（木材科学与技术专业论文）杨木微纳纤丝与三聚氰胺树脂处理秸杆纤维板的研究.pdf

摘要 本文的研究目标是通过研究杨木微纳纤丝仨：聚氰胺为改性材料处理秸杆纤维板的工艺及 主要性能，分析主要的工艺影响因素对改性处理后秸杆纤维板尺寸稳定性、静曲强度( m o r ) 和弹性模量( m o e ) 等性能的影响，为提高秸杆纤维板性能、扩大其使用范围提供理论和实验 依据。在论文研究中，利用w m n e r2 0 0 5 型激光粒度分析仪对杨木微纳纤丝进行了粒径分析；应 用f e iq u a n t a2 0 0 环境扫描电子显微镜观察分析了杨木微纳纤丝的表面形态：利用d x - 2 0 0 0 型 x 射线衍射仪对微纳纤丝结晶度变化进行了分析。通过微纳纤丝的粒度微观分析可知，随着粒 径的减少，颗粒的比表面积急剧增大，大部分微纳纤丝的横向尺寸在3 0 0 n m 1 h m ，通过扫描电 子显微镜观察表明：本项研究分离的杨木微纳纤丝具有很大的长径比，约为6 0 - - - - 1 2 0 。 根据正交试验设计，选择杨木微纳纤丝三聚氰胺改性处理秸杆纤维板的主要工艺参数为秸 杆纤维板的密度、浸渍时间和微纳纤丝浓度，测量处理后试材的增重率、增容率、微纳纤丝和 树脂留存率、体积膨胀率、抗胀( 缩) 率、吸湿率、阻湿率等性能，用以衡量微纳纤丝和三聚 氰胺树脂对秸杆纤维板尺寸稳定性的影响，同时检测静曲强度( m o r ) 和弹性模量( m o e ) 等 性能，最后分析比较实验结果。 关键词：秸杆纤维板；微纳纤丝；三聚氰胺； r e s e a r c ho ff i b r e b o a r ds t r a wi sm o d i f i e db yp o l a r m i c r o n a n of i b r i l | m e l a m i n e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s t r a wf i b r e b o a r da sr a wm a t e r i a l si sm o d i f i e db ym i c r o n a n of i b r i l m e l a m i n e ，t h ea d o p t i o no fd i f f e r e n tm e t h o d so fs t r a wo fd i f f e r e n td e n s i t yf i b e r b o a r d i m p r e g n a t e dt od e a l 、析mt h em a i na n a l y s i so ft h em o d i f i e ds u r f a c ep r o p e r t i e so fs t r a w f i b e r b o a r d a n a l y 7 s i so fv a r i o u sf a c t o r so nt h ed i m e n s i o n a ls t a b i l i t yo ff i b e r b i o a r ds t r a wa n dt h e e f f e c t so fm o rm o e w i n n e r2 0 0 5t h r o u g ht h eu s eo fl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e rf o rp a r t i c l e s i z et om i c r o n a n of i b r i l a n a l y s i s ；u s i n gf e iq u a n t a2 0 0e n v k o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ya n a l y s i so ft h eu s eo fm i c r o l l a n of i b e rw i n n e r2 0 0 5l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e rt o c a r r yo u tm i c r o - n a n of i b r i ld i a m e t e ra n a l y s i s ；u s i n gf e iq u a n t a2 0 0e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i so fm o r p h o l o g i c a lc h a n g e si nm i c r o n a n of i b r i l ；t h eu s eo f d x - 2 0 0 0x r a yd i f f r a c t i o nc a r r i e do u to nm i c r o l l a n of i b r i lc r y s t a l l i n i t yc h a n