（化学工艺专业论文）不饱和锗烯与π键化合物环加成反应机理的理论研究.pdf

摘要 本文以亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯分别与乙烯、甲醛、乙 醛和丙酮，亚甲基锗烯与顺，反2 丁烯的环加成反应为理论研究模型，系统地研究 了它们之间所发生的环加成反应机理，旨在探讨不饱和锗烯及其衍生物与对称性和非 对称性磁化合物环加成反应的反应机制。 本文主要研究方法：采用量子化学的二阶微扰理论( m p 2 ) 和密度泛函理论 ( o f t ) ，利用g a u s s i a n 0 3 程序，以6 3 1 g * 为基组，对反应势能面上各驻点的构型进行 全参数优化，并对于其能量进行零点能和c c s d ( t ) 校正，对于各平衡构型和过渡态 构型的真伪通过振动分析进一步确认，对于过渡态的属性通过内禀反应坐标( i r c ) 的 计算而确定。 通过对亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯与乙烯环加成反应机理 的研究表明，不饱和锗烯与对称性楗化合物环加成反应的共同主反应途径为，( 1 ) 两 反应物首先生成一富能的三元环中间体；( 2 ) 三元环中间体经过渡态异构化为扭曲四 元环中间体；( 3 ) 然后四元环中间体进一步与乙烯作用生成锗杂多环产物。 冒 皓c ： 瘳 ： 图l 其中：r = h ，c h 3 ，c l 图2 该类反应所呈现的共同反应机制为：首先( 参见图1 ) ，不饱和锗烯中g e 原子的 4 p 空轨道插入乙烯的成键兀轨道，形成了兀一p 授受键，生成三元环中间体；随后，三 元环中间体中c ( 1 ) - g e 间的兀键与c ( 2 ) - c ( 3 ) 间的冗轨道进一步发生【2 + 2 】环加成作用， 导致了四元环中间体的生成；在四元环中问体中，g e 原子上的4 p 空轨道和s p 孤电 子对分别与乙烯中c o ) 端的冗轨道和c ( 5 ) 端的反键矿轨道进一步作用( 参见图2 ) ，形 成了尢一p 和s p - 虮* 环形授受键，从而导致了锗杂多环产物的生成。 通过对亚甲基锗烯、二甲基亚甲基锗烯、二氯亚甲基锗烯与甲醛，丙酮和乙醛 不饱和锗烯与虚化台物环加成反应机理的理论研究 环加成反应机理的研究表明，不饱和锗烯与非对称性丌键化合物的环加成反应机理有 以下两类。一类是以亚甲基锗烯，二甲基亚甲基锗烯分别与甲醛，亚甲基锗烯与丙酮 的环加成反应为代表的反应机理该类反应共同的主反应途径为：( 1 ) 两反应物首先 经一无势垒的放热反应生成一锗氧对位的四元环活性中间体；( 2 ) 四元环活性中间体 进一步与甲醛或丙酮作用而生成相应的多环中间体；( 3 ) 多环中间体经过渡态异构化 为锗杂多环产物。该类反应所呈现的共同反应机制为( 参见图3 ) ：由于不饱和锗烯与 甲醛或丙酮中的两成键兀轨道发生了【2 + 2 】环加成作用，从而导致了锗氧对位的四元环 活性中间体的生成；由于四元环活性中间体中g e 原子的4 p 空轨道插入甲醛或丙酮 的o ( 2 ) 端的成键兀轨道( 参见图4 ) ，形成兀一p 授受键，生成了多环中间体；多环中间 体中g e 原子的s p 孤对电子与甲醛或丙酮的反键矿轨道的进一步作用，形成了s p 一 矿授受键，导致了更加稳定的锗杂多环产物的生成。 印呼g r i涛 r甜2 j , j q 铲嚣蛊：彤 图3 图4 第二类是以二氯亚甲基锗烯分别与甲醛和乙醛环加成反应为代表的反应机理。研 究表明，该类反应的主反应途径是两条相互竞争的主反应通道( 同时伴随着副产物的 生成) ：( a ) 两反应物首先分别生成三元环中问体和扭曲的四元环中间体；( b ) 它们分别 经过渡态异构化为四元环产物和氯迁移产物。 誓国 c 罗一菇q ：冷g如幻口瓷亨 印 印巴害 r l - h r z = h ，c h 3 ：冷c gr 2 彩2 可 图6 济南大学硕士学位论文 其中一条竞争反应的反应机制为( 图5 ) ：由于二氯亚甲基锗烯中g e 的4 p 空轨道 插入甲醛( 乙醛) 的电子云密度较高的氧端的成键耳轨道，因丌电子向4 p 空轨道迁移， 形成了拜一p 授受键，从而生成了三元环中间体，由于三元环中间体中c ( 1 ) - g e 间的 霄键与c ( 2 ) - o 间的冗轨道进一步发生 2 + 2 1 环加成作用，而生成四元环产物另一条竞 争反应的反应机制为( 图6 ) ：由于两分子中的耳键直接发生t 1 2 + 2 1 环加成作用，从而 生成了扭曲的g e - o 对位的四元环中间体；由于四元环中间体中c - e 原子的不饱和性、 较长的c i ( d - c ( 1 ) 键长及其扭曲的四元环构型，使得c l ( 1 ) 原子很容易从c 0 ) 迁移到 g - e 原子上，则生成了相应的氯迁移产物。 研究表明，亚甲基锗烯与顺，反2 丁烯的环加成反应机理和不饱和锗烯与乙烯 的反应机理类似( 如图1 ) ，其主反应通道均由两步组成( 不包括多环) ：( 1 ) 两反应物首 先生成一富能的三元环活性中间体；( 2 ) - - 元环中间体经过渡态异构化为四元环产物 其反应机制为：亚甲基锗烯的4 p 空轨道首先插入顺( 反) 2 丁烯分子的成键7 c 轨道，形 成了兀一p 授受键，从而生成三元环中问体；三元环中间体中c 0 ) - g e 间的兀键进一步 与c ( 2 ) - c 0 ) 间的冗轨道发生了【2 + 2 】环加成作用而导致了四元环产物的生成。在四元环 产物中，锗原子的4 p 空轨道和s p 孤电子对均未参与成键，不难推测，它们可以进一 步与兀键化合物作用而生成多元环化合物。 通过本研究不仅揭示了锗元素许多新物种的存在形式，丰富锗元素化合物的内 容，而且对进一步认识锗元素性质和成键方式及规律都将具有重要的意义。更重要的 是，本研究初步建立起关于不饱和锗烯及其衍生物与对称性和非对称性兀键化合物环 加成反应的一系列新的反应机制，这将为不饱和锗烯及其衍生物环加成反应的学科建 设起到促进作用。