（化学工程专业论文）铝酸盐碳酸盐发光材料的控制合成与光学性能研究.pdf

合肥。工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕 士学位论文质量要求。 主席： 委员： 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 辛四希瞒l 如回谇匆渔研呵晓鼠 物彦像 戈叭 劬磁 极掇 划于 舍睁2 妙棘教学 以1 奶艮 衿秒班穴蘑 怒瑕 剔吼天犯 狮喇教籀 懈 钿边艚悄教 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金a 墨王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使1 1 过t t 材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字： 签- w - f t i i ：加“年仁月工d e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金g 曼王些丕堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金目巴王些盔 堂二可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 名：纵誓 签字日期：咖，f 年年月必日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师躲兀a 班 签字日期：加f f 年年月弘日 电话： 邮编： 铝酸盐碳酸盐发光材料的控制合成与光学性能研究 摘要 本论文主要是利用水热合成法、溶胶凝胶法等路线，通过调整原料配比、 反应温度、表面活性剂种类等因素，制备了系列铝酸盐碳酸盐发光材料，并探 讨了合成样品的形貌、尺寸、物相与其光学性能之间的关系。论文主要内容归 纳如下： 1 m 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 十( e u ”) ，d y ”( m = s r ，c a ，b a ) 发光材料的控制合成与性能研 究：采用水热合成法，通过调节原料配比、水热反应温度、表面活性剂、焙 烧气氛与温度等因素，制得不同形貌的发光材料。当原料s r ( n 0 3 ) 2 、 a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和c o ( n h 2 ) 2 的摩尔比为3 ：2 ：2 0 ，在1 2 0 。c 的水热条件下制得的 前躯体为一维纳米结构；当在原料中添加柠檬酸三钠作为表面活性剂时，在相 同反应条件下可制得类球形的前躯体。然而两种不同形貌前躯体经1 2 0 0 焙烧 后的产物均形成不规则形貌。利用溶胶凝胶法制备出掺杂e u ”、d y 3 + 的 m 3 a 1 2 0 6 ( m = s r ，c a ，b a ) 发光材料，以e g 为溶剂时，可形成多孔结构的m 3 a 1 2 0 6 ： e u 3 + ，d y 3 + ( m = s r ，c a ，b a ) 发光材料，相对水热合成法而言，该方法的焙烧温度 ( 11 0 0 ) 较低。 2 m a l 2 0 4 ：e u 2 + ( e u 3 + ) ，d y ”( m = s r ，c a ，b a ) 发光材料的控制合成与性能研 究：利用p e c h i n i 类型溶胶凝胶法，主要研究柠檬酸与总金属阳离子的摩尔比、 溶剂类型等反应参数对产品形貌与尺寸的影响。当溶剂为e g 时，可形成多孔 结构的发光材料；当溶剂为h 2 0 时，则形成不规则形状的发光材料。 3 z n a l 2 0 4 ：e u ”发光材料的控制合成与性能研究：利用p e c h i n i 类型溶胶 凝胶法，研究溶液的酸碱性、不同的焙烧温度对产物形貌与尺寸的影响。在 6 0 0 的焙烧温度下可制得多孔z n a l 2 0 4 ：e u ”发光材料。利用水热合成法， 通过改变原料中n a 2 c 0 3 的添加量，制得z n a l 2 0 4 ：e u 3 + 发光材料。 4 m c 0 3 ：e u 3 + ( m = s r ，c a ，b a ) 发光材料的控制合成与性能研究：利用室温 化学共沉淀法，通过调节混合溶剂的配比、组成成分以及表面活性剂种类，合 成了系列不同形貌、尺寸以及物相的碳酸盐发光材料在制备c a c 0 3 ：e u 样品的 反应中，调节h 2 0 e g 混合溶剂配比、添加不同表面活性剂，均能够促使产物 物相的改变。发光测试结果表明，该样品在6 13 n m 处显示了优良的红光特征， 说明实验制备的碳酸盐可以作为良好的发光基质。 