（光学工程专业论文）便携式余氯测量仪的开发设计.pdf

浙江人学硕 论文 摘要 余氯测量是检测中一个重要的分支。 随着人们对健康生活的日益关注， 余氯 测量仪器的小型化是目 前余氯测量的一个重要发展方向。 现有的余氯测量主要应 用在实验室和工业检测上， 前者对实验装置和环境要求较高， 后者使用的仪器体 积庞大， 无法满足现有的要求。 许多单位和公司都在寻找适合应用于小型仪器上 的余氯测量方法， 并开发以此为基础的小型便携式余氯测量仪。目前， 国内也己 经开始出现了一些大型仪器改进后的测量装置， 但仍然存在体积偏大， 价格偏高 等缺点。 本文提出了一种将d p d 法和比色分析法相结合的测量方法， 经过理论论证和 基于大量的实验数据，开发设计了便携式余氯测量仪，并已投入生产。 论文中用分光光度计测量了余氯溶液与d p d( 氨基一n , n 一二乙基苯胺) 试 剂反应后溶液在可见光范围内的吸收光谱。 讨论了吸收光谱的峰值波长随时间的 变 化关系， 并 采用 数值处理软 件 o r i g i n中的 非 线性数 据拟合方 法对实 验数据 进 行了分析， 找出了余氯浓度与光透过率之间的函数关系式并给出了评价参数。 利 用该函数结合光学检测与单片机应用研发便携式余氯测量仪。 文中详细描述了测 量系统的结构、 硬件结构和软件部分。 以小型产品为目 标设计仪器， 在外形设计、 系统结构和软硬件上都进行了大量独特的设计工作。 特别是在数据的测量精度 上，测量了大量数据， 不断改进提高精度。 在数值算法的实际应用过程中，对不 同的数值算法测量了大量相对应的数据， 在曲线拟合的基础上结合了常用的查表 差值法， 有效提高了测量数据的精度。同时， 本文对系统的温度非线性特性作了 一些探讨分析。 关键词:余氯 透光度 拟合 浙江人学4 11 一 论文 a b s t r a c t a s t h e d e v e l o p m e n t o f m e a s u r e m e n t , t h e m i n i a t u r i z a t i o n o f f r e e c h lo r i n e m e a s u r e m e n t i n s t r u m e n t u s in g i n c o m m o n l i v e h a s b e e n o n e o f t h e m o s t i m p o rt a n t t r e n d o f d e v e lo p m e n t . i n t h i s a r e a , t h e m e a s u r e m e n t w h i c h u s e d i n l a b a n d i n d u s t r i a l c a n n o t f i t t h e d e ma n d o f mi n i a t u r i z a t i o n . i n t h i s p a p e r , a n o r i g i n a l m e a s u r e m e n t c o m i n g f r o m d p d m e a s u r e m e n t a n d c o l o r i m e t r i c a n a l y s i s h a s b e e n p u t f o r w a r d . a ft e r d e m o n s t r a t i o n i n t h e o ry a n d e x p e r i m e n t a t i o n , a p o rt a b l e f r e e c h l o r i n e m e a s u r e m e n t w h i c h a p p l i e d t h i s m e a s u r e m e n t h a s b e e n d e s i g n e d . f i r s t l y , t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a o f f r e e c h lo r i n e i n t h e v i s ib l e r e g i o n h a s b e e n a ft e r f r e e c h l o r i n e i n t h e s o l u t i o n h a d r e a c t e d w i t h d p d ( n , n - d i e t h y l - 1 ,4 - p h e n y l e n e d i a m i n e ) . t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e a b s o r p t i o n s p e c t r a a n d p e a k w a v e l e n g t h h a s b e e n d i s c u s s e d . b y n o n l i n e a r d a t a f i t t i n g , t h e r e l a t i o n b e t w e e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f f r e e c h l o r i n e a n d t h e t r a n s m i s s i v i t y h a s b e e n g i v e n . t h e n p o rt a b l e c h l o r i n e m e t e r i s m a d e o n t h e b a s i s o f t h e f u n c t i o n a n d o p t i c a l i n s p e c t i o n . t h e p a p e r e x p l i c a t e s t h e s t r u c t u r e o f m e a s u r e m e n t s y s t e m , h a r d w a r e s y s t e m a n d s o ft w a r e s y s t e m . mu l t it u d i n o u s p a rt i c u l a r d e s i g n s h a v e b e e n m a k e t o i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e o f p o rt a b l e i n s t r u m e n t . i n n u m e r i c a l c a l c u l a t i o n , b o t h c u r v e f i t t i n g c o m p a c t i o n a n d in t e r p o l a t i o n m e t h o d a r e u s e d t o i m p r o v e t h e e x a c t o f f i g u r e . a l s o t h e n o n l i n e a r o f t e m p e r a t u r e o f w h o l e s y s t e m h a s b e e n d i s c u s s e d . k e y w o r d s : f r e e c h l o r i n e , t r a n s m i s s i v i t y , c u r v e f it t i n g c o m p a c t i o n 浙江大学硕 1 : 论文 第一章 绪论 ; 1 . 1余氯测量的历史、现状和趋势 检测是科学的认识各种现象的基础性的方法和手段。 检测技术是科学技术的 重要成分， 具有特殊性的专门科学和专门技术。 随着科学技术的进步， 检测技术 也正在迅速的发展。测量装置 ( 传感器、 仪器仪表等) 作为科学性的感觉器官， 在工业生产、 科学研究和企业的科学管理方面是不可缺少的 1 。 余氯测量一开始作为工业检测的一个分支出现， 主要应用在污水排放检测和 自 来水净化处理等方面。 测量仪器属于专业工业测量仪器， 仪器体积庞大价格昂 贵，测量方法单一。 随着生活水准的提高， 人们开始关注生活中经常接触的各种水源的余氯含 量。日 常生活中， 人们接触较多的含氯的用水主要包括生活用水、自来水、 游泳 池用水等。据美国环境研究组 ( 简称e wg ，是美国华盛顿特区内的一个非盈利 性的美国环境研究组织) 对州及联邦政府自来水测试数据的分析报告表明: 氯化 处理副产品会增加致癌的风险。 美国环保署估计，目 前美国自 来水中氯化处理副 产品每年导致9 3 0 0 例膀肤癌的发生。另一项正在开展的科学研究表明，氯化处 理副产品与流产和出生婴儿缺陷( 包括神经系统缺陷、 出生体重偏低以及上颗裂 缝) 有关。 其它接触氯化处理副产品可能导致的影响包括其它癌症 直肠癌和结 肠 癌) 、 肾 和 脾 紊乱、 免 疫 系 统问 题以 及 毒害 神 经 等( 6 3 f r 6 9 3 9 0 - 6 9 4 7 6 ) 2 1 o 水氯化处理被广泛应用于供水系统的消毒， 为了 保证出 厂水在输送过程中不 被污染， 要求水中保持一定浓度的余氯。 如何评定水质的基本指标共四项， 分别 为浑浊度、 余氯含量、 细菌总数、 总大肠杆菌数。 而恰当的余氯含量的能有效抑 制细菌总数和总大肠杆菌数。 饮用水经过加氯消毒， 在一定时间后仍有适量的余 氯存在于水中，以控制细菌继续繁殖，保证持续的杀菌能力。国家2 0 0 1 年颁布 的 生活饮用水水质卫生规范规定， “ 在与水接触3 0 m i n 后，游离性余氯应不 低于0 .3 m g / l 管网 末梢 水不应 低于。 0 5 m g / l o 随环境污染的进一步加重， 水源的污染也与日 俱增。 为保证饮用水中的卫生 安全， 位于水质污染严重的水厂只能加大饮用水氯化处理强度， 提高水中的氯含 量， 许多大城市中管网末端己经开始闻到氯气散发的味道。 