g ea n a l y s i s ；t h e u s eo fd x - 2 0 0 0x - r a yd i f f r a c t i o no ft h em i c r o - s a t i s f i e df i b r i l a n a l y s i st oc h a n g e si n c r y s t a l l i n i t y t h r o u g ht h em i c r o p a r t i c l ea n a l y s i s c a nb ek n o w n , a f t e ra h10 0 dh i g h p r e s s u r e h o m o g e n i z a t i o ni st h ei n s t r u m e n tt od e a l 、) ，i t h8 0 0 b a rp r e s s u r e ，a st h er e d u c t i o no fp a r t i c l es i z e ， p a r t i c l es u r f a c ea r e ai n c r e a s e sr a p i d l ya f t e rt h ep a r t i c l e sa r eh o m o g e n e o u st ot h ee x i s t e n c eo f m i c r o n a n o v e r yf e w 。t h i si sb e c a u s et h ep a r t i c l e su n d e re x t e r n a lf o r c ei nt h em e c h a n i c a l s e p a r a t i o ni n t on a n o 1 e v e l b u to n c et h ee x t e r n a lf o r c e sa r er e m o v e d p a n i c l e sw i l lb er e u n i t e d i n t oam i c r o n s i z ep a r t i c l e s i ti sm o r ed i f f i c u l tt oo b t a i nn a n o p a r t i c l e s m i c r o s a t i s f i e df i b r i l s o l u t i o nt a b l e t st h em i c r o n s i z ep a r t i c l e st ot h ee x i s t e n c eo fm a n y 1 0g lm i c r o s a t i s f i e d a f t e rah o m o g e n e o u ss o l u t i o na f t e rf i b r i ld i a m e t e rl e s st h a n5 1 4 2 t o t a l1 u m ，5 u ma c c o u n t e d f o rl e s st h a n5 6 4 3 5 ，6 7 1 7 4 a c c o u n t e df o rl e s st h a nl o 岫，l e s st h a n1 0 o f t h ep a r t i c l es i z e o fn o tm o r et h a n0 1 6 5 u m 5 0 l e s st h a l lt h e3 1 4 6 u m 9 0 l e s st h a nt h e1 8 11 9 u m t h e a v e r a g ep a r t i c l es i z e8 8 7 0 u m m o s to ft h et r e a t e df i b e r si nt h el a t e r a ls i z eo f3 0 0 n ma n d1l x m r a n g e ，t h e yh a v eg r e a tl e n g t h ，a b o u t6 0 1 2 0 b yt h eo r t h o g o n a lt e s t , w ec a ns e et h a t s t r a wm a n m a d eb o a r dt oad i f f e r e n td e n s i t y ， d i f f e r e n ts o a k i n gt i m e ，d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fm i c r o n a n of i b r i lo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ， a f t e rm e a s u r i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft e s tm a t