（化学工艺专业论文）强放热强吸热耦合催化反应工艺的数值模拟.pdf

托寮化工丈学硕士学位潦文 强放热强吸热耦会催化爱应工艺的数值模拟 摘要 结构化催化剂是种规整结构的催化剂，因其具有几何比表灏积大、 转递性煞好、基降低鹣特点覆在螺境污染控铡领域应用广泛。利用维构纯 催化瘌的突出优点，并采用高热导性金属綦体，将其应用于强吸热与强放 热反应豹藕合中，可以减小反戏器鲍体积，改善热量传遴性能，大大提高 工艺及装置的集成度，相关研究对于这种新溅催化剂的翻各以及反威器应 用具有学术和实用意义。 本文曾先提出了一种通过翻入高热导惶的多孔介餍泼善强藏热气鑫 催化反应传质性能的新型金属基结构化催化反应器新恩路，并选择了甲烷 健豫燃烧反应体系通过诗算流钵力学( c f 羚) 模撂验涯其霹行惶；蒸子模 拟结果分析了浓度、温度、流速分布的基本特征，流体_ 釉多孔层表飚之间 数及多我层内郝薛楱矮特征及遂闲参数对蒋矮缝戆酶影睫。研究表稠，该 设计可以减4 , # 1 - 部膜传质阻力，并且，由予多孔介质层中粘性流的作用改 善了多孔阉俸溪性屡审豹砖矮特技，提嘉催他翔有效嚣子。零烷戆遴邈浓 度以及混含气进口温度和速度对催化剂内、外传质影响檄小。 其次，建立了糕合吸激热反应的医管姣轴对称二维反应器模跫，以 甲烷催化燃烧反应和甲烷二氧他碳重整反戚为目标体系，通过有限体积法 _ 狃s 吼e 算法求解模型，得到了反应器内发生化学反成时的温度、浓度、 速度分布及传热和健簇特性。基予模拟结聚讨论了反魔器设计参数妇径 i ! 蔓些三查兰堡圭鲎堡堡苎向距离、导热系数及燃烧侧进口参数、重整侧甲烷、二氧化碳进口摩尔比 一对反应器性能的影响。结果表明：反应器径向距离是影响反应器性能的 关键因素，径向距离大将导致组分及热量的传递不良，从而降低反应器性 能，此时提高管壁导热性能对反应性能没有改善；燃烧侧操作参数对反应器影响较小。 最后，在耦合吸放热反应的圆管式反应器内管管壁两侧加入多孔介 质层，建立轴对称二维反应器模型，考察了多孔固体层参数对反应器性能 的影响。结果表明，当反应器径向距离较大，加入多孔介质层较厚时，重 整侧甲烷转化率较低，减小径向距离和多孔层厚度可以显著提高转化率， 但仍低于同条件下未加入多霪冀蓁鬟羹冀霪， 霎| 囊薹；羹囊妻嘉夔曩；妻冀羹霎篓羹j 羹| 蚕篓囊雾囊冀；墓霎霎霎j 囊鋈雾羹薹霎羹 i i 北京化工大学硕士学位论文 u t i l i z i n gt h ec f d m e t h o dw i t ht h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n ea sam o d e l r e a c t i o n p a r a m e t r i c a ls t u d i e ss h o wt h a tt h ep r e s e n td e s i g ny i e l d sa ne n h a n c e d m a s st r a n s f e rb e t w e e nt h eb u l kf l u i da n dt h ec a t a l y s tl a y e rd u et oad e c r e a s ei n e x t e m a lf i l mr e s i s t a n c e ，a n da ne n h a n c e dm a s st r a n s f e rw i t h i nt h es o l i dp h a s e m a i n l yd u e t ot h ev i s c o u sf l o we f f e c tw i t h i nt h ep o r o u sc a t a l y s tl a y e r s e c o n d l y , at w o - d i m e n s i o n a la x i s y m m e t r i cm o d e l o fc a t a l y t i ct u b e r e a c t o rc o u p l i n ge n d o e x o t h e r m a lr e a c t i o n si s d e v e l o p e dw i t ht h ec a r b o n d i o x i d er e f o r m i n go fm e t h a n ea n dc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n ea st h e m o d e lr e a c t i o n s ，r e s p e c t i v e l y m o d e le q u a t i o n sa r es o l v e db yu s i n gt h e m e t h o d sa sm e n t i o n e da b o v e d i s t r i b u t i o n so fv e l o c i t y , t e m p e r a t u r ea n