（工业催化专业论文）氨基化制备35二甲基苯胺的研究.pdf

摘要 本文分析了3 , 5 二甲基苯酚气固相氨基化制3 , 5 二甲基苯胺的国内外研究现 状，自行组装了一套气固相积分反应装置，开发出以3 , 5 - - 基苯酚、氨气为原 料，气固相氨基化合成3 , 5 二甲基苯胺的新工艺路线，筛选出了该反应体系的催 化剂。考察了负载型催化剂的制各方法，探讨了反应温度、反应压力、反应时间 等工艺条件对气固相反应过程的影响，结合实验结果和文献论证了氧化铝氨基化 的催化反应机理。 在催化剂的筛选过程中，首先对主催化剂、助催化剂进行了筛选，接着考察 了催化剂制备条件对反应的影响，得出最佳催化剂为：y - a 1 2 0 3 为主催化剂、 f e 2 0 3 为助催化剂，浸渍液浓度0 0 1 7 m o l l 、焙烧温度5 5 0 1 2 ，焙烧时间5 h r 。 在工艺条件对催化剂活性影响的考察中，分别研究了溶剂选择、反应温度、 反应压力、反应时间的对催化剂活性的影响，筛选出活性最佳工艺条件为：反应 温度4 3 0 ，压力0 6 m p a ，反应时问l h r ，在最佳反应条件下3 ，5 二甲基苯酚转 化率大于9 7 6 7 ，3 , 5 二甲基苯胺收率大于9 2 8 8 在催化机理的研究中，通过试验研究和分析提出该反应的催化机理：n h 3 与氧化铝催化剂表面上的晶格。二作用产生朋巧，n h 2 作为亲核试剂与3 , 5 二甲 基苯酚发生双分子亲核取代反应生成3 , 5 二甲基苯胺。 关键词：氨基化舢2 0 3固定床 制备气固相催化 3 , 5 二甲基苯胺 s t u d yo nt h es y n t h e s i so f3 , 5 - d i m e t h y l a n i l i n e b yg a sp h a s ea m i n 灯i o n a b s t r a c t t h ec u r r e n tr e s e a r c h i n go f3 ，5 d i m e t h y l a n i l i n ea th o m ea n da b r o a dw a sr e v i e w e d i nt h i s p a p e r a ni n t e g r a lt u b u l a rf l x e d b e dr e a c t o ra p p a r a t u sw a sd e s i g n e da n d a s s e m b l e d a c c o r d i n g t os e l f r e q u i r e m e n t s an c wp r o c e s s o f s y n t h e s i z i n g 3 , 5 m i m e t h y l a n i l i n ew i t h3 , 5 - d i m e t h y l p h e n o la n dg a s e o u sa m m o n i ab yv a p o r - s o f i d p h a s ea m i n a t i o nw a sd e v e l o p e d t h ec a t a l y s tw a ss e l e c t e da n dt h ep r e p a r a t i o no f c a t a l y s tw a sd i s c u s s e d t h ee f f e c to fp r o c e s sc o n d i t i o ns u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e , r e a c t i o np r e s sa n dc a t a l y s ta g e i n gt i m ew a si n v e s t i g a t e d r e a c t i o nm e c h a n i s mw a s d e m o n s t r a t e db ye x p e r i m e n tr e s u l t sa n dt e c h n o l o g yl i t e r a t u r e s ht h ep a r to fc a t a l y s t se v a l u a t i o n , t h em a i nc a t a l y s ta n dp r o m o t e rw a ss e l e c t e d a tf i r s t s e c o n d l y , t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no fc a t a l y s ti n f l u e n c eo nr e a c t i o np r o c e s s w a ss t u d i e d ：m a i nc a t a l y s ty - a 1 2 