关键词：铝酸盐；碳酸盐；发光材料；控制合成；光学性能 s t u d y o i lc o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n d p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fa l u m i n a t e c a r b o n a t e p h o s p h o r s a bs t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o p r e p a r eas e r i e s o fa l u m i n a t e c a r b o n a t e p h o s p h o r su s i n gh y d r o t h e r m a ls y n t h e t i c m e t h o do r s o l g e l r o u t es i m p l y b y a d ju s t i n gt h ef a c t o r ss u c ha st h ei n i t i a lm o l er a t i o s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ek i n d o ft h es u r f a c t a n t ，a n ds oo n t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e ns h a p e ，s i z e ，p h a s ea n d p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fp h o s p h o r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a j o rc o n t e n t s c a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 c o n t r o l i a b l es y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fm 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ( e u 3 + ) ， d y 3 + ( m = s r ，c a ，b a ) p h o s p h o r s ：s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 十( e u 3 + ) ，d y 3 十p h o s p h o r sh a v e b e e np r e p a r e dv i ah y d r o t h e r m a ls y n t h e t i ca p p r o a c hb ya l t e r i n gt h ef a c t o r ss u c ha s t h ei n i t i a lm o l er a t i o s ，h y d r o t h e r m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s u r f a c t a n t ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dc a l c i n a t i o na t m o s p h e r e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a lt h a tb y c h o o s i n gt h eo p t i m a lm o l er a t i oo fa l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ，s r ( n 0 3 ) 2 ，c o ( n h 2 ) 2a s 3 ：2 ：2 0 a n dt h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea s12 0 0 c ，w ec a np r e p a r eo n e d i m e n s i o n a l n a n o s c a l e p r e c u r s o r o nt h e o t h e rh a n d ，w h e ni n t r o d u c i n gs o d i u mc i t r a t ea s s u r f a c t a n ti n t ot h ea b o v er e a c t i o n ，t h ea s - o b t a i n e dp r e c u r s o rt a k e so nq u a s i - s p h e r e s c h a t a c t e r i z e db ym e a n so fp lt e c h n i q u e ，s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ( e u ) ，d y p h o s p h o r s e x h i b i te x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e s u s i n gs o l g e lm e t h o du s i n gp u r ee t h y l e n e g l y c o la ss o l v e n t ，w ec a np r e p a r ep o r o u sm 3 a 1 2 0 6 ：e u ”，d y ”( m = s r ，c a ，b a ) p h o s p h o r s t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e h e