d c o n c e n t r a t i o na r eo b t a i n e d ，a n dt h e r e b ym a s sa n dh e a tt r a n s f e rp r o p e r t i e sa n d r e a c t o rp e r f o r m a n c e sa r es t u d i e d t h ee f f e c t so fd e s i g na n do p e r a t i o n p a r a m e t e r so nt h er e a c t o rp e r f o r m a n c ea r ed i s c u s s e db a s e do nt h es i m u l a t i o n r e s u l t s i ti sf o u n dt h a tt h er a d i a ld i s t a n c eo ft h er e a c t o rp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e o nr e a c t o rp e r f o r m a n c e s as h o r tr a d i a ld i s t a n c ei sn e e d e dt oe n s u r et h a tt h e r e a c t o rc a nb eo p e r a t e dw i t hh i 曲c o n v e r s i o nb e c a u s et h el o n gd i s t a n c el e a d s t od e t e r i o r a t e dm a s sa n dh e a tt r a n s f e r s i nt h ec a s e ，e n h a n c i n gc o n d u c t i v i t yo f t h ew a l li sn o te f f e c t i v ef o ri m p r o v i n gr e a c t o rp e r f o r m a n c e s ；s i m i l a rr e s u l t s h a v eb e e no b t a i n e dt h a tt h eo p e r a t i o np a r a m e t e r so fe x o t h e r m a ls i d eh a v el i u l e e f f e c t so nt h er e a c t o rp e r f o r m a n c e s f i n a l l y , t w op o r o u sl a y e r sa r ea d d e dt ot h et w os i d e so ft h ei n n e rt u b e w a l l i nt h ec a t a l y t i ct u b er e a c t o rc o u p l i n ge n d o e x o t h e r m a lr e a c t i o n sa n da i ! 室些三查兰堡主兰堡垒塞一一 t w o d i m e n s i o n a la x i s y m m e t r i cr e a c t o rm o d e li ss e tu p t h ee f f e c t so fp o r o u s p a r a m e t e r sa n do p e r a t i o np a r a m e t e r so nt h er e a c t o rp e r f o r m a n c ea r ed i s c u s s e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tm e t h a n ec o n v e r s i o no fr e f o r m i n gr e a c t i o n l a r g e l yd e c r e a s e sw h e n t h ep o r o u sl a y e r sa r et h i c k e ra n dt h er a d i a ld i s t a n c ei s l o n g w i t hd e c r e a s i n gr a d i a l d i s t a n c ea n dp o r o u st h i c k n e s s ，a ne n h a n c e d m e t h a n ec o n v e r s i o ni so b t a i n e dh o w b e ri ti sl e s st h a nt h ec a s eo f n op o r o u s l a y e r s k e y w o r d s ：m o n o l i t h i cc a t a l y