（工业催化专业论文）NN二甲基十二烷基酰胺催化加氢研究.pdf

中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 摘要 以月桂酸和二甲胺为原料合成n ，n - 二甲基十二烷基酰胺。进行了正交试验，优化了 工艺条件，得到质量分数为9 8 5 的n ，n - 二甲基十二烷基酰胺作为催化加氢制备叔胺的 原料。 以铜和铬为活性组分，碳酸钙为载体，制备不同比例的铜铬催化剂，并对不同比例 的铜铬催化剂进行了n ，n - 二甲基十二烷基酰胺加氢的活性评价，得到当催化剂中铜铬比 例为1 ：1 时，催化剂的活性最高。确定铜铬比例为l ：1 ，加入助催化剂组分，采用共 沉淀法分别制备了不同比例的c u c r b a 、c u c r - m n 以及c u c r l a 三个系列催化剂，评 价了各催化剂的活性和选择性，并用t p d 、t p r 、b e t 方法等手段进行了催化剂的h 2 吸附 能力、还原性能、比表面积和平均孔径以及粒度分布的表征。将各催化剂的活性和选择 性能评价结果与表征结果进行关联，研究了催化剂中铜铬比例和助催化剂组分对催化剂 性能的影响。 研究结果表明，催化剂中铜铬组分的比例和助催化剂组分b a 、m n 和l a 的加入对催 化剂的性能都有较大的影响。其中铜铬比例对催化剂的活性影响显著，当催化剂中铜铬 比例为l ：1 时，n ，n - 二甲基十二烷基酰胺的转化率可以达到9 8 以上，产物中十二烷基 二甲基叔胺和双十二烷基甲基叔胺总的含量也达到9 5 以上，但副产物十二醇和高沸物 的含量较高，达到了3 2 ，表明催化剂的活性较高，但是选择性不够；第三组分的加入 对催化剂的活性和选择性的影响有好有差，m n 、l a 的加入不仅改善了催化剂的活性，同 时也改善了催化剂的选择性，其中对改善催化剂的活性和选择性效果最为显著，l a 对改善催化剂的活性和选择性效果次之，可以使副产物十二醇和高沸物的含量降低至 2 3 左右，使酰胺的转化率达到9 9 以上，而且目标产物十二烷基二甲基叔胺和双十二 烷基甲基叔胺总的含量也达到9 7 以上；b a 的加入降低了催化剂的活性，但改善了催化 剂的选择性，效果不如m n 、l a 。h 2 - t p d 的结果表明，铜铬比例为1 ：l 时，催化剂的吸 氢能力最强，b a 的加入降低了催化剂的吸氢能力，而m n 、l a 的加入增强了催化剂的吸 氢能力，结合第三组分对催化剂活性的影响，表明高活性的酰胺加氢催化剂需要强的吸 氢能力。h 2 - t p r 的结果表明，助催化剂组分的加入使催化剂中活性组分铜铬的还原性能 下降，而结合第三组分对催化剂活性的影响，表明高活性的催化剂不需要有较强的还原 性能。 关键词：n ，n - 二甲基十二烷基酰胺；n ，n 二甲基十二烷基叔胺；催化加氢；选择性；活 性；比表面积；平均孔径：粒径分布；共沉淀法；程序升温脱附；程序升温还原 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t n n d i m e t h y l d o d e c y l a m i d ew a sm a d ef r o ml a u r i e a c i da n dd i m e t h y l a m i n e t h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n sw a sc o n f i r m e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h ec o n c e n t r a t i o no f n 。n d i m e t h y l d o d e c y l a m i d ew a s 9 8 5 i tp r o v i d e dt h eq u a l i f i e dr a wm a t e r i a lf o rt h en e x t r e a c t i o n c a t a l y s t sw i md i f f e r e n tc u ：c rr a t i ow e r ep r e p a r e da n dt e s t e df o rh y d r o g e n a t i o no f n n - d i m e t h y l d o d e c y l a m i d e c u - c rc a t a l y s tw i mc u ：c ro f1 ：1 i na c t i v i t yw a st h eb e s t c a t a l y s t a n dc u c r - b a 、c u - c r - m n 、c u - c r - l ac a t a l y s t ss u p p o r t e do nc a c 0 3w e r ep r e p a r e d a n dt e s t e d t h ep e r f o r m a n c e so f c a t a l y s t s ，s u c ha sb e ts u r f a c ea r e a , a v e r a g ep o r ed i a m e