e r i a lt h r o u g hac o m p r e h e n s i v ea n a l y s i so ft h ed a t a , t h eb e s tm o d i f i c a t i o no fp r o c e s sp a r a m e t e r s a n a l y s i so ft e s tr e s u l t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h e i m p a c to fm i c r o n a n of i b r i lg e t | m fm o d i f i e ds t r a wf i b e r b o a r db e s td i m e n s i o n a ls t a b i l i t yo ft h e p r o c e s sp a r a m e t e r s k e y w o r d s ：s t r a wf i b r e b o a r d ； m i c r o - n a n of i b r i l ；m e l a m i n e 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论丈不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 猢槲。枞签名南惭雄础靴做储枞戳顷沙r 7 4 “耻厶 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 - q - 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在j 解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密酣 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名 指导教师( 本人签名) ： 亨移 易乙 u 月日 6 月决 致谢 首先感谢导师张洋教授，本论文是在张老师的悉心指导下完成的。从论 文的选题，理论分析，到试验中具体问题的解决都离不开张老师的教导和帮 助。导师严谨的治学态度、孜孜不倦的科研精神、一丝不苟的人格魅力深深 的感染着我，使我受益无穷。导师不但教授了科研方法，更教育了我做人的 道理，让我受益终身。 在学习和试验的过程中，得到了周定国教授，周晓燕教授，徐咏兰教授， 张立方教授，徐信武副教授的指导和帮助。感谢吴羽飞，周兆兵，贾狮，韩 书广，丁哲，潘明珠等老师的帮助；感谢吴燕，刘艳萍博士的帮助。 感谢我的父母对我一直以来关心和照顾，感谢我的爱人张世藐在我求学 路上予以我的支持和鼓励，他门的奉献是我成长的动力! ! 1 绪论 1 1 微纳纤丝研究概况 1 1 1 微纳纤丝研究现状 近几十年来，由于世界各国对环境保护政策的加强以及对可再生资源、可降解材料使 用的重视，不使用也不产生有害物质，利用可再生资源的发展在世界范围内引起的重视。 纤维素是地球上最古老和最丰富的可再生资源，是自然界分布最广、含量最多的一种多 糖，主要来源于树木、棉花、麻、谷类植物和其它高等植物，也可以通过细菌酶的分解 过程产生( 细菌纤维素) 巧】。纤维素纤维一般具有独特的光泽、良好的舒适感和悬垂感、 天然透气性、抗静电性，从而深受青睐，成为世界第一大纤维素丝【7 1 ；再生纤维素膜具有 亲水性、对蛋白质和血球吸附小、优良的耐y 射线及耐热性、安定性和安全性等特点，其 中孔径在1 0a i m 以下的再生纤维素膜还可用作包装材料和透析膜；再生纤维素无纺布可 用作纱布、药棉、绷带、膏布底基、揩手布、卫生带掣8 1 。植物的主要结构成分是纤维素， 木材中纤维素含量为4 0 - 一5 0 ，亚麻中纤维素含量约为8 0 ，而在棉花纤维中纤维素 含量约为9 0 。绿色藻类、一些细菌和动物的细胞壁中也含有纤维素。自然界每年可提 供大约10 0 0 亿t 纤维素【9 】，从天然纤维中分离出的微纳纤丝( m i c r o n a n o f i b r i l s ) 有很高 的机械特性，所以在过去二十多年中如何从天然纤维中分离出微纳纤丝和如何把它们分 散到聚合物中制造纳米复合材料备受关注。 随着纳米技术的发展，推动了纤维素纳米材料，如纳米纤维、纳米膜等的研究进展。 i c h i n o s e 等科学家研究用二氧化钛纳米凝胶涂覆纤维素得到纳米纤维，它是很有前途的生 物功能材料，可用于蛋白质固定化、生物大分子的分离和提取技术以及生物防御系统。许 多天然高分子材料本身含有较高的结晶区，如纤维素、淀粉、甲壳素等，可以通过盐酸或 硫酸降解得到不同形状的纳米级微晶或者晶须。l i 等研究人员1 1 将亚麻纤维用硫酸降解 后得到亚麻纤维晶须，并用其增强水性聚氨酯，这种纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度 均明显提高。