s t ，m o n o l i t h i cr e a c t o r , c o u p l i n g o f e x o e n d o t h e r m a lr e a c t i o n ，n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ，c o m p u t a t i o n a l f l u i d d y n a m i c s v 北京化工大学位论文原创性声明 y 8 8 2 0 0 9 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：赵i 整盎、日期：超二鱼二& 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在互年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：起垡i 整日期：五立6 二q = 垒g 导师签名：二童耻 日期：三鱼亟岂牲 北京化工大学硕士学位论文 英文字母 c c c 。 e d f 七 b 足 工 三c 尸 “s a h 匕 置 置 露 曰 肋 r 符号说明 浓度( m 0 1 m 。3 ) 组分浓度( m 0 1 m 。) 恒压热容( j - k g - l k _ 1 ) 恒容热容( j k g _ 1 k 1 ) 扩散系数 蔓 u 嚣i 蠢楚 蓍霪嚣萋萋：。；垂? j 鬟囊冀琶霪萎! 型； 缓链羹；= ； 薹薹蠢襄熹! 彳奏带* 燃篷露蕊 娶 ；蓄 羹甄币警i | 毯翼举tion f o rt h ef u r th e re x p l o i t a t i o no fm i c r o b i a lp r o d u c t i o no fa c r y l i ca c i d ，a n d m a d ei t h i g hl yf e a s i b l et oc o m p l e t e l ys o l v et h ep r o b l e mo fb y - p r o d u c t a c c u m u l a t io ni nt h ei n d u s t r i a lb i o - p r o d u c t i o no fa c r y l a m i d e k e y w o r d s ：no c a r d i as p ，a m i d a s eg e n e ，m o l e c u l a rc l o n i n g ， r e c o m b i n a n x 北京化工大学颤士学位论文 v x 希瞎字母 占 九 1 7 f “ p 上粝 o 万折 6 s l 2 径向速度分量( m s 1 ) 轴向坐标( m ) 多孔层孔隙率 通用t h i d e 模数 有效因子 催化剂益折因子 粘度( p a - s ) 密度( k g m - 3 ) 进口 多孔层 主体相 界面 主体相或燃烧侧 多孔层或重整侧 北京化工大学硕士学位论文 1 。1 前言 第一章文献综述 当今世界面临曰益严重的环境污染和能源短缺问题，迫切需要更有效地利用现有 能源，并减少污染物的产生，以实现可持续发展的战略日标。为此，人们力图灵活应 用化学工程的原理和方法，致力于过程强化( p r o c e s si n t e n s i f i c a t i o n ) ，即通过技术创 新，改进工艺流程，提高设备效率，从而使工厂布局更紧凑，单位能耗更低，三废更 少【1 1 。 化工过程强化是指能显著减小工厂和设备体积、高效节能、清洁、可持续发展的 化工新技术。化工过程强化可分为设备和方法两个方面。过程强化设备，即设备小型 化，包括新型的反应器和单元操作设备。过程强化方法主要是化工过程集成化，包括 化学反应与分离、换热、物质相变的集成，组合分离等；还有替代能源，超临界流体 和离子液体，非定态操作等新的技术 2 1 。当然二者并非决然对立，而往往是紧密联系 在一起的。其中，既属于过程强化设备，又属于过程强化方法的将叻放热反应耦合在 一起的新型的多功能自热反应器，即将反应同传热等耦合在一起，使得反应器既是发 生反应的场所，同时又具有分离、传热的功能，利用放热反应放出的热为吸热反应提 供其所需的热量，是近年来的研究重点之一。这种多功能反应器使得过程效率更高、 布局更紧凑，减少了操作和设备费用。尤其是随着结构化催化剂的研究发展，用各种 形式的结构化催化荆替代传统的颗粒状催化剂应用于吸，放热反应体系的耦合方面的 研究，因其可以明显降低压降、提高传热性能、充分利用能量并且具有结构紧凑、易 于安装和维修等优点，近年来引起了学术界和工业界对其理论研究和开发应用的广泛 关注。 在这种背景下，本文拟以甲烷二氧化碳重整和低浓度甲烷催化燃烧两种吸、放热 反应为目标反应体系，发展一种整体式、金属( 或合金) 担载的具有特定活性组分的 复合催化材料，并将之应用于催化燃烧反应作为热源与吸热反应过程直接耦合的多功 能自热反应器中，以期达到显著改善传递性能，减少总传热阻力，提高热量利用率的 目标，实现工艺与装置的改进和集成，适应和满足环保和可持续发展战略的要求。 