虽然这种方法能有效 浙江大学r i i : 论文 净化饮用水， 但氯与水中其它有机物质合成产生了有害副产品， 即氯化处理副产 品 ( c b p ) ,氯含量的增加使得饮用水中c b p的含量相应提高。 过高的氯含量同 样对健康生活造成了极大的危害。 国家规定， 为保证游泳池内的水质， 要求采取水中加氯的方法， 以保证水质， 防止疾病的传播， 各游泳场所应配备专人进行消毒工作， 使游泳池内 水的余氯浓 度保持在0 . 3 - 0 . 5 m g / l ， 浸脚消毒池水的余氯含量保持在5 - 1 0 5 m g / l a 游泳池中 氯 含量直接关系到泳者健康。 含量不足， 水中细菌无法杀灭， 含量太高， 细菌是杀 死了， 可对人体的皮肤、 眼睛却造成了直接损伤。 游泳池水质的余氯含量标准为 每升0 .3 -0 .5 毫克。 但检测结果表明，有的游泳池的余氯高达每升2 .4 毫克，超 出5 0 倍;而含量最低的只有0 .0 2 毫克，其细菌含量超标近 1 0 倍。因此，为进 一步保证人们健康生活对各类用水进行监测十分必要的。 人们期待一种价格便宜， 操作简单的小型仪器的出现， 可以快速测量生活用 水中的余氯含量， 而原有的大型仪器都不符合目前的要求。 国际上已经开始出现 测量余氯的小型仪器， 而国内市场还没有发现类似的产品。 余氯测量仪器小型化 是今后余氯测量的一个重要发展方向。 1 . 2测量余氯的方法 测定氯化物的方法有氯化银比浊法、 分光光度法、 碘离子试纸及滴定法以及 色 谱 法 等 3 1 氯化银比浊法具有观察面积小、比浊的清晰度低、当c 1 浓度与对照品接近 时检出率下降、 受环境光线影响等缺点。 碘离子试纸及滴定法的原理是碘化钾中 的 碘离子遇有效抓时， 可被氧化成游离碘而显色。 该方法分辨率不高， 主要应用 于较高浓度的余氯测量， 无法测量浓度较低的余氯。 色谱法测量精度较高， 但需 要专业的色谱测量仪器， 要求专业人员进行操作测量， 对测量条件要求较高， 适 合在实 验室或大型仪器上使用， 目 前还无法在小型仪器上应用。 上述几种方法都 存在或多或少的局限性，不适合在小型仪器上开发使用。 还有一种方法叫联邻甲 苯胺显色法， 与上述几种方法相比 使用极为方便， 对 测量环境和测量人员要求都不是很高。联邻甲苯胺化学名为n, n一二乙基一1 , 4 一 苯二胺，使用该试剂进行余氯的测量方法简称 d p d法。原理是将氯化物氧化 浙江大学硕_ l 论文 为氯后再进行氧化一还原反应而导致显色或退色。 d p d法，是国家标准方法， 编号g b 1 1 8 9 8 -8 9 。 标准等效采用国际标准i s o 7 3 9 3 / 2 -1 9 8 5 水质 游离氯和总氯的测定一第2 部分:n , n一二乙基一1 , 4 - 苯二 胺比 色法， 常规控制用 。标准适用于0 .0 0 0 4 -0 .0 7 m m o l / 以 0 .0 3 -5 m g / l ) 游 离氯 或总氯 ( 以c 1 2 计) 的测定。 样品浓度较高时， 需进行稀释。 标准中对游离氯、余氯、总氯的解释如下: 名词同义词组成 游离氯 余氯 游离余氯、活性游离氯、潜 在游离氧 单质氯、次氯酸、次氯酸盐 总氯总余氯 单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺 游离氯:以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。 化合氯:以氯胺和有机氯胺形式存在的总氯的一部分。 总氯:以 “ 游离氯” ，或 “ 化合氯” ，或两者形式存在的氯。 氯胺: 按本法测定氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物( 一氯胺 n h 2 c l ， 二氧胺n h c 12 ，三氯化氮n c 1 3 ) 和有机氮化合物的氯化衍生物。 国标中测量水中氯含量主要是分析化学中的滴定法。游离氯的测定是在 p h 6 .2 -6 . 5 条件下， 游离氧直接与n , n 一二乙 基 一1 , 4 一苯二胺( d p d ) 反应生 成红色络合物， 用分光光度法测量其吸光度。 总氯的测定是， 先进行过量碘化钾 反应，然后按游离氯测量其吸光度。 按i s 0 7 3 9 3 / 2 规定， 取k i 0 3 - k i 为 标 准 溶 液， 使 总 氯 浓 度 ( c 12 ) m g / l 分 别 为 0 .0 3 , 0 . 1 0 , 0 .3 0 , 0 . 5 0 , 0 .7 0 , 0 .9 0 , 1 .2 0 , 1 . 5 0和 2 .0 0 ，在不同的日 期，用当 天配制的k i 0 3 - k i 标准溶液进行重复测定。由 测定结果可知， 在氯浓度为0 .3 一i .2 ( c i 2 ) m g / l 时， 线性程度较好，小于及大于此范围的线性程度均较差。由 于 日 常 使用的水中总氯浓度( c i2 ) 一般为0 .5 -1 .0 m 留 l ，因此可以 满足要求。 试验时应特别注意的问题是必须严格按照 i s 0 7 3 9 3 / 2或行业标准中规定的 有关要求进行， 如因操作条 件( 例如时间 ) 不能保持一致， 则由于下列反应而产生 的1 2 含量不同。 