 0 的n a o h 溶液，并在阳极液中加入少量特效活 化助剂，阳极和阴极分别采用1 0 c m 7 c m 的低碳钢板和金属镍板，外加电压约为1 0 v ， 控制适宜的电解时间和条件，获取了高铁浓度为o 0 2 3 3 m o l l ，总铁浓度为o 0 2 8 2 m o l l 的复合药液，其中不含铁的固体形态。该法操作简单，原材料消耗少，但对装 置要求高，产品纯度低，电力消耗大。 1 423 熔融法 采用碱金属的过氧化铁盐或铁的氧化物制得高铁酸钾。其过程是将n a 2 0 ：、f e s ： 在密闭、干燥的环境中混合，加热到7 0 0 c 反应l h ，得到含n a 2 f e 0 4 的粉末。然后用 5 m o l l 的n a o h 溶解，过滤，滤液中加入k o h 固体饱和至析出高铁酸晶体。过滤、 异丙醇洗涤、真空干燥得成品。也可采用过氧化物氧化法，即在氧气流下 5 0 3 , 温度控 制在3 4 0 3 7 0 。c ，锻烧f e 2 0 3 和k 2 0 2 的混合物直接制得高铁酸钾，这样反应过程简 单、后处理简单、产品纯度和收率较高。但反应为放热反应，温度升高快，容易引起 爆炸，目前采用较少。 14 3 高铁酸钾的应用 以高铁酸钾为原料经化学反应可以生成其它高铁酸盐，其在有机合成、水处理技 术、化学电源等领域具有广泛的应用前景。 143 1 在作为氧化剂方面的应用 文献综述 氧化反应在有机化学品的合成工业中占有极其重要的地位，氧化生产的产品约占 2 5 。目前，化工生产所用的氧化技术，主要有三类：传统氧化剂k m n 0 4 、m n 0 2 、 k c r 2 0 3 氧化法；以0 2 为氧化剂的工艺；催化氧化技术。采用传统氧化剂，主要是氧 化剂用量大，产生高污染物；采用以0 2 为氧化剂的氧化技术选择性差、副产物多、 原予经济性差。因此，亟待开发研究新型绿色氧化剂，减少污染，提高合成效率。 高铁酸钾是铁的一般价态为i v - v i 价。其替代传统氧化剂的主要特点是：氧 化性极高，氧化产物是铁锈，对环境无污染；氧化结构、活性以及溶解性可调，可 控制氧化深度，减少副反应，提高选择性，从源头上消除污染。氧化剂初始形态可 调，并且最初为同态f e 2 0 3 ，减少了产品分离和精制步骤，实现产品分离绿色化，降 低成本。因此，从绿色化学的角度看，高铁酸钾是一种很好的符合绿色环保要求的 氧化剂。具有较好的应用前景。 1 8 9 7 年m o e s e r ”观察到氨被冷的高铁酸钾溶液氧化，而高锰酸钾只有在加热 的情况下才能够反应。到2 0 世纪6 0 年代，国外报道了高铁酸钾用于有机物的氧化合 成的新思想。1 9 7 1 年a d u t t e 等u 2 1 首次采用高铁酸钾进行有机化合物的氧化合成， 之后出现了一系列的相关研究报道。 1 4 - 3 2 在水处理方面的应用 高铁酸钾作为一种新型水处理剂，具有优良的杀菌消毒作用，在整个口h 值范 围内都具有很强的氧化性，可以有效去除难降解有机污染物及氰化物等无机污染物， 其还原产物新生态f e ( i i i ) 是一种优良的无机絮凝剂，具有良好的絮凝和助凝效果。作 为一种新型水处理剂高铁酸钾具有以下用途： 1 饮用水消毒 与氯系氧化剂相比，高铁酸钾是一安全性更高的水处理剂，它可用于饮用水消毒 而不会产生有害的金属离子及衍生物。s e r g i o 的研究证明，高铁酸钾不仅能去除污染 物和一些致癌化学污染物，而且在饮用水源和废水的处理过程中，本身不产生任何诱 变致癌的产物，具有高度的安全性。 2 去除氨、氮等污染物及硫化物 当投加的高铁酸钾与水中氨氮( 8 1 0 m g l ) 摩尔比为4 ：1 时，去除率在6 0 左右， 其氧化产物为硝酸盐氮。w 拙等研究发现，高铁酸钾对水中酚类有机物具有明显的 氧化去除效果。贾汉东等采用1 9 9 2 m g l 未纯化的高铁酸钾原液及o 2 5 m l 助剂处理 含s 5 量2 5 m g l 的油田采出水，s 2 。残留量为o 0 5 m g l ，单项指标达到饮用水标准。 3 去除氰类化合物 据美国专利报道，当水源中含c n 一的量为1 0 m g l 时，分别用7 5 m g l 、1 6 7 m g l 高铁酸钾进行处理，在p h = 1 1 2 、接触时间1 0 m i n 时，其残余浓度分别为o0 8 2 m g l 、 o0 6 2 m g l ，去除率达9 9 1 8 、9 9 3 8 。研究表明，c n 一氧化产物为n 0 2