（应用化学专业论文）溶剂热合成纳米二氧化钛的晶型控制及光催化性能研究.pdf

北京化工大学硕上学位论文 学位论文数据集 中图分类号0 6 9 学科分类号 1 5 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 7 5 0 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名秦纬 学号 2 ( ) 0 4 0 0 0 7 5 0 获学位专业名称应用化学获学位专业代码 0 8 1 7 0 4 课题来源白选研究方向无机功能材料 论文题目 溶剂热合成纳米二氧化钛的晶型及光催化性能研究 关键词 水热法，纳米t i 0 2 ，光催化降解，磷酸锫，纳米银，t i 0 2 纳米管 论文答辩日期 2 0 0 7 6 1论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师刘建军副教授北京化工大学 应用化学 评阅人1李保山教授北京化工大学 应用化学 评阅人2 杜洪光教授 北京化工大学应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 撇员会拂杜洪光教授北京化工大学应用化学 答辩委员1李保山教授北京化工大学应用化学 答辩委员2金鑫副教授北京化工大学应用化学 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在鬣中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( c b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份殁学号的后四位组成 1 y1 惴8 帆1 m 0 叭眦1 眦4 3 帅 溶剂热合成纳米二氧化钛的晶型及光催化性能研究 摘要 t i 0 2 是一种重要的无机功能材料，它在太阳能的储存与利用、光电 转换、光致变色及光催化降解各类污染物等方面有广阔的应用前景， 因此采用各种物理和化学的方法对t i 0 2 纳米粉体、薄膜和掺杂t i 0 2 纳米复合材料的制备、结构相变及催化性能的研究是一个重要的研究 内容。目前采用水热或溶剂热的方法来合成各种晶型纳米t i 0 2 及其 衍生物( 如纳米管、纳米棒、纳米线) 的研究正受到日益的关注。 本文通过控制不同的反应条件，发现在以水和不同碳链长度的醇 类作为溶剂时，通过水热和溶剂热条件得到了纯金红石相以及不同 比例的锐钛矿和金红石的混晶，发现在醇溶剂热条件下，随着醇碳链 长度的增加，发生了由锐钛矿相到金红石相逐渐增多的规律性转变， 这可能与不同碳链长度引起的位阻效应影响前驱体的水解反应而导 致体系的酸碱性变化有关。其中用甲醇做溶剂制备出的混晶( 锐钛矿 8 0 5 ，金红石1 9 5 ) r i 0 2 具有最好的光催化活性。以甲醇为溶剂， 随着六亚甲基四胺加入量的逐渐增大，t i 0 2 逐渐由纯锐钛矿相转变为 金红石相；当p h 值达到1 0 时，金红石相转变为板钛矿相，随着六 亚甲基四胺加入量的继续增多，板钛矿相也逐渐增多。因此在低p h j ： 值趋向于生成锐钛矿相，高p h 值趋向于生成金红石相，而压力增大 导致的碱性增强是促进板钛矿相形成的主要因素。光催化活性最好的 北京化t 大学硕一i ：学位论文 是由板钛矿相和锐钛矿相组成的混晶样品。以甲醇为溶剂，随着反应 温度的上升，由纯锐钛矿相逐渐转变为金红石相，高温有利于生成热 力学更稳定的金红石相。本文得到的t i 0 2 相组成与其光催化活性的 关系为：混晶( 锐钛矿+ 板钛矿) 混晶( 锐钛矿+ 金红石) 锐钛矿 金红 石。 本文还对t i 0 2 负载磷酸锆做了初步的研究，成功的合成出 r i 0 2 负载磷酸锆复合光催化剂，并且将所得复合光催化剂进行贵金属银的 负载，发现经过贵金属银负载后的t i 0 2 负载磷酸锆复合光催化剂具 有更高的光催化活性。 此外，本文还对水热法合成t i 0 2 纳米管做了初步的研究，成功的 合成出直径在1 0 n m 左右，长度为5 0 0 n m 至耻m 不等的t i 0 2 纳米管， 发现经过贵金属银负载后的t i 0 2 纳米管具有更高的光催化活性。对 于不同原料加入量所制的t i 0 2 纳米管，发现样品的光催化活性随原 料的加入量的增多而增大。 关键词：水热法，纳米t i 0 2 ，光催化降解，磷酸锆，纳米银，t i 0 2 纳米管 北京化工大学硕士学位论文 s t u d i e so nh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fn a n o s i z e dt i t a n i u m d i o x i d ew i t hd i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h e i r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d eh a sw i d e a p p l i c a t i o n f i e l d sa sa n i m p o r t