（化学工艺专业论文）tpa生产中相关体系物性数据的测定及高温高压粘度仪的研制.pdf

摘要 对苯二甲酸简称t p a ，它是聚酯生产的主要原料，t p a 生产技术水 平的高低直接影响着聚酯工业的发展，要开发t p a 生产的新工艺或者改造 现有的设备和工艺，就必须有t p a 生产过程中相关物系的物性数据和热力 学数据。由于技术垄断的原因，所有这些数据都未在公开刊物上发表过， 为此，按中国石油化工股份有限公司的要求，本文测定了t p a 生产过程中 相关体系的基础化工数据。 首先利用比重瓶、乌氏粘度计和差示扫描热量计测定了对二甲苯和醋 酸、醋酸和水等五个二元体系在常压下的1 5 0 0 多个数据点的密度、粘度、 比热数据。并对这些数据进行了关联和计算，得出了各个体系对应的关联 方程，可为t p a 的工程设计提供既方便又充足可靠的基础数据源。 t p a 的生产是在加压条件下进行的，与常压相比，加压下的物性数据 的测定要困难的多，且加压下的物性数据文献上更难查到，为此，本文研 制出了具有独创性的高温高压振动丝粘度密度仪，它特别适用高温高压液 体密度、粘度的测定，且通过一次实验可以测定两种性质，对密度来说， 这种方法比传统的高压p v t 法省时省力，又有相当或更高的精度，而粘度 的测量精度要高于传统的落球式粘度仪。 在当今世界上，用振动丝测液体密度、秸度的仪器，只有英国的l m p r i a l c o l l e g eo fs c i e n c e 和希腊的a r i s t o l o e 大学等研制了这种仪器。本文对振 动丝粘度密度仪在设计方案上进行了大量改进把磁体从高压容器的内部 移至到容器的外部，提高了容器的化学适应性，采用了无振动的恒温新技 术，利用了方便快捷的加压方式，极大的方便了实验的进行，减少了实验 的工作量，用数字l o c k i n 锁相放大器作为驱动信号发生器和诱导信号检 测器，设备既简单又极大地提高了信号的检测灵敏度。同时增加了振动丝 的方向调节装置。 利用新研制的密度粘度仪测定了九种物质和一种二元混合物在不同温 度和压力下韵密度和粘度，其中包括对二甲苯及它与环己烷的混合物，这 将补充和完善了正戊烷、正已烷、苯、等物质在高温下的密度粘度数据。 本文的测定结果提供了对苯二甲酸生产和设计中所必须的数据。 关键词：对苯二甲酸：密度；粘度；热容；粘度仪；振动丝 a b s t r a c t t e r e p h t h a l i ca c i d ( t p a ) i st h em a i nr a wm a t e r i a l i nt h em a n u f a c t u r i n gp o l y e s t e i - s t h el e v e lo ft h et e c h n o l o g yi np r o d u c i n gt p aa f f e c t sd e v e l o p m e n to f p o l y e s t e ri n d u s t r y i ti s n e c e s s a r yt oo b t a i nt h eb a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e s f o rd e v e l o p i n gn e w p r o c e s so f t p ao rr e n o v a t i n go l de q u i p m e n ta n dp r o c e s s o w i n gt o t e c h n o l o g i c a lm o n o p o l y ，a l lt h e s eb a s i cp r o p e r t i e s a b o u tt p ad e s i g nc a n tf i n di n l i t e r a t u r e s ot h ep h y s i c a l p r o p e r t i e s o fm i x t u r e sr e l a t e dt p aw e r em e a s u r e da n d p r e s e n t e d t h i sp r o j e c ti ss u p p o r t e db yc h i n ap e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o n i nt h e p a p e r ，m o r et h a n 15 0 0d a t a p o i n t s a b o u tt h ed e n s i t i e sa n dv i s c o s i t i e sa n d c a p a c i t i e sf o rf i v eb i n a r ys y s t e m sr e l a t e dt p a a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r ew e r em e a s u r e d u s i n gt h ep y