0 3 ，p r o m o t e rf e 2 0 3 ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e5 5 0 1 2 ， c a l c i n a t i o nt i m e5h o u r s ，i m p r e g n a t i o nc o n c e n t r a t i o n0 0 1 7 m o l l i nt h ep a r to fo p t i m i z i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h ec a t a l y s i sa c t i v i t yi n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l v e n ts e l e c t i o n ，r e a c t i o np r e s sa n dc a t a l y s ta g e i n gt i m ew a s d i s c u s s e d t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o ns e l e c t e dw a s8 5f o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e4 3 0 c ，r e a c t i o np r e s s0 6 m p a , r e a c t i o n 1h o u r u n d e rt h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n st h ec o n v e r s i o no f3 , 5 - d i m e t h y l p h e n o lw a sl a r g e rt h a n9 7 6 7 ，a n d t h es e l e c t i v i t yt o3 , 5 - d i m e t h y l a n i l i n ew a sl a r g e rt h a n9 2 8 8 i nt h ep a r to fr e a c t i o nm e c h a n i s mi n v e s t i g a t i o n , t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a s p r o v i d e db a s e do i le x p e r i m e n t sa n a l y s i sa n dr e s e a r c h , a sf o l l o w s ，n i l 2 w a s p r o d u c e db y n u c l e o p h i l i c n i t 3e f f e c t i n gw i t h0 2 w h i c ho nc a t a l y s ts u r f a c e ， r e a g e n t 3 , 5 - d i m e t h y l a n i l i n e w a s p r o d u c e db y a sa m i n a t i o n n h ；a n d 3 , 5 d i m e t h y l p h e u o l b i m o l e c u l a r n u c l e o p h i l i c s u b s t i t u t i o nr e a c t i o nw i t h 3 , 5 - d i m e t h y l p h e n 0 1 i jb o ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db ya s s o c i a t e dp r o f e s s o rc h e nl i y u a m i n a t i o na l u m i n u mo x i d ef i x e d b e d p r e p a r a t i o ng a s - s o l i dc a t a l y s i s3 , 5 d i m e t h y l a n i l i n e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：荐：霍 叼年6 月6 日 第一章绪论 1 13 , 5 一二甲基苯胺的研究意义 3 , 5 二甲基苯胺，英文名是3 ，5 d i m e t h y l a n i l i n e ，分子t ：为1 2 1 1 8 ，红色或棕 红色油状液体。结构式见图，相对密度0 9 7 2 ( 1 5 c ) ，折射率d 矽1 5 5 7 0 ，闪点 9 3 0 ，能溶于甲醇、乙醇、乙醚、和苯中。 