a n t i n o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a li n c l u d i n gs t o r i n ga n du t i l i z i n gs o l a re n e r g y , p h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o n ，c h r o m a t i cc h a n g eb y l i g h t ，p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nt ov a r i o u sp o l l u t a n t sa n ds oo n s ot h e r eh a v eb e e nf o c u s e d o nt h ep r e p a r a t i o n ，p h a s et r a n s f o r m a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f n a n o s i z e dp o w d e r s ，f i l m sa n dd o p e dc o m p o s i t e so ft i 0 2v i ap h y s i c a la n d c h e m i c a lm e t h o d s c u r r e n t l y , i ti sr e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sf o r t h es y n t h e s i sa n ds t u d yo fn a n o s i z e dt i 0 2w i t hd i f f e r e n tc r y s t a ls t r u c t u r e s a n dt h e i rd e r i v a t e ss u c ha sn a n o t u b e ，n a n o r o da n dn a n o w i r eb yu s i n g h y d r o t h e r m a l o rs o l v o t h e r m a lm e t h o d i nt h i sp a p e r , i ti sf o u n dt h a tt h ep u r er u f f l ea n dm i x e dc r y s t a l l i t eo f a n a t a s ea n df u t i l ew i t hd i f f e r e n tr a t i oc a nb e s y n t h e s i z e d u n d e r h y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n su s i n gw a t e ra n da l c o h o lw i t h d i f f e r e n tc a r b o nn u m b e r sa ss o l v e n t i ti sn o t e dt h a ta n a t a s eg r a d u a l l y t r a n s f o r m e di n t or u f f l e i n c r e a s i n g c a r b o nn u m b e ro fa l c o h o lu n d e r a l c o h o l t h e r m a lc o n d i t i o n s i tm a yb ec o r r e l a t e dw i t ht h ev a r i e t yo fp h v a l u e sa r i s e nf r o mt h es t e r i ce f f e c to f c a r b o nc h a i n so fa l c o h o lo nt h e h y d r o l y s i s r e a c t i o no fp r e c u r s o r t h em i x e dc r y s t a l l i t e c o n s i s t i n go f a n a t a s e ( 8 0 5 ) a n df u t i l e ( 1 9 5 ) h a st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y u s i n gm e t h a n o la ss o l v e n t r i 0 2i sg r a d u a l l yt r a n s f o r m e df r o ma n a t a s e i n t or u t i l ew h i l ei n c r e a s i n gt h ea m o u n to fh e x a m e t h y l e n et e t r a m i n e ( h m d i n 。