（化学工程专业论文）气相色谱在石油裂解气加氢试验中的应用.pdf

人连理f 人学专业学位硕十学位论文 摘要 本文的研究目的是运用气相色谱分析技术，针对石油裂解气加氢试验中样品，如何 建立一套完整的测试系统，实现分析目的，满足工艺试验的要求，解决以往的需要多次 人工取样，多台仪器才能达到分离目的的弊端。 本测试体系针对试验中需要实时在线监控的气体类样品，采用毛细管柱子和多种填 充柱子并用，汲取多种阀切换分离技术，利用多通道和多检测器的在线色谱仪表，建立 一台仪器一次进样分析氢气、一氧化碳、碳1 至碳6 烃类的分析方法。通过对来自不同 通道的1 2 种重要组分的保留时间和峰面积的重复性试验，测定的平均相对标准偏差分 别为0 2 和2 o 。一次分析时问为3 5 分钟，具有快速简便准确的优点。对于同样类的 样品，采用一根高分辨的多孔层开口管式氧化铝毛细管柱子和一台高效能的色谱仪，经 过对参数的优化，建立一次进样测定轻烃组成的离线色谱分析方法，实现多种异构体的 分离，另外采用两台配有填充柱子的色谱仪建立氢气和一氧化碳的分析方法，完成裂解 气类气体样品全组分的离线测试。离线和在线色谱方法都是用标样定眭，外标法定量。 对照实验的平均相对误差小于3 3 。对于试验中相关液体样品的烃类组成的测试，采 用一根高分辨的涂壁式非极性甲基硅酮柱子，配有液相进样阀和自动进样系统，经过对 参数的优化，建立碳3 至碳1 2 烃类样品的分离方法。用标样和保留指数定性，峰面积 归一化法定量。方法的突出特点是保留时间稳定，定性准确。对于试验中需要检测的可 能含有硫化物和氧化物的轻烃样品，利用配有火焰光度检测器和离子化检测器的双通道 双检测器色谱技术，经过对测试参数的优化，建立样品中的各种形态氧硫化合物同时测 定的方法。用含有待测各种形态硫化物组分的混合标样进行定性，硫化物标样保留时阳j 五次重复测定结果的平均相对标准偏差为0 2 。用外标法定量，方法的回收率为8 3 一 1 1 5 之间，标准硫化物混合样品五次重复定量的平均相对标准偏差为3 0 。小于1 0 + 1 0 4 m o l m o l 的轻烃类样品定量结果的平均相对标准偏差为1 8 。与氧化微库仑测总硫 法对照，方法问的相对误差为1 4 。用氧化物标样定性，保留时问五次重复测定结果的 平均相对标准偏差为0 7 。用外标法定量，方法的回收率范围在9 4 一1 0 3 之间，定 量结果的平均相对标准偏差为3 0 。 通过应用研究得出结论，建立的气相色谱分析系统能够实现相关各种样品的化合物 组成分析，达到令人满意的效果。该分析系统可以为研究试验提供准确可靠的数据。 关键词：气相色谱，烃类化合物，含氧的化合物，含硫的化合物 气相色谱在_ _ 由裂解气加氢试验中的应川 g a sc h r o m a t o g r a p h i ct e c h n o l o g i e sa p p l i c a t i o no nc r a c k i n gg a s h y d r o g e n i z i s i o nt e s t a b s t r a c t af u l ls e to f a n a l y s i ss y s t e md e v e l o p e dw i t ht h el a t e s tg a sc h r o m a t o g r a p h i ct e c h n o l o g i e s a i m st oi m p r o v et h ep r e s e n tm u l t i p l es a m p l ea n d s a m p l er u n t i m e st oc o m p l yw i t ht h ed a t a r e q u i r e m e n t so f t h ep r o c e s st e s t af l e x i b l eo n - l i n eg cm e t h o dw i t hm u l t i p l ec h a n n e l sa n dd e t e c t o r si sd e v e l o p e df o rt h e f u l lc o m p o n e n t si n c l u d eh y d r o c a r b o n s ，h y d r o g e n ，c a r b o nm o n o x i d er e a l - t i m ea n a l y s i si nt h e p r o c e s sg a sp h a s es a m p l e 1 2c o m p o n e n t sw h i c hc o m ef r o md i f f e r e n tc h a n n e l sa r es e l e c t e df o r t h er e p e a t a b i l i t yt e s ta n dt h es a t i s f y i n gr e s u l t sa l ef o u n d ah i g hr e s o l u t i o nh p p l o