（化学工艺专业论文）nn二甲基丙烯酰胺合成工艺研究.pdf

摘要 n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 是一种重要的精细化工产品。d m a a 单体 由于具有双键和酰胺基团，化学性质比较活泼，在自由基和非离子引发剂的作用 下，易于和各种单体发生共聚或均聚反应。它的自聚物或共聚物由于具有良好的 染色性、抗水解性、水渗透性和粘合性，可广泛应用于石油开采、精细化工、纺 织、造纸、乙烯工业、生命科学和医药科学等诸多领域。 本文对d m a a 的性质及应用作了简要介绍，同时综述了d m a a 的主要合成 方法。确定了以丙烯酸甲酯和二甲胺为起始原料的合成工艺路线。该路线通过加 成和酰胺化合成了中间产物3 一二甲胺基n ，n 二甲基丙酰胺( d m d m a a ) ，再对 d m d m a a 进行热裂解，最后通过精馏获得高纯度d m a a 。 实验先对丙烯酸甲酯法制备中间产物d m d m a a 的工艺条件进行了优化。 确定了比较适宜的工艺条件，反应温度2 0 - - 3 0 ，溶剂用量( p ( 甲醇) 为5 0 ( 以 甲醇体积占初始反应液体积的百分比计) ，催化剂用量为3 7 ( 以占丙烯酸甲酯 质量百分比计) 。 在d m d m a a 热裂解制备d m a a 的研究中，进行了催化剂选择实验，选择了 浓h 2 s 0 4 为裂解反应催化剂。确定了裂解反应的适宜工艺条件：裂解催化剂用量 为1 5 ( 以占反应原料质量百分比计) ，裂解反应时间为4 小时。 首次通过红外光谱、质谱以及核磁共振波谱对中间产物d m d m a a 的结构 进行了表征，表征结果与结构式相符。同时对目标产物d m a a 的结构也进行了 表征验证。 对合成d m a a 的反应机理进行了探讨。丙烯酸甲酯与二甲胺反应生成 d m d m a a 的反应为1 4 麦克尔加成和酯的氨解反应，d m d m a a 在酸性催化剂 的作用下裂解生成目标产物d m a a 为单分子消除反应( e 1 ) 。 关键词：n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) ，丙烯酸甲酯，二甲胺，酰胺化，裂解 a b s t r a c t n n - d i m e t h y l a c r y l a m i d e ( d m a a ) i sa ni m p o r t a n tf i n ec h e m i c a l d m a ac a l l r e a c t sw i t ho t h e rm o n o m e r st of o r mc o p o l y m e r su n d e rr a d i c a lo rn o n - i o n i ci n i t i a t o r s t h o s ec o p o l y m e r sa l ew i d e l yu s e di np e t r o l e u mr e c o v e r y , t e x t i l e ，f i n ec h e m i c a l ，p a p e r m a k i n g ，e t h y l e n ei n d u s t r y , l i f ea n dm e d i c a ls c i e n c ee t c ，b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n t d y e a b i l i t y , h y d r o l y t i cs t a b i l i t y , w a t e rp e r m e a b i l i t ya n db o n d i n gp r o p e r t y t h em a i np r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d so fd m a aw e r e s u m m a r i z e di nt h ep a p e r 3 - d i m e t h y l a m i n o - n ，n - d i m e t h y l p r o p i o n a m i d e ( d m d m a a ) w a ss y n t h e s i z e dw i t hm e t h y la c r y l a t ea n dd i m e t h y l a m i n ea sr a wm a t e r i a l st h o u g h a d d i t i o na n da m i d a t i o nr e a c t i o n s ，h i g hp u r i t yd m a aw a so b t a i n e db yp y r o l y s i s e l i m i n a t i o na n df r a c t i o n i nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nd m d m a a ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fs y n t h e s i s t e c h n i q u ew e r ec o n f i r m e d r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 0 - 3 0 c ，m e t h a n o lw a s5 0 o f a l lr e a c t i o nl i q u i dv o l u m e ，t h em a s so fs o d i u mm e t h o x i d ew a