t h em e t h a n o ls o l v e n t c o n s e q u e n t l y , r u f f l et r a n s f o r m e di n t o b r o o k i t eu pt ot h ep hv a l u eo f1 0a n db r o o k i t eb e c a m em o r ew h i l e c o n t i n u o u s l yi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fh m t s oi t i sc o n c l u d e dt h a t i l i 北京化工大学硕士学位论文 a n a t a s ei se a s i e rt of o r ma tl o w e rp hv a l u e ，b u tr u t i l ea th i g h e rp hv a l u e a s c e n to fb a s es t r e n g t hf r o mi n c r e a s eo fp r e s s u r ec a n p r o m o t e t h e f o r m a t i o no fb r o o k i t e t h em i x e dc r y s t a l l i t ec o n s i s t i n go fb r o o k i t ea n d a n a t a s eh a st h eb e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ea l l s a m p l e s t h a t a n a t a s e g r a d u a l l yt r a n s f o r m i n g i n t or u t i l eo c c u r r e d a s e l e v a t i n g t e m p e r a t u r e i nt h em e t h a n o ls o l v e n t i ti n d i c a t e dt h a tr u t i l ew i t h t h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y i s p r o n et o f o r ma th i g h e rt e m p e r a t u r e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e np h a s ec o m p o s i t i o no ft i 0 2a n di t sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yi s a sf o l l o w i n g ：m i x e dc r y s t a l l i t e ( a n a t a s e + b r o o l 【i t e ) m i x e d c r y s t a l l i t e ( a n a t a s e + r u t i l e ) a n a t a s e r u t i l e i nt h i s t h e s i s ，t h et i 0 2 z r pc o m p o s i t ec a t a l y s t h a sb e e na l s o d i s c u s s e d t h et i 0 2 z r pa n da g t i 0 2 z r pc o m p o s i t ec a t a l y s th a sb e e n s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y , a n dw ef i n dt h a tt h ea g t i o z z r pc o m p o s i t eh a s t h eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n dt h et i 0 2n a n o t u b eh a sb e e na l s os t u d i e d t h ed i a m e t e ro f o b t a i n e dt i 0 2n a n o t u b ew a sa b o u t1 0 n ma n dt h el e n g t hi si nt h er a n g eo f 5 0 0 n m - 1 t m a g t i 0 2 n a n o t u b ei sa l s os y n t h e s i z e d ，a n dw ef i n dt h a tt h e a g t i 0 2n a n o t u b eh a st h eh i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y b yc o m p a r i n g