t e r , p a r t i c l ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o n ，h 2a b s o r p t i o nc a p a c i t y a n dr e d u c i b i l i t y , e t c ，w e r e c h a r a c t e r i z e db yt p d ，t p r ，b e t , e t c t h ee f f e c t so f b a 、m na n dl aw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ep e r f o r m a n c e so fc u - c rc a t a l y s t sw e r ea f f e c t e dr e m a r k a b l yb y c u c rr a t i oa n dt h ea d d i t i o no fb a ，m n ，l a t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc a t a l y s tw e r e a f f e c t e db yc u c rr a t i o n t h ec o n v e r s i o no fn n d i m e t h y l d o d e c y l a m i d ew a sh i g h e rt h a n 9 8 ，a n dt h ec o n t e n to fd i m e t h y l d o d e c y l a m i n ea n dd i d o d e c y l m e t h y l a m i n ei na m i n a t i o n p r o d u c t sr e a c h e da b o u t9 5 w h i l ec u c rr a t i ow a s1 ：1 ，b u ta m o u n to fl a u r y la l c o h o la n d l l i g hb o i l i n gp o i n ts u b s t a n c e si np r o d u c t sa c h i e v e d3 - 2 w h i c hi n d i c a t e dt h ea c t i v i t yo f c a t a l y s tw a sh i 曲，b u tt h es e l e c t i v i t yw a sn o ts os a t i s f i e d t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo f c u - c rc a t a l y s ti m p r o v e dw h i l e 血de l e m e n t s ( m n l a ) w a sa d d e di n t h ea c t i v i t yo fc u - c r c a t a l y s t sw a sd e c r e a s e d ，b u tt h es e l e c t i v i t yi m p r o v e db ya d d i t i o no fb a t h ef u n c t i o no f v i n w a st h e b e s t ，t h e n w a sl a t h ec o n t e n t s o f d o d e c y l d i m e t h y l a m i n e a n d d i d o d e c y l m e t h y l a m i n ew e r eh i g h e rt h a n9 7 a n dt h ec o n t e n t so fl a u r y l a l c o h o la n dh i g h b o i l i n gp o i n ts u b s t a n c e sl e s st h a n2 3 r e s p e c t i v e l yi nt h eh y d r o g e n a t i o np r o d u c t sb y c u c r - l ac a t a l y s t s i nh y d r o g e n a t i o np r o d u c t sb yc u - c r - m nc a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o no f d o d e c y l d i m e t h y l a m i d ew a sh i g h e rt h a n9 9 t h ee x p e r i m e n to fh 2 - t p dr e v e a l e dt h a tt h e a c t i v i t ya n dh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t yo fc a t a l y s tw a st h