k 1 0 3 +5 k i +3 h 2 s o 4 -3 h 2 0+3 1 2 +3 k 2 s 0 4 添加氢氧化钠的快慢也会影响生成i : 的挥发程度不同， 而这些条件的影响都 浙江人学硕 卜 论义 是随机的，最终都将影响校准曲线数据的重复性。 下述两种类型的干扰值得注意: 其他氯化合物的干扰。 可能存在的一些二氧化氯或亚氯酸1 $ 作为总氯测定出 来。这种干扰可由测定水中二氧化氯加以校正。 氯化合物以外的化合物干扰。d p d的氧化并不是专由氯化合物造成。根据 浓度和化学氧化电 位， 该反应可由其他氧化剂引起。 因此， 本法在以下氧化剂不 存在的情况下适用:漠、碘、澳胺、碘胺,臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、 亚硝酸盐、 中的 1 . 铜离子和铁离子。 铜离子 8 m g / l 和铁离子 2 0 m g / l的干扰可被试剂 二钠掩蔽。 3本文的立论依据及主要工作 目 前已有多种可以实现余氯检测的仪器， 但这些仪器的局限性在于仪器结构 复杂， 操作繁琐， 要求专业人员使用;同时价格昂贵体积庞大不易携带， 动辄几 万甚至数十万， 主要使用于研究所、 实验室、 固定检测等场合。 而随着人们对健 康生活的 越来越关注， 迫切期待一种小巧便携、 操作简单、 价格便宜的小型仪器 的出现。本课题正是为了满足这一要求来研发便携式余氯测量仪。 在当前己成熟的余氯检测方法中，d p d法结合可视比色法是应用到便携式 余氯测量仪的最佳方案， 测量余氯浓度范围为0 - 5 m g / l o d p d试剂可与余氯发 生一系列复杂的化学反应， 生成红色的络合物。 反应后溶液的颜色深浅与生成的 络合物多少成正比， 而络合物的数量又决定与溶液中余氯的含量。 因此， 只需确 定溶液的透光率与余氯的浓度存在一一对应的关系， 就可以通过测量溶液的透光 率来确定余氯的浓度安徽省坏境监测中心站组织八个实验室测量生活中最常见 的几种水样的余氯浓度，数据如下表 1 一1 。从表中的数据可以知道生活中最常 见的 余氯浓度一般都小于5 m g / l , d p d法完全能够满足一般使用要求。 水样 名称 水样 份数 游离氯浓度范围 ( c i z , m g / l ) 平均值 ( c iz , m g / l ) 标准偏差 ( c i z , m g / l ) 相对标准 偏差 ( %) 含游离氯 蒸馏水 1 0 9 1 0 0 . 1 4 0 . 1 6 0 . 7 4 - - 0 . 8 0 1 . 3 3 - 1 . 3 9 0 . 1 5 0 . 7 7 1 . 3 5 0 . 0 0 3 8 0 . 0 0 4 6 0 . 0 0 5 4 2 . 5 0 .6 0 . 4 浙江人学坝l 论史 是随机的，最终都将影响校准曲线数据的重复性。 下述两种类型的干扰值得注意： 其他氯化合物的干扰。可能存在的一些二氧化氯或亚氯酸盐作为总氯测定出 来。这种干扰可由测定水中二氧化氯加以校正。 氯化合物以外的化合物干扰。d p d 的氧化并不是专由氯化合物造成。根据 浓度和化学氧化电位，该反应可由其他氧化剂引起。因此，本法在以下氧化剂不 存在的情况下适用：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、 亚硝酸盐、铜离子和铁离予。铜离子 8 m g l 和铁离二子： 2 0 m g l 的干扰可被试剂 中的e d t a 二钠掩蔽。 1 3 本文的立论依据及主要工作 目前已有多种可以实现余氯检测的仪器，但这些仪器的局限性在于仪器结构 复杂，操作繁琐，要求专业人员使用：同时价格昂贵体积庞大不易携带，动辄几 万甚至数十万，主要使用于研究所、实验室、固定检测等场合。而随着人们对健 康生活的越来越关注，迫切期待一种小巧便携、操作简单、价格便宜的小型仪器 的出现。本课题正是为了满足这一要求来研发便携式余氯测量仪。 在当前已成熟的余氯检测方法中，d p d 法结合可视比色法是应用到便携式 余氯测量仪的最佳方案，测量余氯浓度范围为0 - - 5 m g l 。d p d 试剂可与余氯发 生一系列复杂的化学反应，生成红色的络合物。反应后溶液的颜色深浅与生成的 络合物多少成j 下比，而络合物的数量又决定与溶液中余氯的含量。因此，只需确 定溶液的透光率与余氯的浓度存在一一对应的关系，就可以通过测量溶液的透光 率来确定余氯的浓度安徽省环境监测中心站组织八个实验室测量生活中最常见 的几种水样的余氯浓度，数据如下表l l 。从表中的数据可以知道生活中最常 见的余氯浓度一般都小于5 m g l ，d p d 法完全能够满足一般使用要求。 