t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fd i f f e r e n tt i 0 2n a n o t u b es y n t h e s i z e dw i t h d i f f e r e n tr a wm a t e r i a la m o u n to ft i 0 2 ，w ef o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2n a n o t u b ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fr a wm a t e r i a l a m o u n to f o ， k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，n a n o s i z e dt i 0 2 ，p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ，z i r c o n i u mp h o s p h a t e ，n a n o s i l v e r , t i 0 2n a n o t u b e i v 北京化t 大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 弓i + 言1 1 2 二氧化钛的结构性质与制备2 1 2 1 纳米二氧化钛的结构与制备2 1 2 2 二氧化钛纳米管的结构与制备5 1 3t i o , 2 光催化概述。8 1 3 1 多相光催化原理。8 1 3 2 影响光催化活性的因素1 1 1 3 3 降低t i 0 2 催化剂光生载流子复合率1 3 1 3 4t i 0 2 催化剂的可见光化研究1 5 1 3 5t i 0 2 的固载1 9 1 4 研究目的和意义2 2 1 4 1 前人工作基础2 2 1 4 2 本课题研究内容。：2 2 第二章实验部分。2 3 2 1 实验药品及仪器。2 3 2 2 实验内容2 4 2 2 1 掺氮t i 0 2 的制备2 5 2 2 2 磷酸锆及t i o z z r p 复合光催化剂的制备2 6 2 2 3t i 0 2 纳米管的制备2 7 2 2 4 催化剂的表征2 8 第三章掺氮t i 0 2 制备及其光催化性能的研究2 9 3 1 不同溶剂对合成t i 0 2 晶型和光催化活性的影响2 9 3 2 六亚甲基四胺的加入量对晶型和光催化活性的影响3 2 3 3 温度对晶型和光催化活性的影响3 6 3 4 本章小结3 9 v 第四章t i 0 2 z r p 复合光催化剂的制备及其光催化性能的研究4 3 4 1z r p ，t i 0 2 z r p 和a g - t i o e z r p 复合光催化剂的制备4 3 4 2z r p , t i 0 2 z r p 和a 分z r p f r i 0 2 的光催化活性的比较4 6 4 3 本章小结4 7 第五章t i 0 2 纳米管的制备及其光催化性能的研究4 8 5 1t i 0 2 纳米管的制备4 8 5 2 不同制备条件下t i 0 2 纳米管的光催化活性比较4 8 5 3 本章小结5 0 第六章结论5 2 参考文献5 3 致谢6 0 研究成果及发表的学术论文6 1 导师和作者简介6 2 v i 北京化工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 化学是现代高科技发展和社会进步的基础和先导之一，是一门有着很大社会 需求的中心科学，以化学为基础的化学工业极大地推动了人类物质生产和生活的 进步。从钢铁冶金、水泥陶瓷、酸碱、肥料、塑料、橡胶、合成纤维，直到医药、 农药、日用化妆品等无一不与化学息息相关，现代社会生活已完全离不开化学。 化学为整个自然科学和社会科学的进步、全球经济发展、社会进步和人类生活水 平的提高作出了无以伦比的重大贡献，但科学技术是一把双刃剑，化学在给人类 带来益处的同时也给人类造成了一些有害的影响，主要是未能有效地利用资源， 并产生了大量的有害物质。 随着环境问题的日益严重及人们环保意识的加强，设计开发更加洁净、更加 安全、环境友好的绿色工艺成为化学工业面临的主要挑战。从6 0 年代，化学废 弃物的危害被发现以后，经过3 0 多年的努力，化学污染的防治已取得巨大成就。 在这种形势下，9 0 年代初，综合考虑环保、经济、社会以及化学工业自身发展 的要求，具有全新理念的“绿色化学”( g r e e nc h e m i s t r y ) 应运而生【l 】o 绿色化学就是要实现化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化，不论 是取代现有有害的某种原料、试剂、溶剂，还是生产清洁产品、优化过程控制、 采用新的催化剂等等，所有这些都是一种新技术对传统技术的挑战。催化是化学 工业的基石，化学工业上的重大变革、技术进步大多都是因为新的催化材料或新 的催化技术而产生。 随着化学工业的高速发展，有机废水排放量逐年增加，废水中有机物的种类 ， 也越来越多。这些污染水体中的有机物质对人体的毒害性很大，他们只有少部分 在自然界中能自行降解，大部分都是难降解的物质，所以必须处理后才可排入环 境中。