1 2 结构化催化剂研究进展 北京化工大学硕士学位论文 结构化或整体式( s 咖c t u r eo r m o n o l i t i l i c ) 催化剂通常是指那些具有许多狭窄、直的 或是弯随的平行通道的整体结构催化剂。由于早期开发的陶瓷载体催化剂的横截面呈 蜂窝结构，故又称之蜂窝状催化剂13j。与传统的填充床中的颗粒催化剂相比，结构化 大效应小、催化剂与生成物易于分离、机械整体性以及重量轻等优点，近年来已被广 泛应用于许多化工领域，如nox的选择性催化还原(scr)，voc的催化燃烧以及 本节由结构化催化剂的结构特点出发，系统地阐述了结构化催化剂具有的一系列 超越传统颗粒催化剂的独特优越性，以及结构化催化剂在环保领域和化工产品合成领域的应用、研究现状和展望。 1 2 1 结构化催化剂的结构特点及性能 结构化催化剂一般由载体、涂层和活性组分三部分组成。其中载体不仅起着承载 涂层和活性组分的作用，而且还将为催化反应提供合适的流体通道，因此，一个理想 构件化催化剂的载体应具备下列条件【3l：(1)有适合的表面组成和结构，以便在其表面 能均匀地担载具有高比表面积的涂层：(2)低的比热和热容，适宜的导热系数，使催化 剂能在最短时间内达到反应温度；(3)有足够大的几何表面积从而减小催化剂的体积； (4)具有优良的耐高温性和抗热震性：(5)有足够的机械强度，以承受反应过程中的机械和热的冲击。 通常，满足上述要求的载体材料有多种，但最常用的是耐高温的陶瓷和金属合金。 在陶瓷材料中，堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 是使用最多的一种结构化催化剂载体材 料，如在汽车尾气净化转化器中，绝大多数都是使用由这种材料制成的载体，而ti02、 z帕2、si02等则已被开发用于其它一些反应过程。受制造工艺和技术的限制，陶瓷载 体的通道表面都是平直的，其形状主要有正方形和三角形两种。与陶瓷载体相比，金 属材料具有壁薄、质轻、床层压降小、比表面积大、导热率高、起燃快速、耐振动和 易于成型等优点【4羽，因而显示出更具潜力的应用前景，可以用于一些特殊场合，比如 应用于飞机机舱里的臭氧分解m等方面。但由于技术问题，在金属表面粘附催化活性 层间的作用力通常比陶瓷与载体涂层问的作用力小，导致载体及活性成分涂层易于脱 落，限制了金属载体的广泛应用【7 l 。图1 1 给出了铜基结构化催化剂载体的照片f 8 1 。金属载体材料一般选用不锈钢或含铝的铁素体合金，其中尤以经特殊处理的耐高温 f e c 卜a 1 合金使用最为广泛。此外，由于金属的易加工性，金属载体的通道表面常被 4 北京化工大学硕士学位论文 壁上沉积的活性组分比颗粒状催化剂少，从而影响了催化活性。有关整体式水煤气变 换催化剂的开发仍在探索中。此外，结构化催化剂还被开发用于烃的蒸气转化等过程 1 3 8 。结构化催化剂在有机化工领域的应用涉及加氢、脱氢、催化氧化以及f t 合成等 方面。 使用结构化催化剂保证了较大规模的生产，并使操作简便易行。另外，n i j h u i s 等 4 1 研究t n i y - a 1 2 0 3 堇青石整体催化剂上口甲基苯乙稀和苯甲醇的加氢反应，中试结 果表明使用整体式反应器代替传统的滴流床反应器可以得到更高的产量和选择性。 a r m a l a n d 等t 4 5 l 研究t p t y - a 1 2 0 3 结构化催化剂上的丙烷脱氢反应。实验考察了催化剂 表面焦炭的生成速率，并提出了周期性循环反应器的概念，该反应器将丙烷脱氢吸热 反应与催化剂再生放热反应置于同一设各中，实现了能量的耦合。 在催化氧化方面，g l 陀z e e 等1 3 9 l 应用炭担载的结构化催化剂对环己酮选择性氧化制 己二酸作了初步的研究。g r o p p i 和t r o n c o n i i ”1 在金属做载体的结构化催化剂上研究了 甲醇制甲醛，以及乙稀选择性氧化制环氧乙烷的反应，指出应用热导率大的催化剂可 实现近似等温的操作，从而达到控制床层温度，提高反应选择性的目的。结构化反应 器在三相反应中的应用在近年已引起人们的关注，如液相加氢，废水等水溶液中有机 物的氧化，生物技术等。在加氢反应方面，由蒽醌生产过氧化氢是迄今为止唯一应用 结构化催化剂实现工业化的三相反应【4 1 1 。烷基葸醌生产h 2 0 2 过程中的氢化步骤是结构 化催化剂在三相反应中应用的一个成功典范，现已有多家公司使用该项技术。 由此可见，石油化工领域应用结构化催化剂的反应许多都是三相反应。虽然其中 绝大多数仍处于研究开发阶段，但由于整体式反应器具有许多优于滴流床、浆态床反 应器的特点，其发展前景十分为人看好。但是也有一些问题有待解决，如传热效果不 理想，流体在各通道间分布不均匀等。另外，结构化催化剂还可用于生化领域，如发 酵工程；以及航空领域，如用作火箭推动器的气体发布器。 1 2 5 结构化催化剂在吸放热反应耦合方面的研究 化学反应分为吸热反应和放热反应，为了使反应器内维持反应所需的温度，必须 对不同的反应体系和反应器结构采用不同的换热方式，确保反应器内合理的温度分 布。