3 , 5 二甲基苯胺是一种重要的化工原料，在医药、农药、染料和颜料等行业 有着极为广泛的应用。3 , 5 二甲基苯胺与3 , 4 , 9 , 1 0 - 花四羧酸二酐反应可以得到一 种高档的c 1 1 4 9 红色有机颜料。这种颜科有着优良的耐热性、耐晒性和耐酸碱 性，因此广泛应用于高档汽车油漆、塑料制品的着色，以及合成纤维的原浆着色 等。3 5 二甲基苯胺与2 萘胺8 磺酸经过一系列重氮化、偶合反应后得到c l 直 接绿3 3 ，这是一种绿色或暗绿灰色的直接染料，同样有着广泛的用途。 近年来，随着精细化工产品的发展，尤其是以3 , 5 二甲基苯胺为中间体的高 档有机颜料不断开发和投产，3 乒二甲基苯胺的需求大幅增加目前我国国内每 年对3 5 二甲基苯胺的需求量在数百吨。3 , 5 二甲基苯胺属于高附加值的精细化 工产品，纯度9 8 的3 ，5 二甲基苯胺价格1 6 0 0 元k g 左右。国内对3 , 5 - 二甲基苯胺 的研制开发起步较晚，以前3 , 5 二甲基苯胺产品主要依赖进口，价格昂贵。国内 开发研究始于1 9 9 8 年，2 0 0 6 年国内已有台州市染料化工三厂、江苏省吴江市科隆 化工有限公司、吴桥大鹏医药化工有限公司等对3 ，5 - 二甲基苯胺进行了工业化生 产，填补了国内化工产品的一项空白。但国内企业生产3 , 5 一二甲基苯胺多采用2 ，4 二甲基苯胺转位法，高压釜间歇法合成，合成过程步骤多耗能高，产量低规模小， 3 , 5 二甲基苯胺年产量均不高于5 0 吨年。因此需要研发一种新的合成过程，以减 少能耗、物耗，本文就介绍了一种3 ，5 二甲基苯酚气固相氨基化氨基化合成3 , 5 一 二甲基苯胺的方法。目前3 ，5 二甲基苯酚价格约5 6 万吨，而3 ，5 二甲基苯胺价 格在1 8 万吨左右，因此由3 。5 - 二甲基苯酚氨基化制备3 , 5 二甲基苯胺市场价值可 观。 1 23 , s - 二甲基苯胺的研究现状 有机合成中的氨解是指氨( 或其它氨解剂) 与有机化合物发生复分解而生成 伯胺的反应，胺化指的是氨与双键加成生成胺的反应，氨基化则是两者的统称。 氨基化反应的通式可简单表示如下【1 2 1 ： r - - - y + n h 3 - r 一n h 2 + h y 式中的r 可以是脂基或芳基，y 可以是羟基、卤素、磺基或硝基 3 ，5 二甲基苯胺的合成方法最早见于1 9 2 0 年美国化学杂志，此后从6 0 年代 起，荷兰、美国、日本、及德国等国家的研究者不断地推出新的合成方法和新的 合成工艺。根据反应原料的差异，其合成路线主要可分为以下七类。 1 2 12 , 4 - - - q 堪苯胺重氮化法【3 l 以取代的芳伯胺为原料，先对其进行重氮化，重氮化产物与2 年二甲基苯胺 在酸性介质中进行偶合反应，所得到的反应物再进行重氮化，该重氮化物再进行 还原性反应，生成3 , 5 二甲基苯胺与芳伯胺的混合物，将混合物进行分离，即可 获得所需的目标产物3 ，5 二甲基苯胺。 其主要进行的反应过程如下： ( 1 ) 芳伯胺重氮化反应 在o 5 下用亚硝酸钠和盐酸，对芳伯胺进行重氮化，其反应式为： 南争西 式中：r 为c 1 c 4 的烷基、羟基、取代羟基( o r ) 、卤素、硝基或取代氨基 ( r 1 r 2 n ) 中的一种；r 、r 1 、r 2 为c 1 c 4 的烷基； ( 2 ) 偶合反应 在0 1 5 c 和p h = 4 - 6 的条件下，将上述重氮化物加入2 , 4 一二甲基苯胺溶液 2 进行偶合反应，以2 ，4 二甲基苯胺计的反应收率为9 2 ，其反应式为： ( 3 ) 重氮化反应 将上述偶合物溶于溶剂和盐酸或硫酸中，在0 5 c 的条件下将固体亚硝酸 钠或溶液加入含有偶合物的溶液中，再进行重氮化，其反应式为： n a n o , 朐 n a n o , t 1 2 s o t ( 4 ) 还原反应 在5 5 0 和的条件下将步骤( 3 ) 所得的重氮化物与还原性介质进行反应， 反应的收率为9 2 ，其反应式为： c 吨 所说的还原介质为刀( 次磷酸盐) ：刀( 硫酸) = 1 ：l 2 、水合肼、保险粉或h 2 中的一种，反应时间为l 3 d ； 芳伯胺重氮化法反应条件温和，易于操作，设备投资小；原料2 , 4 - - - q o 基苯 胺容易获得，价格便宜( 2 万吨) ；没有磺化、硝化反应步骤，环境污染小。该 3 法反应步骤繁多，工艺路线长，中间产物分离困难，能耗大、周期长，不便于工 业化生产，目前仅停留在实验室研究阶段。 1 2 22 , 4 - - - q j 基苯胺转位法 以2 , 4 - - - q a 基苯胺为原料，经乙酰化、硝化、脱乙酰化和重氮化反应得到3 , 5 二甲基硝基苯，再经还原反应制得3 ，5 二甲基苯胺 4 & 6 1 。 其主要进行的反应过程为： ( 1 ) 2 , 4 - - - i 争基- 6 硝基乙酰苯胺的制备 2 , 4 - - - q 日基苯胺在酸性介质中与乙酸酐反应生成2 , 4 - - - q a 基乙酰苯胺。 