r e i ni sm u c hl o w e rt h a nt h a tb y h y d r o t h e r m a ls y n t h e t i ca p p r o a c h 2 c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dp h o t 0 1 u m i n e s c e n c eo fm a l 2 0 4 ：e u 2 + ( e u 3 + ) ，d y 3 + ( m = s r ，c a ，b a ) p h o s p h o r s ：m a l 2 0 4 ：e u 2 + ( e u 3 + ) ，d y 3 + ( m = sr ，c a ，b a ) p h o s p h o r s h a v e b e e n s y s t e m a t i c a l l yp r e p a r e db yp e c h i n i t y p es o l g e la p p r o a c h ，m a i n l y i n v e s t i g a t i n gt h ei m p a c to fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r si n c l u d i n gt h em o l er a t i oo f c i t r i ca c i dt ot o t a lm e t a lc a t i o n sc o n c e n t r a t i o n ( c a m ) a n ds o l v e n ts p e c i e so nf i n a l s h a p ea n ds i z eo fp r o d u c t s i ti n d i c a t e st h a ts p h e r i c a lp h o s p h o r s o c c u ri np u r e e t h y l e n eg l y c o ls o l v e n t ，w h i l ei r r e g u l a rs h a p e dp h o s p h o r sa p p e a ri np u r eh 2 0 r e a c t i o ns y s t e m 3 c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n a l 2 0 4 ：e u 3 十p h o s p h o r s ： u t i l i z i n gp e c h i n i t y p es 0 1 g e lm e t h o d ，t h e e f f e c t so fp ha n dc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo nf i n a ls h a p ea n ds i z eo fp r o d u c t sh a v eb e e ns t u d i e d i nb r i e f i ti s f o u n do u tt h a tp o r o u sz n a l 2 0 4 ：e u ”c a nb eo b t a i n e da t6 0 0 c z n a l 2 0 4 ： e u 3 + c a nb eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h ea d d i t i v ea m o u n to fn a 2 c 0 3i nh y d r o t h e r m a l r e a c t i o ns y s t e m 4 c o n t r o l l a b l es y n t h e s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fm c 0 3 ：e u ”( m 2 s r ，c a ， b a lp h o s p h o r s ：as e r i e so fc a r b o n a t em i n e r a l sm c 0 3 ：e u ( m = s r ，c a ，b a ) p h o s p h o r s h a v eb e e np r e p a r e d b y c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n m e t h o da tr o o m t e m p e r a t u r e t h es h a p e ，s i z ea n dp h a s eo ff i n a lp r o d u c t sp r i m a r i l yd e p e n do i lt h e v o l u m ec o m p o s i t i o no fm i x e ds o l v e n t sa n dt h es u r f a c t a n t sa d d e d i tr e v e a l st h a t s i m p l ya d ju s t i n gt h ev o l u m eo fm i x e ds o l v e n t s ( h 2 0 e g ) o ra d d i n g v a r i o u s s u r f