eb e s tw h e nn ( o 吣：n ( c r ) = l ：1 b u ta d d i t i o no ft h i r de l e m e n tb at oc u - c rc a t a l y s t sm a d ei tw e a k e n e d ，a n da d d i t i o no ft h i r d e l e m e n t sm n ，l at oc u - c rc a t a l y s t sm a d ei ts t r e n g t h e n e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a th y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t yn e e ds t r o n gh y d r o g e na b s o r p t i o nc a p a c i t y t h ee x p e r i m e n to f h 2 _ 1 t rr e v e a l e dt h a ta d d i t i o no ft h i r e de l e m e n t si n t oc u - c rc a t a l y s tm a d et h er e d u c t i o no f c ua n dc rm o r ed i 衔c u l t k e y w o r d s ：n , n - d i m e t h y t d o d e c y l a m i d e ；n , n - d i m e t h y l d o d e c y l a m i n e ；c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ； s e l e c t i v i t y ；a c t i v i t y ；c o p r e c i r i i t a t i o n ；b e ts u r f a c ea r e a ；a v e r a g ep o r ed i a m e t e r ；t p d ：t p r 锅新性声聪 率入郑重声明：掰凝交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任侮其他个人或爨体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人党金意识到本声明豹法律炎l 王由本人承担。 论文 乍者签名： 要塞垒日期：型：兰i 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解生国旦题遇堂苎逃盟塞鳖有关保留、使用学位论文的规 定，藏惑皇萋篓星整茎丕垒璧窥鹜铩黧或彝餮家有关部门或梳将送交论文复帮待帮毯 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主基堡旦垡堂墨些璧巍堕可以将本学位论文 鹣全部载部分内容编入裔关数据库进行检索，可殴采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文n 本论文所取得的研究成果属生基星璺也鲎墨媳翌塞毽，其傻 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：要耋坠导师签名 日期：近堂笸兰 中黼基用往学工攮辚究院硬士学缱论文 主要创新点 1 通过月桂酸与二甲胺合成二甲基十= 烷基酰胺，并进行正交试验优化了工艺条件， 在优化工慧条传下，缮熟l 质量分数为8 。鹦蛉n ，n - - - q l 基十二：陵基酰胺； 2 寻求了酰胺加氢制备脂肪叔胺所需的勰活性、高选择性催化剂，提高了酰胺的转化 率和催化剂的选择性，使n ，n - 二甲基十二烷基酰胺的转化率达剡9 9 8 ，催化剂的 遥器牲达到9 7 。醮； 3 考察了第三组分钡、锰、镧的加入对催化剂性能的影响，结果袭明锰、镧的加入提 高了催化荆的活性和选撵性，钡的加入降低了催化荆验活性，假是提高了催化裁验 选择性； 4 对c u c r 、c u c r m n 、c u c r l a 、c u c r b a 催化剂进行t p d 、t p r 、b e t 方法镣手段 避孬了罐稼裁静臻吸黪熬力、还鼹瞧缝、毙表露获窝平均魏经跌及越度分毒戆褒程。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 脂肪胺在现代工业中占有非常重要的地位，它是一类重要的有机化工产品。脂 肪胺按其分子结构可以分为伯胺、仲胺、叔胺。脂肪叔胺是一种重要的精细化工原 料，是油脂化工深加工产品，广泛用于阳离子表面活性剂、两性表面活性剂的合成， 也可以用作工业萃取剂。长链脂肪叔胺尤其是n ，n 一二甲基烷基叔胺( d m a a ) 是 合成阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和氧化胺等的重要中间体，可以说绝大多 数的阳离子表面活性剂和两性离子表面活性剂品种都是脂肪叔胺的衍生物，被广泛 地应用于石油化工、农业化学品、医药卫生及日化等行业，可用作消毒杀菌剂、防 腐剂、杀藻剂、抗静电剂、织物柔软剂、纺织匀染剂、乳化剂、反乳化剂、矿石浮 选剂、离子交换剂、发泡剂、泡沫稳定剂、润湿剂、洗涤剂以及化妆品添加剂等， 具有其他化学品不可替代的地位和作用。 