ta 1 2 0 3 c a p i l l a r yc o l u m n 、i t l l1 1 i g he f f i c i e n c yd e t e c t i o ng cm e t h o di sd e v e l o p e df o rd e t a i l e d h y d r o c a r b o n sa n a l y s i si nt h ep r o c e s sg a sp h a s es a m p l e a n o t h e rt w om e t h o d sa r ed e v e l o p e df o r h y d r o g e na n dc a r b o nm o n o x i d ea n a l y s i st oc a r r yo u tt h ef u l lc o m p o n e n t st e s t q u a l i t a t i v e a n a l y s i sb a s e do nt h es t a n d a r ds a m p l e ，q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sb a s e do ne x t e r n a ls t a n d a r dm e t h o d t h er e l a t i v ee r r o r sb e t w e e no na n do f f - l i n em e t h o d sa r el e s st h a n3 3 t h r o u g hc o m p a r i s o n s h i 曲r e s o l u t i o nw a l l c o a t e dn o n p o l a rs i l o x a n ec a p i l l a r yc o l u m n sw i t hl i q u i ds a m p l e v a l v ea n da u t o m a t i ci n j e c t i o ns y s t e mm e t h o d sa f t e ro p t i m i z e da r ed e v e l o p e df o rc 3t oc l2 h y d r o c a r b o n sa n a l y s i si nt h ep r o c e s sl i q u i ds a m p l e q u a l i t a t i v ea n a l y s i sb a s e do ns t a n d a r d s a m p l ea n dk o v a t sr e t e n t i o ni n d e xa n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sb a s e do nn o r m a l i z a t i o nw i t h r e s p o n s ef a c t o rm e t h o d d o u b l ec h a n n e l sg a sc h r o m a t o g r a p h yc o u p l e dw i mf l a m ep h o t o m e t r i cd e t e c t i o nr g c f p d ) f o rs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sa n dw i t hf l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t i o n ( g - c f i d ) f o r o x y g e n a t e - c o n t a i n i n gc o m p o u n d se x i s t e di nt h el i g h th y d r o c a r b o n si sd e s c r i b e da n dc a r r i e do u t p a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e df o rt h ep e r f o r m a n c ei m p r o v e d t h er e c o v e r i e sf o ra r ei nt h er a n g eo f 8 3 一1 1 5 1 1 1 er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n so f r e t e n t i o nt i m ea r en om o r et h a n0 7 t h a to f t h e s t a n d a r ds a m p l et e s tr e s u l t sa l el e s st h a n3 0 t h ed e v e l o p e dg cs y s