武汉大学的研究人员将棉短绒经硫酸降解制备出纤维素纳米晶须，并用它作 为增强剂与大豆分离蛋白质( s p i ) 共混制备出环境友好热塑性蛋白质复合材料。结果揭 示，晶须之间以及晶须和s p i 基质之间存在着较强的氢键作用力，导致s p i 纤维素晶须 复合材料的耐水性、力学强度和弹性模量明显增强。此外，利用具有微孔结构的再生纤维 素膜为模板，f e c l 3 为前驱体，已经成功制备出纤维素氧化铁纳米复合材料。其中直径为 2 4 n m 、厚度为2 1 5 - - 31 5 n m 的盘状氧化铁纳米颗粒均匀排列在纤维素基体中，形成多层 结构的各向异性的磁性膜【1 1 电1 1 。近3 0 年，细菌纤维素已日益引人注目，因为它比由植物 得到的纤维素具有更高的分子量、结晶度、纤维簇和纤维素含量。k u g a 等研究人员用硫 酸水解细菌纤维素，得到了棒状的纤维素微晶悬浮液，脱盐后的悬浮液会自发分离，且持 续1 周【z 2 】。若向其中加入电解质溶液，则会导致相分离行为变化。最近，c z a j a 【2 3 】等研 究人员综述了细菌纤维素在生物医学上的应用。他们指出，细菌纤维素的独特纳米结构和 性能使其在造纸、电子学、声学以及生物医学等多个领域具有广泛的应用潜力，尤其是作 为组织工程材料用来护理创伤和替代病变器官。细菌纤维素薄膜己被用作皮肤伤口敷料以 及微小血管替代物。 近年来，越来越多的学者致力于用天然纤维取代玻璃纤维等人造纤维作为增强材料和 填料制造环保产品，这是因为天然纤维有很多优点，例如可再生、能生物分解、低密度、 低成本、高强度和高弹性模量等【2 4 】。微纤维( m i c r o f i b r e s ) 被定义为直径在0 1 l t t m ，长 度在5 5 0 t t m 的纤维【2 5 】。而纳米材料则包括至少一维空间的尺寸为纳米级( 1 - - - l o o n m ) 。 文献中，有许多称谓用来描述从纤维素中制备的微纳纤丝，例如微晶纤维素 ( m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ，m c c ) ，微丝纤维素( m i c r o f i b r i l l a t e dc e l l u l o s e ) ，纤维素纳米晶体 ( c e l l u 1 0 s en a n o c r y s t a l ) ，纤维素纳米纤丝( c e l l u l o s en a n o f i b i l l ) ，纤维素须状物( c e l l u l o s e w h i s k e r ) ，纤维素晶体( c e l l u l o s ec r y s t a l l i t e s ) 等等1 2 们。从纤维素分离下来的丝状物直径范围 比较大，因制备方法不同而各异，许多在纳米级( 1 一l o o n m ) ，也有许多微米级( o 1 1 岬) 。微纳纤丝密度低且机械性能很高，因而他们有可能代替部分玻璃、碳和其他的 合成纤维。微纳纤丝被认为是植物纤维中最小的结构单元，它由成束的高强度( 1 0 g p a ) 和高杨氏弹性模量( 1 5 0 g p a ) 的纤维素分子链组成。虽然微纳纤丝有很高的强度和弹性模 量，但还没有成功地在商业结构材料上得以利用。两个主要的障碍是如何以低成本和低降 解率从天然纤维中分离出微纳纤丝以及如何把他们均匀有效地分散到聚合物基质中。由 微纳纤丝增强的可生物降解的纳米复合材料，具备高强度和弹性模量且对环境有益，被 视为下一代新型绿色材料。市场对复合材料的需求正不断增强，尤其是绿色环保型复合材 料，天然木质微纳纤丝增强的可生物降解的纳米复合材料，将是重要发展方向之一。到 目前为止，如何从纤维素中分离微纳纤丝和如何用其制造纳米复合材料还具有一定的挑 战性。 1 1 2 微纳纤丝分离技术 纤维素是世界上最丰富、可再生且能生物分解的天然高分子聚合物，其强度主要来源 于镶嵌于木素和半纤维素形成的基质结构中的微纳纤丝或针状晶体一种完美的高 强度的纳米晶体结构。近二十多年来，如何从纤维素中分离微纳纤丝和用其来增强高分 子聚合物受到许多学者的关注。纤维素分子在植物细胞壁中构成一种称为纤丝，纤丝由微 纤丝组成。微纤丝由一束沿分子长轴平行排列的纤维素分子构成。微纤丝核心中的纤维素 分子常排列成三维的晶格结构。 目前主要有两种方法来制备微纳纤丝，一种是化学方法，利用强酸水解，把纤维素 中的无定形区溶解，从而得到微纳纤丝晶体。利用化学方法，微纳纤丝可从木材纤维、 麦秸秆、棉花纤维、被膜海洋动物壳等天然材料中获得【1 5 - 2 0 1 。另一种是机械的方法，包括 高压精磨机或超级研磨处理，以及高压均质器处理等较常用的是高压均质器处理方法 ( 1 ) 化学分离法利用化学方法处理纤维素，主要通过强酸水解，可以从不同的生 物资源中制备微纳纤丝。在定条件下，可以看作是缺陷的纤维素的无定形区域在强酸 的作用下从结晶区脱离，使纤维素微晶分散开 2 7 - 3 2 】。在强酸水解木质纸浆时，有时需要结 合机械的剪切和研磨力。