a c t a n t st os o m ee x t e n tr e s u l ti nt h eg r o w t ho fc a r b o n a t e si na c o n t r o l l e dm a n n e r i na d d i t i o n ，b a s e do np lt e s ta tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h e s ea s p r e p a r e ds a m p l e s d i s p l a yr e de m i s s i o na t 613 n m ，r e v e a l i n gt h ee x c e l l e n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sf o r p h o s p h o rh o s t s k e y w o r d s ：a l u m i n a t e ； c a r b o n a t e p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e g y ：p h o s p h o r s ；c o n t r o l l a b l es y n t h e s i s ； 致谢 本论文是在导师吴玉程教授的悉心指导下完成的，感谢吴老师三年来对我 的学习和生活所给予的关心和帮助。吴老师知识渊博，治学严谨，平易近人， 在吴老师身上我不仅学习到了知识，更学会了做人，令我终生难忘，受益匪浅。 在此，谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高的敬意! 感谢导师陈祥迎副教授对我的论文实验各方面的帮助，从论文的选题、实 验方案的制定，到实验的具体操作、结果的讨论以及论文的撰写，陈老师都倾 注了大量的心血，使我得以顺利地完成研究工作和毕业论文；另外，还要感谢 陈老师在生活方面给予我的关怀与帮助。 在硕士学习期间，还得到了化学工程学院史成武教授、杨保俊教授、唐述 培副教授等人的帮助和指导，在此向他们表示深深的感谢。 特别感谢安徽师范大学化学与材料科学学院王正华副教授、中国科学技术 大学合肥微尺度物质科学国家实验室( 筹) 赵智工程师以及合肥工业大学分析 测试中心各位老师在样品表征方面所提供的大力支持。 感谢材料学院黄新民老师、郑玉春老师、舒霞老师平时在学业上的关心与 照顾。 攻读硕士学位期间，感谢本实验室马超、计娉婷、吴烨钦、周青青、李昭、 刘响雷、李茜茜、本学院的全体同学( 胡承诚、王磊、陈玲玲等) 以及材料学 院的同学( 吴皖燕、鲍智勇、刘亮等) 在学习和生活上所给予的鼓励和帮助。 感谢中国博士后科学基金和安徽省自然科学基金对本论文工作的资助。 感谢评阅论文和出席硕士论文答辩委员会的诸位专家、教授在百忙中给予 的悉心指导! 衷心感谢母亲对我二十多年来的养育之恩和无微不至的关怀。在未来的人 生道路上，我将继续努力拼搏，勇往前行，用自己的实际行动来回报所有关爱 我的人。 值此论文完成之际，向所有给予我关心、鼓励、支持和帮助的老师、同学、 亲人和朋友们表示最衷心的感谢! 鲍时萍 2 0 11 年0 4 月 目录 第一章绪论1 1 1 发光材料研究进展概论及应用前景1 1 2 铝酸盐体系发光材料的物理特性3 1 3制备方法5 1 3 1高温固相法5 1 3 2 化学沉淀法5 1 3 3 水热合成法6 1 3 4溶胶凝胶法8 1 3 5 燃烧合成法9 1 。3 6 微波辐射合成法9 1 4本论文的选题背景及研究内容1 0 1 4 1本论文选题背景1 0 1 4 2 本论文的研究内容1 0 第二章实验原理及实验方案设计1 2 2 1e u 2 + 离子发光机理1 2 2 2 e u ”离子发光机理1 3 2 3实验方案设计1 4 第三章 m 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ( e u 3 + ) ，d y 3 + ( m = s r c a ，b a ) 型发光材料的控制合成及 其光学性能。16 3 1 水热合成法制备s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ( e u 3 + ) ，d y 3 + 发光材料1 6 3 1 1制备过程1 6 3 1 2 样品的表征16 3 1 3实验结果与讨论1 7 3 1 4 结论2 8 3 2 溶胶凝胶法制备m 3 a 1 2 0 6 ：e u ”，d y 3 + ( m = s r ，c a ，b a ) 型发光材料2 8 3 2 1制备过程2 8 3 2 2样品的表征2 8 3 2 3实验结果与讨论2 8 3 2 4 结论3 0 3 3 本章小结_ 3 0 第四章 m a l 2 0 4 ：e u 2 + ( e u 3 + ) ，d y 3 + ( m f f i s r , c a ，b a ) 型发光材料的控制合成及其 光学性能。