c n o m e t e r , u b b e l o h d ev i s c o m e t e ra n dt h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r t h e s ep r o p e r t i e sw e r ec a l c u l a t e da n dc o r r e l a t e d t h ec o r r e l a t e de q u a t i o n sw e r eo b t a i n e d f o rt h e s eb i n a r y s y s t e m s i ti s u s e f u la n di m p o r t a n tf o r e n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y d e s i g n t p ai sm a n u f a c t u r e du n d e rp r e s s u r ec o n d i t i o n c o m p a r i n ga t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，i ti s m o r ed i f f i c u l tt om e a s u r et h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa th i g hp r e s s u r e t h ed a t aa r es c a r c ei n l i t e r a t u r e i nt h i sp a p e r ，t h ed e s i g na n dm a n u f a c t u r eo ft h ev i b r a t i n g - w i r ev i s c o m e t e r w e r e p r e s e n t e dw h i c hw a se s p e c i a l l ys u i t a b l e f o rt h em e a s u r e m e n to fd e n s i t i e sa n d v i s c o s i t i e su n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e t w ok i n d so fp r o p e r t i e sc o u l db e o b t a i n e db yo n ee x p e r i m e n t t h ea c c u r a c yo fd e n s i t yt ot h en e wv i s c o m e t e ri s e q u a lt o o rh i g h e rt h a nt h eh i g hp r e s s u r ep v tm e t h o d t h ep r e c i s i o no fv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t s i s h i g h e rt h a nt h ef a l l i n gb a l lo rr o l l i n gb a l lv i s c o m e t e r i ti sl a b o rs a v i n ga n df a c i l i t y i nt h ew o r l d ，t h e r ea r eo n l yf e wu n i v e r s i t i e s p o s s e s s i n gt h et e c h n o l o g yo fu s i n g v i b r a t i n g - w i r ev i s c o m e t e rt om e a s u r i n gd e n s i t ya n dv i s c o s i t y t h ed i s a d v a n t a g e so ft h e l i t e r a t u r e sc o n f i g u r a t i o n sw e r er e f o r m e d t h ep e r m a n e n tm a g n e t sa r en o wm o u t h e da t t h ee x t e r i o ro ft h eh i g h - p r e s s u r ev e s s e la n da r cn o l o n g e ri n c o n t a c tw i t ht h ef l u i d s a m p l e s ot h i s c o n s t r u c t i o no fe q u i p m e n td e c r e a s e st h ec o n t a m i n a t i o no fe a c ho t h e r c o n c e r n i n