根据材料的不同来源，微纳纤丝的长径比可从1 到1 0 0 ( l d = l - - - 1 0 0 ) ，即从圆状微粒到细长的针状体，其几何形状不但取决于材料来源，也与强酸 水解的条件，例如时间、温度和材料的纯净度有重要的关系。b o n d e s o n 等利用挪威云杉 ( p i c e aa b i e s ) 为原料，研究了快速高得率地制备微晶纤维素( m c c ) 的最佳强酸水解工艺， 研究因素包括m c c 和硫酸的浓度、水解的时间和温度以及超声处理的时间，用浓度为 6 3 5 ( w w ) 的硫酸，水解2 h 可以得到产率为3 0 、长度为2 0 0 - - 4 0 0 n m 、宽度小于 l o n m t l 6 j 的微晶纤维素。 ( 2 ) 机械分离法从纤维素中分离微纳纤丝的另一种主要手段是机械法，与化学 法相比其最大的优点是环保，利用高压精磨机或超级研磨处理以及高压均质器处理都可以 制备微纳纤丝悬浮液【3 3 。3 5 】。一般情况下，浓度为l - 3 的纸浆经过小间隙( 如0 1 m m ) 的精磨机或超级研磨机不同次数( 可高达3 0 次) ，可得到不同粒度的微纳纤丝，最后再 经过高压均质器进一步使其均匀。高压均质器是常用的设备之一，其基本原理为利用高压 阀将试样从一个小室通过一窄缝挤出，压力越高，处理速度越慢，但可降低加工次数，同 时处理液的温度也会较高，一般可用7 0 - - 9 0 c 弧3 9 】，温度再高些对纤维素加工有益。纤 维素微纤丝( m r c ) - i 从木材亚硫酸盐纸浆通过高压均质器获得，它已商品化，可用于食物、 化妆品和医学产品。有时可用高压均质器加工数次，然后再用精磨机研磨数遍，同样可以 获得较好的微纳纤丝胶状悬浮液。 常用的制备微纳纤丝增强的纳米复合材料的方法有：蒸发铸造( c a s t i n g ) ，冷冻干燥 及热压成型，冷冻干燥、挤出及热压成型，浸渍改善其表面性能【4 0 】。另外利用过滤系统把 聚合物纤维和微纳纤丝组成的搅拌均匀的水悬浮液进行过滤，得到两者分布比较均匀的 板坯，然后再通过模压成型，可以制备微纳纤丝增强的纳米复合材料。 蒸发铸造是在特氟纶或丙烯的碟中成型后，让水分或有机溶剂在适当的温度下蒸发， 从而形成复合材料薄膜。利用水分蒸发的方法比较简单，容易操作，但时间较长，要求聚 合物是乳液或水溶性的，与微纳纤丝水悬浮液能很好地混合形成稳定的胶状悬浮液。利 用有机溶剂蒸发的方法，时间较短，但需用有机溶剂如甲苯等。例如微纳纤丝悬浮液与 聚合物乳液( 苯乙烯3 5 w w 、丁基丙烯酸盐6 5 w w 和少量丙烯酸的共聚物) ，在室 温下蒸发干燥1 个月后得到2 m m 厚的薄膜由于微纳纤丝水悬浮液自然或加热干燥后形 成膜状或块状固体，不能很好地分散开，因此需在冷冻后进行低温干燥从而得到分散的粉 末状的微纳纤丝郴】，其与聚合物混合后再利用常规的热压成型制备复合材料。此方法 多了一个挤出混合的工艺过程，由于冷冻干燥后的微纳纤丝与未融化的聚合物用一般的 机械方法很难混合均匀，挤出混合工艺可使聚合物加热融化后在单或双螺杆的混合搅拌作 用下与微纳纤丝混合均匀，冷却后切成适当尺寸的颗粒，然后这些颗粒再利用常规的热 压成型工艺制造薄膜或不同形状的材料引。通过浸渍的方法让微纳纤丝残留在秸杆人 造板的缝隙中，可以提高其表面性能 微纳纤丝增强的纳米复合材料不但可以显著地提高力学强度，而且可能改变其在电、 光学、磁、电介质、传导甚至超导等方面的属性。该材料有许多特性包括机械强度、物理 及化学特性以及微观结构形状等，下面分三部分简要介绍，即机械、热和形态结构特性。 由于微纳纤丝的抗拉强度比其增强的复合材料的强度一般情况下要高很多，所以其 增强潜力很大。因此如何检测微纳纤丝增强聚合物基质和研究其增强机理成为研究者感 兴趣的重要课题之一。影响纤维状材料增强的复合材料机械特性的因素主要有3 种：( 1 ) 增强材料的长径比( l d ) ：一般来讲，大长径比的材料增强效果会更好【4 6 】；( 2 ) 制备方法： 蒸发铸造可能比冷冻干燥及热压成型和冷冻干燥、挤出及热压成型制备的复合材料的机械 强度要高，可能是因为增强材料在聚合物基质中分散的比较均匀以及沉降作用的结果( 3 ) 基质的结构、基质和增强材料以及增强材料和增强材料之间的相互作用：由于极性的纤维 素材料与非极性的聚合物之间的不相容性1 4 7 郴】，在不改性的情况下二者很难有很好的胶合 强度，因此一些情况下添加纤维素增强材料后，聚合物基质的力学强度不但没有提高反而 降低了。在许多情况下，抗拉强度和弹性模量都可以得到提高【5 训。 1 2 秸杆纤维板研究概况 我国森林资源匮乏，是世界上少林国家，根据最近的第六次全国森林资源清查结果显 示：我国人均森林面积0 1 3 2 公顷，不到世界平均水平的1 4 ，居世界第1 3 4 位；森林覆盖 率1 8 2 1 ，仅相当于世界平均水平的6 1 5 2 ，居世界第1 3 0 位；人均森林蓄积量9 4 2 1 立方米，不到世界平均水平的1 6 ，居世界第1 2 2 位【5 1 1 ，长期以来木材供需矛盾突出，科 技人员通过大量的研究试验，证明农作物秸秆是一种理想的木材原料替代品【观】。