水样水样游离氯浓度范用平均值标准偏羞相对标准 名称份数 ( c 1 2 ，m l )( c 1 2 ，m l )( c 1 2 ，r a g l )偏差( ) 含游离氯1 00 1 4 0 1 60 1 50 0 0 3 82 5 蒸馏水90 7 4 o 8 00 7 70 0 0 4 606 1 01 3 3 1 3 91 3 50 0 0 5 40 4 4 浙江大学坝i 论史 饮用水 9 0 3 6 0 7 0 o 5 l0 0 0 5 4 1 1 医院 40 5 2 - - 0 6 405 70 0 0 6 9 1 2 污水 造纸 60 5 2 - - 08 707 00 0 0 5 9 0 8 废水 印染 4 01 7 - - 02 80 2 30 0 0 6 7 2 9 废水 7o 3 8 0 6 0o 5 0 0 ，0 0 5 71 1 90 7 2 1 1 70 9 4 0 0 1 41 5 表t 一1 游离氯测定结果 主要工作及结果有： 一、设计和完成了基础实验。 首先用分光光度法测量了余氯与d p d 试剂反应后溶液在可见光范围内的吸 收光谱，测量了大量不同浓度余氯溶液的透光率，经过对数据的总结分析，对比 不同浓度余氯溶液的吸收光谱可以得到以下结论： 、溶液吸收光谱的吸收峰值几乎不随余氯的浓度变化。 、余氯浓度与透光率存在单调下降的曲线关系且一对应。 、以l a m b e r t - b e e r 光吸收原理作为理论依据，在数值处理软件o r i g i n 中 对大量数据的非线性拟合后得到了余氯浓度与透光率的函数关系，该函数关系符 合l a m b e r t b e e r 定律。 上述结论为仪器的后续开发设计提供了理论依据，确定的函数关系使得通过 测量透光率计算溶液浓度成为可能。 该方法还可以应用到多种存在显色反应的溶液浓度测量，如c u 、a 卧c r 等 离子的测量，应用前景广泛。 二、完成了仪器设计及丌发。 根据基础实验得出的结论，利用确定的溶液透光率和浓度这一函数关系设计 出小型测量仪器。为实现完整的测量过程及满足仪器小型化的要求，需要选择单 色性较好的光源并设计出高精度的放大电路对原始的光谱透过信号进行转换放 大及相关数据采集、处理。整个仪器设计包含了四大部分工作。 、测量系统设计。完成了包含单色l e d 光源。透镜、滤色片、吸收池、 5 浙江大学硕士论文 光电传感器等。这部分测量系统被设计成固定在一个专门设计的支架上，以保证 在测量过程中光路的稳定。测量系统固定架如图l 一1 。 例1 1 测量系统周定架 、硬件设计。完成了以德州仪器( t i ) 的m s p 4 3 0 为控制运算芯片，包含光 源的稳压恒流电路、放大电路、温度控制、显示模块和输入输出模块等的设计、 制作、调试。这部分硬件平台和机械装置为测量系统提供了稳定高效的测量环境， 有效保证了测量结果的精度。 、软件设计。编写了在m s p 4 3 0 的开发环境中的控制和测量计算程序，包 括温控、低压保护、定标、计算、显示等模块。在大量的数据测量和分析基础上 对软件中原有的理论数值计算进行了改进，在曲线拟合的基础上结合了查表插值 法，有效抑制了由电路不稳定、元件非线性、测量误差等原因产生的数据不稳定， 提高了测量数据的精度。 、外观设计。设计了美观实用的全塑外壳，进行了多处防水保护，使得仪 图l 一2 仪器外形结构图 6 浙江人学硕i ：论义 器能够在复杂的环境下工作，有效增加了仪器的使用寿命。外形结构如图1 2 。 三、仪器的定标实验和对比分析。 仪器的定标实验基于国家标准方法( 编号g b l l 8 9 8 - - 8 9 ) 。实际测量结果接 近国家标准，与滴定法精度相当。与传统大型专业测量装置相比，仪器在保证了 一定测量精度的同时极大简化了操作过程，同时与开本同类仪器相比，达到了相 当的精度水准。目前，仪器有效测量范围为0 1 - - 5 m g l 。测量精度为：0 1 1m g l 时，小于0 0 2 m g h 1 0 - 2 0 m g 1 时，小于o ，0 5 m g 1 ：2 0 - - 3 0 m g l 时，小于o 1 m g l ： 3 0 - - 4 0m g l 时，小于o 2 m g 1 ) 4 0 - - 5 0m g 1 时，小于o 5 m g i 。 浙江人学硕士 一 论文 第二章 理论基础及结构设计 圣 2 . 1光吸收理论基础 2 . 川 物质的选择性吸收 可见吸光光度法是基于光与物质之间的相互作用的分析方法。 光是一种电 磁 波， 具 有 波、 粒 二 象it 。 光 速。 ( 2 .9 9 8 x 1 0 m / s ) 、 波 长a ( m ) 、 频率v ( h z ) 之n j 有 如下关系: c =a v ( 2 一1 ) 光电 效应、 光的吸收等性质表现出 光具有粒子性。 粒子性的主要特征是每个 光子都具有能量，光子的能量e ( j ) 与波长、 频率之间的关系为: e二 b y = h e z a ( 2 -2 ) 式中，h 为普朗克常数 ( 6 .6 2 6 x 1 0 - j - s ) a 可见吸光光度法中所利用的可见光仅仅是电磁波谱区中很小的一部分。 在光 电比色法中， 将具有单一颜色的光称为单色光。 单色光指波长范围很窄的光， 波 长范围越窄， 其光的单色性越好， 在目 前的技术条件下， 还无法获得理论上的具 有同一波长的“ 单色光” 。单色光通过比 色皿后光强会大大减弱， 减弱的光主要 分为两部分吸收和散射， 包括被溶液吸收散射的和被比色皿吸收散射的。 示 意图见图2 -1 . “ 复合光”是指由不同波长的光组成的光。