其研究成果可为理论工作者进一步研究此课题提供理论依据，也可 为实验工作者有效地开发和利用不饱和锗烯及其衍生物这些在材料、药物合成科学领 域具有重要应用价值的环加成反应提供系统的理论依据。 关键词，不饱和锗烯，环加成反应，冗键化合物，反应机制 不饱和锗烯与槿化合物环加成反应机理的理论研究 a b s t r a c t i nt l l i s p a p e r , r e a c t i o n sb d w 啪g e r m y l i d e n e ，d i m a t h y l g e r r a y l i d e n e , d i c h l o r o - g e t m y l i d e n ea n de t h y l e n e ，f o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d e ，8 c e t o n e ，r e s p e c t i v e l y , a n d r e a c t i o n sb e t w e e ng e r m y l i d e n ea n dc i s ( t r a n s ) - 2 b m e n ew e r es e l e c t e da sm o d e l st o i n v e s t i g a t es y s t e m a t i c a l l yt h em e c h a n i s m so f c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o nb c t w c e l lt h e m , f o rt h e p u r p o s e o fd i s c u s s i n gt h e p r i n c i p l e s o fs y m m e t r i c a la n da s y m m e t r i c a lx - b o n d e d c o m p o u n d sa d d i t i o nt ot h eu n s a t u r a t e dg e r m y l e n ea sw e l la si t sd e r i v a t i v e s t h ec h i e fm e t h o d s e m p l o y e d i nt h i s p a p e ra r em p 2 6 - 3 1 g ( s e c o n do r d e r m o l l e r - p l e s s e t ) a n db 3 l y p 6 - 3 1 g ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) i m p l e m e n t e di n t h e g a n s s i a n 0 3p a c k a g et ol o c a t ea ut h es t a t i o n a r yp o i n t sa l o n gt h er e a c t i o np a t h w a y s f u l l 叩缅1 i 蒯a n dv i b r a t i o n a la n a l y s i sa l ed o n ef o rt h es t a t i o n a r yp o i n t s t h e 嘲l c t i p r o f i l e z e r o - p o i n te n e r g ya n dc c s d ( t ) c o r r e c t i o n sa l ei n c l u d e d f o rt h ee n e r g y c a l c u l a t i o n s i no r d e rt oe x p l i c i t l ye s t a b l i s ht h er e l e v a n ts p e c i e s , t h ei n t r i n s i cl 雠t i o n c o o r d i n a t e ( i r c ) i sa l s oc a l c u l a t e d f o ra l lt h et r a n s i t i o n 鼬搬sa p p e a a n g0 1 1t h e c y c l o a d d i f i o ne n e r g ys u r f a c ep r o f i l e s t u d yf o rt h em e c h a n i s m so fr e a c t i o n sb c t w c c ng e r m y l i d e n e ，d i m e t h y l - g e r m y l i d e n e , d i c h i o r o - g e r m y l i d e n ea n de t h y l e n ei n d i c a t e st h a t r e a c t i o n so fs y m m e t r i c a l 丌- b o n d e d c o m p o u n d sa d d i t i o n i n gt ot h eu n s a t u r a t e dg e r m y l e n eh a v et h es i m i l a rm a i nr e s c t i o np a t h s ： ( 1 ) t h et w or e a c t a n t sf i r s t l yf o r ma ne n e r g y - r i c h e dt h r e e - m e m e b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e ；( 2 ) t h i si n t e r m e d i a t et h e ni s o m e r i z e st oat w i s t e df o u r - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e ；( 3 ) f i n a l l y i tr e a c t sw i t h e t h y l e n et of o r mt h eh e t e r o - p o l y c y c l i cg e r m a n i cc o m p o u n d s f i g u r e i 。