g t h e t e m p e r a t u r e c o n t r o ls y s t e m ，t h ep r e s e n t i n s t r u m e n t e m p l o y s o n e n o n v i b r a t i n g n e w t e c h n o l o g y i n t h e h i g hp r e s s u r es y s t e m s ，as i m p l e a n df a s t h i g h p r e s s u r ep u m pw a su s e dt og e n e r a t eh y d r a u l i cp r e s s u r e t h i se q u i p m e n ti sm o r e e a s yt oc o n t r o lt h a nt h el i t e r a t u r e sm e t h o d s ad i g i t a ll o c k i na m p l i f i e rh a sb e e nu s e d a ss i n u s o i d a lc u r r e n tf u n c t i o n g e n e r a t o ra n d t h ei n d u c e d s i g n a l d e t e c t o r e l e c t r i c a l l a y o u ti sc o n s i d e r a b l ys i m p l er ，a n dh a sah i g ha c c u r a c y a ts a m et i m e ，an e wp a r tt h a ti s u s e dt oa d j u s tt h ed i r e c t i o no f v i b r a t i n g - w i r ei sa d d e d t h ev i s c o s i t i e sa n dd e n s i t i e so fn i n ep u r eh y d r o c a r b o na n da r o m a t i c sw e r em e a s u r e d a td i f f e r e n tp r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e s a tt h es a m et i m et h ep r o p e r t i e so fa b i n a r y m i x t u r eo fc y c l o h e x a n ew i t hp - x y l e n eh a sa l s ob e e nm e a s u r e d t h es i g n i f i c a n c eo ft h i s w o r kw a st o s u p p l y a n dp e r f e c tt h ed a t ab a n ko f n - p e n t a n e ，n - h e x a n e ，b e n z e n e ， e t h y l b e n z e n ea tt h eh i g hp r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r en e c e s s a r yf o rt p am a n u f a c t u r ea n d d e s i g n k e yw o r d s ：t e r e p h t h a l i ca c i d ；d e n s i t y ；v i s c o s i t y ；c a p a c i t y ；v i s e o m e t e r ；v i b r a t i n g - w i r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘生盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 橇芈鱼 签字日期：加口2年肛月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞生盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 枇叟 导师签名：乌昴哩 签字日期：如1 年2 月2 。日 签字日期：现您2 一年2 月动同 第一章前言 第一章前盲 聚酯是重要的聚合物品种，近2 0 年来聚酯生产取得了巨大进展。聚 对苯二甲酸二乙酯是目前世界上需求量增长最快的热塑性塑料，更多的聚 酯通过纺丝可以生产合成纤维。我国是一个人口大国，同时又是纺织品出 口大国，但在我国的成衣出口中，高附加值的产品少，大量出口的是低档 次的成衣，这里有一个主要制约因素是高档次面料的生产和开发不足，因 此每年都需要从国外进口大量的高档次面料，同时我国合成纤维工业的落 后，更使得这种局面雪上加霜。 