除了常规的供热和移热方式以外，一些新的换热方式，例如反应器的流向切换、 吸热和放热反应的耦合等，能够增加反应收率，提高热利用效率，保证过程的安全性， 减少投资，使过程更紧凑1 4 2 】。多功能反应器，即在一个容器中将一个或多个传递过程 同反应结合在一起，作为过程强化的工具广泛应用于工业上1 4 3 “】。 与传统的固定填充床相比，结构化催化剂由于阻力小，传递性能好，在有强吸热 1 0 北京化工大学硕士学位论文 有明显的应用前景。但由于甲烷分子结构上的特殊稳定性和目的产物在苛刻条件下的 深度氧化，使该法在技术上目前还没有大的突破，近期内还没有实现工业化的可能； 二是间接转化法，即先将天然气转化成合成气再转化成某些化工产品。合成气作为化 工原料，在化学工业上用途广泛，可用于合成液体燃料，特别是通过f t 合成和羰基 合成可合成甲醇等一系列重要的化工产品，其中某些生产过程如氨和甲醇的生产等早 己实现工业化。基于以上原因，天然气先转化为合成气再转化为某些化工产品的间 接转化法，再次成为世界各国天然气综合利用的研究热点1 6 “。 由甲烷制合成气有三条途径：即水蒸汽重整、甲烷部分氧化和二氧化碳重整。三 条途径可分别提供h 2 c o 理论比为3 ：l 、2 ：l 和1 ：l 的合成气，这些产品可分别用于 富h 2 和富c o 的化学转化过程。因此，三条途径各具特色，各有值得开发的价值，其 中已工业化的水蒸汽重整工艺，设备投资巨大，操作费用昂贵，亦需改进和完善1 6 6 。 随着科技进步和人类环保意识的增强，由c 0 2 和o h 4 通过转化反应制取合成气被认为 是最佳途径之一。大气中高浓度的c 0 2 破坏了大气平衡，是造成全球气温升高，气候 恶化的主要原因，如何利用和固定c 0 2 已经成为世界各国政府和有识之士特别关注的 问题。甲烷催化二氧化碳重整制合成气，不失为一条有潜在应用前景的c 0 2 利用途径， 是废气利用，变废为宝之举。该过程将两种廉价的含碳物质转化为重要的化工原料 合成气，而且较传统的水蒸汽重整能提供更低h 2 c o 比的合成气。所以这种新工 艺的开发不仅可以为碳化学工业提供廉价原料，而且对解决大气污染及治理环境具有 重大意义。c h 4 和c 0 2 都十分稳定，需要在高温下使用催化剂才能发生反应。从能源 和经济方面考虑，要提高它的低温产率，必须开发在温和条件下使用的高效催化剂。 国内外学者通过优化催化剂合成条件，选择不同载体及添加碱性助剂等，较大地提高 了催化剂的活性和稳定性。近年来，人们已在催化剂的选择，催化剂和积炭行为以及 催化反应机理等方面进行了大量卓有成效的工作，使这一问题的研究日益深化，也预 示了这一工艺广阔的应用前景和深远意义1 6 ”。 1 3 2 工业化存在问题 综上，甲烷、二氧化碳重整反应不仅可以制备低h 2 c o 比的合成气，为 f i s c h e r t r o p s c h 合成等工业过程提供更合乎需要的原料，另一方面可以有效利用二氧 化碳，对环境治理意义重大。但是现在还未建立起该反应的工业过程，主要原因是催 化剂失活。催化剂失活主要有以下两种原因。 f 1 ) 积炭。甲烷和二氧化碳转化制备合成气的化学过程包括3 个积炭反应： c h 4 裂解：c i 山- * c + 2 h 2 h 一7 4 9 k j t o o l 1 4 袭衷纯下大学蕻士学链论文 用于翘载活性组分的载体必须翳脊较高的机械强度，有较大的比表面积，并具有 较强抗烧续能力。常见的载体有a i 2 0 ”s i 0 2 、曩0 2 、z 国2 、l a 2 0 3 等，存关裁体对催 纯裁活娃耧抗袄炭经麓豹影噙研究缀多。b 疆蘸”l 等进行了a 1 2 0 3 、曩0 2 、z r 。2 载僖 担载n i 、p t 催化剂在重熬反应的研究，发现积炭最与载体的l e 诵s 酸行为呈顺序关系。 因此，适嬲的控制催化荆表面的酸碱性，能够提满催化剂的抗救炭性能。载体与金属 麓鹣强稳纛终用盛oo，=u 芒。州霉ogou 苎塞垡三奎兰鎏圭登誉堡兰 圈3 - 1 8 甲蕊二羲往碳进口薅获陇黠台伍德鼗 鹩嚣嗡 r i g 3 - 1 8e f f e c t o f h f l e t v o l u m er a t i o o f c i - h a n dc 0 20 1 3s h e r w o o dn u m b e ro f e n d o t h e r m i e r e a c t i o n 霉3 1 9 擎靛二氧纯碳遴日话袄鞋：对努塞容数 的影响 r i g 3 - 1 9e f f e c t o f i n l e t v o l u m er a t i o o f c i - h a n d c 0 2 0 i l n u s s e l t n u m b e r o f e n d o t h e r m i e 3 4 。4 设计参数对传热、传质及重熬侧单烷转化率的影响 m a 懿黼 首先考察了其他祭件同基本条件的情况下，环隙间距对重熬侧传热传质及甲烷转 化率的影响，如图3 2 l 、3 - 2 2 、3 - 2 3 所示。