将制得的2 , 4 - - - - - 甲基乙酰苯胺用混酸硝化成2 , 4 - - - q j 基6 硝基乙酰苯胺。 + 肿3 坚l ( 2 ) 2 , 4 - - - q j 基6 硝基苯胺的制备 2 4 二甲基岳硝基乙酰苯胺，以甲醇为溶剂的酸性介质中水解脱掉乙酰基。 + 唧h 卫c h 3 ( 3 ) 3 , 5 二甲基硝基苯的制备 2 , 4 - - - q j 基6 硝基苯胺经过重氮化水解脱掉氨基得到3 , 5 二甲基硝基苯。 + 岛 蝌i4 - c u 3 c t m ( 4 ) 3 , 5 二甲基硝基苯催化加氢还原 3 ，5 二甲基硝基苯，在醇介质中以雷尼镍为催化剂，加氢还原制得3 ，5 二甲 4 基苯胺。 + h 2+ h 2 0 研究结果表明用此法合成3 ，5 二甲基苯胺，产品纯度可达9 8 5 以上，以2 争 二甲基苯胺计算总收率在6 5 以上川。 2 , 4 - - - 基苯胺转位法，反应条件温和、产物收率高，但是反应步骤多，工 艺路线长，产物经过得一系列硝化、酸化、水解、重氮化、加氢还原生产制得， 其中硝化、酸化、水解等过程在化学工业过程中严重污染环境，因此，2 , 4 - - - 甲 基苯胺转位法仅仅是实验室研究成果，很难应用于规模化工业生产过程。 1 2 3 问二甲苯法 以间二甲苯为原料，经磺化、碱洗、氨基化反应得到3 5 二甲基苯胺【8 , 9 1 其主要进行的反应过程为： ( 1 ) 3 , 5 二甲基苯磺酸的制备 问二甲苯磺化时，会产生副产物2 二甲基苯磺酸。在常压和1 2 0 7 - 0 0 下， 用水可将3 5 二甲基苯磺酸和2 ，4 - - - 甲基苯磺酸分剐1 0 1 。 ( 2 ) 3 , 5 二甲基苯磺酸钠的制备 加入稀n a o h 溶液，3 ，5 二甲基苯磺酸反应生成3 ，5 二甲基苯磺酸钠，从未 反应的原料间二甲苯溶液中分离出3 , 5 二甲基苯磺酸钠，此反应的转化率为 8 5 。 ( 3 ) 3 , 5 二甲基苯胺的制备 在1 5 5 c 下，将3 ，5 二甲基苯磺酸钠氨解9 h ，可得到收率8 2 7 的3 , 5 一二甲基 苯胺1 1 1 1 。 问二甲苯法，收率低，反应步骤多，所经过得一系列磺化、水解等过程在工 业化中容易污染环境，间二甲苯法是实验室研究成果。 1 2 4 均三甲苯法 以均三甲苯为原料，经过部分氧化、酰胺化霍夫曼降解得到3 , 5 二甲基苯胺 l 埘。或者还原光敏反应得到3 , 5 二甲基苯甲酸，将多聚磷酸和h o n h 3 c i 加入3 , 5 - 二甲基苯甲酸中共热，然后冷却，使用活性炭吸附，碱化萃取后，得到3 ，5 二甲 基苯甲酰胺。最后，3 ，5 二甲基苯甲酰胺经过霍夫曼降解转化为3 ，5 一二甲基苯胺。 其主要进行的反应过程为： ( 1 ) 3 , 5 二甲基苯磺酸的制备 均三甲苯经过部分氧化或者还原光敏反应得到3 , 5 二甲基苯甲酸，将多聚磷 酸和h o n h 3 c l 加入3 5 二甲基苯甲酸中共热，然后冷却，使用活性炭吸附，碱 化萃取后，得到3 , 5 二甲基苯甲酰胺。 ( 2 ) 3 , 5 二甲基苯胺的制备 均三甲苯法收率在5 0 8 0 1 1 3 1 ，均三甲苯法所需的反应条件不高，而且 反应原料易得，只是第一步反应时会有大量副产物生成，降低了反应的转化率。 不适合于工业化生产，是实验室研究成果。 6 1 2 53 , 5 二甲基1 环己酮法【1 4 1 和3 , 5 - - + + - 2 - + 己烯1 酮法【1 5 】 以3 , 5 二甲基1 环己酮和3 , 5 二甲基2 环己烯1 酮为原料，经过氨基化反 应得到3 , 5 二甲基苯胺。 其主要进行的反应过程为： 3 , 5 二甲基1 环己酮和3 , 5 二甲基2 环己烯1 酮在催化剂、氧化剂作用下与 液氨反应，过滤除去催化剂，再用简单的蒸馏的方法除掉溶剂，然后在减压下蒸 馏得到3 , 5 二甲基苯胺。 3 , 5 - - e p 基- 1 环己酮法和3 , 5 一二甲基一2 - 环己烯一1 - 酮法，总收率约5 0 ，收 率低，原料非大宗化工产品难于购得。不适合于工业化生产，是实验室研究成果。 1 2 63 , s 二甲基环己肟法【1 q 以3 , 5 - 二甲基- 1 环己肟为原料，经过脱氢得到3 ，5 二甲基苯胺。 其主要进行的反应过程为： 研究结果表明3 , 5 - - - + 基1 环己肟法合成3 ，5 - - e p 基苯胺，3 ，5 - - - r p 基苯胺 总收率约7 9 。收率虽然高，但原料非大宗化工产品难于购得。不适合于工业 化生产，是实验室研究成果。 1 2 73 , s - 二甲基苯酚法 3 , 5 二甲基苯酚是一种天然产物，主要存在于煤焦油和石油中，可通过复杂 的精炼工艺制得。但由于精炼工艺复杂，工业上一般是通过人工合成的方法制备。 7 成本大大降低，因而以廉价的3 , 5 二甲基苯酚为起始原料合成3 。5 二甲基苯胺的 路线，经济效益高。气相或者液相条件下，对3 ，5 二甲基苯酚进行催化氨基化可 以得到3 , 5 二甲基苯胺。 