i h ( 3 ) 3 h ( 4 ) r - h ，c h 3 。c i - i v - 霄 f i g u r e 2 济南大学硕士学位论文 t h i sk i n d 比t i ss h o wt h e8 a m em e c h a n i s ml i k et h i s ：f i r s o y f f i g 1 ) t h ei n s c n i o no f t h eu n o c c u p i e d4 po r b i t a lo ft h eg ea t o mo fu n s a t u r a t e dg e r m y l e n ei n t ot h e 冗o r b i t a lo f e t h y l e n eg i v e sa 耳pd o n o r - a c c e p t o rb o n d , f o r m i n gat h r - m 锄b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e ； s u b s e q u e n t l yt h e 【2 + 2 】c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o no ft h et w o 靠b o n d sb c 咐。吼c ( 1 ) - o ea n d c ( 2 ) - c ( 3 ) i nt h et h r e e - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t eo c c u r s , a n dg i v e s at w i s t e d f o u r - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e ；f i n a l l y , t h es pl o n ee l e c t r o np a j ra n dt h eu n o c c u p i e d4 1 , o r b i t a lo ng ea t o mr e a c tf 瑚 o l e rw i t ht h ea n t i - b o n d i n gu n o c c u p i e d 耳o r b i t a l c ( 5 ) e n d a n dt h en - b o n d e de l e c t r o nc l o u do nc ( 4 ) e n d , r e s p e c t i v e l y ( f i g 2 ) ，a n df o r mt h ec i r c u l a r d o n o r - a c c e p t o rb o n d so f 耳1 p a n ds p - 冗1 e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no ft h e h e t e r o - p o l y c y c l i cg e r m a n i cc o m p o u n d e s t u d yf o r t h e m e c h a n i s m so f c y c l o a d d i t i o n r e a c t i o nb e t w e e ng e r m y l i d e n e , d i m e t h y l - g e r m y l i d e n e , d i c h l o r o - g e r m y l i d e n oa n df o r m a l d e h y d e , a c e t a l d e h y d e ，啪t o n e ， r e s p e c t i v e l y , i n d i c a t et h a tt h em e c h a n i s m so fc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o nb e t w e e nu n s a t u r a t e d g e r m y l e n ea n da s y m m e u i c a l 矗b o n d e dc o m p o u n d si n v o l v et w oc l a s s e s o n e i st h e m e c h a n i s mo ff o r m a l d e h y d ea n da c e t o n ea d d i t i o nt og e r m y l i d e n e ，d i m e t h y l g e r m y l i d e n e , r e s p e c t i v e l y s u c hm e c h a n i s mh a st h es i m i l a rd o m i n a n tr f f 蜘o nc h a n n e la sf o l l o w s ：( 1 ) t w or e a c t a n t sf i r s t l yf o r mat w i s t e df o u r - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t ei nw h i c ht h ea t o m s g ea n d0a r ei nt h eo p p o s