图中w 以看出，环涨径向距离出1 0 m m 减 小蜀4 r m m ，骥显改善了健热、簧质并提塞了攀婉转耽率。舍蕊德数露努塞尔数都增大 为原来的2 倍，并且努塞尔数中没有出现负值，甲烷出口转化率由原来的6 2 增加到 9 5 。这说明在反应器设计中，反废器的径向距离是关键因素，短的扩散通道有利于 疆裹转热转囊，弗提离反盘转毽率。 其次，在翠烷进日浓度为0 0 t m o l m o l 、其余条律嚣基本清形时，魄较了爵熬系数 对重整侧传质、传热及艇应性能的影响。选择了舆有金属铜和陶瓷传热特楗的导热系 数，进行了比较，如图3 2 4 、3 - 2 5 、3 2 6 所示，可以看出其影晌不大。这是由于环隙 间戆弪囱鼹褒选蒡过丈，谴褥主薅裰署嚣管壅之蕊酌传热、传蒺残为疆裁蚕整测反应酶 主要困索，而管壁导热系数为2 5 w i n k 时其导热性能已满足要求，因此再增大管壁导 热系数并不能明显改蛰传热传质效粜，从而对甲烷转化率影响也不大。 北京化工大学硕士学位论文 图3 - 2 0 甲烷二氧化碳进口体积比对甲烷 转化率的影响 f i g 3 - 2 0e f f e c to f i n l e tv o l u m er a t i oo f c h 4 a n dc 0 2o nc h c o n v e r s i o no f e n d o t h e r m i c r e a c t i o n z 图3 - 2 2 环隙间距对努塞尔数的影响 f 皓3 - 2 2e f f e c to f r a d i a ld i s t a n c eo nn u s s e l t n u m b e ro f e n d o t h e r m i cr e a c t i o n x ( 呻 图3 - 2 1 环隙间距对重整侧舍伍德数的 影响 f 嘻3 - 2 1e f f e c to f r a d i a l d i s t a n c eo n s h e r w o o dn u m b e ro f e n d o t h e r m i cr e a c t i o n x ( m ) 图3 - 2 3 环隙间距对甲烷转化率的影响 毡3 - 2 3e f f e c to f r a d i a ld i s t a n c eo nc 1 4 c o n v e r s i o no f e n d o t h e r m i cr e a c t i o n x ( n o 图3 - 2 5 管壁导热系数对努塞尔数的变化 3 - 2 管壁导热季数胎雠数腋研麓怒篇：勰= 裟哪 化 f i g 3 - 2 4e f f e c to f t h ew a l lt h e r m a l c o n d u c t i v i t y0 ns h e r w o o dn u m b e ro f 5 5 gg口8u 北京化工大学硕土学位论文 3 5 小结 e n d o t h e r m i cr e a c t i o n 圈3 2 6 管壁导热系数对重整侧甲烷转化率 的影响 f i g 3 - - 2 0e f f e c to f t h ew a l lt h e r m a l c o n d u c t i v i t yo nc 1 - 1 4c o n v e r s i o no f e n d o t h e r m i c r e a c t i o n 利用c f d 模拟得到了耦合吸放热反应的圆管反应器中温度、浓度和速度的分布 及管壁处传热传质性能，并考察了燃烧侧操作参数和管壁导热系数对重整侧传热、传 质及反应性能的影响。得到以下结论： 1 ) 燃烧侧操作参数( 进1 3 浓度、进口速度) 及管壁导热系数对重整侧传热、传质及 甲烷转化率影响很小。 2 ) 在管壁壁面处努塞尔数出现了负值，说明在吸放热反应耦合过程中热量传递方向 发生了改变。 3 ) 在反应器设计中，其径向距离是很重要的因素，径向距离大时，反应组分及热量 的扩散困难，传热、传质系数及反应器性能很不理想；当径向距离大时，提高管 壁导热性能对传热、传质及反应性能没有改善。 4 ) 甲烷二氧化碳进口体积比对传质传热影响很小，对反应情况有影响。二氧化碳与 甲烷体积比为1 时，二氧化碳的量不足以满足甲烷二氧化碳重整反应，限制了甲 烷的转化：当体积比达到3 以后，则甲烷的转化主要受制于主体相与管壁之间的 传质过程。 口o日u8_8 北京化工大学硕士学位论文 第四章加入多孔层的吸放热反应耦合双层同心圆管反应器的 数值模拟 本章在第三章的基础上在圆管反应器内管管壁两侧加入了载有催化剂的多孔介 质层，吸放热反应分别发生在多孔层中，建立了反应器模型，并进行求解，对反应器 性能进行了分析并考察了多孔层参数对反应器性能的影响。 4 1 反应器模型 4 1 1 物理模型及假设 设定催化反应器由两个同心圆管组成，其中内管管壁两侧加入载有催化活性组分 的环形金属泡沫层，外管绝热。