目前常用水处理技术有物理非破坏性的吸附法，混凝法等，一般具有设备 简单、操作简便、工艺成熟等优点，其原理是将污染物从液相转移到固相。虽有 一定的处理效果，但由于再生费用昂贵，易造成二次污染等因素，推广受到一定 北京化工大学硕士学位论文 的限制。而化学法、生物法等处理技术虽是破坏性的【引，但处理周期长，设备占 地面积大，对一些有机物难以处理，实际应用尚有一定困难。 二氧化钛多相光催化降解有机污染物是最有发展前景的环境污染治理技术， 正越来越受到人们的重视。1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 3 j 报道z - - 氧化钛电极 在光照下可以分解水为氢和氧气，从此揭开了几十年来全世界范围内对二氧化钛 的研究热潮，1 9 9 7 年f r a n k 和b a r d l 4 1 发现二氧化钛可以分解水中的氰化物，人们 的研究内容从光电化学太阳能转化转向了环境方面的应用，二氧化钛结构稳定、 无毒害性，价廉，对污染物的光催化降解彻底，并且可以利用太阳光作为其反应 推动力，这些都引起了人们的巨大兴趣。研究发现，光照下，二氧化钛可以无选 择性地矿物化3 0 0 多种溶于或不溶于水的有机化合物，并且在处理受燃料、石油 和润滑油污染的地下水和纺织厂污水等一些环境水治理得到实际应用1 5 叫。 1 2 二氧化钛的结构性质与制备 二氧化钛是一种重要的无机氧化物，具有良好的物理和化学性能。作为一种 光催化剂，纳米t i 0 2 具有良好的降解有机物性能，且高效节能、清洁无毒、无 二次污染和制备工艺简单r 刁。因此在环境治理中应用潜力很大，很多学者对此进 行了研究。 1 2 1 纳米二氧化钛的结构与制各 1 2 1 1 纳米二氧化钛的晶体结构 i 二氧化钛为白色粉末状多晶型化合物，自然界中有金红石型、锐钛矿型和板 钛矿型三种晶型结构【8 】。这三种t i 0 2 相人工都能制造，但长期以来由于用人工方 法不易制备单一相的板钛矿型t i 0 2 ，有关其结构和性能方面的研究也一度被忽 略【9 - 1 1 1 。 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 同属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而表现在 2 北京化工大学硕士学位论文 x 射线衍射图像不同。锐钛矿型t i 0 2 的晶胞对称性属空间群c 4 a m c ：金红石型 t i 0 2 的晶胞对称性属空间群p 4 2 m m m ；而板钛矿型t i 0 2 的晶体结构属正交晶系， 所属空间群为p b c a 。金红石型t i 0 2 晶体细长，成菱形晶型，通常是孪晶；锐钛矿 型t i 0 2 一般为近似规则的八面体，而板钛矿型t i 0 2 的结晶形态则呈片状。 三种晶型二氧化钛的基本结构基元都是t i 0 6 八面体，如图1 1 ，它们每个钛 原子都位于八面体的中心，即位于晶格的中心，被6 个氧原子包围，八面体之间 通过共棱或共顶点相互连接而形成长程有序的晶体结构。但构成三种晶型二氧化 钛八面体的对称性和连接方式都有所不同，其中构成金红石型t i 0 2 八面体的对 称性最高，锐钛矿型其次，而板钛矿型t i 0 2 则是由高度畸变的八面体构成的。 锐钛矿 a n a t a s e 金红石 r u t i l e 图1 1t i 0 2 的三种晶型结构 f i g 1 - 1t h r e ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft i 0 2 1 2 1 2t i 0 2 三种相的热稳定性 板钛矿 b r o o k i t e 在二氧化钛的三种相中，金红石型t i 0 2 是唯一的稳定相，锐钛矿和板钛矿均 属亚稳相，亚稳相经焙烧都可转变为金红石相，且这种相变是不可逆的。 二氧化钛从锐钛矿型转变成金红石型大约要放出1 2 6k j m o l 热型1 2 1 。这一相 变没有特定的相变温度，它与反应条件及前驱体的结构特性密切相关。如在使用 溶胶凝胶方法制备t i 0 2 时，若使用乙酸作催化剂，则锐钛矿相可以稳定存在至 3 北京化i = 大学硕士学位论文 9 0 0 c1 1 3 】，而使用盐酸作催化剂时，6 0 0 c 之前锐钛矿就发生了相变【1 4 1 。其它因 素如反应气氛、锐钛矿粉体中杂质的种类、含量以及粉末的粒径、比表面等都对 锐钛矿到金红石的相变有不同程度的影响【巧d 羽。文献中报道的此相转变的温度变 化范围通常为4 0 0 1 2 0 0 c ，粉体中杂质及反应气氛对相转变的影响归根结底与 0 2 粉体中缺陷的种类有关，这些缺陷被认为是钛离子间隙或氧空位。钛离子间 隙通过阻止原子扩散而抑制相转变的发生【1 9 j ：而氧空位则有利于相转变。锐钛 矿和金红石晶体结构的不同在于它们八面体连接方式的不同，锐钛矿t i 0 2 向金 红石的相变属于重构型相变，在重构过程中，锐钛矿结构共边的八面体中的六条 啊o 键中有两条要断裂，重新组合生成新键【驯。这样晶体中的氧空位将有利于 金红石的形成。