i t eo r i e n t i o n ；( 2 ) t h e ni tf u r t h e rr e a c t sw i t hf o r m a l d e h y d eo r a c c t o n et of o r mt h ec o n r e s p o n d i n gh e t e r o - p o l y c y c l i cg e r m a n i ci n t e r m i e d i a t e ( 3 ) f i n a l l yi t f u r t h e ri s o m e r i z e st ot h eh e t e r o - p o l y c y c l i cg e r m a n i cc o m p o u n dv i aat r a n s i t i o ns t a t e 晤r 撼 f i g u r e3 f i g u r e 4 t h em e c h a n i s mo ft h i sk i n dc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n ( f i g 3 ) i st h a t , t h e 【2 + 2 】 c y c l o a d d i t i o n a lr e a c t i o no ft h et w o 兀b o n d so fr e a c t a n t st a k e sp l a c e , a n dg i v e sat w i s t e d f o u r - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e , i nw h i c ht h ea t o m sg ea n d0 a l ei n t h eo p p o s i t e - v o r i e n t i o n ；t h ec o m b i n a t i o no f t h eu n o c c u p i e d4 po r b i t a lo f t h eo ea t o mo f w i t ht h e 丌o r b i t a l o i lt h eo ( 2 ) - 七n dg i v 豁a 耳pd o n o r - a c c e p t o rb o n d ( f i g 4 ) ，l e a d i n gt ot h eh e t e r o - p o l y c y c l i c g e r m a n i ci n t e r m i e d i a t e ；t h es pl o n ee l e c t r o np a i ro ng ea t o mr e a c t sw i mt h eu n o c c u p i e d a n t i - b o n d i n g 兀o r b i t a lo nc ) - e n d , f o r m i n gt h ec i r c u l a rf e e d b a c kd o n o r - a c c e p t o rb o n do f s p 一兀1 e a d i n g t ot h ef o r m a t i o no ft h em o r es t a b l e h e t e r o - p o l y c y c l i cg e r m a n i c c o m p o u n d s t h eo t h e ro n ei st h em e c h a n i s mo f c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o no f d i c h l o r o g e r m y l i d e n ew i t h f o r m a l d e h y d ea n da c e t a l d e h y d e , r e s p e c t i v e l y t h e o r e t i c a lr e s e a r c hs u g g e s t e dt h a tt h e d o m i n a n tr e a c t i o nc h a n n e lo ft h i sh n dr e a c t i o nh a st w oc o m p e t i t i v em a i n “冶c t i o n c h a n n e l s ，g o i n g 谢t ht h ef o r m a t i o no ft w os i d ep r o d u c t ss i m u l t a n e o u s l y , n a m e l y , ( a ) t w o r e a c t a n t sf i r s t l yf o r mat h r c o - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t ea n dat w i s t e df o u r - m e m b e r e d r i n gi n t e r m e d i a t e r e s p e c t i v e l y ；c o ) t h e nt h e yf i l m l 嚣i s o m e r i z et oaf o u r - m e m b e r e dr i n g p r o d u c ta n dac h l o r i n e - t r a n s f e rp r o d u c tv i aat r a n s i t i o ns t a t e , r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mo f o n ec o m p e t i t i v er e a c t i o no f t h i sk i n