按照原料3 , 5 二甲基苯酚反应物相相体系的状态可以分为气相氨基化法和 液相氨基化法两种，气相氨基化是在气固床中进行的，而液相氨基化是在釜式反 应器中进行的。 1 2 7 1 液相氨基化法 以3 , 5 - 二甲基苯酚为原料，经过直接氨基化反应得到3 ，5 二甲基苯胺。 其主要进行的反应过程为； 以氯化铵为催化剂，在2 5 m p a 、3 5 0 ( 2 下，在高压釜内加人3 。5 二甲基苯酚 和氨气进行反应，反应持续进3 h ，收率为7 1 1 1 7 1 。 若使用n i l 4 c i - c o c l 2 为催化剂，在2 3 0 - 3 3 0 1 2 ，常压下，3 , 5 二甲基苯酚与 n h 4 0 h 反应3 5 h ，可以得到收率7 0 的3 , 5 二甲基苯胺【1 明。 进入2 0 世9 0 年代之后，国内也研制出了3 , 5 二甲基苯胺的制备方法。以3 , 5 二甲基苯酚为原料，经过加氢、氨基化、脱氢的间接氨基化反应得到3 , 5 二甲基 苯胺。 其主要进行的反应过程为： 以p d c 为催化剂，在1 0m p a 、2 5 0 1 2 下，在高压釜内加人3 , 5 二甲基苯酚和 氨水、氢气进行反应，反应持续进8 - 1 0 h ，收率为5 2 【1 9 刎。 液相直接氨基化法的优点是，反应的副产物较少选择性较高，产物分离简单， 缺点是反应一般需要在高温高压下进行，且反应转化率不高。该工艺是目前3 5 二甲基苯胺工业生产最常用的工艺，但是该工艺存在劳动生产率低、工艺条件苛 8 刻的缺点，不适合大规模生产，因此需要开发新的工业生产方法。液相间接氨基 化法的优点是，反应的工艺条件较为温和，缺点是反应转化率不高且副产物较多， 给产物分离带来较多问题，该方法只是实验室研究方法。 1 2 7 2 气相氨基化法 以3 , 5 二甲基苯酚为原料，经过气固相催化、加氢、氨基化、脱氢的间接氨 基化反应得到3 ，5 二甲基苯胺。 其主要进行的反应过程为： 在固定床反应器中，加人一定量p 瞅晶石催化剂，将反应器加热使其达到 反应温度，开始通氨气和加热后的氢气，3 , 5 二甲基苯酚在热氢气的携带下一起 进入反应器进行反应。反应为常压反应温度2 5 0 ，反应的选择性为8 3 3 ，反 应所得的3 ，5 二甲基苯胺的收率可以达到7 5 【2 1 , 2 2 , 2 3 1 。 气固相间接氨基化法的优点是，反应的工艺条件较为温和，反应选择性较高， 实现工业化较为容易。缺点是反应转化率不高，且催化剂成本较高，该方法工业 化的主要问题在于催化剂的成本核算。 综上所述，在以上所述的3 , 5 二甲基苯胺的生产方法中，最具有工业化潜力 的是3 , 5 二甲基苯酚气固相直接氨基化法。但是该方法存在的主要问题是产物成 本较高的问题，即催化剂成本占据了产物成本中很大的部分，这样造成产物成本 据高不下，使得产品的市场竞争力减弱。 我们通过对以3 ，5 二甲基苯酚为原料的生产方法进行分析，发现气固相氨基 化方法与液相氨基化方法有许多相似之处，气固相方法与液相方法都是采用相同 的反应机理，只是两种方法中反应的相态不同。因此我们试图对液相氨基化方法 进行分析，以便对气固相氨基化方法进行对照分析。通过对液相氨基化方法的分 析我们可以看出，液相氨基化方法分为直接氨基化和间接氨基化方法，两种合成 方法各有其优缺点，通过加氢、氨基化、脱氢的间接氨基化方法，反应条件温和， 但是反应副产物较多，且使用催化剂成本较高：而直接氨基化方法，反应条件苛 9 刻，但是反应选择性高，且催化剂成本低。 通过对于液相氨基化方法的分析，我们认识到直接氨基化方法在产物成本方 面的优势，那么能不能将液相直接氨基化的方法应用到气固相氨基化方法中，以 得到具有工业化前景的3 ，5 二甲基苯胺的生产方法。我们根据理论分析及参考相 关文献1 2 4 2 5 j 报道认为，可以将该方法进行应用，即尝试气固相直接氨基化方法进 行3 , 5 - 二甲基苯胺的生产。因此本文提出了以3 ，5 二甲基苯酚法为原料，采用气 固相直接氨基化方法生成3 ，5 二甲基苯胺的新工艺。该工艺的反应过程如下： 4 - i 旺1 3 4 - h 2 0 本文以3 ，5 - 二甲基苯酚为氨基化反应的原料并将3 , 5 二甲基苯酚溶解到甲苯 中配成溶液进行氨基化反应，依据国外专利的文献【2 蟠】用甲苯作为有机溶剂参与 2 , 6 - - - 基苯酚的氨基化制备2 , 6 - - 基苯胺。 1 3 本文主要工作 本文以“3 , 5 二甲基苯酚一甲苯一氨气”体系为对象考察了气固相直接氨基化 制备3 , 5 - 二甲基苯胺的催化剂及其生产工艺。反应过程可表示为： + n i l 3 + x h o 首先，按照本文提出的氨基化反应过程及工艺条件，自行设计组装了反应装 置，进行了反应流程设计，反应装置的设计、安装、检验工作。 其次，对于反应的进料方式进行了考察，最终选择了将3 ，5 二甲基苯酚溶解， 配成甲苯溶液的进料方式。 然后，对该过程进行了催化剂考察工作，按照弱酸催化剂原则，进行了主催 化剂的评价筛选；按照碱金属、碱土金属、过渡金属三类进行了助催化剂的评价 筛选；按照催化剂孔径大小，对催化剂进行了扩空试验。