t e ma p p l i e di nt h ea c t u a lp r o c e s sp r o v e dt ob es u i t a b l ea n d s a t i s f y i n gf o re a c hs e g m e n to f s a m p l ea n a l y s i s t h et e s ts y s t e mi sc o n f i r m e dt h a tc a nr e l i a b l y s u p p l yt h er i g h td a t at ot h ep r o c e s s k e yw o r d s ：g a sc h r o m a t o g r a p h y ，h y d r o c a r b o n s ，h y d r o g e n ，o x y g e n a t e s ，s u l f u r s i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导 r - - 进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均己在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 气相色谱在4 舳裂解气加氢试验中的麻州 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复j = | j 件和l 乜予 版，允许论文被查i 弼t - i 借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位淦文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和n 编学位论 文。 作者签名 导师签名： 5 2 一 一 卫一盈曲岔 人迮理j ：人学专业学位硕十学位论文 引言 石油裂解气加氢试验中各阶段样品的组成数据是试验方案调整的重要依据。过程气 相色谱仪表和实验室色涪分析仪器都是对样品组成进行全分析的最佳工具。现代气柏色 谱的发展已经能够解决烃类分析的定性定量问题，但还存在着使用多台仪器和多种方法 才能解决全部组分的分析的缺点。 如何巧妙运用这一成熟的现代气相色谱技术，结合i ：艺试验，选用和玎发适当的实 验方法，一次或少次进样就能简便快速地给出样品中的氢气、一氧化碳、各种烃类及异 构体的定量结果，准确分析可能危害催化剂的各种形态的痕量硫化物和氧化物，使离线 色谱能够提供可靠数据，在线色谱能够对待测的各流股样品实时监控，是本文t 气梢色 谱应用研究的主要目的。结合试验中各阶段不同组成的气相或液棚样品，纠j , j - n 试项目 利用气相色谱测试技术和阀切换技巧建立最佳实验方法，考察测试的稳定性和重复性， 论述所建立的方法的可行性，对比多种测试方法的应用，评估所建立的测试系统的应用 价值是本文中气相色谱应用研究的主要内容。 本文共分为四个部分，在第一章的文献综述中重点介绍了气相色谱的发展，综述了 相关测试的目前发展状况。在第二章的试验和方法中介绍了待测样品、实验方法、仪器 配置和测试参数。在第三章中对所建立的测试系统进行了结果讨论，针对气体样品的离 线和在线分析，液体样品的离线色谱检测，痕量氧硫化合物的双通道双检测器测定进行 了方法评估。在第四部分总结了实验方法，得出结论是所建立的气相色谱分析系统应用 于该石油裂解气加氢试验中取得了令人满意的结果，能够提供可靠数据。 通过气相色谱在石油裂解气加氢试验中的应用研究表明，所建立的分析系统能够满 足工艺试验要求，为工艺提供可靠数据。 气相色谱在1 1 油裂解气加氢试验中的府川 1 文献综述 1 1 气相色谱的发展及回顾 气相色谱仪是一门成熟的分析化学分支，自从1 9 0 3 年的茨威特发现色谱现象起， 至今已近有e i 余年的历史。近几年的气相色谱仪趋向多维化、快速化、微型化i 方向 发展，色谱的多功能检测器的丌发、新型固定相的使用、传统的脱活涂渍冈定棚键合交 联的制柱工艺为一体的先进涂渍技术、多方位的联用等技术都为气相色谱应用领域的丌 发做了必要铺垫，这些新技术也成为气相色谱这门已成熟的学科当今发展的新热点。” ”。现今使用的气相色谱检测器已有五十多种，常用的有t c d ，f i d ，n p d ，f i ，d ，e c d ， p f p d ，c l d ，a e d 等。理想的检测器是能快速地将流动相定性定量地检测出信号束，有 几种参数来评审其性能，即灵敏度，噪声，最小检出量或检测极限，响应时帕j 及选择 性。现阶段的检测器发展趋向于更高灵敏度，对特定元素具有更高的选择性，检出极限低 的特点。 本文的离线色谱和在线过程色谱所涉及的检测器是最常用的二种：t c d ，f l d ， f p d 。t c d 响应的是由于分析物的存在而引起的载气热导的变化量，属于浓度型通用型 检测器。f i b 响应的是分析物在氢焰下离子化产生的电流大小，在一定范围内与单位时 i 日j 内进入火焰的组分质量成正比，属于质量灵敏型检测器。