聚对苯二甲酸二乙酯的主要原料是对苯二甲酸和乙二醇，它们也是其 成本中的主要部分。到目前为止，我国生产对苯二甲酸的厂家很多，但其 生产技术和设备主要靠进口，上一世纪末，中国石化总公司在天津又引进 一套年生产能力为2 2 万吨的生产设备，但其高昂的建厂成本，使得产品 的销售价格不再具有市场竞争力，特别是我国在进入w t o 后，必须遵守世 贸组织的规则，大幅度降低化工产品的进口关税，依靠关税来保护民族工 业，越来越不现实。为了扩大我国的纺织品出口份额，就必须扩大原料生 产，同时又要防止合成纤维的原料被国外的大化工公司垄断，这就要求我 们不得不站在战略的高度，考虑合成纤维的生产，彻底改变那种重复引进 国外技术和设备，又不注重消化吸收的老一套做法。因为不掌握关键技术， 将使得国内企业受制于人，同时高额的技术引进成本，使得产品的价格与 国外同类公司产品的价格不在同一起跑线上，建厂前，预期利润可观，建 一后，产品价格被国外同类产品挤压，造成连年亏损。为了改变这种尬尴 局面，我们必须依靠我国自己的科学技术力量，首先要消化，吸收引进的 先进技术，并在此基础上开发出自己拥有专利权的新工艺、新技术，自行 设计和建厂打破少数西方国家对技术的垄断降低生产成本，走良性发 展的道路。 要开发对苯二甲酸( t p a ) 生产的新工艺，或者改造现有的设备和工 1 第一章前言 艺，就必须有最基本的物性数据和热力学数据，由于技术垄断原因，相关 体系的基础数据都被国外大化工公司拥有，未在公开干0 物上发表。为独立 自主的进行t p a 生产的设计，中国石化总公司特委托马沛生先生进行t p a 生产过程中相关物系的物性及热力学性质的测试。 本论文是中国石化总公司委托项目的一部分，涉及的内容主要是t p a 生产过程中相关物系的粘度、密度、比热的测定。 粘度，密度和比热是化工设计和过程优化不可缺少的基础物性和热力 学数据，粘度数据在流体流动和动量传递过程中有非常重要的作用，比热 对于换热设备的设计和制造，即在能量衡算和物料衡算中是不可缺少的基 础物性数据。密度数据对设计反应器的大小有决定性的作用，流体力学和 传热计算中也离不开密度。 此外，密度和粘度是紧密相连的，要计算绝对粘度，必须知道密度的 数据，许多测定粘度的方法在测定了液体的运动粘度后，必须用另一套仪 器来测定溶液的密度，而高温高压液体的密度数据又很难测准确，因此很 多作者用别人测定的密度数据，或者用经验关联方程计算密度，这样对粘 度的测定是一个极大的限定，本论文结合实际课题，研制出了世界上最新 的振动丝粘度密度仪，通过一次实验，可同时测定高温高压液体的密度和 粘度，而且密度的测量误差小于0 5 ，粘度的测量精度为2 0 。 在研制出高温高压粘度密度仪的同时，利用差示扫描量热仪、毛细管 粘度计和比重瓶，测定了t p a 生产过程中相关物系对二甲苯和醋酸、醋酸 和水等五个二元体系在常压下的1 5 0 0 多个数据点的密度、粘度、比热数 据。并对这些数据进行了关联和计算，得出了各个体系对应的关联方程， 可为t p a 的工程设计提供既方便又充足可靠的基础数据源。 第二章文献综述 第= 章文献综述 2 1 液体的粘度理论及测定方法 2 1 1 液体的粘度理论 液体粘度的研究吸引着众多的科研工作者，在文献上不断地有相关文 章发表，这里面大量的是液体粘度的测量及关联，也有纯理论上的研究和 估算方法的探讨。 液体所处的状态位于固体和气体状态之间，因此液体一方面具有气体 的特性，另一方面也具有固体的某些特性，如液体同气体一样缺少刚性， 但它又象固体一样难于压缩。从分子水平观察，气体中分子之间的距离比 较大，多数情况下分子的运动是随机的、自由的，不受其它分子影响。液 体中分子是紧密排列的，分子在有限的空间中运动，它运动时受到相邻分 子的影响，因此，液体中的动量传递与一般压力下气体的传递不同，它不 是依靠分子的运动丽是靠分子之间力的影响传递的，这种动量传递机理的 不同，导致了气体和液体中的粘度与温度有正好相反的定量关系，即气体 的粘度随温度的升高而增加而液体的粘度却随温度的增加而降低。为了解 释这种现象，出现了各种各样的粘度理论。 最早提出的较成功的是e y r i n g 提出的反应速率理论，他认为液体 分子象在晶体中那样处于空间一定位置，当某一分子要迁移到附近的一个 空位上时必须克服一个能垒，而分子越过能垒的速率类似于反应速率，结 合牛顿运动定律和液体结构得到了一个粘度的表达式 吁= 等嘉e x p ( 鲁)萨丁再钗p 【育j 用活化自由能g 表示为 - = 可h ne x p f ( 2 1 ) ( 2 2 ) 该式成功地揭示了温度对粘度影响的指数规律。后来许多混合物的粘度关 第二章文献综述 联模型都是以e y r i n g 的式子作基础，结合溶液热力学的理论，以不同的 g 表达式得出了不同的关联模型。 e y r i n g 及其合作者为了改进固体中的孔模型理论又提出了有效结构 理论“1 1 ，其核心部分是一个液体分子是由似固体和似气体的两部分组成， 两部分的贡献分别是t ，v 和一k ) v ，其中k 是在融点时固体的摩尔体 积，v 是测定温度下液体的摩尔体积，因此液体的粘度可以写为“1 - 2 等”。+ ( ，一等) 疗s 。一。