依据实验数据结合文献 探讨了该反应的催化反应机理。 1 0 接着，对该催化过程进行了工艺条件的优化，分别对采用溶剂、反应温度、 反应压力、催化剂老化进行了考察工作，得出了该催化氧化过程中的最优工艺条 件。 最后，运用量子计算软件分别对3 , 5 二甲基苯酚、甲苯和3 , 5 二甲基苯胺的 分子模型进行了带电量的计算。从理论角度对反应过程中的现象以及反应结果给 予了验证。 1 4 本文创新之处 1 首次系统地研究了3 , 5 二甲基苯酚气固相直接氨基化反应合成3 ，5 二甲基苯胺 的催化剂研究，筛选出了f e 2 0 3 y - a 1 2 0 3 催化剂。 2 首次引用a 1 2 0 3 表面活性位对n h 3 的解离吸附理论，解释本文的亲核取代反 应：3 , 5 - 二甲基苯酚氨基化生成3 , 5 二甲基苯胺。明确的指出了y a 1 2 伤催化剂 表面上活性位的催化作用。 3 运用量子计算软件分别对3 , 5 二甲基苯酚、甲苯和3 , 5 二甲基苯胺的分子模型 进行了带电量的计算。并依据计算结果对反应过程中的现象以及反应结果给予了 验证。 4 对于3 , 5 二甲基苯酚气固相直接氨基化制备3 , 5 二甲基苯胺的工艺过程进行 了工艺条件考察，在较优的工艺条件得到转化率为9 r 7 6 7 ，选择性为9 5 1 。 2 1 芳环取代反应机理 第二章氨基化反应机理 芳香族化合物是有机合成的重要组成部分。一般可包括苯衍生的芳香化合 物、稠环芳香化古物、稠环非苯芳香化台物和杂环芳香化合物四大类。3 5 二甲 基苯酚以及3 5 二甲基苯胺都是是由苯衍生的芳香化合物。在芳香化合物的有机 合成反应中，以取代反应最为重要，通过取代反应，可以从简单的芳香化合物合 成各式各样较为复杂的芳香化合物。 芳环上取代反应从历程上区分，包括：亲电、亲核及自由基取代，其中以亲 电取代最为常见和重要。芳香族亲电取代是亲电试剂对芳环进攻的反应，芳香族 亲核取代是亲核试剂对芳环进攻的反应，自由基反应要靠光或其他能产生自由基 的物质来引发反应。本实验反应物中n i l 3 为极性分子，n i - 1 3 在催化剂1 , - a 1 2 0 3 的 作用下生成朋巧，朋e 离子偶极的负端优先进攻芳环上电子云密度最低的位 置；芳环上的酚羟基为吸电子基，酚羟基所连接的芳环碳原子电子云密度最低； 从而取代芳环上的酚羟基。 常见的连在芳环上的离去基团按其活泼性可排列如下： + f ，n 0 2 c 1 ，b r ，i ，n 2 o s 0 2 r n 墨 o a r o r s r ，s a r s 0 2 r ，n r 2 ，n i l 2 亲核试剂的亲核性还受到反应条件的影响，不能建立不变的顺序但总的近 似顺序是【矧： 朋 p h 3 c 。，p h n h 一 a r s r o 一 r 2 n i l a r o 一 o h 一 a r n h 2 n i l 3 i 一 b r 一 c l 一 h 2 0 r o h 利用氨基化试剂将已有的取代基置换成氨基( 或芳氨基) 的反应成为氨基化 反应，芳香烃的羟基化合物( 酚类) 转变为胺类化合物( 苯胺类) 以及胺类转变 为羟基化合物为可逆过程，可以写为： r o h + n h 3 r n h 2 + 日2 d 酚类的氨基化反应均为温和的放热反应，气固相反应常用的催化剂为硅酸铝 等弱酸性催化剂，常用的胺化剂有液氨、氨水、尿素、铵盐等。酚类氨基化的难 易与苯环上的官能团有密切关系，如苯酚气相氨基化与甲酚气相氨基化相比实验 条件温和收率较高。 2 - 2 氧化铝简介 氧化铝通常由三氢氧化铝以及羟基氧化铝等经过加热脱水处理而成。通常用 作催化剂的氧化铝有i i 和y a 1 2 0 3 ，比表面小的q - a 1 2 0 3 一般用于制备不活性 的载体吲。如图2 1 。 三弪铝石 兰! 三! = f 三永铝矿l ( b a y e r i c d 中磐化io ”“v l 一 勃姆石晶庠 ( b o e h m l t e ) l l 罐叶o j x - !n i o j i尖石 t： lll o - a i ，o ， 6 - a l z o j x - a 。i j o , t 0 0 0 。c昏a l l o j 立方密堆稠 1 1 0 。h i o a l o m n h ，o o 2 5 d p 其中：和为催化剂颗粒当量直径 z 为催化剂装填高度 本实验所用的催化剂为f = 3l n l n ，工；5m m 的圆柱形颗粒，催化剂装填量为 3 0g ，圆柱形颗粒催化剂装填高度约为1 5 0m m 。 圆柱形颗粒催化剂的体积当量直径为： 小唔三x 母2x l 】；- 嘻三x 4 2x 5 】；- 锄 反应装置相应参数为： 旦2 05 。互塑4 5 d p 。4 。d p 。4 。4 5 因此可以认为符合理想平推流条件。本反应装置内的流体流动可以认为已消 除了沟流和返混现象，可以用于催化反应的测定及评价。 