本文的硫化物测定选用了 f p d ，p p d 是一种使用比较早的硫选择型检测器，响应的是硫发光经过3 9 3 n m 的滤光片选 择后的信号大小，对于含有各种形态低浓度硫的样品中每个组分的定性定量。 体现分离效果的色谱柱俗称气相色谱的心脏，色谱分析的发展也体现在柱子的发展 上，自从1 9 7 9 年在西德出现了融硅毛细柱，色谱柱的发展由填充柱子进入到了至今仍 在发展的高分离度、高理论塔板数、高稳定性的高效毛细管柱时代。 目前的常用的气相色谱的柱子类型有涂壁丌管式w c o t ( w a ll - c o a t e do p e n t u b u a f ) ，多孔层丌管式p l o t ( p o r o u sl a y e ro p e nt u b u l a r ) ，填料涂渍掣月1 筒式 s c 0 1 1 ( s u p p o r t c o a t e do p e nt u b u l a r ) 和微填充m p ( m i c r op a c k e d ) 毛细管柱。w c o t 是最常用的柱子，固定相被溶解于溶剂中利用各种技术涂渍在毛细管内壁，阎定相町以 是粘性流体( o v 一2 2 5 ) ，胶体( 0 v1 ，s e 一3 0 ) 或固体( c a r b o w a x2 0 m ，s u p e r o x ) 。例如，常用 的非极陛毛细管柱子d b 一1 和r t x i 的固定相是1 0 0 的二甲基聚硅氧烷。p l o t 柱子在永 久性气体和轻烃的分离中用得较多的一种柱子，它的吸附材料有多种，如加入多种金属 盐的脱活技术的氧化铝如a l 。0 k c l ，a l ：n s ，a l ：嘎n a ：s o ，柱子，分子筛，多孔聚合物 一2 人迩理l ：人学专业学位硕+ 学位论文 ( 类似于聚苯乙烯型的色谱固定相p o r a p a kq ) 等，过去p l o t 柱子存在柱效低，惰性 差，长期使用的再现性和稳定性不好的缺点，但是随着制柱技术的发展，p l 0 r f 杜r 性能 有很大改善。例如，j w 公司近几年丌发一种g a s p r o p l o t 柱具有再现性好，稳定的优 点。据文献资料记载”，p l o t 柱在测试轻烃类样品时比w c o t 具有更多优点，两种札f 的性能比较如表1 1 所示。 表1 1w c o t 柱和p l o t 柱子性能的比较 t a b l ei ic o l u m nc o m p a r i s o n w c o tv s p l o t 本文用于烃类分离的填充柱子使用的c h r o m s o r b ，p o m r a k ，h a y s e p 等固定相填料足国 外常用的酸洗或酸洗硅烷比担体或是己涂渍了固定液的固定相，s c o t 型填充柱子和微 填充柱子多用于对个别组分的分析上。 1 2 工艺和分析任务简介 1 2 1 工艺简介 生产聚乙烯和聚丙烯的工业原料一一高纯度的乙烯和丙烯通常是采用裂解技术制备 提纯的。以石脑油或轻柴油等为原料，经预热器加热送往裂解炉，经脱砷后进入辐射段 进行裂解，又经脱硫，脱二氧化碳，干燥等工艺，以防止后系统催化剂中毒，再采用深 冷顺序分离流程依次脱甲烷，乙烷，丙烷，然后经加氢进行乙烯和丙烯的精馏来获得高 纯度的乙烯和丙烯原料。 本工艺试验试图改变以往的裂解气先分离烷烯炔烃后加氢的过程，试采用催化加氢 精馏技术使石油裂解气在分离之前进行加氢反应，把炔烃和二烯烃加氢反应掉再进入高 纯乙烯和丙烯的分离提纯阶段。研究试验力图节约能耗，降低成本，以适应新的大规模 的乙烯生产的需要。 3 气相色谱在_ 舳裂解气加氢试验中的廊_ l i j 工艺过程是裂解气首先进入原料预处理系统再进入催化加氢精馏塔，从碳6 和重组 分中分离出碳5 及轻组分，重组分留在塔底部，碳2 至碳5 的炔烃和双烯烃被选择性地 初步加氢为相应的烯烃和烷烃，然后经过补偿反应器再度加氢达到最终理想的加氢目 的，加氢后的裂解气再进入分离段分离。 工艺上需了解加氢过程的选择性和灵敏度，催化剂的反应活性，物料平衡情况，从 裂解气的进料，预处理的脱氧脱硫保护床前后，精馏塔的底部、塔问、塔顺的每个阶段 的组成需及时地定性和定量。 1 2 - 2 分析任务概述 本文的气相色谱分析目的是运用分析手段来实现工艺试验所需的氢气、烃类、氧化 物、硫化物组分的定量，配合工艺要求，解决难分离难检测的组分的分离、准确定性和 定量，为试验项目的研究调整方案、工艺改进、物料衡算等环节提供可靠的依据。 在线色谱部分的任务是实施监控气相组分的样品，试验中选用了精馏塔的进料，塔 顶，反应器的进口，反应器的出口四个流股为在线实时监控流股，运行一个样品为3 5 分钟。离线色谱除了对在线流股的定期抽检外还对塔的各段样品进行布点取样，按需要 随时取样检测，离线色谱还对脱氧脱硫保护床前后的氧化物和硫化物进行检测，根据测 定数据设定脱氧脱硫保护床再生周期。 1 3 裂解气样品的来源及测试的意义 1 3 1 裂解气的构成 通常裂解气中含有大约1 5 的氢气，2 8 的甲烷，5 的乙烷，3 0 的乙烯，1 0 的丙 烯，3 的1 ，3 - 丁二烯，小于1 的碳5 和碳6 ，其他组分大约占5 。