发展农 作物秸秆材料产业可以节省森林资源，有利于实施天然林保护工程，据测算，每2 亩农田 的秸秆就相当于1 亩林地一年的木材生长量，每年取秸秆总量的5 用于制造人造板( 总 数为3 5 0 0 万吨秸秆) 可制成3 0 0 0 万m 3 人造板，相当于营造了1 7 5 0 万亩林地，促进了 资源的循环利用、综合利用和节约代用。我国对农作物秸秆人造板的研究起步较晚，但发 展速度很快，到目前为止，已经研制成功了麦秸刨花板、中密度稻草板、麦秸纤维板、草 木复合中密度纤维板、软质秸秆板、轻质复合墙体材料、秸秆炭、秸秆塑料复合材料等产 品。目前，农作物秸秆人造板已在家具制造、建筑装修和包装等行业找到了用武之地，预 计到2 0 1 5 年，我国农作物秸秆材料产业的产量和产品的种类将会超过欧美，位居世界第 一，中国将成为世界上农作物秸秆材料产业的大国和强国。全世界总产能约2 4 0 万立方米， 其中美国1 5 0 万立方米，加拿大5 0 万立方米，中国4 0 万立方米，总产能4 0 万立方米， 湖北基立( 5 万立方米) ，江苏鼎元( 5 万立方米) ，黑龙江晨光( 5 万立方米) ，山东同森 ( 1 5 万立方米) ，四川国栋( 5 万立方米) ，江苏大圣( 3 万立方米) ，上海康拜( 1 5 万立 方米) ，内蒙古通辽( 1 0 万立方米) ，安徽滁州( 1 5 万立方米) ，其他( 2 5 万立方米) 。 年产1 5 万立方米麦秸秆刨花板板成套设备( 沈阳辽宁沈重模式) ，年产5 万立方米中密 度稻草板成套设备( 河南信阳模式) ，年产8 万立方米稻麦秸秆人造板成套设备( 江苏苏 福马模式) 【5 2 1 。 由于稻麦秸秆刨花板生产过程中需使用异氰酸酯胶粘剂，而该胶种价格昂贵，通常是 普通脲醛树脂胶的8 倍左右，导致生产成本上升。为此，人们试图探讨仍旧使用脲醛树脂 胶制板的问题。通过大量试验，表明可以用麦稻秸秆为原料、以改性脲醛树脂胶为胶粘剂、 采用类似于中密度纤维板的制造过程，生产出e 。级中密度纤维板，其物理力学性能可以 达到木质中密度纤维板的要求。我国科技人员获得了此项技术的专利1 5 3 5 8 】。加拿大a r c 研究院己掌握了这种产品的工业化生产技术，拟在非洲和中东地区建立工业化生产线。南 京林业大学和连云港欣森木业有限公司合作，用5 0 的稻( 麦) 草与5 0 的木材( 主要 是杨树) 作为原料，制成了草木复合中密度纤维板，性能达到我国中密度纤维板国家标准 要求。在试制中还发现，添加了3 0 的稻草后，可以使中密度纤维板的甲醛释放量达到 e l 级【5 6 1 。麦稻秸秆中密度纤维板以及草木复合中密度纤维板生产成本降低于木质中密度 纤维板，这为日益紧张的中密度纤维板企业原料短缺的矛盾提供了一条解决的途径。 1 3 课题研究内容目的和创新点 1 3 1 研究内容 此次研究以秸杆人造板为主要原料，选择微纳纤丝和三聚氰胺树脂为改性剂，对秸 杆纤维板进行改性处理。以化学分离法分离出的杨木纤维为原料制备出微纳纤丝，将微纳 纤丝分散在一定量的三聚氰胺树脂中，采用浸渍的方法对秸杆人造板进行改性处理。选择 不同密度，不同微纳纤丝浓度，不同浸渍时间为变化因素，采取正交实验的方法安排实验， 通过直观分析和方差分析，得出较佳的工艺参数。具体研究内容如下： ( 1 ) 以化学法分离出的杨木纤维为原料，采用球磨的方法磨细，再通过均质器制备 出微纳纤丝溶液，并冷冻干燥保存。 ( 2 ) 利用激光粒度分析仪对微纳纤丝进行粒径分析；利用扫描电子显微镜观察分析 微纳纤丝形态变化；利用x 射线衍射仪对微纳纤丝进行结晶度变化分析。 ( 3 ) 对不同密度的秸杆纤维板，不同的微纳纤丝浓度，不同的浸渍时间进行正交实验， 分析其尺寸稳定性和m o r 及m o e 的性能变化。 ( 4 ) 通过正交实验后的直观分析和方差分析得出较佳工艺参数。 ( 5 ) 通过微观分析研究微纳纤丝改性秸杆人造板的机理。 1 3 2 研究目的 自有人类文明史以来，木材就与人类的生活息息相关。在如今的四大材料“钢材、水 泥、塑料、木材”中，木材是唯一可再生，又可多次循环利用的天然资源。木材是绿色生 态材料，给人以健康、舒适、美感、回归自然的感受，木材在建筑及装修功能上还具有良 好的隔热、隔音、调节室内温湿的作用。随着生产的高速发展，以及人们对生活质量的提 高，对木材的需求量越来越大。但我国森林资源严重短缺，特别是1 9 9 8 年实行天然林保 护工程后，每年木材的供需缺口达6 0 0 0 万m 3 。据统计，我国人均森林面积约0 1 2 6 t 1 i n 2 ， 仅相当于世界平均水平的2 1 ，森林覆盖率1 6 5 5 ，占世界平均水平的6 1 ，木材蓄积 量人均8 4 8 m 3 ，只占世界平均水平的1 2 5 。2 0 0 6 年，木材产量增幅较大，产量达到6 6 1 1 7 8 万m 3 ，但是还远远不能满足实际所需求的2 6 8 6 0 万m 3 1 5 2 j 。 为了解决我国木材资源严重缺乏的问题，目前，通常有三条途径解决木材的供需矛盾 的：大力发展人工速生林、适度增加木材进口和寻找木材代替材料。据统计，全国现有人 工林约0 4 1 4 亿1 1 1 2 5 1 】，居世界第一。