因而当杂质或反应气能提高间隙钛离子浓度时，它将抑制相转变 的发生，当反应条件能够提高氧空穴的浓度时，它将加速相转变的发生。 1 2 1 3 纳米二氧化钛的制备 通常把粒径小于1 0 0 r i m 的二氧化钛称为纳米面0 2 ，在二十世纪八十年代才 逐渐发展起来。随着粒径的超细化，其表面结构和晶体结构发生了独特改变，导 致产生了量子尺寸效应及表面效应等，从而使纳米面0 2 与常规的二氧化钛相比 较具有优异的催化性能、光学性能、热学性能、电学性能等【2 1 】。 日本、美国、英国、德国和意大利等国均大力开展了纳米二氧化钛的研究， 并实现了工业化生产。而制备纳米二氧化钛的化学方法通常可分为气相法和液相 法。其中液相法可分为： ( 1 ) t i c l 4 水解法f 2 2 j 以氯化法钛白粉厂的精制t i c l 4 为原料，将其配成一定浓度后：加碱中和水 解，所得的二氧化钛水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米二氧化钛粉体。 ( 2 ) 溶胶法1 2 3 1 以纯净的硫酸氧钛t i o s 0 4 为原料，稀释到一定浓度后，加碱中和，形成的 水合t i 0 2 经酸溶，成为水合t i 0 2 溶胶，经有机溶剂处理、减压蒸馏、热处理， 再经不同温度煅烧得到不同晶型的纳米 r i 0 2 ，其化学反应方程式如下： 沉淀反应：t i 0 2 + + o h - _ t i o ( o h 0 + 4 北京化工人学硕士学位论文 t i o ( o h ) + + o f f 一t i o ( o h ) 2j 胶溶反应：t i o ( o h ) 2 + h + _ t i o ( o h ) + + h 2 0 热处理：t i o ( o h ) 2 z i 0 2 + h 2 0 该工艺的优点是原料来源广，产品成本较低，粒径小且粒度可控，缺点是工 艺流程长，自动化程度低，必须严格控制各工序的工艺参数，否则难以得到分散 性好的纳米t i 0 2 。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法( 钛醇盐水解法) 【肄冽 该法以钛醇盐t i ( o r ) 4 ( r 为c 2 h 5 ，c 3 h 7 ，c 4 h 9 等烷基) 为原料，在有机介 质中进行水解、缩合反应得到溶胶，进一步缩聚制得凝胶，凝胶经干燥、煅烧得 到纳米t i 0 2 ，其化学反应方程式如下： 水解：t i ( o r ) 4 + n h 2 0 一t i ( o r ) ( 删( o h ) n + n r o h 缩聚：2 t i ( o r ) o - n ) ( o h ) n 叶【币( o r ) ( 佃) ( 0 h ) ( n 1 ) 】2 0 + h 2 0 该法在整个工艺流程中的水解反应对象是水，不引入杂质离子，因此产品纯 度高，而且可以通过严格控制工艺条件，制得粒径小、粒度分布窄的纳米t i 0 2 ， 缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的 团聚。 ( 4 ) 水热合成法【凋 水热合成法是在内衬为耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入前驱物如t i o s 0 4 、 r i c h 或醇钛盐，按一定的升温速度加热，待高压釜内达到所需的温度时，恒温 一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可直接得到纳米t i 0 2 。水热法制备的纳米t i 0 2 具有结晶度高、粒径小、粒度分布均匀、颗粒团聚较少的优点。尤其是用水热法 制备纳米t i 0 2 时，直接得到结晶度高、比表面积大的纳米t i 0 2 ，因此可以避免 其他制备方法因需高温锻烧而造成的纳米t i 0 2 粒子间的团聚和晶粒长大。缺点 是设备要经历高温、高压，因此对设备材质要求较高，而且晶化时间长，成本较 高。 1 2 2 二氧化钛纳米管的结构与制备 t i 0 2 纳米管是t i 0 2 的又一种存在形式，由于纳米管比纳米膜具有更大的比 5 北京化工大学硕士学位论文 表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高币0 2 光电转换效率、光催化性能， 特别是如果能在管中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳 米材料，那将会大大改善t i 0 2 的光电、电磁及催化性能阳- 2 a l 。 1 2 2 1 二氧化钛纳米管的制备 目前所报道的制备t i 0 2 纳米管的方法主要有水热法、模板法和阳极氧化法。 ( 1 ) 水热法【2 9 。3 1 】 k a s u g a 等采用5 - 一1 0 m o l ln a o h 水溶液于1 1 0 ，水热法处理溶胶凝胶法 所得t i 0 2 纳米粉体2 0 h ，最终得到管径约8 n m 、长约1 0 0 n m 的针状t i 0 2 纳米管。 采用t e m 观察发现，该针状产物具有管状结构，而且具有高的比表面积( 约 4 0 0 m 2 g ) 。