通常所讲的脂肪叔胺按其结构不同可分为单长链烷基二甲基叔胺、双长链烷基 甲基叔胺和三长链烷基叔胺。三类叔胺中以单长链烷基二甲基叔胺产量最大，占叔 胺总产量的6 0 以上，国内则达到8 0 以上，其次为双长链烷基甲基叔胺，三长链 烷基叔胺产量最小1 一。 上述脂肪胺的结构分类可表示为： 厂伯胺 脂肪胺仲胺 lr 三长链烷基叔胺 l l 叔胺 双长链烷基叔胺 ir 十二烷基二甲基叔胺 、单长链烷基叔胺 。十八烷基二甲基叔胺 国内脂肪叔胺用作合成阳离子和两性表面活性剂的原料。主要产品的品种有十 二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二 烷基甜菜碱等。随着国民经济的发展和人民生活水平的提高及经济的全球化，市场 对叔胺衍生物的需求逐年增加，对叔胺产品的需求量也会随之增加。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 最近有a t 3 对脂肪叔胺代表性物质n ，s - - - - - 甲基烷基叔胺( d m a a ) 的合成方法进 行了总结性的报道。将其制造方法分为图1 所示的醇法、n 烯烃法、脂肪酸法等 大致七种类型。 r tn c h 3 、c h ， 耄 1 ) 留卡特法2 ) 还原甲基化法3 ) 醇法4 ) 氯化法 5 ) 硫酸盐法6 ) 溴化法7 ) 氧化胺法 图1 - 1d m a a 制备工艺 f i g 1 - 1 p r e p a r a t i o nt e c h n i c so f d m a a 脂肪醇法常用的方法有氯代胺化和醇直接胺化两种工艺。氯代胺化法工艺简单， 技术含量较低，但设备腐蚀问题不易克服，且同样有环保和产品质量方面的缺陷； 相对来讲，醇直接胺化法，工艺路线短、基本无三废，产品质量易保证等优点，属 于清洁化工技术。从6 0 年代起，人们就开始研究以脂肪醇为原料，在催化剂存在下 直接胺化的技术。7 0 年代起，世界发达国家逐渐实现了由醇一步法直接催化、胺化 制备烷基二甲基叔胺的工业化。8 0 年代末，我国在这方面做了许多研究工作，并且 已经取得突破性进展，目前我国国内采用的工业路线主要是醇直接胺化法【4 】。目前 国内醇一步法制叔胺的厂家有近三十多个，总生产能力两万吨左右，已形成一定的 生产规模 5 】。但其对原料及低级胺要求高，使用进口醇及二甲胺时产品成本高，并 只能生产叔胺是该工艺的缺点。 近年来，以a _ 烯烃为原料的脂肪叔胺的合成技术有了新的进展f 6 ，美国乙基公 司开发的a - 稀烃路线，在过氧化物存在下，a - 烯烃加溴化氢制得1 溴代烷，再和二 甲基胺反应生成二甲基烷基胺的溴酸盐，再用氢氧化钠等碱性无机化合物变成胺和 溴酸盐。现在乙基公司已经成功地解决了溴化氢的回收利用问题，生产的二甲基烷 基胺与其他公司用腈或脂肪醇为原料相比，价格上占很大的优势：德国c h c m i s c h w o r k h u l s a g 公司，以石油化工产品为基链开发了表面活性剂原料的新路线，是以 a - 烯烃为原料，通过加氢羧甲基化合成脂肪酸甲酯，然后可以简单而经济地转化为 脂肪醇、脂肪酸或胺。a - 烯烃制烷基脂肪胺的路线，虽然产品价格便宜，有市场竞 2 第一章绪论 争力，但需要解决溴化氢回收循环利用问题，而且我国a 烯烃资源还不丰富，质量 较差，含油量较高，内烯烃含量高，目的馏分得率又低。 脂肪酸法和脂肪醇路线相比，脂肪酸法由于所需原料价格较低而具有经济优势。 n ，n - - - 甲基烷基叔胺传统制备工艺是以脂肪酸为原料，胺化脱水成脂肪腈，再经甲 基化而得到的。这一合成方法，工艺路线长，反应复杂，需要高温高压，难于控制， 所需投资大，三废排放多，有比较严重的环境影响，且产品质量不高，此法趋于被 淘汰；另一种是通过脂肪酸与二甲胺发生酰胺化反应，生成n ，n 一二甲基烷基酰胺， 然后二甲基烷基酰胺通过催化加氢，还原为相应的n ，n _ 一二甲基烷基叔胺。该路线 和脂肪腈法一样具有经济优势，而且避免了脂肪腈路线中对环境的严重污染问题， 产品质量高，但该生产工艺技术还不成熟，有待于进一步地开发研究，目前国内还 没有关于此项生产叔胺技术的报道。 r i c h a r dm k i n g ，c i n c i n n a t i ，o h i 0 1 7 在1 9 8 4 年的u s p a t n o 4 , 4 4 8 ，9 9 8 中，采用复 合催化剂( 亚铬酸铜，用沸石作载体) ，酰胺的转化率为9 1 6 ，选择性8 0 5 ，反 应温度为2 8 7 。c ，反应压力为1 4 0b a r s 。酰胺的转化率较低，催化剂的选择性较差， 而且反应所需的温度和压力较高：c h r i s t i a nf o r q u y , m o n e i n ，l ，i s l ea d a m i s 等在1 9 9 1 年的u s p a t n o 5 ，0 7 5 ，5 0 5 中，采用c u - c r - m n 系列催化剂，酰胺的转化率达到9 9 以上，选择性达到8 8 以上，反应温度为2 4 0 c ，反应压力为4 0 b a r s 。