人眼能感觉到的光称为可见光， 波长范围约为 3 8 0 n m -7 8 0 n m o “ 白 光” 是由红、 橙、黄、 绿、青、蓝、 紫七色 组成。 当两种适当颜色的光以一定比例混合后就能成为白 光， 这两种色光就叫做 互补光。 浙江大学硕 卜 论文 图2 -1 单色光通过比色皿中的溶液示意图 1 一入射光; 2 一 发射光; 一散射光; 4 一比色皿:5 一吸光溶液: 6 -透过光: 各种颜色的光的波长范围不同。 物质呈现不同的颜色， 是由于它对光的选择 性吸 收的 结果， 显示的 颜色与 它吸 收的 颜色的 光为 互 补 色光4 1 。 物 质的 颜色与 其 吸收颜色之间的互补关系见表2 -1 物质颜色吸收光颜色及波长 / n m 黄绿紫3 8 0 - 4 4 0 黄蓝4 4 0 4 8 0 橙 绿蓝4 8 0 - 4 9 0 红 蓝绿4 9 0 5 0 0 紫红绿5 0 0 5 6 0 紫黄绿5 6 0- 5 8 0 蓝 黄5 8 0 - 6 0 0 绿蓝橙6 0 0 - 6 5 0 蓝绿红6 5 0 - 7 8 0 表2 -1 物质颜色与 吸收光 颜色的 互 补关系 物质对光产生选择性吸收是因为构成物质的分子、 原子或离子具有确定的组 成和结构， 因 此具有一系列不连续的量子化的 特征能级， 当物质受到光的照射时， 如果某个波长的光子能量 m ( 激发态) 檄发 态 不 稳定， 在1 0 - 8 s 左 右的 时 间内 回 到 基 态， 同 时以 光、 热、 荧 光 等 形 式 释 放能量。物质只能吸收能量等于其特征能级差的光。不同物质的特征能级不同， 它们所能吸收的光的颜色和波长也不同， 这就是物质对光的选择性吸收的实质。 结构较复杂的分子或离子其能级也比较复杂( 包括电子能级、 振动能级和转动能 级等) ，当复合光照射时，它们往往不只产生一种能级跃迁，而是多种能级跃迁 的 叠加，因此它们产生的吸收是波长范围 较宽的 “ 带状光谱” 5 l 2 . 1 . 2 l a m b e r t - b e e r 吸收定律 可视法光吸收检测是建立在显色反应的基础上。 分析方法上常加入某些试剂， 使之与特定官能基反应而呈色来定性或定量的 反映特定物质， 该类反应被称为显色反应。目 前， 许多物质都可以利用显色反应 对该物质进行检测。 定量时， 颜色深浅便关系到含量多寡， 即是在选择的适当波长里， 吸光愈强 者溶液内浓度愈高。 颜色强度的比较， 可用不同浓度的标准溶液为基准， 画出校 正曲 线， 又称为检量线 ( c a l i b r a t i o n c u r v e s ) ，以 视觉方法判定未知浓度数值范围 或以 其它方式测得吸光数值。 由于视觉比色法限于人体视觉功能常产生误差， 且 所需时间较长， 有使标准溶液褪色的顾虑， 故在今日 分析领域里， 分光光度计的 操作简便，迅速且准确的优点己逐渐取代了传统的视觉比色法。 显色反应及影响因素 m+rmr ( 待测组分)( 显色剂)( 有色化合物) 将待测组分m转化为有色化合物mr的反应，叫显色反应。与待测组分形 成有色化合物的试剂 r叫显色剂。分析工作中， 选择合适的显色反应，严格控 制显色反应条件，是提高分析灵敏度、准确度和再现性的前提。 浙江大学硕1 : 论文 l a m b e r t- b e e : 定 律 是 光 吸 收 的 基 本 定 律 1v 1 ， 也 是 分 光 光 度 计 分 析 法的 依 据 和 基 础。 当 入射 光一定时， 溶 液的吸光度a 是 待测物 质浓度和液层厚 度的函 数 17 1 l a m b e r t 和b e e r 分别于1 7 6 0 年和1 8 5 2 年研究了 溶液的吸光度与溶液浓度之间 的定量关系， 当用适当波长的单色光照射一固定浓度的溶液时， 其吸光度与光透 过的液层厚度成正比，此即l a m b e r t 定律，其数学表达式为 a=k 7 ( 2 一3 ) 式中k 为比例系数，i 为液层厚度 ( 即样品的光程长度) 。 l a m b e r t 定律适用于任 何非 散 射的 均匀介质。 但它不能阐明 吸光度与 溶液 浓 度的 关系8 1 b e e r定律描述了溶液浓度与吸光度之间的定量关系。当用一适当波长的单 色光照射厚度一定的均匀溶液时，吸光度与溶液浓度成正比，即 a=k e ( 2 一4 ) 式中c 为溶液浓度，k 为比例系数。 当溶液的浓度 ( c ) 和液层的厚度 ( i )均可变时，它们都会影响吸光度的 数值。 合并2 -3 和2 -4 两式，得到l a m b e rt - b e e r 定律，其数学表达式为 a=k c l ( 2 一5 ) 式中k 为比 例系数，它与溶液的性质、 温度及入射光波长等因素有关。 l a m b e rt - b e e r 定律的推导如下: 根据里子理论，光是光子所组成，其能量 e= h v 。因此，吸收过程就是光子被吸光质点 ( 如分子或离子)所俘获，使它 们能级跃迁处于激发态，它们获得光子的几率与吸光质点的面积有关19 1 。如图 厂 一 一 一 一 斗 一 一一 十一 一 卜 图2 - 2吸收示意图 浙江人学b y ( 卜 论文 2 - 2 所示 ， 假设由 一 束 强 度为i 。 