， 驴嘉( 书“22 丽l 了j 这一理论实际上是将困难转移给， 广泛采用。 ( 2 4 ) 并没有从实质上解决问题，因此未被 l e n n a n d j o n e s 和d e v o n s h i r e “1 用一个简单模型去描述气体的l 临界 现象，这一理论在文献中有各种各样的名称如自由体积模型、晶格模型、 胞腔模型等，这种理论认为每个分子都被相邻的分子限制在胞腔中，同时 假设胞腔在形状上是球形，粒子留在晶格的平均位置上，但有一个粒子在 胞腔球形对称势的影响下可以游动，由于描述的是一个粒子的模型，粘度 的数学公式变的很直观。这一概念被认为比e y r i n g 的经验孔理论前进了 一步，因为它对胞腔的大小，每一个分子在胞腔中的运动，以及晶格结点 的分布都有更多的定量描述。这一理论成功地使原来的经验式建立在较为 可靠的理论基础上，是对自由体积理论的一个重要发展。 m a r t i n 1 1 等用时间关联函数作为工具去计算粘度，通过关联函数的 长范围( 小的波矢k ) 长时间( 小的角频率) 分子的动量去计算粘度， 基本方程为 - = 牌蜮- 腰b 职m ) j ( 2 - 5 ) 式中x ? 是横向的流一流关联函数的f o u r i e r 变化。已经用来计算氯的粘度， 与实验值符合的比较好。 上述理论只适用于球型对称的单原子组成的液体，即使对这样的液 体，理论预测的粘度值与实验值仅是在同一数量上相符，对于多原子、非 球形、极性和缔合的液体很难进行计算。然而由于实际工程的应用前景另 第二章文献综述 人羡慕，许多科研工作者对特殊形状分子形成液体进行了大量研究“。1 ”， 一般被称为复杂分子结构液体理论，到目前为止仍有大量的理论和实验工 作需要进行研究。 同时许多研究者试图从统计力学入手，推导出粘度的表达式，比较著 名的有k i r k w o o d “在布朗运动理论的基础上，通过分布函数法推出了一 个粘度的表达式。b o r n 和g r e e n “”，从一般的动力学理论推导粘度的表达 式，等等，所有这些模型都可以加深我们对粘度理论的理解，应用于实际 计算为时尚早。 除了理论研究外，还出现了许多估算性的方法，比较有名的有基团贡 献法和对比状态法。 在基团贡献法中0 r r c k 和e r b a r j 3 提出了如下基本式 i n 旦：a + 旦 p t ( 2 - 6 ) 式中的a 、b 即为基团加和常数。 e i s e n s c h i t z “等提出的基本式为 l n ，7 - - b f 一1 一土l l rr o ， ( 2 - 7 ) 式中b 和晶为加和常数。 由于计算液体的粘度对所划分基团很粗，现在用基团贡献法预测误差 很不规则“”，最大误差可达5 0 以上，即使对一些并不复杂的非极性化合 物，有时误差也很大。 对比状态原理对于球形对称的单原子非极性分子是一个很好的假设 “”，但对复杂状态的分子，原理与实际变得很不相符。因此出现了许多修 正式，最常见的就是引入更多参数来弥补原理假设中的缺陷，不同作者引 入的参数不一样，这里不再一一赘述。 2 1 2 关联性方法 无论是纯理论的方法还是经验性方法都不能可靠地预测液体的粘度 因此关联性方法依然是目前应用最多的方法。 第二章文献综述 1 常压下纯物质粘度的关联方法 对于纯液体来说，主要是进行粘度与温度的关联，g u z m a n “7 1 早在1 9 1 3 年就经验提出了著名的指数式 l n u = a + 一b r ( 2 8 ) 后来a n d r a d e “”和e y r i n g “1 分别从理论上导得上式。此式是所有关 联式中最简单也是最常用的方程。 为了改进，有人提出与活化能相关的参数丑，其表示为温度的函数 b = b o + b 1 ，z t 1 ”，因此上式可写为 l n 即= 凡+ 风r + 马，2 ( 2 9 ) b o r g e 等提出a n t o i n e 形式的经验方程” i n u = a + b p 一瓦) ( 2 - 1 0 ) 此式可用于包括强极性化合物在内的各类物质；被认为是三参数中最 成功的关联式k 2 t | 。 另外较常用的还有下列二式“”1 i n 野。a + d l n t + b t ( 2 - 1 1 ) i n q = a + d , r + b ( r 一瓦) ( 2 - 1 2 ) 或采用更多的参数 i n 疗= a + d i n t + b i t + e t 。 ( 2 1 3 ) 这些方程的参数都是经验性的，只适用于7 - r 的关联，不能用于混合 物和加压下的情况。 2 常压液体混合物粘度的关联方法 液体混合物的粘度研究一直是一个十分活跃的领域，已提出了各种各 样的模型，按应用性能可分为预测型和关联型，前者指由纯物质的性质直 接进行计算，后者需由实验收据拟合以确定其参数值，然后再用于计算。 第二章文献综述 g a m b i l l 和d u n s t o n 以及t h o l e ”4 “”列出了许多用于计算固定温度和 压力下的混合物的粘度。它们是： i n 町= 1l l l 研+ 。2i n 叩2 ( 2 1 4 ) ( 2 一1 5 ) ( 2 1 6 ) 这类方程过于简单，只能用于很少体系。