工艺试验中，调整 加氢程度，将乙炔，丙二烯，丙炔，l ，3 一丁二烯，戊烯等加氢反应，相应的工艺各段 组分都会有改变。另外为了实现塔中物料平衡，从塔底先加入了溶剂油重组分，塔釜液 相样品主要是碳六以上的重组分，塔底到塔顶组分相对重组分减少，轻组分增加，塔问 各段组分组成和含量随着工艺变化不确定。 1 3 2 裂解气的检测意义 本研究试验中裂解气的全组成分析非常重要。其组成成分在整个实验过程中随着j + 艺改变在一定范围内变化。易反应掉的炔烃和二烯烃变化范围大。由日分比含量至1 0 “ 摩尔。 4 人造理i 。人学专业学f 证硕| 学f 市论文 1 4 含硫化合物的测试 1 4 1 含硫化合物的危害及检测意义 硫化物能腐蚀设备和管道，挥发性硫会产生难闻的味道，硫的最大危害是导致t 艺 中烃类转化催化剂中毒而停止试验。高纯度的乙烯是制造苯乙烯单体、环氧乙烷、乙： 醇、高密聚乙烯的基本原料，为了防止催化剂中毒，中问体或终产品稳定尤异昧，1 艺 反应速率加快，都要除掉硫，因此乙烯制备工艺中低含量硫的准确测试尤为重要，硫化 物的测试报导也有许多“1 。随着测试技术的提高，对硫的要求也越束越苛刻，在裂 解气加氖试验中硫的测试从裂解炉的进m 【_ j 、裂解i 的进入脱硫保护床前后各段都需取 样测试，精馏塔进料巾硫的含量要求小于几个1 0 “( v v ) 。 1 4 2 样品中可能含有的硫及来源判断 了解硫的来源和存在的形态有助_ i j 二分析上布点取样和标准硫的组分配置，也有助十 工艺：上评判脱硫的效率，采取合理的措施，消除硫的影响使工艺顺利进行。 以石脑油为原料的乙烯裂解工艺中原料本身就含有硫，随着环保要求的h 益苛刻， 对进出口商品中的石脑油的要求一般小于s 小于7 01 0 1 ( m m ) ，本j l j 艺实验所用的石脑 油原料中硫的含量一般在几十个1 0 “( m m ) 至二卣个1 0 1 ( m m ) 范围。石脑油的硫多以硫 醇形式存在，裂解炉钢中的碳在镍的存在下与氧反应可能生成一氧化碳，工艺中为了抑 制一氧化碳的生成加入二甲二硫，在裂解过程中会产生硫醇、硫醚、硫化氢、羰基硫等 形式的硫化物，这些硫化物催化剂危害很大。工艺脱硫除了存裂解段使裂解气通过2 0 浓度的n a o h 塔除去含硫和碳化合物外，还在下游的催化加氢精馏塔自“设置了精脱氧脱 硫装置，微量的噻吩是精脱硫不可忽视的组分。 1 4 3 烃类样品中硫的分布及沸点情况 相关的工艺样品中硫化物的组成及沸点如表1 2 所示，在使用带有极性的p l o t 柱子 分离硫化物时，沸点并不是出峰顺序的依据，例如，由于甲硫醚和噻吩的极性相近，分 离过程中应该选取适当的条件将两组分分开。 1 4 4 硫的测定方法综述 烃类产品中硫的测定方法有多种，a s t m 对硫的测定舰定了多种方法。l ，d 4 2 9 4 9 9 规定了用能量色散x 射线荧光分析仪测试油品中1 5 01 0 1 ( m m ) 到5 o o w t 高含量的 硫。d 3 2 2 79 9 规定了用a g a 9 5 电位指示电极，用a g n o ；滴定溶解在乙醇的醋酸钠罩的 一5 气相色谱住fi 油裂解气加氢试验中的应川 硫醇硫，测定范围在3 1 0 + 到0 0 1 w t ，但所测样品中必须4 ；含硫化氢还原性物质。 0 4 9 5 2 9 9 的博士试验是将样品中加入铅酸钠和少量硫粉查看两相中的一相是雷有变色 现象来检测是否含有活性硫存在。d 2 4 2 0 9 1 是用醋酸铅法通过试纸的变色测定l p g 中 的4 m g c m 3 以e 的硫化氢。d 4 0 8 4 9 4 规定了用醋酸铅反应速率法测定天然气等气体燃 料中的0 1 至1 6 1 06 ( m o l m 0 1 ) 低浓度的硫化氧。9 1 9 8 89 5 规定了天然气硫醇的简易 检测方法，将样品通入检测管，检测管中装有能与硫反应变色的物质，根据检测管颜色 变化的长度定量，可测定0 5 至1 6 0 1 0 “( m o l m 0 1 ) 的总硫醇，但读数误差大。a 蝌m d 5 6 2 3 9 4 规定了是用气相色谱硫选择性检测器法测定轻石油产品中o 1 到 o o m g k g 挥 发性硫的检测方法。 表1 2 样品中硫化物的分布 t a b i 。e1 2s u l f u rm i xc o m p o n e n t si ns a m p l e 氧化微库仑法是目自h 我国石化实验室最常用的总硫测试方法，a s t md 3 1 2 09 6 详细 地规定了轻质液体石油产品中氧化微库伦法痕量硫的定量方法，其测试原理是将硫化物 高温下氧化为二氧化硫送入滴定池滴定，补偿与二氧化硫反应消耗掉的i 。导致的电解 池电量变化可用法拉第定律换算成燃烧产物二氧化硫的量来推算总硫的含量，一般测定 范围在0 5 * 1 0 1 ( m m ) 至5 0 0 * 1 0 1 ( m m ) 之问，适合各类液体和气体的总硫检测，但不能 满足各种形态硫化物的分别测试。滴定池罩与二氧化硫的反应式：i ；一+ s 魄+ i i ：o so = 寸 3 i + 2 h ，上式中消耗的i ，可在电解电对阳极e 通过氧化反应来补充，反应式为：3 i 1 ，+ 2 e ，另外，极谱法、燃烧一离子色谱法和核磁共振测试各种硫也有过报导，但石 化企业实际上应用得很少。