张青红等在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同粒径的锐钛矿相和 金红石相t i 0 2 纳米粉体，得到了不同形貌的纳米管。表征发现，金红石相的超 细纳米晶有利于形成均一形貌的纳米管。宋旭春等亦采用温和的水热法，以锐钛 矿相和金红石相掺铁t i 0 2 纳米粉体为前驱体合成了掺铁t i 0 2 纳米管，并发现以 金红石相掺铁t i 0 2 纳米粉体为前驱体可以得到管径约1 0 n m 、长约2 0 0 n m 的掺 铁r n 0 2 纳米管。n a k a h i r a 等采用温和的化学水热法，通过t i 0 2 粉体与n a o h 或 k o h 水溶液反应制备t i 0 2 纳米管，并采用x r d 分析表征发现所得为h 2 t i 4 0 9 h 2 0 ，其形态与结晶度依赖于合成条件( 如反应时间和水热处理温度) 。d m i t 巧等借助h r t e m 和低温氮吸收系统，分析了碱性水热合成法制备条件对t i 0 2 纳米管形态的影响。结果发现，升高水热处理温度，使得纳米管的平均管径有所 增加；增大t i 0 2 与n a o h 的摩尔比，纳米管的平均管径有所增加，但使其比表面积 有所下降。 ( 2 ) 模板法1 3 2 】 该法利用结构性基质作为模板进行合成。通过合成适宜尺寸和结构的模板为 主体，利用物理或化学方法向其中填充各种金属、非金属或半导体材料，从而获 得所需特定尺寸和功能的客体纳米结构阵列。b r i n d a 等以多孔氧化铝( p a a ) 膜为 模板，利用溶胶凝胶法成功制备了半导体t i 0 2 纳米管阵列，所得纳米管管径为 2 0 0 n m ，管壁很厚，管长5 0 z m ，通过控制p a a 模板在胶体溶液中的沉浸时间， 北京化工大学硕士学位论文 进而很好地控制t i 0 2 纳米管的长度和管壁厚度。这一结果同时表明，带正电荷 的t i 0 2 胶体粒子在带负电荷的p a a 膜孑l 壁上优先吸附和生长。李晓红等以p a a 为模板，亦利用溶胶凝胶法，成功地制备了长径比和管壁厚度可控的锐钛矿型 t i 0 2 纳米管( 根据调节p a a 模板的孔径和厚度) ，所制得的纳米管管径1 0 0 n m ， 管壁厚1 0 n m 。传统的溶胶凝胶法一般只能制得直径相对较大的纳米管，若用该 法制备小尺寸的纳米管，形成的凝胶很难进入孔道。p a t r i c k 等以多孔阳极氧化铝 为起始模板，通过复制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作为高分子模板，采用电 化学沉积法，沉积所得的无定形t i 0 2 纳米管经4 5 0 加热处理1 h ，脱水可得管 径为5 0 - - - 7 0 n m ，管壁厚为2 5 n m 的锐钛矿型t i 0 2 纳米管。 ( 3 ) 阳极氧化法1 3 3 1 阳极氧化法是将纯钛片在h f 溶液中经阳极腐蚀而获得t i 0 2 纳米管。这种方 法可以制得排列整齐的纳米管。o m m a n 等利用厚度为0 1 2 5 m m 的纯钛片( 纯度 为9 9 5 ) 浸入o 5 佃t ) 的h f 电解液中，铂箔作为阴极，通过改变阳极电位 ( 1 2 2 0 v ) 得到不同尺寸的t i 0 2 纳米管阵列。纳米管的长度随阳极化时间的增加 而增大，在大约氧化2 0 m i n 时，m 0 2 纳米管长度达到4 0 0 r i m ，之后保持不变。 当阳极电位为2 0 v ，所得纳米管在氧气氛中5 0 0 煅烧6 h ，得到表面规整的t i 0 2 纳米管，管长约4 0 0 n m ，并且具有厚度约5 0 r i m 的势垒层。z h a o 等在i - i f 电解液 中，利用合适的电解质和氧化条件，得到了排序规整的t i 0 2 纳米管，t i 0 2 纳米 管的结构随外放电压、电解液浓度和氧化时间的改变而改变。赖跃坤等采用电化 学阳极氧化法，在h f 水溶液体系，使纯钛表面形成一层结构规整有序的高密度 t i 0 2 纳米管阵列，并考察得出阳极氧化电压是影响氧化钛形貌和纳米管尺寸的最 主要因素，而温度和电解液浓度只影响t i 0 2 纳米管阵列形成的时间。 1 2 2 2 二氧化钛纳米管的结构 对于t i 0 2 纳米管的晶体结构，张青红等人m 认为无论是以锐钛矿或金红石 为原料，得到的均为类似于锐钛矿相的纳米管。王保玉等人【3 5 1 以锐钛矿为原料， 认为合成的t i 0 2 纳米管为无定形结构，将产物于4 0 0 c 煅烧，其管状结构被破坏， 变为锐钛矿的实心结构。w u 等人【3 6 l 以锐钛矿和金红石的混合物为原料，认为试 7 北京化【大学硕士学位论文 验得到的纳米管是锐钛矿和钛酸的混合结构，f u j i s h i r 等人1 3 7 l 也发现了这种现象， 将产物热处理，其结构完全转变为锐钛矿型t i 0 2 。然而，r e d d y 等人1 3 8 l 以锐钛 矿为原料，通过试验证明得到的t i 0 2 纳米管仍为锐钛矿型，且于5 0 0 煅烧其 管状结构保持不变，充分证明t i 0 2 等纳米管具有很好的热稳定性。