的 单色 平 行 光束， 垂 直 通过一 个 横 截 面 积 为s 的 均 匀 介 质。 在 吸 收 介 质中， 光的 强 度为1 , ， 当 通 过 吸 收 层( d l ) 后， 减 弱了 d i s , 则 厚 度( d l ) 的 吸 收 层 对 光 的 吸 收 率 为 一 d/ 1 。 由 于 厚 度 d l ) 为 无 限 小 ， 所 以 横 截面 上 所 有吸 光 质点 所占 的 截 面 积 之 和( d s ) 与 横 截面 积( s ) 之比( d s / s ) 可看作为该截面上光子被吸收的几率，即 d l , d s 召 ( 2 一6 ) 如果 在吸收介质内 含有。种吸光质点， 而且它们之间没有相互作用，a 为第i 种 吸光质点 对指定波长光子的吸收截面积，d n , 是第i 种吸光质点的 数目 ，则 d s = 艺a , d n , ( 2 一7 ) 将式2 一7 代入式2 -4 ,得到 - d l 三 = i r 上丫a ,d n , 5廿 ( 2 一8 ) 当光束通过厚度为1 的吸收层时，对上述的两边积分，得到 工 宁 a ,n s七 誉 尸 ( 2 一9 ) i , / 1 。 称 为 透过 率， 在吸 收 分 析中 ， 不 用 透过 率 而 是 用吸 光 度去 计 算 被 测 物 质含量。 吸光度与透过率之间互为倒数， 并且用对数表示， 所以若把吸收定律以 吸光度的形式表示，就有 a二l o g 子 1 , 0 . 4 3 4 3 矛 z a , n , s ii ( 2 一1 0 ) 将 截 面 积 ( s ) 用 均匀 介 质的 体 积( v ) 和 光 程 长 度 ( 1 ) 表 示， 即s = 叮 1 ， 代 入上式，得 a = 0 .4 3 4 3 牛丫a ; n ; = 厂汀” 艺0 .4 3 4 3 n n j “ i na v ( 2 一 1 1 ) 式 中n ， 为a v o g a d r o 常数。 n , i ( n ., 均为 第i 种质 点 在 均 匀 介 质中 的 浓 度( 。 ) 。 浙江大学硕 1 : 论文 将0 .4 3 4 3 n , a 合 并 为 常 数 ( ， ) ， 则 a = 艺- ,l c , ( 2 一1 2 ) 式2 -1 2 表明， 总吸光度等于吸收介质内各吸光物质吸光度之和， 即吸光度具有 可 加 性， 这 是 进行多 组分 光度 分析的 理 论 基 础 d o l 。 当 吸光 介质内 只 有一 种吸 光 物质时，式2 一1 2 简化为 a=e d ( 2 一1 3 ) 式2 -1 3 是l a m b e r t - b e e r 定律的一种表达形式。 在式 2 -3中的比例系数k 的值及单位与c 和1 采用的单位有关。1 的单位通 常以c m 表示，因此k 的单位主要决定于浓度c 用什么单位。c 以g d m - 为单位 时，k 称为吸光系数，以a 表示，式 2 -3 变为 a=a c l ( 2 一1 4 ) a 的 单 位为d m , * g - * c m。 当 。 以m o l o d m 为 单位 式， k 称为 摩尔 吸 光系 数; 用 表示， 单位为d 耐 0 m o l - c m - , , 比a 更常 用， 因 为有时吸收光谱的 纵 坐标用 或1g : 表 示， 并以 最 大摩 尔 吸 光 系 数( e m ax ) 表 示 吸 光强 度。 摩尔 吸 光系 数 在 特 定波长和溶剂的情况下是吸光质点的一个特征常数， 在数值上等于吸光物质的浓 度为1 m o l d m、液层厚度为l c m 时溶液的吸光度，它是物质吸光能力的量度， 可作为定性分析的参考和估量定量分析方法的灵敏度。二 值越大， 方法的灵敏度 越高。 如 为1 0 ， 数量级时， 测定物质的 浓度范围可以 达到1 0 - -1 0 - m o l . d m - ; 当 ( 1 0 时， 其测定范围在1 0 - - 1 0 一 :， m o l a d m， 左右。 一般是由 较稀浓度溶液 的吸光度计算求得， 由于 值与入射光波长有关， 因此在表示某物质溶液的: 时， 常用下脚标注明入射光的波长d q 在化合物的组成成分不明的 情况下， 物质的摩尔质量也不知道， 因而物质的 量浓度无法确定， 就无法使用摩尔吸光系数。 在这种情况下可采用比吸光系数这 一 概 念。 比 吸 光 系 数 是 指质 量分 数 为1 yo , 1 为l c m 时 的 吸 光 度 值， 用a % 表 示。 a 与: 间 的 关 系为 : 二 o . 1 m , a 念 ( 2 一1 5 ) 浙江大学硕 卜 论文 式中m， 为吸光物质的相对摩尔质量。 2 . 1 . 3 显色反应的原理和影响因素 自 然界中许多物质都是有颜色的。例如，高锰酸钾在水溶液中呈现紫红色， c u e 十 在水溶液中 呈现蓝色。 一些无色的 物 质也 可以 在适当 的条 件下与 某些试剂 ( 显色剂) 反应，生成有色物质 ( 显色反应) 。有色物质溶液颜色的深浅，与该 物质的浓度有关。 溶液浓度愈大， 颜色愈深。 因此， 用比较颜色的深浅来测定物 质的浓度， 这种方法称为比色分析法。 