催化放热反应和催化吸热反应分别发生在金属泡沫层 内，内管管壁作为反应器的主要构成部件，采用导热性能很好的金属材料，如图4 1 所示。 图4 - l 反应器两通道不慈 f i g 4 - 1t w oc h a n n e l sc o n f i g u r a t i o no f m o n o l i t hr e a c t o r 假定反应器外部绝热，由于对称性，采用图4 1 所示的同心轴至外管管壁之问的 区域作为研究单元，这样研究对象分为三个区域，内管管壁和两反应区，其中在内管 内外两侧分别加入多孔介质层，催化剂担载于其上。扩散机理包括轴向、径向的对流 和扩散。模型假定如下：1 ) 反应器并流且稳态操作；气体遵循理想气体定律；2 ) 多 j ! 塞些三查兰堡主兰竺堡塞 孔介质均一、各向同性并渗透有单相流体；3 ) 多孔介质层和主体流动的相互作用采 用d a r c p b r i n k m a n f o r c h h e i m e r 公式计算哆孔；4 ) 假定固体和流体在多孔层中各自满足 局部的热平衡和质平衡；5 ) 在主体相中忽略均相反应和热辐射。 4 1 2 控制方程 本章建立了轴对称两维控制方程来确定反应器内的速度、温度和浓度分布。模型 包括：气相的n s 方程；两通道和固体壁的热平衡方程：内管内的甲烷催化燃烧反应 的甲烷组分质平衡方程，环隙内甲烷二氧化碳催化重整反应的甲烷组分质平衡方程， 假定两侧反应都为简单反应，独立组分都只有一个。 1 ) 对于燃烧侧( 产1 ) a 主体相控制方程 连续性方程： 倒+ 三堡蝤! ! ! ：o ( 4 一1 ) o xr o r 轴向动量方程： 掣t 掣= 新豢h 昙( 啪等 一篆 2 ， 蕊 ，毋苏l “叙j ，丹l 西j 苏 径向动量方程： 丝掣+ ! r 捌o r = 昙( 。繁 + 导卜。警 一百d p 一丁2 # l v l c 4 m 质量方程： 掣弓掣= 昙( 誓) + 吾导卜争 “舢 能量方程： 堑o 型x + 吾捌o r = 孙里o x ) + 盟ro r ( 心里o r ( 4 - s ) r缸l ，l j b 多孔层控制方程 连续性方程： 些塞燮兰堡主兰堡鲨塞 能量方程： la ：q ：v ：易) ，务 b 多孔层控制方程 连续性方程： 彳p 2 “：1 、 缸 ，a ( 妒：v ：) ，务 轴向动量方程： 剑；! 堡塑 &，a 径向动量方程： 剑。蝴： 质量方程： f q ：) ，“) 盘， 挣 能量方程 = o = 孙割+ 吾导( 庸：等) b 刳+ 等b 期专 枣訇* 带萼 ( 4 1 4 ) ( 4 一1 5 ) ( 4 一1 6 ) 府，2 毪_ 赢岛吃 ( 4 1 7 ) 专景岛吱” ( 4 _ 坳 扣刳+ ；昙卜斟k ， 3 ) 对内管管壁 热量平衡方程： 昙一引+ ；昙k 引= 。 岛爿忆卜崛) ( 4 2 1 ) 蔓加 吼 a 一西盟西 吼 a 一缸掣掣 哪一 心 鱼缸 鱼 ， 、 a 一1 一r里a ， a 一& =刁 吃一 i如一 l 互一 吒 ，i 如一 北京化工大学硕士学位论文 4 1 3 目标反应体系 目标反应体系中，内管多孔介质层中发生放热反应，采用甲烷催化燃烧反应：环 隙多孔介质层中发生吸热反应，选用甲烷二氧化碳催化重整反应。同第三章。 4 1 4 物理性质和传递参数 甲烷催化燃烧和甲烷催化重整反应主体相中物理性质和传递参数的计算同第三 章。多孔层中物质的物理性质和传递参数计算方法同第二章，也即： 见”= 詈 ( 4 - 2 2 ) j = 一 ( 4 2 3 ) ：等：= ( 等 。2 8 。7 5 7 k 口。m ，7 k b 仉7 。 c 4 之嶙， 4 1 5 反应速率方程 甲烷重整的反应速率式见3 1 5 。甲烷催化燃烧的反应速率式见2 1 4 。 4 1 6 其它所需关系式 1 内管中甲烷催化燃烧反应 k 准数及砌准数的定义： 岍才乳， l 乃t 一。j “ 观= 尚警k ， 1 。一。l ( 4 2 5 ) ( 4 2 6 ) 式中强、匕。为内管中甲烷燃烧反应体系在主体相和催化剂层之间的界面温度和浓 度；乙。、r 。为主体平均温度和主体平均浓度，其定义为： 6 l 北京化工大学硕士学位论文 ”篱 ，一芷! 生也生坦 1 一。0 “( ，m 2 环隙中甲烷二氧化碳催化重整反应体系 k 准数及舶准数的定义； k 2 k ： 2 ra r 马：1 研 ( 4 2 7 ) ( 4 2 8 ) ( 4 。2 9 ) 观2 商瓢2 ( 4 - 3 0 ) 式中疋，、l 。为环隙中甲烷二氧化碳重整反应体系在主体相和催化剂层之间的界 面温度和浓度；：、。：为主体平均温度和浓度，其定义为： k 蔓竺嬖：! ! 丝 ( 帕；) “22 ，丽币；矿 h 。 匕2 璧以圮( ，胁 甓出坶 4 2 边界条件 4 2 1 内管通道的甲烷催化燃烧反应边界条件 1 1 在进口处( x 卸) “1 = “i = u l 。 