我国石油加工业中，大部分的实验室还是采用高温氧化库仑 法测总硫。随着色谱测硫方法的推广和标准样品配置技术的提高，石化企j 对硫的测试 i f 向着测定各种形态的硫的趋势发展。 6 人连理1 人学专业学位硕十学忙论文 1 4 5 色谱法测定各种形态硫的特点及现状 气相色谱和各种硫选择性检测器的结合满足了精脱硫j 二艺中的各种形式硫的测定需 要，气相色谱法的四大检测器的应用成为硫测试的报导热点。 g c f p d 法是用的最j 的方法，样品在富氢火焰f 发卅特征光s ? 专s ! + hy 被过滤自- 选 择的地吸收，检测器只检测透过滤光片的光，s c 的选择性达到1 0 5 。( ；cs c d 法检测 的是分析物经过还原性的富氢火焰燃烧成s o , 转到臭氧池被o 强烈氧化成s 0 。+ ，激发念 的二氧化硫分子回到基态放出能量发出的光被检测到，即s 仉。一) s 氇+ hy 发出的光，也 有无火焰式的不需f i d 直接把分离后的组分氧化成激发态的二二氧化硫分子进行检测。 ( ；c s c d 法的s c 的选择性大，一般为1 0 7 。 安捷伦公司近几年丌发的g a s p r o p l o t 柱子更加方便了低含量硫化物的叫种榆测器 测试的研究，对f p d 测试挥发性硫化合物采用双柱双通道的办法消除干扰影响，已达到 了目前最满意的结果，即为了消除使用g a s p r op l o t 柱子对硫化氢选择性差的缺点，另 用d b l 柱检测硫化氢，可检测2 0 1 01 以下的硫化物。测试系统流程图和测得的谱图 如图1 1 所示。 。 心薏。越置三 i 。? 随呷嗡lg s g a s p r o j 广k i 办生t l h t 。 土巳k 上土生l 图1 1 安捷伦公司开发的双柱双通道硫化物的测试系统 一7 一 气相色谱在_ 釉裂解气加氢试验中的麻州 1 5 氧化物的测试 1 5 1 氧化物的来源及危害 工艺中可能混有少量的醇醚类物质同样对催化剂造成危害，对脱氧保护床l m 后的钒 化物检测也同样重要。精馏塔进料的氧化物浓度控制在mm o l m o l 级。 1 5 2 样品中氧化物的分布及沸点情况 相关的工艺样品中硫化物的组成及沸点如表1 3 所示。 表1 3 样品中氧化物的分布 t a b l e1 3o x y g e n a t e sd i s t r i b u t i o ni ns a m p l e 1 5 3 烃类样品氧化物的分析现状 氧化物的测试报道有很多，。1 3 ”对于轻烃类的醛酮醇醚类氧化物的测试，大多采 取极i 生柱子根据出峰顺序，先将碳氢组分吹出再分离氧化物组分。 本文中对低浓度的氧化物的测试利用了氧化物和样品基体中的烃类化合物的极性小 同的分离原理，使用了p e g 极性柱子f i d 直接检测，因所测样品中不含人量的碳6 以j ： 重组分，因此轻烃化合物在短的极性柱子中很快出峰，与极性强的氧化物分外。氧硫化 合物在同台仪器的不同通道上一次检测，改变了以往高温氧化库仑法测定总硫，色谱 仪测定氧化物的多仪器检测、定性困难的局面。 一8 一 人连理l ：人学专业学位硕十学何论文 2 实验部分 2 1 样品 本文中涉及到的样品大部分是纯气相样品，如精馏塔和反应器的进h jil 样6 都是气 体，过程色谱通过流路吹扫置换在气体取样阀内通过阀切换自动墩样进样，实验室用气 袋在驳样点取样后，在如图所示的色谱仪内置气体进样阀进样。塔板各段样晶一般碳4 碳5 组分较多，采用钏瓶在取样点取样，仪器专用的液体进样阀进样分析。对于塔釜重 组分样品，采用玻璃瓶取样，注射器手动直接在进样l 进样。与本文相关的样品情况列 于表2 1 ，其中的测试方法设定参数将在以后的分柝仪器2 2 中介绍。测试样品的分布 示意图洋见图2 1 。 表2 1 分析样品相关信息 t a b l e2 1r e l a t e dm e s s a g e sf o rt h es p e c i m e nt ob et e s t q 气相色谱在i 油裂解气加氢试验中的麻川 图2 1 测试样品的分布示意图 2 2 分析仪器及条件设定 2 2 1 岛津气相色谱分析仪及分析条件 本文实验室分析项目的一部分使用的是岛津d1 4 型气体色谱仪，配有填充柱j q ：u 气相进样阀，测定氢气一台，用t c d 检测：测定一氧化碳一台，用甲烷化转化器的f 】d 检测：测定乙炔一台，用t c d 检测，优化后的三台仪器的测试条件见表2 2 。 2 2 2 安捷伦气相色谱分析仪及分析条件 本文所涉及的大部分离线分析项目使用的是四台安捷伦6 8 9 0 n 型气相色谱仪，包括 轻烃类和重组分的分布的测试及氧化物硫化物的分析，全部采用毛细管柱子，每台仪器 配有气相和液相进样阀，手动注射器进样直接注入进样口，对e p c 流量控制采取恒压式 或恒流模式，采用无分流或不同的分流比模式控制进入柱内的样品量获得满意分离效 果，对测试条件进行了优化。两台色谱仪主要用于测定原料及塔板问含重组分的样品， 一台主要用于测试轻烃类化合物，一台用于测试氧化物和硫化物杂质。