但仅仅依靠人工林资源，远远不能满足人造板工业 以及其他行业对木材的需求。因此，营种人工林同样未能有效扭转我国木材资源缺乏的局 面。增加木材进口是解决我国木材资源供需矛盾的另一重要途径。自1 9 9 6 年以来，我国 每年木材进口量均呈上升趋势。我国折合原木进口从1 9 9 6 年的9 3 0 9 万m 3 ，剧增至2 0 0 5 年的4 0 0 0 多万m 3 ，比1 9 9 6 年增加了4 倍多【5 2 1 。但依靠进口，必然提高原料成本，增加 外汇支出；导致其他国家资源的过量采伐；还可能导致国际绿色组织的谴责，其他国家资 源保护政策的限制。寻找木材代替材料是解决木材危机的第三条途径，目前用以代替木材 的生物材料有竹材、秸秆等，这一方法对于缓解我国木材供不应求的矛盾更具现实意义。 相对于竹材的开发与利用，农作物秸秆工业化利用起步较晚，而综合利用牲畜饲料草类生 产人造板，更是一大空白，它不仅对这类草类资源增加了经济价值，同时因其将替代木材原 料，对保护生态环境同样具有重大影响。 我国是农业大国，农作物种类丰富，数量巨大，分布广泛。世界重要非木材植物纤维 约有5 0 多种，其中我国可供应4 0 多种。据统计，2 0 0 0 年，我国生产农业剩余物约6 6 5 亿t ，其中，稻草1 3 5 亿t ，麦秆0 8 亿t ，玉米秆1 7 3 亿t ，棉花秆o 3 0 亿t ，豆类作物 秸秆0 7 6 亿t 【5 2 1 ，而这些农作物均为一年生植物，在全国各地均有不同面积的分布。在过 去，秸秆主要供农民盖房、饲养家畜、做燃料以及用于造纸。随着社会生产发展以及科技 的进步，这些用途已纷纷弱化，在收获季节，有些农民常常就地焚烧秸秆，不仅污染环境， 浪费资源，而且影响交通安全，影响社会生产和人民生活，已成为一个严重的经济和社会 问题，成为政府关心、社会关注、舆论关切的热点和难点问题。 在木材资源日趋紧张、人造板原料供应不足的情况下，合理利用这些非木质原料，不 仅可以解决人造板原料供应不足的问题，而且可以解决农作物焚烧带来的环境问题，还可 以增加农民收入，具有“环保+ 效益”的重大意义。因此，充分利用农作物秸秆资源生产人 造板是大势所趋，国内外都在积极开发研制优质作物秸秆人造板。在北美，制造非木质板 材已形成一种强劲的势头。在我国，南京林业大学正积极进行开发研究农作物秸秆人造板 制造技术。 农业纤维人造板产品的研究与开发，北美地区开展的最早。目前全世界利用农业剩余 物生产人造板的产量约占人造板总产量的1 5 - 2 0 ，目前仍在发展中。我国从早期的初 步探索到上世纪9 0 年代的研究高潮，几代科技工作者在秸秆制板上取得了一系列成果。 除去一些小产量秸秆，如豆杆、椰衣、芦苇、亚麻杆、玉米秆等经过了实验室试验以外， 产量较大的谷类作物，如麦秸和稻草更是己投入工业化生产。 近年来，由于木质原料的短缺，以秸秆为原料制造人造板已成为众多科技工作者的研 究目标。用秸秆替代木材原料，不失为一种有效的措施。据估算，只要将全国秸秆总量的 1 0 用于生产人造板，就可以基本解决纤维板木材原料短缺的矛盾。近十年来，经过科研 人员和企业界的长期不懈努力，终于研制成功了以稻麦秸秆为原料，以不含甲醛的异氰酸 酯为胶粘剂的秸秆板材，实现了产业化。但由于秸秆板生产用异氰酸酯胶的价格昂贵，是 普通u f 树脂胶的8 倍左右，导致生产成本上升。为此，人们探寻使用u f 树脂胶制板的可 能性。大量试验表明，参照m d f 的制造工艺，以麦稻秸秆为原料、以改性u f 树脂为胶黏 剂，可以生产出e 1 级的秸秆m d f , 其物理力学性能可达到木材m d f 的要求此项技术已获 得专利。加拿大a l b e r t a 省研究院( a r c ) 亦掌握了这种产品的工业化生产技术，拟在非洲和 中东地区建立工业化生产线。南京林业大学和连云港某木业公司合作，用5 0 的秸秆与 5 0 的木材( 杨树为主) 为原料，制成了草木复合m d f , 性能亦达到我国m d f 国家标准的要 求。大力发展我国秸杆人造板，既找到了替代木材的方法 秸杆人造板由于其原料的原因，使其性能与各类木材人造板有一定差距，使用微纳纤 丝m f 可以改善其表面性能，拓宽其利用途径本研究着眼于秸杆人造板性能的改良，以便 扩大其使用范围，增强其市场竞争能力。 此次研究考虑了不同工艺参数对秸杆人造板性能的影响，分析各项影响因子的原因 以期为秸杆人造板改性提供理论参考。 1 3 3 创新点 使用三聚氰胺树脂改性人造板研究已有不少报道，但使用微纳纤丝和三聚氰胺树脂处 理秸杆纤维板的研究尚未见报道由于市场对复合材料越来越大的需求，人们对保护环境 意识的增强，天然木质微纳纤丝增强的可生物降解的纳米复合材料作为绿色环保型材 料，将会得到更多的研究者、生产者和使用者的重视。可以大胆预测，随着研究手段和检 测方法的不断进步，研究成果会不断成熟，产品成本会不断降低，用天然纤维素制备的微 纳纤丝将会取代至少部分取代玻璃纤维及依赖石油的人造纤维等作为增强材料和填料 来制造满足人类需求的绿色环保产品。