该反应中酰 胺的转化率和催化剂的选择性都有提高，且降低了反应温度和反应压力，但选择性 仍然较低。 酰胺的制备有液相法和气相法两种，u s p a t n o 2 ，6 6 7 ，5 1 1 1 9 1 中通过有机酸的酰胺 化制备酰胺，但在液相法过程中产生的酰胺与原料中的有机酸形成共沸混合物，使 得最终产品的提纯很困难，费用很高，而且反应时间长；u s p a t n o _ 3 ，0 0 6 ，9 5 6 1 0 1 中 通过低脂肪酸的酰胺化作用形成少量的共沸物，但在此过程中有个缺点，就是要求 很高的压力。u s p a t n o 3 ，4 6 8 ，9 1 9 【1 1 】中采用的是气相法，有机酸与二甲胺形成气相 混合物，在催化剂磷酸铝的作用下制备酰胺。该实验温度要保证两原料处于气相状 态，温度较低，原料与催化剂所需要的接触时间相对较长，温度过高，生成产物酰 胺发生分解，所以反应温度难于控制。 综合考虑经济成本、环境影响及产品质量等因素，通过脂肪酰胺催化氢化制备 叔胺的工艺有很好的发展前景。本文将主要介绍通过月桂酸与二甲胺进行反应制备 n ，n 一二甲基十二烷基酰胺，通过n ，n 一二甲基十二烷基酰胺催化加氢制备n ，n 一 二甲基十二烷基叔胺的合成工艺以及所需催化剂的研究，试图开发出低温低压、高 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 选择性、高活性的催化剂，提高原料酰胺的转化率，提高催化剂的选择性，这是本 实验的主要目的。 1 2n ，n 一二甲基十二烷基酰胺催化加氢反应机理 呱幽一o 虹嚣3 + h 唷c 否a t c h 3 ( c 吐n 嚣；+ h ：下：否1 c h 3 ( c h 2 ) i 。c h 2 n ，皤c h3 3 十h 2 0 ( 1 ) c h ，( c h 2 ) t o - c h 2 - o h + h - n n - - c h 3 + c h 3 0 h ( 3 ) c h 3 ( c h 2 ) 1 0 一c h 2 一o h + h - n 9 9 5 ，太原化肥厂； 氮气：中性乙醇( 分析纯) ，体积分数5 0 。 2 1 3 实验过程 以2 0 0 0 m l 的四口烧瓶作为反应器，装上增力电动搅拌器，带有回水装置的回流 冷凝管，温度计和通气管，向反应瓶中注入经称量的月桂酸固体粉末和催化剂，升温， 反应温度通过d w - 2 型调温电热器来控制，开动搅拌器，开始通氮气，开冷却水， 在适宜的温度条件下通入二甲胺气体，观察实验出水时间。在实验出水后，每间隔 - - d 时取一次样进行酸价分析。当酸价基本不变时停止实验。由剩余酸价即可计算 得到月桂酸的转化率。 在月桂酸与二甲胺的反应中，反应温度对试验结果有较大的影响。实验中通入 氮气的目的是将反应过程中生成的水从体系中带出，促使反应向右进行。氮气的通 气量越大，越容易将反应生成的水带出，促进反应向右进行，但气量太大，也会将 二甲胺气体的浓度稀释而影响反应的进行，因此通入的二甲胺与氮气的体积气量比 对试验结果有一定的影响。催化剂的主要作用就是加速反应达到平衡，缩短反应时 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 间。考虑上述各种因素，在初步条件实现的基础上进行了b ( 3 4 ) 正交实验的设计， 得出优化工艺条件。 2 2 催化剂的制备 2 2 1 催化剂制备方法的确立 在化学工业中，制备催化剂的方法有很多，不同形态的催化剂，需要不同的制 备方法。目前工业常用的固体催化剂的制备方法有：沉淀法( 包括共沉淀法和混沉 淀法) ；浸渍法；热分解法；熔融法；水热合成法等。 沉淀法是最为常用的一种催化剂制备方法，常用于制造单组份及多组份的催化 剂。通常是在搅拌情况下将碱性沉淀剂加入到含有金属盐类的水溶液中，将所生成 的氢氧化物或碳酸盐沉淀洗去所吸附的杂质离子，经过滤、干燥和焙烧分解后还需 成型，以减少使用时催化剂床层的阻力。用这种方法生产的多为单组分或多组分的 金属氧化物型催化剂。考虑到酰胺加氢催化剂为负载型多组分金属氧化物催化剂， 故采用了共沉淀法制备催化剂。 按照加料顺序的不同，共沉淀法又可分为正加法、反加法和双股并流法。这里 主要介绍双股并流法。即在一定的温度和p h 值下，将金属盐溶液和碱液( 沉淀剂) 并流加入反应器中。制备载体催化剂时，适量的载体预先放入反应器中，并加水配 成悬浮液。金属组分滴加完毕，继续搅拌一定时间后，沉淀经老化、洗涤、干燥， 最后在马弗炉内活化，然后研磨过筛即得催化剂。 影响共沉淀法所制备催化剂活性的因素涉及沉淀条件与原料金属盐和沉淀剂碱 的性质这两方面。沉淀条件则包括金属盐及沉淀剂碱溶液的浓度、沉淀温度、沉淀 时的p i t 值、加料顺序( 包括将沉淀剂加到金属溶液中的正加法、将金属溶液加到 沉淀剂中的反加法及将二者同时加到沉淀槽中的双股并流法) 、搅拌强度、沉淀物生 成速度与沉淀持续时间、沉淀物洗涤及干燥方式等。 2 2 1 1 沉淀剂的选择 沉淀剂的选择要求基本如下： ( 1 ) 沉淀剂要易于分解并含易挥发物。 ( 2 ) 选择沉淀剂要使形成的沉淀物夹带杂质少，易于过滤和洗涤，避免生成细颗 粒或胶体。 