以f 将分别介绍 可供选取的柱子信息和优化后的测试方法。 一1 0 人连理i ：人学专业学位硕十学f f 7 - 论文 表2 2 岛津色谱仪分析条件 t a b l e2 2o p e r a t i n gp a r a m e t e r so fs h i m a d z ug c s 2 2 2 1 柱子介绍 本试验相关的毛细管柱子参数信息列于表2 3 中。 气相色谱在4 舳裂解气加氢试验中的麻川 j 家 类7 诅 定相 极性 梓k ( m ) 内经( m m ) 膜厚( u m ) 最高温度 麻川特点 本文“j 米分 析 含重烃 较多的 化台物 v a r i a n p l o t a l 0 ；k c l 微极性 5 0 0 5 3 1 0 2 0 0 室温r 、 高分辨 率、短保 留时间、 熔碎萃金 属盐脱活 技术、适 州r 轻烃 分析 c 1 c 5 轻 烃 v a r i a n p l o t p e g 极性 1 0 o 5 3 】0 3 5 0 c 多层高极性涂 层技术、稳 定、c 1 一c i o 样品中i o e 一 6 - p p b 级氧化 物的分析 j wf w p l ( ) tw c ( 门1 s ，l 1 ) m s 非极t ：l l 极性 6 0 5 ( j 03 20 2 n a0 5 2 6 0 3 5 0 适 g c m s 分适r 含有 析，对轻烃类烷烃、烯 利硫化物选抒烃、芳 性蚶，稳定烃、环烷 烃类汕 f 1 的分离 氧化物杂质硫化物杂质c 3 - c 2 烃类绷戊 2 2 2 2 测试条件 优化后的详细的仪器分析条件及参数设定列于表2 4 中，氧化物和硫化物的测试采 用了双桩双通道f p d 和f i d 同时检测，测试讨论将在第三章的结果与讨论中。 一1 2 一 性 ：酮汽芳较类 。叽胍极 龉。巩醛 、李 、烃忻 重l帕m竹m i驼醇类油烃露分 州 性 ： 、 、物分m叽慨极0撕。眺剂品化的 吣督m n n斟溶油硫等析 人迮理1 人学专业学位硕十1 学位论文 表2 4 氧化物和硫化物测试的安捷伦分析仪条件 t a b l e2 4o p e r a t j n gp a r a m e t e r so fa g i l e n tg cf o rs u l f u r sa n do x y g e n a t e s 关于烃类的分布测试使用的最优化方法及仪器操作的条件设定详见表2 5 ，本文篇 三章将进行对测试的结果进行讨论。 一1 3 气相色谱枉i i 油裂解气加氢试验中的心州 表2 5 烃类分测试的安捷伦分析仪条件 t a b l e2 5m e t h o dd e s c r i p t i o n sl o rh y d r o c a r b o n st e s tb ya g i l e n tg c s 2 2 3 自动化在线气相色谱分析仪及配置 多阀多柱子多通道是在线自动化色谱仪的设计特点，本文所使用的在线仪器西门子 的m a x u m l i 型，通过阀的自动切换运用了一个方法，达到了在线色谱分析的实时准确快 速的分析目的，本文将在笫三章进行讨论所用的在线气相色谱仪的设计思路，并与离线 1 4 人迮理i ? 人学专业学何颂十学位 a 文 色谱的分析结果进行对照，在线色谱的分析条件见图2 1 ，共采用了七个j ) ( 样闷，两个 柱切阀，七个通道和检测器完成烃类的四十多个组分的测试。 图2 1 裂解气全组分分析的在线色谱仪条件配置( m 1 3 ) 一1 5 一 气相色谱在tj 油裂解气加氢试验中的庵刚 3 结果与讨论 3 1 裂解气类的气体样品的测试 如第二章的表2 1 分析样品相关信息所示，对于所有气体轻烃类样。i 郁i j 耍l 岛线 色谱测试，塔和反应器的进出口四个轻烃类气柏样品需要j j 在线色谱实州地进行伞纽分 测定。测试项目包括碳l 至碳6 的烃类异构体，氢气，一氧化碳。以卜按照待测组分 分别讨论。 3 1 1 氢气的测试 本文中无论在线色谱还是离线色谱都是采用了两根分子筛类型的预切柱和分离柱先 将氢气和甲烷与碳2 + 组分在第一根柱中分离，再使氢气在第二根测试柱子上和甲烷分 离进入热导检测器检测。 火焰离子化检测器只对能产生火焰离子流的含c h 键的化合物具有灵敏响应，埘j ： 氢气来说，通常采用万能型的热导检测器测定。对于轻烃类组分中的氢气测试，氯。和 碳l 碳2 组分分离程度是测试的关键。 由于热导检测器检测的是池中载气导热量改变的大小，l o o 时，氢气的热导系数 为2 2 4 3 1 0 1j c m s ，氮气为3 1 5 1 0 1j c m “cs ，选用热导系数相差较大的氮气 作载气，可得到较高的灵敏度，样品的热导系数大于载气的，所以将检测器出峰信号设 置为倒转信号就会观察到正常的峰形。氢气测定的流程图如图2 1 所示。