dc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n i g 5 ) i st h a t , t h eu n o c c u p i e d4 1 , o r b i t a lo f t h eg ea t o mo f d i c h l o r o - g e r m y l i d e n ei n s e r t si n t ot h e 曩 o r b i t a lo nt h eo - e n do ff o r m a l d e h y d e0 1 a c e t a l d e h y d ef i r s t l y , w h e l a s s e m b l e st h ed e n s e r e l e c t r o nc l o u d s ，a n dg i v e sa 冗一pd o n o r - a c c e p t o rb o n d , f o r m i n gat h r e e - m e m b e r e dr i n g i n t e r m e d i a t e ；t h e 【2 + 2 】c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o no ft h et w o 丌b o n d sb e t w 嘲c ( 1 ) - o ea n d c ( 2 ) - 0 ( 1 ) o ft h et h r e c - m c m b e r e d r i n g i n t e r m e d i a t e t a k e s p l a c e , f o r m i n gt h ef o u r - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e 1 1 舱m e c h a n i s mo ft h eo t h e rc o m p e t i t i v e r e a c t i o n ( f i g 6 ) i st h a t , t h e 【2 + 刁c y c l o a d d i t i o n a lr e a c t i o no ft h et w o 冗b o n d so fr e a c t a n t s f i r s t l yt a k e sp l a c ed i r e c t l ya n dg i v e sat w i s t e df o u r - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e ，i nw h i c h g ea n d0a 托i nt h eo p p o s i t eo f i e n t a f i o n ，t h e nc h l o r i n et r a n s p o r t sf r o mc ( 1 ) t og ca t o mt o y i e l dt h ec h l o r i n e - t r a n s f e rp r o d u c t , d u et ot h eu n - s a t o r a t i o no fo e ，l o n g e rc ( 1 ) - c l ( 1 ) b o n d o f t h ef o u r - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e ，a n dt h et w i s t e ds t r u c t u r eo f i t s e l f f i g u r e5 r 1 h 胪l l ，c h 3 一v i - 印巴謇c l ：泠c 碍r 2 彩2 可 f i g u r e 6 日 o 弋拶矿 b ys t u d y i n go nt h em e c h a n i s m so fc y c l o a d d i t i o nr e r c t i o n sb e t w e e ng r e m y l i d e n ea n d c i s i r a n s - 2 - b u t e n e , w h i c hh a st h es i m i l a rm e c h a n i s mw i t ht h en = a c t i o f 监o fe t h y l e n e a d d i t i o n i n gt ou n s a t u r a t e dg e r m y l e n e i g 1 ) ，w ec a l lk n o wt h a tt h ed o m i n a n tr e a c t i o n c h a n n e lo ft h i sk i n do fr e a c t i o nc o n s i s t so ft w os t e p s ( e x c l u d i n gt h ep o l y c y c l i cr e a c t i o n ) ： t w or e a c t a n t sf i r s t l yf o r ma ne n e r g y - r i c h e dt h r e e - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e ；t h e n , t h e i n t e r m e d i a t ei s o m e r i z e st oaf o u r - m e m b e r e dr i n gp r o d u c tv i aat r a n s i t i o ns t a t e t h ei e 8 c t i o nm e c h a n i s mi st h a t , t h ei n s e r t i o no ft h e4 pu n o c c u p i e do