采用较复杂的方程可以使用 的范围较大，较为成功的有l o b e 模型“” ( 2 1 7 ) 上式只适用于粘度随浓度单调变化的部分混合物，对大部分非理想体 系不适用。 i s d a l e 7 1 等将基团贡献法用于预测混合物的粘度，其基本方程是： 1 n 玎= x 1m ，7 i + 1 2l n 玎2 + x l x 2 0 , 2 ( 2 - 1 8 ) g ，为交互作用参数，与温度有关，i s d a l e 用基团贡献法计算2 9 8 k 下的g 1 2 ， 然后用经验式估算其它温度下的参数值。 但关联过程中发现，由于上式过于简单，g 。：不但与温度有关，而且对 某些体系来说还与浓度有关，其应用受到限制。 后来有许多研究者在e y r i n g 提出的反应速度理论的基础上，通过已 有的溶液理论，用不同的a g 的表达式，便得到不同的关联方程，国内在 这方面的研究很多，钟炳“8 1 于1 9 8 0 年引入w i l s o n 局部浓度的概念得到 了一个含有二个参数的局部组成模型方程，对3 0 多种二元体系进行关联， 误差在5 以内。童景山1 也引用了局部组成的概念，但采用不同于钟炳 的a g + 的表达式，近年来韩世钧“”、刘洪来“”1 等都把溶理论中的一些 处理方法移植到a g + 的计算中，推导粘度的关联式，都获得一定的成功。 有时人们在关联方程中加入一个可调参数如：0 s w a l ”n 建议用如下式 子： l o g 2 。i l 0 9 7 l + 。2 l o g q 2 + x l x 2 d ( 2 1 9 ) 堕盯 。m ，q l 强 击r 。 i j 第二章文献综述 l o g r = x ? l o g ( v l r 2 ，7 之) + 2 z 。l n ( q l ：口：) + l n 口2 k a t t i 和c h a u d h r i 2 1 建议用如下式子： ( 2 2 0 ) l o g r v = x 1 l o g t l k + x 2 l o g q 2 + x i x 2 哌r r ) ( 2 2 1 ) 式中矿是摩尔体积，指的是作用能。 h e r i c “3 1 提出了一元体系的运动粘度的表达式是 l o g v = 而l o g v l + 置l o g m i l o g 耳m + 既。= ；窆杰矾 。i = 1j - i ( 2 - 2 2 ) 这里嘞是相互作用参数，其中嘞= ，口。= = o 而4 。的物理意义是 对没有相互作用体系的偏差函数。 对二元体系的一个参数表达式为“” l n v = z 1i n v l + 工2i n v 2 + x 1i n m l + 工2 m 2 一l n g l m l + x 2 m 2 ) + x l z 2 口1 2 ( 2 2 3 ) 二个参数表达式为3 i n v = 工l i n v l + 工2 i n v 2 + x lh i m l + x 2 m 2 一l n g l m l + 工2 m 2 ) + x i x 2 l a , 2 + 卢& g l j 2 ) 】 m e a l l i s t e r 根据三分子作用模型3 ”，提出的二参数方程式 m = x 1 3 l n v i + 3 奸x ：, l i l y 2 + 3 x i x ；h i v 2 1 + x 2 3 l n v 2 + i n ”z ：矧 ( 2 - 2 4 ) 地k t n ( 争剖砌- 霹- 啦+ 剖嘲倒 防。， 以及三参数的a u s l a e n d e r 方程” x g 一+ b a a x e 即一口。) + a a a x a ( 日“z 一+ x b x _ 一7 。) = 0r2 - 2 6 ) 式中b 。a “和b “代表二元体系a b 之间的作用参数。 第二章文献综述 2 1 3 压力对液体粘度的影响 研究压力对液体粘度的影响具有十分重要的意义，在化学工业以及机 械工业等领域中都需要知道不同压力下的液体的粘度。与气体不同，液体 粘度在中、低压范围内改变很小，当压力很高时有较大增加。在数百m p a 以上会有数量级的增加，压力的影响还与温度有关，温度越低，压力影响 越大，对不同物质压力的影响也不一样，分子越复杂压力的影响越大，目 前还没有成熟的理论能描述一般物质的粘度随压力的变化，实际应用的仍 主要是经验关联为主。 早在1 8 9 8 年b a r u sn 7 1 就提出如下的经验式 i n 旦：卯( 2 - 2 7 ) 玩 式中钆为常压液体的粘度，口为与温度有关的常数。 e y r i n g “”也曾在其反应速率理论的基础上提出如下方程。 h 旦：盟尸 钆 r t 式中是反映液体中孔的体积的量，为待定参数。 后来m a k i t a 等用下式关联醇类物质脚1 盟r 圳n ( 剖r o l+ ， ( 2 - 2 8 ) ( 2 2 9 ) 式中r l o 为晶下的粘度，e 和f 为参数，与温度有关。 a s s a e l “”1 等对上式进行变形，用下式进行关联醇类的粘度 ，n * 胁 崩( 2 - 3 0 ) 同时a s s a e l “2 1 用另一个式子关联烷烃的高压粘度 口= 晖( p l l , y ” ( 2 3 1 ) 式中p7 和矾是待定参数。 