q = ”l = 0 c i = 巳i = c 刍 瓦= 正= 互o ( 4 3 2 ) ( 4 3 3 ) ( 4 3 4 ) ( 4 3 5 ) ( 4 3 6 ) 北京化工大学硕十学位论文 2 ) 在管道的轴对称线上( r = o ) 塑：亟：o 西西 坠：o 加 堕：o 却 堕：盟：o 加却 鱼：堕：o 良叙 丑：堕：o 础盘 4 ) 在内管管壁内侧壁面处( t 1 ) 玑= o ， v l = 0 也，。争= k ) 等k = h ) 一崛m ，等l ，对 4 2 2 环隙中的甲烷二氧化碳催化重整反应的边界条件 1 ) 在进口处( x = o ) ， 封2 = 蚝= 叫 v 2 = v 2 = 0 ( 4 3 7 ) ( 4 3 8 ) ( 4 3 9 ) ( 4 - 4 0 ) ( 1 ) ( 禾4 2 ) ( 4 4 3 ) ( 4 4 4 ) ( 4 - 4 5 ) ( 4 4 6 ) ( 4 _ 4 7 ) ( 4 - 4 8 ) ( 4 4 9 ) o ) = 吼，堕静 ( | | 啦 垫却 出道管在 北京化工大学硕士学位论文 c 2 = c 2 = c ：2 瓦= 疋= 碍 2 ) 在内管管壁外侧壁面处( r = r 2 ) ， “2 = o v = o 也即争= k ：) 七：等b = k ：卜+ t 等k 3 ) 在管道出口处( x = l ) 堕：堕：o 研咖 盟：堕：o 坠：旦鱼：o 缸毋 里：盟：o 舐缸 4 ) 在不可渗透壁面( f r 3 ) “2 = o 叱= 0 坠：o 0 p 里：o 加 4 2 3 固体壁边界条件 1 ) 在进口处( x = o ) ( 4 5 0 ) ( 4 5 1 ) ( 4 5 2 ) ( 4 5 3 ) ( 4 5 4 ) ( 4 5 5 ) ( 4 5 6 ) ( 4 5 7 ) ( 4 5 8 ) ( 4 5 9 ) ( 4 6 0 ) ( 4 6 1 ) ( 4 - 6 2 ) ( 4 6 3 ) 北京化工大学硕士学位论文 引起的。圆管及环隙中速度沿轴向长度速度减小，这重要是由于主体相中温度沿轴向 降低引起的，据理想气体方程，气体体积与温度成正比，而圆管内容积一定，则流体 速度也与温度成正比。以轴向中心线为例，从0 2 5 m 到出口处，温度由1 1 8 5 k 降低至 8 0 0 k ，降低了1 4 8 倍，故其对应的速度也由2 2 5 m s 减小到1 5 5 m s ，降低了1 4 5 倍。 表t l基本模拟条件 t a b l e4 - lb a s i cs i m u l a t i o nc o n d i t i o n s 组成，脚2 5 c h 4 ，7 5 a i r , ( v 0 1 ) 温度，砰 8 0 0k 甲烷催化燃烧 压力，p 1 0 1 x 1 0 5p a 速度，u ? 3 2m s 1 组成，删? 1 0 c h 4 ，1 0 c 0 2 ，7 0 h e ，( v 0 1 ) 温度，砰 1 0 0 0 k 甲烷二氧化碳重整 压力，p 1 0 1 1 0 5p a 速度，阴3 2m s 1 管长， 1 0 m 内管内半径，r 3 m m 反应器参数 内管外半径，r ，6 m m 外管半径，r ，1 6 m m 导热系数，k 。 3 6 0w m q k 1 ， 燃烧多孔层厚度，( 置一r - ) 2 m m 多孔层参数 重整多孔层厚度，( r 2 一r 2 ) m m 曲折因子，7 4 孔隙率， o 4 导热系数，k s 2 5w m k 一1 渗透率，k 1 0 - 9 北京化工大学硕上学位论文 图4 - 1 0 多孔层厚度对重整甲烷转化率影响 f i g a - l oe f f e c to f p o r o u sl a y e rt h i c k n e s s 0 1 1 c h 4c o n v e r s i o n x 图4 1 2 渗透率对努塞尔数的影响 f i g 4 - 1 2e f f e c to f p e r m e a b i l i t yo nn u s s e l t n u m b e r 图4 一1 4曲折因子对舍伍德数的影响 f i g 4 - 1 4e f f e c to f t o r t u o s i t yo ns h e r w o o d n u m b e r x ( m ) 图4 - 1 1 渗透率对舍伍德数的影响 f i g 4 - 1 1e f f e c to f p e r m e a b u i t yo ns h e r w o o d n u m b e r 图4 - 1 3 渗透率对甲烷转化率的影响 f i g 4 - 1 3e f f e c to f p e r m e a b i l i t yo nc l - h c o n v e r s i o n 图4 1 5曲折因子对努塞尔数的影响 f i g 4 - 1 5e f f e c to f t o r t u o s i t yo nn u s s e l t n u m b e r 口暑留竽ao口，liu 北京化工太掌坝土字悼准z 带i ；i 冀劣耄骰层厚侉箭一竿霉酗币 錾i 薹鹱：薹耋芎芎季葚 基a 手手董；荤三二；目l ? ? ：毒 王! 薹薹妥! ! i 主l ! ；雏；