3 2 3 压力指标 本次组装的压力要求是耐压 m p a ，本文采用反应器前设置稳压阀，反应器 后设置被压阀的方法，造成并稳定系统压力，压力测量采用设计在管路上的压力 表进行。按照流程图组装完毕后，开始检测。 从进气口到每个截至阀之间分段检测气路的气密性。检查完毕后，提升系统 压力到0 3 m p a 、0 6 m p a 、0 9 m p a ，期间再检测系统气密性。检测结果表明该积 分反应装置能够耐压0 6 m p a 。 3 2 4 产品收集 反应后含有产物的汽体经过冷凝器( 如图3 1 ) 冷却进入气液分离器冷凝收 集。未冷却的气体如氨气经洗气瓶排空，采样瓶采集冷凝下来的液体去g c 7 8 9 0 气相色谱仪进行分析。 4 1 实验药品与装置 4 1 1 实验药品 4 1 2 实验装置 第四章实验部分 3 , 5 二甲基苯酚：工业品，色谱分析含量大于9 9 甲苯：分析纯试剂 氨气：市售钢瓶灌装 氮气：市售普氮含量9 9 9 实验采用自行组装的常压固定床反应装置。 原料3 , 5 一二甲基苯酚溶解在甲苯中，原料罐中的3 , 5 二甲基苯酚溶液由计量 柱塞泵沿着液相管路注入混合器，在混合器中和氨气混合预热后一起进入固定床 反应器。氨气的流量由北京七星华创电子股份有限公司生产的质量流量计： d 0 8 1 z m 型流量显示器和d o 1 l a z m 型质量流量控制器控制，3 , 5 二甲基苯 酚溶液的量由杭州之江石化装备有限公司生产的j - w 型计量柱塞泵控制流量。 反应后产物汽体经过冷凝器冷却进入气液分离器冷凝收集。反应装置简图见图 3 1 。 4 2 实验步骤 首先在反应器内装入一定量的催化剂，前后用瓷环填料固定；通氮气吹扫床 层；加热反应器，当反应器床层温度达到指定温度后，开始通入原料气。原料气 氨气储藏在氨气钢瓶中。氨气通过氨气钢瓶的氨减压阀减压释放出来，再经控制 板上的稳压阀稳压到指定压力，通过预热器预热到指定温度，进入混合器与3 5 二甲基苯酚溶液混合。3 ，5 二甲基苯酚溶液在原料罐中由柱塞泵注入混合器。在 氨气的带动、预热下一起进入反应器进行反应。反应产物流出反应器后进入气液 分离器，经过冷凝器冷却，冷凝为液体，待反应一段时间后，收集反应产物以待 分析。反应结束后，先停止通氨气和3 , 5 二甲基苯酚，用氮气吹扫系统，然后停 止通氮气和关闭冷凝水。 4 3 产物分析 产物采用上海天美科学仪器有限公司生产的g c 7 8 9 0 气相色谱仪进行分析。 测定条件为氢火焰离子化检测，分离柱为大口径毛细管柱其规格为 4 3 m x o 5 3 m m x l o p ，固定液为s e - 5 4 ，汽化室温度为2 5 0 ，柱温为1 4 0 ，检 测器温度为2 5 0 ，进样量为0 1ul ，衰减为1 ，灵敏度为8 ，载气为高纯度氮 气，其流量为1 6 3 m i j m i n ，氢气流量为6 4 1m l 细i n ，空气流量为1 5 1 7m l 细礼 定量采用峰面积归一法【蜘。 本实验中，反应产物的分析分为定性分析和定量分析用气相色谱先对产物 进行定性分析。先确定标样及各反应产物在气相色谱图上的出蜂时间，再将标样 与少量产物混合后，对比混合前后色谱图，应有一与标样出峰时间相近的峰，且 峰面积增大，即可确定该峰是与标样物质相同的峰。 产物的定量分析采用峰面积归一法。其中各组分的摩尔浓度为各组分的计算 值乘以各物质的摩尔校正因子及其计算方法见附录。 本文的评价指标为： 转化率= 盟坠三旦蔫鬻罂警慕淼器塑竖监x ，喘 选择性= 丽芸等聂蔫慕藉彖要凳嘉蔫丽x t 慨原料中3 ，5 一二甲基苯酚的摩尔浓度一产物中3 5 一二甲基苯酚的摩尔浓度。 产率= 塑坠需薷骂警磊纛产x - o o 原料中3 5 一二甲基苯酚的摩尔浓度 。 = 转化率x 选择性 2 9 4 4 催化剂的表征 氧化铝催化剂比表面积( s e t , r ) 及孔体积( v s ) 采用西北化工研究院生产的 z x f - 0 6 自动吸附仪，使用静态低温氮吸附容量法进行测定。 f r i r 测试使用德国b r u k e r 公司生产的t e n s o r2 7 型傅立叶红外光谱仪， 扫描范围为4 0 0 恤 1 ，分辨率为4 0c m 一，1 0 0 次扫描累加，k b r 压片制样。 催化剂的x r d 测试在日本理学d m a x 3 c 型x - 射线衍射仪上进行，扫描范 围29 = 5 - 5 0 。，管压3 5 k v ，管流4 0 m a ，c u 靶k o 辐射，衍射柬石墨晶体单 色器，狭缝d s 、r s 、s s 分别为1 。、0 3 。、1 。 第五章催化剂筛选及制备方法考察 本文采用价廉易得的氨气作为氨基化试剂。 5 1 主催化剂的选择 酚类的氨基化反应均为温和的放热反应，气固相反应常用的催化剂为硅酸铝 等弱酸弱碱性催化剂。氧化铝、硅藻土、氧化硅、分子筛z s m 系列以及分子筛 s a p o 系列等均为弱酸弱碱性催化剂。分子筛催化剂还具有择形催化的作用。根 据第二章所述的原理氧化铝的氨基化催化效果在4 0 0 1 3 以上比s i 0 2 2 0 3 催化剂 好。