于传统的改性秸杆人造板性能方法相比，此次实验 的创新点是： ( 1 ) 探索了用物理方法制备微纳纤丝的工艺流程，得到了基本成熟的制备方法与参考 数据 ( 2 ) 采用扫描电子显微镜( s e m ) 检测改性后秸杆人造板的微观结构，从微观结构上说 明了宏观的性能变化 ( 3 ) 采用微纳纤丝和三聚氰胺树脂改善秸杆人造板性能，与传统的改性剂有所区别， 将微纳米材料应用于人造板改性技术中 2 微纳纤丝制备及微观分析 2 1 微纳纤丝制备 2 1 1 材料和方法 1 ) 材料杨木纤维为来源于造纸工厂的纸浆纤维。 2 ) 仪器高压均质仪，a h1 0 0 d 型，a t s 工业系统有限公司产 a h1 0 0 0 型，a t s 工业系统有限公司产高压均质仪 2 1 2 高压均质仪的工作原理 均质是由柱塞泵和均质阀菇同作用使物料在均质阀发生细化和均匀混合的过程渤料 瘵蓊蓼 通过柱塞泵吸入并加压，在柱塞作用下进入压力可调节的阀组中，经过特定宽度的限流缝 隙( 工作区域) 后，瞬间失压的物料以极高流速( 1 0 0 0 至1 5 0 0 m s ) 喷出，碰撞在阀组 件之一的碰撞环上产生了三种效应： 空穴效应 被柱塞压缩的物料内积聚了极高的能量，通过限流缝隙时瞬时失压，造成高能释放引 起空穴爆炸，致使物料强烈粉碎细化。 撞击效应 物料通过限流缝隙时以上述极高的速度撞击到特制的碰撞环上，造成物料粉碎。 剪切效应 高速物料通过嚼睦通道和限流缝隙时会产生强烈的剪切。 柱塞泵工作原理图 均质阀工作原理围 2 1 3t i t 纳米纤丝制备方法 两级均质阀工作原理图 以化学法分离出的杨木纤维为原料，采用球磨的方法磨细，再通过均质器制备出微纳 纤丝溶液。在均质器中加工时，需要将一定量球磨后的细小纤维分散在蒸馏水中配置成 所需浓度的纤维悬浮液浆料，然后用高压均质仪对其均质，压力取8 0 0 b a r ，处理次数取 3 0 次( 从进料到出料的一个循环为一次) 。 2 2 微纳纤丝表征分析 2 2 1 检测方法 将配置成浓度为o7 9 l1 0 9 l 杨术纤维悬浮液浆料在高压均质仪中进行循环处理， 均质压力和均质次数也是制备，御纳纤丝的关键参数。a h1 0 0 d 型高压均质仪的最大工作 压力是1 8 0 0 b a r ，进行本试验时选取的压力为8 0 0 b a r 。将均质处理加工后的微纳米纤丝在 冷冻干燥机中干燥，使其不容易团聚，以便分析表征。 利用w i n n e r2 0 0 5 型激光粒度分析仪对微纳纤丝进行粒径分析：利用f e iq u a n t a2 0 0 环境扫描电子显微镜观察分析微纳纤丝形态变化；利用d x - 2 0 0 0 型x 射线衍射仪对微纳 纤丝进行结晶度变化分析。 ， 2 2 2 结果与分析 2 2 2 1 粒度分布与分析 o 7 9 l 微纳纤丝溶液激光粒度分析仪的检测结果见图1 表1 ，表2 ，表3 。由图1 表 1 可知，0 7 9 l 微纳纤丝溶液经过均质以后粒径小于1pm 的占1 6 8 2 ，小于5l am 占4 0 6 ， 小于1 0l am 占8 3 5 0 7 ，小于1 0 的粒径大小不超过2 2 6 6 u m 9 0 的小于1 0 9 7 5 u m 颗粒 平均粒径8 6 4 5 u m 表2 10 7 9 l 微纳纤丝溶液粒径分析数据 t a b i e 2 1 0 7 9 lm i c r o t l a l 3 0f i b ri l p a r t i c l es i z e 粒径 频率累积 粒径 频率累积 粒径 频率累积 ( 1 a m )( 1 t m )( 1 a m ) 0 0 5 60 0 0 00 0 0 01 4 6 70 8 9 l3 8 6 83 8 1 7 2 0 0 0 49 8 0 3 7 0 0 6 40 0 0 00 0 0 01 6 5 61 2 1 35 0 8 l4 3 0 6 80 0 2 59 8 0 6 l 0 0 7 20 0 0 00 0 0 01 8 6 81 6 2 26 7 0 34 8 5 9 30 0 6 69 8 1 2 7 0 0 8 l0 0 0 00 0 0 02 1 0 82 0 0 38 7 0 65 4 8 2 60 1 1 89 8 2 4 5 0 0 9 l0 0 0 0 0 0 0 02 3 7 8 2 2 0 6 1 0 9 1 26 1 8 5 9o 1 5 29 8 3 9 7 o 1 0 30 0 0 00 0 0 02 6 8 32 1 3 61 3 0 4 86 9 7 9 30 1 6 39 8 5 6 0 0 1 1 60 0 0 00 0 0 03 0 2 71 7 8 71 4 8 3 67 8 7 4 60 1 7 69 8 7 3 5 0 1 3 10 0 0 00 0 0 03 4 1 61 3 0 81 6 1 4 4 8 8 8 4 70 2 2 59 8 9 6 1 0 1 4 80 0 0 lo 0 0 l3 8 5 41 0 1 61 7 1 6 01 0 0 2 4 30 2 9 39 9 2 5 4 0 1 6 70 0 0 30 0 0 44 3 4 81 3 3 91 8