第二章实验内容 ( 3 ) 沉淀剂本身溶解度要大，这可以提高阴离子浓度而使金属离子沉淀完全，它 被沉淀吸附的量也很少，易于洗脱。沉淀物的溶度积要小，使活性组分损失少。 选择沉淀剂时考虑在洗涤和热处理时易于除去，既能保证催化剂性能要求，又 要保证经济合理的情况下，选择以n a 2 c 0 3 水溶液作为沉淀剂。 2 2 1 2 金属盐类的选择 一般选用硝酸盐的形式提供金属盐，因为硫化物或氯化物会残留在催化剂中， 在使用时会以h 2 s 和h c l 的形式释放出来，致使催化剂中毒，而硝酸根易于洗脱或 加热时分解而无残留周此金属盐选用硝酸盐。 2 2 1 3 溶液浓度的选择 生成沉淀首要的条件是浓度要超过溶液的饱和浓度，晶核的生成与长大与溶液 的浓度密切相关，它对沉淀物的分散度、孔隙度及颗粒形状产生重要影响。溶液浓 度过稀，会使溶解损失增加，造成原料单耗上升，同时也使催化剂生产设备容积加 大，设备投资增高：但溶液浓度过高也会增加杂质在沉淀物上的吸附量，不易洗净， 而且会影响催化剂的活性。结合文献【”，认为金属盐溶液浓度以1 5 ，沉淀剂浓度 以1 0 为宜。 2 2 1 4 沉淀温度的选择 溶液过饱和度对晶核的生成和长大有关，沉淀温度又影响溶液的过饱和度。提 高温度会使过饱和度下降，晶核生成速率减缓；降低温度可增大溶液的过饱和度， 使晶核生成速率加快。低温沉淀会形成晶核极细的沉淀，所得产物粒子堆密度大， 成型后强度好。实验在4 5 c 下进行沉淀反应并老化。 2 2 1 5 沉淀p h 值的选择 共沉淀法制备催化剂时常用碱性物质作沉淀剂，沉淀物的生成在相当大程度上 受到溶液p h 值的影响，尤其以制备高活性的混合氧化物时影响更甚。用共沉淀法 从混合盐溶液中制备氢氧化物时，各种氢氧化物时在不同p h 值下分别沉淀出来的。 实验在进行沉淀滴定时，保持p h 值为9 ，各种金属盐均能沉淀。 2 2 1 6 搅拌速度的影响 提高搅拌速度有利于晶核的生成，并能使溶液p h 均匀。 中国日用化学工业研究院硕士学健论文 2 2 1 7 加料顾序的影响 牵襄法裁备浚淀瓣热辩联黪胃势秀垂攘浚、反鸯羹法鼍势麓法三费。蒺麓法燕耨 沉淀剂加到金属簸溶液中，当沉淀金属盐漏含溶液时易形成分层沉淀致使组分不均 匀，而反加法是将会属盐溶液加到沉淀剂中，整个沉淀过程p h 值是个变值，用 蒡黧法跨蓥溶滚巍沉淀裁在充势搅搀下羁嚣麴入嚣淀援审，整个过程p h 蓬豫持不 变。实验采用了并加法。 2 + 2 。2 实验部分 本实验制备酰胺加氢催化荆采用的方法怒共沉淀法。由于各种金属的氢氧化物 沉淀所需p h 值不同，所以采用了双股并流漩，得到均匀的共沉淀物。 2 。2 2 1 试裁及傻溅 硝酸铜 分析纯北京化工厂 糖酸铬分掇纯北京他工厂 磷酸镧分析缝j e 容化工厂 硝酸锰 分析纯北京化工厂 硝酸钡分掇缒北京化工厂 光永碳酸镳分褥缝戆衷纯工厂 碳酸钙化学纯 泗联化工厂上海 去离子本 p h 试纸 滴液漏斗2 个 烧杯3 个 搅拌器 l 台 布氏漏斗1 个 研钵 1 台 骂辐炉 1 台 2 2 2 2 制备催化剂 必沉淀法鹣双股并流法：将磺酸铜、磷酸铬鞠其它众属的磷酸盐按实验设计的 魄铡予烧杯中酝成总浓度鸯1 5 酶永溶液，糟无求碳酸镳予男戳浇棒审配成l o 酶 - l o - 第二章实验内容 水溶液，将两种溶液分别倒入滴液漏斗中备用。将计算量的粉状碳酸钙投入另一烧 杯中，加入5 倍质量的去离子水，搅拌升温至4 5 c 。在恒温和恒定搅拌速度下分别 用滴液漏斗同时向装有碳酸钙的烧杯中滴入硝酸盐溶液和碳酸钠溶液，调整两种溶 液的滴加速度，用p n 试纸检测烧杯中料浆的p h 值，使其保持为9 。约3 0 m i n 滴加 完毕后，继续保持4 5 并搅拌老化2 h ；随后用去离子水将浆料洗涤至中性并抽滤， 将滤饼置于烘箱中在1 1 0 干燥后，然后置于马辐炉中在4 0 0 c 焙烧2 h ，冷却后研 磨成粉，即得催化剂样品。 由上述方法分别制备了c u c r 、c u - c r - l a 、c u - c r - m n 、c u - c r - b a 等系列不同比 例的催化剂，列于表2 - 1 中。 表2 - 1 催化剂样品及其组成+ t a b 2 - 1 c a t a l y t i cs a m p l e sa n dc o n s t i t u t i o n 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 2 3 催化剂活性和选择性评价 2 3 1 催化剂性能评价试验 2 3 1 1 原料及仪器 自制n j 二甲基十二烷基酰胺( 9 8 5 w ) ，2 2 2 2 节中自制催化剂，氢气 ( 9 9 9 9 ，太原钢铁集团公司) 。 5 0 0 m l 不锈钢高压釜，w t 系列数显温度调节仪( 大连自控设备厂) 。 2 3 1 2 实验 活性评价采用高压釜装置进行反应。在机械磁驱动搅拌不锈钢高压反应釜 ( 5 0 0 m l ) 中，加入2 0 0 9 自制的n ，n 一二甲胺十二烷基酰胺和经还原的4 o g 催化 剂，在一定的温度，压力条件下进行反应。当反应进行2 h 后，排空余气，然后再在 相同条件下反应2 h ，如此重复操作，直到没有压力下降现象为止。