本文除了采用成型载体活性氧化铝( y - a 1 2 0 3 ) 外，还考察了分子筛z s m - 5 ( s i a l = 2 5 ) 、分子筛z s m 5 ( s y a i = 5 0 ) 催化剂，以及分子筛s a p o - 5 ( s 柏j = 0 9 ) 等不同硅铝比的弱酸弱碱型催化剂。 我们在实验室中进行了催化剂活性氧化铝y - a 1 2 0 3 、分子筛z s m 5 ( s y a i = 2 5 ) 、分子筛z s m 5 ( s y a = 5 0 ) 、s a p o - 5 ( s y a i = 0 9 ) 对3 , 5 二甲基 苯酚的氨基化反应的催化效果，试验在气固床上进行反应温度4 3 0 、反应压力 0 3 m p a 、催化剂装填量3 0 9 、气相流率2 0 0 s c c m ( 标准毫升每分钟) 、液相流率 1 2 n d j h r ，液相中溶剂比n ( 3 s 一二甲基苯酚) n ( 甲苯) = 1 ：2 6 。实验结果见表5 1 。 表5 1 不同主催化剂的催化效果 注：反应温度为4 3 0 ( 2 ，压力0 3 m p a , 反应3 h r ，f = 1 2 5 h ，n ( 3 5 - 二甲基苯酚：甲苯： 氨气k 1 ：2 6 ：2 7 3 从实验结果可以看出主催化剂对3 ，5 二甲基苯酚的氨基化反应的活性大小 顺序是活性氧化铝y a 1 2 0 3 s a p o - 5 ( s i a i - - - - 0 9 ) z s m 一5 ( s i a i = 2 5 ) z s m 一5 3 i ( s i 脚= 5 0 ) 根据第二章所述的氧化铝对氨的特性吸附，在4 3 0 1 2 时只有氧化铝表面的晶 格0 - 2 与n h 3 作用生成具有亲核作用的朋e 离子，氧化铝的含量越高氧化铝表 面的晶格0 五随之增加，生成具有亲核作用的朋町离子越多反应的转化率、选择 性越高 分子筛z s m 5 ( s i a i = 2 5 ) 、分子筛z s m - 5 ( s 必1 = 5 0 ) 、s a p o 5 ( s i a i - - 0 9 ) 均是s 1 0 2 - a 1 2 0 3 型催化剂，从理论上说s i 0 2 - a 1 2 0 3 型催化剂含s i 0 2 的量越多酸 性越强，s i 0 2 - a 1 2 0 3 型催化剂表面上的l 酸位和b 酸位越多。b 酸位的存在，使 得氨在s i 0 2 - a 1 2 0 3 型催化剂表面上的吸附，还存在n h 4 + 形式的吸附，m o 带正 电显然不是亲核试剂，n h 4 + 被0 - 2 所吸附，阻碍n h 3 对这个晶格o 2 的靠近， 制约了朋的生成，使得朋e 的总量减少了，s 1 0 2 - a 1 2 0 3 催化剂的活性自然下 降，从而出现上述顺序。所以氨基化催化剂的酸性太强也不宜。 活性氧化铝y 越2 0 3 是工业上常用的载体，它可以在7 5 0 时转化为6 a 1 2 0 3 或0 - a 1 2 0 3 ，1 2 0 0 1 2 时转化为a - a 1 2 0 3 ( 刚玉) 。具有较高的熔点，抗烧结， 耐高温。本文采用了两种不同批号的活性氧化铝主催化剂，分别是温州催化剂厂 生产的球形y 朋2 0 3 和条形y a 1 2 0 3 本文选择温州催化剂厂生产的活性氧化铝球状y 舢2 0 3 作为氨基化催化剂 的主催化剂进行研究。 5 2 助催化剂的选择 活性氧化铝y - a 1 2 0 3 为典型的固体弱酸弱碱两性催化剂，根据第二章阐述的 机理，反应温度在4 0 0 以上时，氧化铝表面只存在l 酸以及碱中心( o 之) ，其 中起催化作用的只有氧化铝表面的晶格氧负离子。但当氧化铝表面的碱中心晶格 氧负离子与呈弱酸性的3 5 二甲基苯酚直接接触时也可能使3 5 二甲基苯酚发生 碳化、解离，所以催化剂表面碱性太强也不宜。本文用碱金属( n a ，k ) 、碱土 金属( m g ，c a 等) 以及第八周族金属元素( f e ，c o ，n i ，c u 等) 来调节y - a 1 2 0 3 的酸碱性，考察加入助催化剂以后催化剂的性能。采用浸渍法分别将相应的的硝 酸盐通过浸渍法负载在活性氧化铝载体上，通过干燥、焙烧而制成相应的负载了 助催化剂的催化剂。 考察助催化剂氨基化制备3 , 5 - - - q j 基苯胺的催化活性的影响，试验在气固床 上进行反应温度4 3 0 1 2 、反应压力0 3 m p a 、催化剂装填量3 0 9 、气相流率 2 0 0 s c c m ( 标准毫升每分钟) ，液相流率1 2 m 1 h r ，液相中溶剂比n 0 , 5 c 甲基苯酚) “( 甲苯) = 1 ：2 6 。实验结果见表5 2 。 表5 2 负载在y - a 1 2 0 3 上的金属氧化物对3 , s - 二甲基苯酚氨基化的催化活性 催化剂金属氧化物负载量( )转化率( )选择性( ) n a 2 0 y - a