：3 3 4 1制备过程3 3 4 2 样品的表征3 4 4 3 实验结果与讨论3 4 4 4 本章小结4 4 第五章尖晶石型z n a l 2 0 4 ：e u 3 + 发光材料的控制合成及其光学性能4 4 5 1 溶胶凝胶法制备z n a l 2 0 4 ：e u 3 + 发光材料一4 6 5 1 1制备过程4 6 5 1 2 样品的表征4 6 5 1 3 实验结果与讨论4 6 5 1 4 结论4 9 5 2 水热合成法制备z n a l 2 0 4 ：e u 3 + 发光材料4 9 5 2 1 制备过程4 9 5 2 2样品的表征4 9 5 2 3 实验结果与讨论4 9 5 2 4 结论5 3 5 3 本章小结5 4 第六章m c 0 3 ：e u 3 + ( m = c a ，b a ，s r ) 型发光材料的控制合成及其光学性能5 4 6 1制备过程5 6 6 2样品的表征5 6 6 3 实验结果与讨论5 6 6 4 本章小结j 7 1 第七章全文结论与展望7 1 7 1 结论7 1 7 2展望7 1 参考文献：71 附录一攻读硕士学位期间发表的论文及获得的奖励8 2 i i 插图清单 图1 1能量从s 传递到a 1 图1 2e u 2 0 3 a 1 2 0 3 系统相图3 图1 3 d y 2 0 3 a 1 2 0 3 系统相图3 图1 4 b 2 0 3 a 1 2 0 3 系统相图一4 图1 5 s r o a 1 2 0 3 系统相图一4 图1 6c a o a 1 2 0 3 系统相图4 图1 7高温固相法的制备工艺流程图5 图l 一8具有t e f l o n 内衬的不锈钢反应釜的示意图6 图1 - 9密闭反应釜内水压随温度及填充度的变化曲线7 图1 1 0醇盐溶胶凝胶法的基本工艺过程示意图8 图2 1发光材料的发光原理示意图1 2 图2 2电子云膨胀效应和晶格场效应对e u 2 + 离子4 f 6 5 d 17 跃迁影响示意图 1 ：； 图2 3e u ”所有可能的电子跃迁辐射能级图1 4 图3 1不同原料配比时制得前躯体的x r d 图谱1 7 图3 2不同水热反应温度时制得前躯体的x r d 图谱1 8 图3 3空气气氛下不同焙烧温度时制得样品的x r d 图谱1 9 图3 - 4还原气氛下不同焙烧温度时制得样品的x r d 图谱1 9 图3 5不同原料配比时制得前躯体的f e s e m 图片2 0 图3 - 6不同水热反应温度时制得前躯体的f e s e m 图片2 1 图3 7空气气氛下不同焙烧温度时制得样品的f e s e m 图片一2 2 图3 8还原气氛下不同焙烧温度时制得样品的f e s e m 图片2 3 图3 - 9添加不同量柠檬酸三钠制得的前躯体和终产物铝酸锶的f e s e m 图片 ：2 4 图3 1 0s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + ，d y ”发光材料的激发光谱和发射光谱图2 5 图3 1 1s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，d y ”发光材料的激发和发射光谱图2 6 图3 1 2s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，d y ”发光材料的余晖衰减曲线2 7 图3 1 3空气气氛下焙烧制得样品的x r d 图谱2 9 图3 1 4 ，空气气氛下焙烧制得样品的f e s e m 图片3 0 图4 1 分别沿a 轴( a ) 、b 轴( b ) 和c 轴( c ) 的d 磷石英晶体结构3 2 图4 2m a l 2 0 4 ：e u 2 + ( e u 3 + ) ，d y 3 + ( m = s r ，c a ，b a ) 发光材料可控合成的流程图3 3 图4 3纯e g 为溶剂时制得最终样品的x r d 图谱3 5 图4 4纯h 2 0 为溶剂时制得最终样品的x r d 图谱3 5 i i i 图4 5纯e g 为溶剂时制得最终样品的f e s e m 图片一3 6 图4 - 6纯e g 为溶剂、不同柠檬酸添加量时制得最终样品的f e s e m 图片3 7 图4 7纯h 2 0 为溶剂时制得最终样品的f e s e m 图片3 8 图4 8 s r a l 2 0 4 ：e u 3 + ，d y 3 + 发光材料的发射光谱和激发光谱图3 9 图4 - 9 c a a l 2 0 4 ：e u 3 + ，d y ”发光材料的发射光谱和激发光谱图4 0 图4 1 0b a a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 发光材料的发射光谱和激发光谱图4 0 图4 1 1 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料的激发光谱和发射光谱图4 1 图4 1 2 c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料的激发和发射光谱图4 2 图4 1 3b a a l 2 0 4 ：e u ”，d y 3 + 发光材料的激发光谱和发射光谱图4 2 图4 1 4b a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”发光材料发射光谱的高斯拟合曲线图4 3 图4 1 5 不同溶剂时制得m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”( m = s r ，c a ，b a ) 的衰减曲线图4 4 图5 1尖晶石的结构示意图4 5 图5 2不同焙烧温度时制得样品的x r d 图谱4 7 图5 3 调节p h 值时制得样品的f e s e m 图片4 7 图5 4不同焙烧温度时制得样品的f e s e m 图片4 8 图5 5不同n a 