由上可见，压力对液体粘度的影响目前还没有建立于较严格理论基础 第二章文献综述 的模型，不同物系用的模型不同，同时方程中的参数随温度而变化，只能 用于定温关联。 2 1 4 粘度的测量方法 粘度( 叩) 为粘滞系数( 或内磨擦系数) 的习用名称。它由流体内部 的粘滞力产生，是流体内部阻碍其相对流动的一种特性，它与流体的组成 及温度有关。过去以“泊”( p o i s o ) 为单位的粘度称为动力粘度。而目前 国际单位制采用的粘度单位为帕秒，即1 泊= o 1 帕秒，而过去的手册中常 用的厘泊( c p ) ，为l 厘泊= 1 毫帕秒( 1 c p = l m p a s ) 。 粘度测量的意义在于粘度作为宏观的物性数据，常和其他物性相联 系，对理论研究，如溶液的微观结构研究，以至摩尔质量及胶团大小等的 测量有重要的作用。粘度作为生产参数，对运输液体，生产条件控制及产 品鉴定也很重要。粘度对矿物开采，地层性质了解，化工，冶金，轻工， 硅酸盐及陶瓷等工业生产，以至农业土壤的应用与研究也都有很重要的实 际意义。 粘度数据和粘度理论对于流体流动和动量传递有非常重要的意义，液 体的粘度数据不算少。但一般只是常压下的，温度范围也不大，所涉及化 合物主要只是简单分子的。由于理论的限制，由理论通过计算物质的粘度 尚不太可靠，分子越复杂，通过文献查找粘度数据可能性越小，在有些情 况下其大约值也非常珍贵，特别是在流体的实际应用场合，如在特殊温度 压力、磁场、电场等极端条件下其数据就更少了。与纯物质相比，多组分 混合物的粘度数据就更加稀少了，因此液体混合物粘度的测量显得非常有 必要。 液体粘度的测量由来以久，由于近代工业的发展，转动设备的大量运 用，润滑问题的存在，使人们更加仔细地研究液体的粘度问题。气体的粘 度很小，而且在人们日常生活中又不被注意，同时历史上人们更加重视液 体粘度的测定，在粘度的测定过程中有相对法和绝对法，绝对法可测未知 物系的绝对粘度，而相对法需要用一已知粘度的物系对仪器常数进行标定 后再测未知物系的粘度。下面简述最近2 0 年常用的液体粘度的测量方法。 1 毛细管粘度计 1 8 3 9 年h a g e n 建立了第一套毛细管粘度计“”，从此成为应用最广泛 的方法。其基本原理是通过在一毛细管两端造成压差，使液体产生流动， 第二章文献综述 测出流速，由h a g e n - p c i s e u i l l e 公式计算出粘度。毛细管法用于液体绝 对粘度测量和相对粘度测量，常用的是相对粘度测量。精密的毛细管粘度 计误差可在1 左右或更小，是精密度最高的一种方法。常用它来校验其他 类型的粘度计。毛细管粘度计又分为低压和加压两种，低压粘度测量一般 是沿着饱和压力线或者在常压下进行测量，在实际测量中由于压力对粘度 的影响比较小，每增加0 i m p a 的压力，粘度约增加0 1 ，因此通常不考 虑压力的影响，常压毛细管粘度计又分为如下几种： ( 1 ) o s t 粘度计( o s t w a l d ) “” o s t 粘度计提供一个非常简单的测量相对粘度的方法，但是由于体系 表面张力随温度的变化，给粘度的测量带来了误差。因此现在出现了许多 修正型o s t 粘度计。 ( 2 ) u b b ( u b b e l o h d e ) 型粘度计 u b b 型粘度计是让毛绍管底面开口与一个直径比较大的管子相连，液 体然后沿测壁流下，它的优点是不要求在不同温度下容器有相同的体积。 ( 3 ) c u b 型粘度计“” 它是指高压型的c a n n o n u b b e l o h d e 粘度计。 ( 4 ) h c a p ( h o r i z o n t a lc a p i l l a r yv i s c o m e t e r s ) 型粘度计 h c a p 型粘度计是水平毛细管型粘度计，它是t h o r p e 及r o d g e r 利用 气压强迫液体通过毛细管来测量有机溶液的粘度。 ( 5 ) s c a p ( s t e e lc a p i l l a r yv i s c o m e t e r s ) 型粘度计“钉 它是一种测量温度高于正常沸点的毛细管粘度计，毛细管的材质是由 不锈钢制成，因此可以测定一定压力下的粘度。 ( 6 ) s s l 型粘度计“” s s l 型粘度计是一种用特殊制造的浮标式玻璃粘度计，把待测液体密 封在玻璃管里，从而可以测定温度高于正常沸点温度时的粘度。 ( 9 ) w a s 型粘度计“7 1 ( w a s h b u r n - w i l l i a m s ) w a s 型粘度计可以减少表面张力变化对粘度测量的影响。但其缺点是 有一个很大的下玻璃球体积，因此需要比较大的溶液量。 2 落球式粘度计( 或落柱式粘度计) 落球式粘度计的基本原理是 4 8 - 4 9 , 球体或柱体在被测液体中下落，通 过测量球体通过两点所用时间来测定粘度，也可以让球体滚动通过倾斜的 平面，落球式粘度计原则上可测定绝对粘度，但往往也作为种间接法， 它可以用来测定加压下液体的粘度。落球式粘度计的精度低于毛细管粘度 计，误差为4 左右。 