原料及产物均采 用气相色谱做定量分析，并配合气相与液相的物料平衡计算转化率、产率和选择性， 采用校正因子归一化法进行色谱定量和电位滴定法分析其组成。 2 3 2 样品的萃取 以n ，n 一二甲基十二烷基酰胺为原料采用催化氢化技术制备叔胺时，由于催化剂 以c u 和c r 为主，在叔胺的影响下，催化剂组分会进入胺相中，使粗叔胺带有金属 组分的色泽，而且在采用精馏法制叔胺的过程中，由于催化剂组分的存在，叔胺裂 解形成烯烃或烷烃和低馏份组分，这种裂解趋势随叔胺分子量增加，沸点增加而加 剧。因此，采用新技术分离溶解于叔胺中的催化剂组分，不仅消除叔胺由于金属组 分引起的色泽，而且可以降低蒸馏损失。 采用液液萃取技术就是使用对金属络合能力强的络合剂，溶于与叔胺不混溶的 溶剂中，通过两个液相的接触、分离，使存在于叔胺相中的金属组分转移到萃取相 中，根据不同的要求，可采用多级萃取得到含有极微量催化剂组分的叔胺。 实验以三聚磷酸钠为络合剂，溶于去离子水中作为萃取相，在8 0 。c 下搅拌，对 叔胺样品进行了二级萃取。 第二章实验内容 2 3 3 样品中叔胺含量的测定方法 2 3 3 1 脂肪烷基二甲基叔胺含量合胺值的测定一滴定法【2 2 3 3 1 1 原理 在脂肪烷基二甲基叔胺试样中，1 j n z 盐酸的异丙醇乙二醇标准溶液进行非水滴 定，从而测得叔胺含量和叔胺胺值。反应式： r + u + 一r ， 2 3 3 1 2 试剂 a 盐酸( g b6 2 2 ) ，c ( h c l ) = o 2 m o l l 异丙醇乙二醇标准溶液； b 异丙醇( h g t3 1 1 6 7 ) ： c 乙二醇。 2 3 3 1 3 仪器 乳精密酸度计，分度o 0 5 p h ，配玻璃电极( 2 3 1 型) 和甘汞电极( 2 3 2 型) ； b 电磁搅拌器，带包裹聚四氟乙烯得搅拌棒： c 微量滴定管，分度0 0 2m l 、5l d 烧杯，5 0 m l ； e 量筒，5 0 m l 2 3 3 1 4 试验程序 称取0 2 9 融化混匀的样品( 称准至o 1 m g ) - t 5 0 m l 烧杯中，然后慢慢加入3 0 m l 异丙醇溶液，放入一搅拌棒，将校准后的酸度计的玻璃电极和甘汞电极浸入液体中， 开启电磁搅拌器并调节适当速度，用盐酸异丙醇l - - 醇标准溶液( 2 3 3 1 2 a ) 进行 电位滴定，绘制滴定曲线，以电位值的最大突跃为终点，记下所对应的体积( v 1 ) 。 2 3 3 1 5 试验结果的计算 叔胺含量( x 1 ) 以质量百分数表示，按式( 2 4 ) 计算，叔胺的胺值( t ) 以毫 克氢氧化钾( m g k o h g ) 表示，按式( 2 5 ) 计算。 “1 2 而而 ( 2 4 ) t：鳖!：!(2-5)nl 1 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 式中：v l 一为滴定试样耗用盐酸标准溶液的体积，m l ； c l 一盐酸标准溶液的浓度，t o o l l ； m l 试样的质量，g ； m 叔胺的摩尔质量( 按3 2 2 测定) ，g m o l t 5 6 1 氢氧化钾( k o h ) 的毫摩尔质量，m g m o l 。 2 3 3 1 6 精密度 两次平行测定结果叔胺含量之差应不大于0 7 ，叔胺胺值之差不大于 1 5 m g k o l - i g - 2 3 3 2 脂肪烷基二甲基叔胺含量、平均相对分子量及主组分的测定气液色谱法 2 】 2 3 3 2 1 原理 试样经填充气液色谱法分离，由所得色谱图峰面积，计算叔胺含量、平均相对 分子量及主组分。 2 3 3 2 2 试剂 a 乙醚( g b1 2 5 9 1 ) ； b 无水乙醇( g b6 7 8 ) ； c 三氯甲烷( g b6 8 2 ) i d 参考样品：已知链长的脂肪烷基二甲基叔胺，可采用一已知组成的产品作为 参考样品，用来检验色谱仪的性能； e 载气：氮气； 燃气：氢气； g 助燃气：空气，由钢瓶气或空气压缩机供给。 2 3 3 2 3 仪器 a 色谱仪，具有火焰离子化检测器和程序升温器； b 色谱柱，柱管用不锈钢或玻璃制双柱，长o 5 1 5 m ，内径2 - 4 r a m ，担体为 c h r o m o s o r b w a w d m c s 或4 0 5 硅烷化白色担体，粒度1 5 0 1 8 0 u m ，涂以5 一1 0 的氢氧化钾及5 1 0 的阿匹松润滑脂( a p i e z o nl ) ，实验前需预老化5 - 1 0 h 。要求 不同碳链脂肪烷基二甲基叔胺的色谱峰能很好的分开； c 数据处理机或电子积分仪； d 记录仪； e 注射器，5 或1 0 l l l 。 第二章实验内容 2 3 3 2 4 试验程序 2 3 3 2 4 1 色谱分析条件的设定 a 柱温：采用程序升温操作，始温9 0 1 2 0 ( 2 ，升温速度4 - 6 * c r a i n ，终温2 7 0 2 9 0 ： b 注射口温度：2 9 0 3 2 0 * ( 2 ； c 载气流量：约5 0 m l j m i n ： d 燃气流量：约5 0 m l m i n ； e 助燃气流量：约5 0 0 m l m i n 。 2 3 3 2 4 2 色谱分析 用注射器将足够量的试样注入色谱仪，使得到峰高适当的色谱图。 