2 c 0 3 添加量时前躯体的x r d 图谱5 0 图5 - 68 0 0 焙烧制得z n a l 2 0 4 ：e u 3 + 发光材料的x r d 图谱5 0 图5 7不同n a 2 c 0 3 添加量时前躯体的f e s e m 图片j 5 2 图5 88 0 0 c 焙烧制得z n a l 2 0 4 ：e u ”发光材料的f e s e m 图片5 2 图5 - 9z n a l 2 0 4 ：e u 3 + 发光材料的激发光谱和发射光谱图5 3 图6 1混合溶剂( h 2 0 e g ) 不同配比时制得c a c 0 3 ：e u ”的x r d 图谱5 7 图6 2混合溶剂( h 2 0 e g ) 不同配比时制得c a c 0 3 ：e u ”的f e s e m 图片5 9 图6 3混合溶剂( h 2 0 t e a ) 不同配比时制得c a c 0 3 ：e u ”的x r d 图谱6 0 图6 - 4混合溶剂( h 2 0 t e a ) 不同配比时制得c a c 0 3 ：e u ”的f e s e m 图片6 1 图6 5纯h 2 0 溶剂中不同表面活性剂时制得c a c 0 3 ：e u ”的x r d 图谱6 1 图6 - 6纯h 2 0 溶剂中不同表面活性剂的条件下制得c a c 0 3 ：e u 3 + 的f e s e m 图 片6 3 图6 7混合溶剂( h 2 0 e g ) 中不同表面活性剂时制得c a c 0 3 ：e u ”的f e s e m 图片6 4 图6 8混合溶剂( h 2 0 e g ) 不同配比时制得b a c 0 3 ：e u ”的x r d 图谱6 5 图6 - 9混合溶剂( h 2 0 e g ) 不同配比时制得b a c 0 3 ：e u 3 + 的f e s e m 图片6 6 图6 1 0混合溶剂( h 2 0 e g ) 不同配比是制得s r c 0 3 ：e u 3 + 的x r d 图谱6 7 图6 1l混合溶剂( h 2 0 e g ) 不同配比时制得s r c 0 3 ：e u ”的f e s e m 图片6 8 图6 1 2纯h 2 0 溶剂中不同表面活性剂的条件下制得s r c 0 3 ：e u 3 + 的f e s e m 图 片6 9 图6 1 3m c 0 3 ：e u ”( m = c a ，b a ，s r ) 发光材料的发射光谱和激发光谱图7 1 i v 表1 1 表2 1 表2 2 表2 3 表4 1 表4 2 表6 1 表6 2 列表清单 发光材料种类概况表2 e u ”的发射光谱特性1 3 实验设备与仪器1 4 实验药品1 5 激发光谱中尖峰所在波长位置以及对应的e u 3 + 特征跃迁列表3 9 m a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ( m = s r ，c a ，b a ) 发光材料的二级指数衰减曲线拟合 参数4 4 混合溶剂( h 2 0 e g ) 不同配比时制得c a c 0 3 中各物相所占百分数列表 ! ；7 激发光谱中各尖峰所在波长位置以及对应的e u 3 + 特征跃迁列表7 1 v 第一章绪论 发光材料( o p t i c a lm a t e r i a l s ) 是一种重要的光学材料，它可以在外界光源 照射的情况下吸收能量，然后在光源停止辐射后，持续地将这部分能量以光的 形式释放出来( 即吸收光发光储存再发光，并可以无限重复的过程) 。例如 灯用荧光粉c a 5 ( p 0 4 ) 3 f ：s b 3 + ，m n 2 + 【1 1 ，其中s b 3 + 吸收紫外辐射，而m n 2 + 不吸收 紫外辐射。在紫外光照射下，发出的光既包括s b 3 + 发出的蓝色光，也包括m n 2 + 发出的黄色光。由于m n 2 + 不直接被激发，因此激发能量应从s b 3 + 转移到m n ”， 如图1 1 所示。发光过程如下所示： s b 3 + + 办1 ，_ ( s b 3 + ) ( s b 3 + ) + m n 2 + _ s b 3 + + ( m n 2 + ) ( m n 2 + ) 一m n 2 + + 办v 上述基元步骤分别表示能量吸收、能量转移以及发射过程。如果c a 5 ( p 0 4 ) 3 f 中 只含有s b 3 + 时，那么它只能发出s b ”的蓝色光。 s s ， r 1 a 1 a 2 a 图1 - 1 能量从s 传递到a t l 】 s _ s ：吸收( 或激发) ；a 2 * 一a ：发射( 能量传递e t 到能级a l ，接着又非辐射衰减到 能量稍低的能级a 2 + ，该过程决定了不可能发生从a 到s 的逆向能量传递) 从上述例子可以总结出一些发光材料中重要的物理作用过程： ( 1 ) 激发过程：即通过激活剂、敏化剂，或者基质吸收能量的过程。 ( 2 ) 激活剂发光过程； ( 3 ) 非辐射回到基态过程，该过程会降低材料的发光效率； ( 4 ) 发光中心之间的能量转移过程等。 1 1发光材料研究进展概论及应用前景 发光材料的生产和应用始于2 0 世纪初，距今约有1 0 0 多年的历史，种类概 况详见表1 1 。人们研究最早的金属硫化物体系是第一代发光材料。1 9 9 3 年戴 国瑞等人【2 】研究制得非放射性红色荧光粉s r s ：e u 3 + ，e r 3 + ，余辉长达1 8 5 分钟。 l 1 9 9 8 年廉世勋等人【3 1 报道说红色c a s ：b i ”，t m 3 + 发光材料在紫外区有强吸收， 可广泛应用于防伪包装等。