1 i 第二章文献综述 测量的方法是以同一小球依次落在测量管内的不同液体中，并记下其 降落距离相等的时间。如所用的参比液体降落所需要的时间为f 。，其粘度 及密度俱已知，则只需知道待测液体的密度，便可算出其粘度。 与落球法相类似的另一种方法是拉球法“”。此法克服了落球法在测量 技术上的困难，如在高温粘度测量中，由于高温炉，容器及熔体不透明， 无法用直接目铡法测量小球的下落速度，拉球法是一种使小球在液体中进 行强制往上运动的方法。 拉球法中，拉力与阻力的关系是： f = 6 r l m u = a u ( 2 3 2 ) 式中f 为拉力( 可由加入天平的砝码质量求出) ；，为球半径，“为小球往 上移动的速度。a 为与r 有关的比例系数。通过实验测量出不同拉力作用 下的小球往上移动速度，作移动速度对拉力的图线，所得曲线的斜率即为 比例系数4 ，于是可求得粘度数值。在该法中，小球往上移动的速度，可 通过测量小球吊丝上部的任何一个固定点的移动速度求得。 3 ，旋转式牯度计m “2 旋转式粘度计是把待测液体放在两个同轴的圆柱体这间，使两圆柱发 生相对旋转，因此使两柱之间的流体形成一稳定的环流场，通过测定转速 与扭矩来测定粘度的方法，它特别适用于粘度比较大的流体或非牛顿流 体。它的缺点是误差比较大，由于结构上的原因，不适用于加压测定。 4 石英振子粘度计 石英振子粘度计通过两个圆柱型的石英振子的振动来测定粘度 5 3 - 5 4 。 系统的对数衰减为： = 矿4 ，2 w 7 这里矽4 一一是振予每圈消失的能量， 振频率，0 附近的阻抗r 由计算而得 r = k m f o a ( 2 - 3 3 ) 矽7 一一是系统的振动能。在共 ( 2 3 4 ) 式中膨一一石英晶体的质量 k 一与电极几何尺寸有关的仪器常数 溶液的粘度与密度的乘积伊与( 一。) 2 有关，这里a 0 是系统在真空中的对 数衰减值。这种仪器的误差在3 以内。 5 振盘式粘度计”“1 第二章文献综述 振盘式粘度计是把一个薄盘固定在一个圆柱上，然后系到一个弹性元 件上，在一个谐振力的作用下使振盘发生平面振动。通过建立频率与相位 以及频率与振幅的运动模型，来确定待测液体的粘度。它可以用来测定高 温高压液体的粘度，但测量精度较低。 6 振动杯粘度计“7 “” 振动杯粘度计与振盘式粘度计的原理相似，在一个外形象杯子一样的 圆柱体上方系一振动丝，在一个谐振力的作用下使丝与杯子发生旋转振 动，当外力停止后，振动系统在流体粘性的作用下将进行衰减振动，测定 振动的衰减度，即可计算出流体的粘度。 7 超声波粘度计“” 这类粘度计属于间接法，其原理是在待测液体中发射一定频率的超声 波，测出超声波在液体中的振荡衰减，并与液体的粘度相关联。 8 振动丝粘度计“”1 振动丝度计是在7 0 年代出现的一种新型粘度计，其原理简单，但由 于开始时的工作方程的不准确性，限制了它的应用。在8 0 年代末期， r e t s i n a 等经过严格的数学推导，建立了精确计算的工作方程，使人们对 这种仪器的研制产生了极大的兴趣。上一世纪9 0 年代，第一台振动丝粘 度计在英国帝国大学研制成功，它可以同时测定密度和粘度，如果以测定 密度为主时( 即振荡丝密度计) ，其密度的测量精度高达0 1 ，粘度的测 量精度为2 o 。如果以准确测量粘度为目的，把振动丝密度计改造后成为 振动丝粘度计，粘度的测量精度为0 5 。 2 2 液体密度的关联和测量 2 2 1 液体密度的关联方法 密度是物质的一种属性，它与构成物质粒子的大小、聚集和排列方式 以及粒子间的相互作用力等有密切关系，并以强度性质表现出来。按国际 单位制它是用一定温度下每立方米若干千克来表示，即单位为k g m 3 。 密度可用于某些气态，液态，固态物质的分析及鉴定；密度数值是计算其 它一些物理量的必要数据，如计算摩尔折射率，等压比容，偏摩尔体积等； 利用密度数值还可从一些经验方程估算其他物理性质如沸点，粘度，表面 张力等。液体的密度作为p v t 数据中的一个重要部分，在化工热力学中，与 第二章文献综述 有重要地位，在工程设计中，液体的密度不但直接决定容器的大小，而且 在流体力学、传热、传质过程计算中也是不可缺少的。 液体密度与温度的关联式虽然被广泛使用，但其优劣的评选却很少见 报道。早在本世纪初就已使用简单而又可靠的温度多项式 d = a + b t + c t 2 + d t ( 2 - 3 5 ) d = a + b t + c t 2 ( 2 - 3 6 ) d = a + b t 另一个重要的方程是f r a n c i s 方程 ( 2 - 3 7 ) d ab t j 二 e t ( 2 3 8 ) 式中r 的单位是、从f r a n c i s 的回归结果或张淑云等的评比结果“”都说 明f r a n c i s 式的误差很小，即使在较大的温度范围内，平均误差般也在 0 1 以下。 在接近临界点处，也曾采用下列形式的关联式 一以r = g 亿一t ) ( 2 - 3 9 ) 式中疋，d 。分别为临界温度的临界密度而 ，g 为关联系数值。 除了用密度的实验数据进行关联外，还出现了许多估算方法。这里有 饱和液体密度的估算方法，和过冷液体密度