r b i t a lo f g e r m y l i d e n ei n t o t h eb o n d i n g 矗o r b i t a lo fc i s - o rt r a n s - 2 - b u t e n cf o r m st i m 霄一p d o n o r - a c c e p t o rb o n d , l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no fat h r e e - m e m b e r e dr i n gi n ：t e 】t m e d i a t e ；t h e 丌b o n db c t w c e nc ( 1 ) a n dg ef u r t h e rr e a c t sw i t ht h e 霄o r b i t a lb e t w e e nc ( 2 ) a n dc ( 3 ) i nt h e t h r e e - m e m b e r e dr i n gi n t e r m e d i a t e ，l e a d i n gt ot h ef o u r - m e m b e r e dr i n gp r o d u c t s , w h i c h r e s u l t sf r o mt h e 【2 + 2 】c y c l o a d d i t i o ne f f e c t s i n c et h es pl o n ee l e c t r o np a i ra n dt h e4 p u n o c c u p i e d o r b i t a lo ng ea t o md on o t p a r t i c i p a t e i nt h eb o n df o r m a t i o n , t h e f o u r - m e m b e r e dr i n gp r o d u c t sa r es t i l la na c t i v ei n t e r m e d i a t e s i t sn o td i f f i c u l tt op r e d i c t t h a tt h e yo a nf u r t h e rr e a c t 、i l hx - b o n d e dc o m p o u n d st of o r mp o l y c y c l i cc o m p o u n d s t h i sr e s e a r c hn o to n l yr e v e a l sm a n yf o r mo fn e v gs p e c i e se x i s t e dr e l a t i n gt o g e r m a n i u ma n de n r i c h e st h ec a t e g o r yo f c o m p o u n d s w i t hg e b u ta l s oh a sg r e a ti m p o r t a n c e i nu n d e r s t a n d i n gt h ep r o p e r t yo f g ea n di t sb o n d i n gm o d ea n dr u l e m u c hm o r ei m p o r t a n t i st h a tt h i sp a p e rp r e l i m i n a r i l ye s t a b l i s h e sas e r i e so fn e wr e a c t i o nm e c h a n i s mo f s y m m e t r i c a la n da s y m m e t r i c a lx - b o n d e dc o m p o u n d sa d d i t i o nt ou n s a t u r a t e d - g e r m y l e n ea s w e l la si t sd e r i v a t i v e s , w h i c hw i l l 卵o m o t et h es u b j e c td e v e l o p m e n to fc y c l o a d d i t i o n r e a c t i o n sb e t w e e nu n s a t u r a t e dg e r m y l i d e n ea n di t sd e r i v a t i v e s t h er e s u l t sw i l lp r o v i d e t h e o r e t i c a lc h e m i s t s 、j i r i t ht h e o r e t i c a le v i d e n c et o f u r t h e rs t u d yt h i sp r o b l e m a n do f f e r e x p e r i m e n t a lc h e m i s t sw i t hs y s t e m a t i c a l , t h e o r e t i c a lr e f e r e n c et oe f f i c i e n t l yd e v e l o pa n d e x p l o i tt h ea p p f i c a b l ev a l u e so fu n s a t u r a t e dg e r m y l e n ei nt h ef i e l do fm a t e r i a la n d m e d i c i n es y n t h e s i s k e y w o r d s ：u n s a t u r a t e dg e r m y l e n e ，c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o n , n - b o n d e dc o m p o u n d , r e a c t i o nm e c h a n i s m v 一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：伍! 