随着近代分光光度仪器的发展，己普遍使 用分光光度计进行比色分析， 把应用分光光度计的分析方法称为分光光度法。 根 据入射光波长范围的不同， 又分成紫外分光光度法、 可见光光度法和红外色谱法 等。 比色分光光度法的主要优点如下: .灵敏度高。一般所测试溶液的浓度下限可达 1 0 - ， 一1 0 - 6 m o l / l ， 适用于 微量组分的测定。 . 准确度较高。 一般比 色法的相对误差为5 %一1 0 %， 分光光度法为2 %- 5 %，可满足微量组分测定对准确度的要求。 .操作简单、快捷。仪器设备也不复杂。 . 应用广泛。 绝大多数无机元素和很多能显色的有机化合物都可以用此法 来进行分析， 加之仪器价格便宜， 性能稳定， 因此该方法在许多生产和科研部门 中都得到了广泛的应用。 因此，比色及分光光度法在水质分析中是最常用的方法之一。 光度法测定的是显色反应达到平衡时溶液的吸光度。 因此影响显色反应的因 素对测量结果有着直接影响。影响颜色反应的主要因素有:溶液p h的影响、杂 质的影响、 反应的温度和时间、以 及颜色的稳定性等。 这些都是光度法测定误差 的主要来源。 都需要通过实验来观察并控制在一个适宜的范围内。 从而保证方法 的 准 确 性 和 精 密 倒2,131 1溶液p h 的影响 显色剂的浓度和颜色 。 溶液p h 值是显色反应的最重要的条件之一， 它既能影响 也能影响待测离子的存在状态， 还会影响某些生成的络合 浙江大学硕_ 卜 论文 物的组成。 很多显色剂属于有机弱酸， 并具有酸碱指示剂的性质， 它的酸式和碱式有不 同的颜色，当溶剂的p h 值改变时，酸式和碱式的分布系数要随之改变，引起显 色剂本身颜色的变化，这必然会影响测定结果。 有些溶液的颜色对p h 值的改变非常灵敏。因此， 在建立方法时可在不同p h 值条件下 ( 其它条件不变) 令其反应， 以观察颜色反应的吸光度变化， 从而选择 合适的p h 值范围来保证颜色反应，以求较高的灵敏度和较好的线性。有时还需 用相应的p h 缓冲液来维持反应的p h ，以利颜色反应的正常进行。 2 .杂质的影响。由于除待测物质外，还含有许多非测定物质，成分十分复 杂， 它们有的可与有色产物作用， 使产生的颜色逐渐褪去， 有的与待测物质相类 似， 也能缓慢地与显色试剂生成有色化合物或沉淀， 有的本身是有色的等， 都会 影响被测物溶液的颜色。 这种干扰改变了被测物质与试剂间的反应。 为此就需要 进一步改进方法， 除去干扰物， 或加入合适的干扰物掩蔽剂等，以 提高方法的特 异性。 3 .反应的温度和时间。有些有色物质能 .迅速反应生成，另一些有色物质须 经过相当长时间后反应刁能完全。 提高反应的温度可以加速化学反应， 缩短反应 的时间。 因此， 如果在不恰当的温度和时间内进行比色， 将会造成相当大的误差。 这可以在不同的温度下 ( 如设定 2 5 0c , 3 0 0c , 3 7 0c ) 令其反应， 通过检测吸光 度来观察各自 反应终点时间，以选定适宜反应最佳温度和时间。 4 . 稳定性。试验待测物质经显色反应产生的有色物质稳定与否，关系到测 定结果的可靠性。 某些有色物质虽然生成很快， 但却不太稳定， 放置后色泽会逐 步消退或起变化， 有些干扰物虽不能与被测物质同时发生颜色反应， 但当放置一 段时间后也能缓慢地与试剂显色， 使溶液颜色加深。 因此， 在方法建立的同时作 稳定性试验很有必要。 因此需要测试反应后产生的有色物质随时间编号， 其吸光 度的曲线，根据其吸光度的变化确定方法稳定的时间范围。 2 . 1 . 4 l a m b e r t - b e e r 吸收定律的 偏移 在一个均匀体系中，当物质浓度固定时，吸光度a与样品的光程长1 之间的 浙江人学硕 1 _ 论义 线性关系 ( l a m b e r t - b e e r 定律) 总是普遍成立而无一例外。 但在1 恒定时， 吸光 度a 与浓度。 之间的正比关系有时可能失效，也就是说会偏离 l a m b e r t - b e e r定 律。一般以负偏离的情况居多，因此影响了测定的准确度。引起偏离 l a m b e r t - b e e r定律的因素很多，通常可归为两类，一类与样品有关，另一类则 与 仪 器 相 关。 简 单 叙述 如下 月 。 1 .与测定样品溶液有关的因素 通常只有当 溶液浓度小于0 . 0 1 m o l e d m， 的稀溶液中l a m b e r t - b e e r 定律才 能成立。 在高 浓度时， 由于吸光质点间的平均距离缩小， 邻近质点彼此的电荷分 布会产生相互影响， 以致改变它们对特定辐射的吸收能力， 即吸光系数发生改变， 导致对l a m b e rt - b e e r 定律的偏移。 推导l a m b e r t - b e e r 定律时隐含着测定溶液中各组分之间没有相互作用的假 设。 但随着溶液浓度增加， 各组分之间的相互作用则是不可避免的。 如可能存在 离解、 缔合、 光化反应、 互变异构及配合物配位数变化等作用， 会使被测组分的 吸收曲线发生明显改变， 吸收峰的位置、 高度以及光谱精细结构等都会不同， 从 而破坏了 原来的吸光度与浓度的函 数关系， 偏离了l a m b e rt - b e