金属硫化物发光材料的发光颜色多样，可覆盖从蓝 色到红色的发光区域，但是化学性质不稳定，余辉时间短，发光强度低。 表1 - 1 发光材料种类概况表 从上世纪起，铝酸盐体系的发光材料逐渐显露出高发光效率及宽带的发光 优势【4 5 j ，被称为第二代发光材料。最初s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 是被作为阴极射线管粉或 灯粉进行研究。1 9 6 8 年，f c p a l i l l a 等人【6 】在研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光过程中 首次观察到持续发黄绿色光的现象，他将这种材料( 经光照后，撤去光源) 的 余辉分为两个阶段：先是快速衰减过程，寿命约为1 0j t s ；然后是缓慢衰减过程， 寿命约为数分钟。随着黄绿色s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”的广泛应用，人们开始研究其 他颜色的发光。1 9 9 1 年，宋庆梅等人【7 】制得了蓝绿色s r 4 a 11 4 0 2 ：e u 2 + 发光材料 ( 九e m = 4 9 0 n m ) ；2 0 0 1 年，林元华等人 8 】制备出蓝紫色c a a l 2 0 4 ：e u 2 + ，n d ”发光 材料( 九。m = 4 4 0 n m ) 。由此人们得出结论，余辉现象是有陷阱机制所致，涉及“空 穴传导”的过程，并假设发光材料晶格中的空穴是由于s r 2 + 空穴所形成的。铝 酸盐发光材料的激发波段范围宽，应用特性优良，使发光材料的发展进入一个 新时期。但是铝酸盐发光材料的耐水性较差，需要进行包覆处理，导致颗粒变 粗，降低了应用特性效果。 与传统的硫化锌夜明粉相比，铝酸盐发光材料具有以下特点： ( 1 ) 发光和有效余辉时间长、亮度高，其亮度是硫化锌夜明粉的数倍； ( 2 ) 稳定性和抗老化性好、寿命长； ( 3 ) 铝酸盐发光材料不含任何放射性元素，对人体无毒无害； ( 4 ) 生产工艺简单、成本较低。 铝酸盐发光材料的这些独特性质使其具有广泛的应用前景，可制成发光塑 料【9 】、发光涂料【10 1 、发光玻璃【l l 】、发光搪瓷【12 1 、发光陶瓷1 3 1 等等，也可用于 建筑装潢、安全应急以及日用消费品装饰等诸多方面。因而从2 0 世纪初发现以 来关于发光材料组成、制备工艺的研究以及在应用方面都得到了迅速发展。 2 1 2 铝酸盐体系发光材料的物理特性【1 4 j 目前，铝酸盐体系发光材料的研发集中在多种稀土离子激活的s r o a 1 2 0 3 和c a o a 1 2 0 3 ，激活剂为e u 2 0 3 、d y 2 0 3 、n d 2 0 3 等稀土氧化物，助溶剂为b 2 0 3 。 图1 2 图1 6 是相关体系的相图，由相图可知：e u 2 0 3 a 1 2 0 3 系统可以形成一种 稳定的化合物e u 2 0 3 a 1 2 0 3 。d y 2 0 3 a 1 2 0 3 系统则有三种稳定的化合物： d y 2 0 3 - a 1 2 0 3 、2 d y 2 0 3 - a 1 2 0 3 、3 d y 2 0 3 5 a 1 2 0 3 。作为助熔剂的b 2 0 3 ，由于加入 量不可能太多，在b 2 0 3 a 1 2 0 3 系统最多形成2 8 2 0 3 a 1 2 0 3 ，由相图可得知，b 2 0 3 的加入可降低焙烧温度。而s r o a 1 2 0 3 和c a o a 1 2 0 3 体系则可形成多种化合物， 不同的原料配比或焙烧温度都可能形成不同的化合物。 ； p 苗 图1 2e u 2 0 3 a 1 2 0 3 系统相图f 1 4 】 图1 - 3d y 2 0 3 a 1 2 0 3 系统相图【1 4 l 3 p p ： p 图1 4 b 2 0 3 一a 1 2 0 3 系统相图【1 4 】 4 s r o - a l n 图1 5 s r o a 1 2 0 3 系统相图【1 4 】 图1 6 c a o a 1 2 0 3 系统相图【1 4 】 4 1 3制备方法 发光材料的合成制备是材料研发和生产领域中的重要环节，随着对发光材 料研究的不断发展，其制备方法也逐渐趋于多样化。针对各种类型发光材料的 特点，相应地发展出了高温固相法、化学沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法、 燃烧合成法等制备技术。这些制各方法的基本原理有着显著的区别，适用性也 不相同，针对性较强。下面详细介绍几种纳米发光材料的合成方法： 1 3 1 高温固相法( h i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t em e t h o d ) 高温固相法也称为“干法”，是最常用的发光材料制备工艺。该方法制备发 光材料的工艺如图1 7 所示，将满足纯度、粒度要求的原料按一定比例称量， 并加入适量的助溶剂充分研磨，再将混合均匀的生料送入焙烧炉，在一定的温 度、气氛等条件下煅烧数小时，然后经冷却、洗粉、筛选等工艺得到所需的发 光材料。 图l - 7高温固相法的制备工艺流程图 t m a t u s u a z a w a 等人e 1 5 】将一定比例的s r c 0 3 、a 1 2 0 3 、h 2 8 0 3 、e u 2 0 3 和d y 2 0