盈垒日期：丝z ： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：缘望聋导师签名： 第1 章绪论 量子化学主要研究的是稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关 系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量 子化学可分基础研究和应用研究两大类。基础研究主要是寻求量子化学中的自身规 律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理 论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。应用研究 是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。我们所从事的 研究就属于量子化学的应用研究范畴。 1 1 量子化学研究的意义 量子计算化学( q u a n t u mc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r y ) 是近十几年发展最快的化学研究 领域之一。它是以量子化学理论和计算、分子反应动力学理论和计算、分子力学 及分子动力学和计算等来解释试验中各种化学现象，帮助化学家以比较具体的概念来 了解、分析观察到的结果。对于未知或不易观测的化学系统，计算化学还扮演着预测 的角色，提供进一步研究的方向除此之外，计算化学也常被用来验证、测试、修正 或发展较高层次的理论量子化学方法使人们能从实验数据与经验规律的探讨转向以 微观水平描述原予和分子之间的相互作用。 今天，理论化学计算和实验研究的紧密结合大大改变了化学作为纯实验学科的传 统印象，有力的推动了化学各个分支学科的发展化学理论及由此发展起来的计算化 学为化学、物理、生命及材料科学的发展提供了不可代替的支撑作用。精确计算纠正 试验的错误、考察试验难以确认的中间微观过程，通过计算处理反应过程中出现的活 性中间体，从而跟踪试验反应机理，合理、定量而有效的解释隐藏在实验现象背后的 原因从而揭示其本质，在总结规律的基础上做出，甚至设计新的分子或功能材料已成 为现实。 1 9 9 8 年j a p o p l e 和w a l t e r k o h n 即因建立和发展量子化学计算方法而获得诺贝 尔奖。颁奖公告说：“量子化学已经发展为广大化学家所使用的工具，将化学带入了 一个新时代，在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不 再是纯粹的实验化学了。” 目前，量子化学在以下方面取得重大发展：( 1 ) 计算分子的平衡态、过渡态构型， 给出它们最优构型的信息；用能量梯度法或内禀反应坐标( 瓜c ) 等方法研究反应途径。 ( 2 ) 人们不满足于只研究单一分子或气相中的体系，研究对象发展到固体表面吸附、 溶液中化学反应、生物大分子，元素也从第一、二周期发展至过渡金属、稀土金属。 1 ( 3 ) 分子力学或量子力学与统计力学结合的分子模拟技术使计算化学从静态向动态发 展，从小体系向纳米、介观尺度过渡。分子动力学研究金属团簇的生长，在周期边界 条件下，研究溶液中分子构象。( 4 ) 用m o n t e c a r l o 模拟处理溶液体系，研究晶体生长、 材料配比、生物大分子金属酶等体系 1 2 量子化学基本原理 量子化学研究的一些电子原子核体系可用相应的s c h r o d i n g e r 方程解的波函数来 描述。原则上，s c h r o d i n g e r 方程的全部解保证了多电子体系中电子结构与相互作用的 全面描述，然而由于数学处理的复杂性，不可避免的要引进一些近似，如单电子近似， 绝热近似等。引用这些近似方法使s c h r o d i n g e r 方程简化为可解的形式，这种只限于 引进上述近似而不引入任何实验资料的方法称为从头算方法( a bi n i t i o ) 量子力学研究原子或分子结构，第一步就是把它的s c h r o d i n g e r 方程，通常是把 定态的s c h r o d i n g e r 方程给出来；第二步求解s c h r o d i n g e r 方程，得到定态的波函数甲 和相应的能量本征值e ，然后再进行其它的力学量计算。 1 2 1 s e h r o d i n g e r 方程i s l 量子力学揭示了微观粒子体系的波粒二象性，这种波粒二象性粒子波函数的 s c h r o d i n g e r 方程为： 一羔v 2 + 矿卜f ) = 瓦i h 下o 甲( r , t ) 通过解s c h r o d i n g c r 方程就可以获得关于粒子的能量及其它性质的信息。将此方 程进行变量分离，即将甲( r t ) 表述成v ( r ) 与l i ，( t ) 的乘积的形式，于是可以得到不含时间 的s c h r o d i n g e r 方程： 日( 厂) = e y ( ，) 其中，h = - 岛v 2 + 矿 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似是用来求解s c h r o d i n g e r 方程是为了简化计算而引进的第 一个近似，它通过将电子运动与核运动分离而简化计算，由于核质量远远大于电子质 量，核的每一微小的运动，电子都能迅速调节而适应核的新位置。于是，电子在分子 内的分布依赖于核的位置而不是它们的速率。分子体系的h a m i l t o n 算符可以表达为： 妇r _ r 。+ r 4 f ：i p + 矿”俾，一+ 矿例+ 矿”