a 定性：在同一操作条件下，根据参考叔胺色谱峰的保留时间对试样的色谱峰 进行定性； b 定量：各碳链脂肪烷基二甲基叔胺色谱峰达到良好分离的情况下，利用峰面 积归一化法定量。 2 3 _ 3 2 5 试验结果计算 2 3 3 2 5 1 各碳链脂肪烷基二甲基叔胺的质量百分数( b i ) 按式( 2 6 ) 计算： b i2 l o o ( 2 - 6 ) 式中：b i - - i 碳链脂肪烷基二甲基叔胺的质量百分数； a i i 碳链脂肪烷基二甲基叔胺的峰面积； a 一各碳链脂肪烷基二甲基叔胺及非叔胺的峰面积之和。 2 3 3 2 5 2 脂肪烷基二甲基叔胺含量( x i ) 以质量百分数表示，按式( 2 7 ) 计算： x l = b i( 2 7 ) 2 3 3 2 5 3 脂肪烷基二甲基叔胺的平均相对分子量( m ，) 按式( 2 - 8 ) 计算： m ，= 工 ( 2 8 ) 。且 、 “m i 式中：m i i 碳链脂肪烷基二甲基叔胺的理论分子量。 2 3 3 2 5 4 脂肪烷基二甲基叔胺的主组分用表明主组分的质量百分数( b ) 表示。 取平行测定结果的平均值作为结果，数值保留至个位。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 2 3 3 2 6 精密度 脂肪烷基二甲基叔胺的平均相对分子量平行测定结果之差应不超过1 ；叔胺含 量和主组分平行测定结果之差应分别不超过o 7 。 2 4 催化剂的表征 2 4 1 催化剂的t p d 研究 程序升温脱附法( t p d ) 广泛应用于氧化物催化剂、酸性催化剂、金属催化剂 表面性质的研究。 2 4 1 1t p d 原理和方法 将预先吸附了某种吸附质的催化剂，在等速升温并通入稳定流速的载气条件下， 催化剂表面的吸附质到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记 录描述吸附质脱附速率随温度而变化的t p d 曲线。t p d 曲线的形状、大小及出现 最高峰时的温度均与催化剂的表面性质有关，通过对t p d 曲线的分析以及数据处 理，可求出反映催化剂表面性质的各种参数。 称取一定量的样品于样品管中，在氢气浓度为1 0 的氢氩混合气流，流速为 3 ( m 1 f m i n 的条件下以5 c r a i n 升温至2 0 0 。c ，在相同条件下保持1 小时后，用氮气 吹扫3 0 r a i n ，再以1 0 c m i n 冷至室温，以3 0 。c m i n 程序升温至5 5 0 c 进行脱附，得 到程序升温脱附曲线和数据。 2 4 1 2 实验原料和仪器 自制催化剂，高纯氮气( 9 9 9 9 9 ，北京普莱克斯) ，氢氩混合气，( 氢气浓度1 0 ， 北京普莱克斯) 。 美国麦克公司生产的a u t o c h e m2 9 1 0 仪器。 2 4 2 催化剂的t p r 研究 2 4 2 1t p r 原理和方法 一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用此温度表征该氧化物的 性质。两种氧化物混合在一起，如果t p r 过程中彼此不发生作用，则每一种氧化物 仍保持自身的还原温度不变。如果两种氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温 第二章实验内容 度要发生变化。 各种金属催化剂多数是负载型的，就是说金属活性组份是负载在载体上的。制 备这种催化剂常用金属的盐类浸渍于载体上，加热分解后形成负载氧化物，经在氢 气流下加热还原，形成负载型金属催化剂。对双组份金属催化剂，加热分解时，如 果两种氧化物相互发生作用( 或部分发生作用) ，或氧化物和载体( 此载体应是氧化 物) 之间发生作用( 或部分发生作用) ，则活性组份氧化物的还原性质将发生变化， 用t p r 法可以观测到这种变化。所以t p r 法是研究金属催化剂中金属之间或金属 与载体之间相互作用的有效方法。 称取一定量的样品于样品管中，用4 0 m l m i n 的氮气吹扫1 0 m i n ，再用2 5 m l m i n 、 氢气浓度为1 0 的氢氩混合气以1 0 。c m i n 程序升温至7 5 0 。c 进行还原，得到程序升 温还原曲线和数据。 2 4 2 2 实验原料及仪器 2 2 2 2 节中方法自制催化剂，高纯氮气( 9 9 9 9 9 ，北京普莱克斯) ，氢氩混合 气( 氢气浓度1 0 ，北京普莱克斯) 。 美国麦克公司生产的a u t o c h e m2 9 1 0 仪器。 2 4 3 催化剂的比表面积和孔径分布测定 2 4 3 1 催化剂的比表面积和孔分布测定原理及方法 催化剂的比表面积和孔径分布测定方法有b e t 法、流动吸附法、空气吸附法3 1 、 色谱法【4 5 瞎。实验采用b e t 法测比表面积，用b j h 法测孔径分布。式( 2 9 ) 是通用 的一形式b e t 公式。 p1 f c - i ) p v p 2 + ( 2 - 9 ) ，ru - p ，)v m c v m c p o 、一7 由式( 2 - 9 ) 可以看出，用b e t 公式求固体比表面积的关键是通过实验测得一系列 对应的p 和v 值，然后将p e v ( p o p )