王芹等人【3 9 1 将酸性溶液处理所得的h 2 t i 0 3 纳米管于4 0 0 热处理，失水而成锐钛矿型氧化 钛，并能保持其纳米管形貌，显示出纳米管具有较好的热稳定性，这一观点与 k a t o 等人【删一致。w a g n e r 等人以金红石相t i 0 2 为原料，将所制得的钛酸盐纳 米管于5 0 0 煅烧后，该纳米管逐渐转变为锐钛矿相四方结构的纳米柱。y a h 等 人1 4 2 1 认为以锐钛矿为原料所得的纳米管n a 2 n 2 0 4 ( o n ) 2 和h 2t i 2 0 4 ( o h ) 2 均为斜 方晶系。 1 3t i 0 2 光催化概述 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 发现t i 0 2 在光照射时能催化水分解成氧气和氢气反应以 来，以其为代表的光催化剂得到了广泛的研究。现已发现t i 0 2 在催化水的分解， n o x 还原、废水处理等领域具有潜在的应用价值。用t i 0 2 制成的光催化剂具有 净化空气、杀菌、除臭等功能，以t i 0 2 为主体的光自洁材料己经在实际生活中 得到了应用1 4 3 - 4 5 1 。目前，科学家们仍在对t i 0 2 为代表的光催化剂进行大量的研 究，以求进一步了解光催化过程的机理，提高光催化效率。 1 3 1 多相光催化原理 1 3 1 1 能带理论 能带理论能很好的解释半导体光催化剂氧化降解水相中的有机物。半导体和 具有连续电子态的金属不同，具有一个“空能量”区域，这里，没有可供固体因光 激发产生的电子和空穴再结合的能域，这个从充满的价态上边扩展至空着的导带 底边的“空能量”区域称为禁带。一旦发生激发，对产生的电子空穴对来说，就 会有纳秒( n s ) 那样大小的足够寿命，经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导 8 北京化工大学硕l ：学位论文 体上的物种转移电荷。如果半导体保持完整，且向吸附物种转移电荷是连续的， 那么，这样的过程就称为多相光催化【4 6 1 。 图l - 2 光催化原理 f i g 1 - 2s c h e m eo fp h o t o c a t a l y t i cp r i n c i p l e 以半导体为光催化剂时，光催化的起始步骤是在半导体颗粒中产生电子一空 穴时。图1 - 2 给出的是半导体在吸收能量等于或大于其禁带能量的辐射时电子由 价带至导带的激发过程，由图可见激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反 应的途径，a ，b 为空穴和电子在体相和表面复合，而c ，d 则为空穴和电子的氧化 还原过程【4 7 1 。 光诱发电子向吸附有机或无机物种或溶剂的转移是因为电子和空穴向半导 体表面迁移的结果。如果物种已预先吸附在表面上，那么，电子转移过程将更加 有效【钙】。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在含空气 的溶液中常常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和从供电子物种给出的电 子相结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对电子和空穴来说，电荷迁移过程的 概率和速度取决于各个导带和价带边的位置以及吸附物种的氧化还原电位。前者 从热力学上讲，受主物种的相关位能需要低于( 更正一点) 半导体导带的位能， 而可向空穴提供电子的供主的位能则要高于( 更负一点) 半导体价带的位置。如 图卜3 所示，图中为了和右侧标准氢电极( n i l e ) 相比，左侧给出了各种半导体 的内能值，这是在和p h = l 的水溶液电解质接触时由平板能带位能获得的。电解 质的p h 值也能影响到各种半导体可和吸附物种氧化一还原电位相比较的能带边 9 北京化工大学硕士学位论文 的位置【镌1 。 和电荷向吸附物种转移进行竞争的是电子和空穴的再结合过程。这个过程一 - 8 孵y g a a ir c d i 辫诈澍 玉 e ( n h e ) 2 2 4 e h i 胁 图1 - 3 各种半导体的能带和电位 f i g 1 - 3 e n e r g yg a pa n de l e c t r i cp o t e n t i a lf o rv a r i o u ss e m i c o n d u c t o r s 般发生在半导体颗粒体内( 途径b ) 或者表面( 途径a ) ，并且是放热的。另外， 当电荷从吸附物种向半导体表面转移后，还会出现图中未给出的反馈过程【鸫1 。 1 3 1 2t i 0 2 光催化机理 t i 0 2 光谱吸收的波长范围是在2 0 0 3 8 0n m 。因此，高电压下的中压汞电弧 照射下t i 0 2 即可表现出很强的氧化活性( 空穴h + ，e q 1 ) 接着出现以下两个氧化 反应：吸附的底物转移出电子( c q 2 ) 和吸附的溶剂分子转移出电子( e q 3 和e q 4 ) 。第二步反应的机理对于氧化降解过程来说是更加重要，这很有可能是由于 吸附在催化剂表面的h 2 0 和o h 浓度很大造成的。氧分子将会吸收来自t