测试的流程分 为以下四步： l ：定量管吹扫过程：i n 专s s o - 1 0 专9 - - ) 5 0 u l 的定量管- ) 2 - ) 1 专o u t 2 ：预切分离过程：阀0 秒丌，走虚线： c a r r i e r l - 3 专2 专l o o p - 9 8 - c o l u m n l 专t c d l 5 - - 4 - - c o t u m n 2 - - ) t c d 2 t c d i h 得到的峰是未分丌的氢气和甲烷的峰，如图2 2 所示t c d i 玎i 做检测分析使用。 c a r r i e r2 - 6 - 7 专r e s t t c d 3 3 ：检测氢气过程：经过第一根柱子预分离过的氢气接着被载入第二根柱子分析枪测。 t c d 2 是测量检测器，检测到的氢气峰形如图2 2 所示。 4 ：反吹碳2 + 检测氢气过程：阀丌动作持续了1 5 秒，在看到t c d 上氢气和甲烷到达第二 根柱子后，反吹碳2 。阀关闭，走实线： c a r r i e r2 专6 专5 - - ) t c d l - - 反欧c o l u m n l 专8 专7 专r 专t c d 3t c d3i 二得到的 峰如图2 2 所示是被吹出的c 2 + 组分峰。 一1 6 人近理1 人学专业学1 _ 7 ：硕+ 学位论文 c a r r i e el 3 4 - - ) c o l u m n 2 - - ) f c d 2 。 图3 1 氨气测定的流程图 图3 2 氢气测定的热导检测器峰形图 f i g3 2p e a ks h a p e so f3t c d sf o rh y d r o g e nd e t e c t i o n 经过对照实验发现方法的相对误差在1 0 范围内，连续二次重复测定保留时削的 相对标准偏差都小于0 3 ，结果的相对标准偏差都小于2 o ，六次测定的结果再现性为 3 2 。比较保留时| 、日j 发现两种方法的保留时问不同，在线色聘方法因使用较短的预分离 柱子和分析柱子在3 0 秒内就可检测到峰。 1 7 气相色谱在1 油裂解气加氢试验中的戍_ l j 3 1 2 一氧化碳的测试 本文对一氧化碳的测试采用了两种方法。一种是以氮气为载气的带f i 烷化转化器 的f i d 检测，另一种是以氢气为载气的热导检测方法，前者在测定几个1 0 “( v v ) 浓 度级的一氧化碳时效果更好。 j 二艺试验中产生的一氧化碳的含量大约在几百个1 0 “( v v )z r ：i ，对门衄能裂 解成碳氢自由基的火焰离子化检测器来况，使用f i d 测定时响应小l 蝈& 。氧7 硼0 热导系 数为2 2 4 3 x1 0 二3 c m 1 0 0 ，一氧化碳的热导系数为3 0 2 x1 0 。i c m ”c 1 0 0 ”c ，采 用热导检测器以氢气为载气，测定几百个1 0 + ( v v ) 浓度级以i - 的氧化碳，丁达到 了满意的响应效果。 f i d 法的流程图如图3 3 所示，其原理是将一氧化碳在镍触媒的作用下加氢反应转 化成甲烷和水，甲烷很容易地被f i d 检测。在甲烷化转化器m t n 中的反应方程式为： c o + h ! c h ，+ 心0 该方法中使用氮气作载气，m t n 的温度设定在4 0 0 “c 。图3 3 中的十孔 阀和六孔阀切换时序设定如表3 1 所示。 表3 1m t n - f i d 法测定c 0 的时续说明表 。f a b l e3 1t i m es e q u e n c eo fc a r b o nm o n o x i d et e s tb ym t nf i dm e t h o d 1 8 人迮理i ：人学号业学位硕十= 学位论文 m t n 口1 + f i d h 2 1 1 2 1 0 6 0k p a 磐a 图3 3f i d 法使用甲烷化转化器测试一氧化碳的流程图 f i g3 3s y s t e mc o n f i g u r a t i o no fm t n f i df o rc a r b o nm o n o xid et e s t 对于使用m t n f i d 法测试一氧化碳，需要设置较高加氢反应温度和两种氢气压力分 别给m m 和f i d ，一氧化碳的出峰时问较长，约需8 分钟。 过程色谱只用了0 5 米的h a y e s e pn 预分离和1 5 米的5 a m s 两根l o o 1 2 0 日微 填充分离杠，通过阀的切换，利用t c d 两分钟就可达到测试目的。 t c d 法测试一氧化碳的流程图如图3 4 所示。 图3 4t c d 法微填充分子筛柱子测试一氧化碳的流程图 f i g3 4s y s t e mc o n f i g u r a t i o n sf o rc a r b o nm o n o x i d e7 l e s tb ym pc o l u m nt c l ) m e t h o d 一1 9 一 瞄 一 们 = 帆 雌 一 成 互薹= 、2 r 一醮 誉掰妒 +对鼻r 气相色谱住i 油裂解气加氢试验中的府j h 图：3 4 中阀的切换时问是1 4 秒切换，虚线路径，1 4 秒之d “的t c d i 杓预分 离后的砌 + c o 末分开的峰形如图3 5 中第一个峰蓝线所示，t c d3l 一被反吹的c 2 + 的 混合组分峰彤如图3 5 的第二二个峰紫色线所示，经过t c