s3 7 o fm e t h y l a c r y l a t e i nt h er e s e a r c ho fp r e p a r a t i o nd m a a b yp y r o l y s i s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f p y r o l y s i sr e a c t i o nw e r ec o n f i r m e d ，t h eo p t i m u mc a t a l y s tw a sc o n c e n t r a t e dh 2 8 0 4 ， c o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4w a s1 5 ( t h em a s sp e r c e n to fr a wm a t e r i a l s ) ，p y r o l y s i st i m ew a s 4 h o u r s t h es t r u c t u r eo fd m d m a aw a sc o n f i r m e db yi r m s1 h - n m ra n d1 3 c - n m r f o rt h ef i r s tt i m e t h es t r u c t u r eo fd m a aw a sa l s oc o n f i r m e db ym e a n sa b o v e t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fd m a aw a sa l s od i s c u s s e d t h er e a c t i o no f p r e p a r a t i o nd m d m a aw a s1 ，4 - m i c h a e la d d i t i o na n da m m o n o l y s i sr e a c t i o n s t h e r e a c t i o no fp r e p a r a t i o nd m a ab yp y r o l y s i sw a se1m e c h a n i s m k e yw o r d s ：n ，n d i m e t h y l a c r y l a m i d e ( d m a a ) ，m e t h y la c r y l a t e ，d i m e t h y l a m i n e a m i d a t i o n ，p y r o l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弘弥彳正 签字f i 期： z 。7 年f 月2 n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：弘际镪 签字同期：2 0 o7 年f 月2 6 同 ， - 导师签名： 多易。乳 签字同期：沪曲1 年 月砒f 1 第一章文献综述 第一章文献综述帚一早义陬琢怂 1 1n ，n 二甲基丙烯酰胺的性质 n ，n 一二甲基丙烯酰胺，英文名称：n ，n - d i m e t h y l a c r y l a m i d e ，简称为d m a a 。 其结构式如下。 o l i , c h 3 c h 2 = c h - c - n c h 3 n ，n 一二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 是一种无色透明、可流动液体，它比较稳 定并且和水及大多数有机溶剂互溶。d m a a 单体由于具有双键和酰胺基团，化 学性质比较活泼，因而易于与各种单体发生共聚或均聚反应。其聚合物具有良好 的染色性、抗水解性、抗静电性、水渗透性、相容性和粘合性。 n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 的性质见下表： 表1 1n ，n 二甲丙烯酰胺( d m a a ) 的物性 t a b l e 1 一ip r o p e r t i e so f n n d i m e t h y l a c r y l a m i d e 物性 c a s 分子量 外观 沸点 凝固点 相对密度 折光率 闪点 溶解性 吸湿性 毒性 2 6 8 0 - 0 3 - 7 9 9 1 3 无色透明液体 1 7 1 1 7 2 4 0 d 4 2 0 = 0 9 6 5 3 n 2 0 = 1 4 7 3 0 7 l 溶于水、乙醇、丙酮、乙醚、二氧六 环、n ，n 二甲基甲酰胺、甲苯和氯仿 等，不容于正己烷 暴露于空气中极易吸潮 l d s 0 4 6 6 m g k g ( d , 鼠经口) 第一1 章文献综述 1 2d m a a 的应用 n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 分子中具有碳碳双键和酰胺基团，化学性 质活泼，易于进行均聚或共聚反应，是一种应用潜力较大的单体，目前国际上对 它的研究日益广泛和深入。其聚合物由于具有良好的染色性、抗水解性、抗静止 性、水渗透性和粘合性，可广泛应用于石油开采、印刷业、精细化工、摄影器材、 纺织、造纸和乙烯工业等。 1 2 1 用于纤维和塑料改性 1 2 1 1 用于纤维改性 由于d m a a 聚合物与水有极强的亲和力，可明显改善纤维的吸水性，部分 聚合物能够吸收大于自身重量的水分。研究表明，其可改善纤维的吸湿性、染色 性、光泽和手感等。可用于乙酸纤维、聚酯、聚胺酯、聚酰胺和聚氯乙烯等纤维 的改性。 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 具有高强度、耐热性和耐磨性等优点，是食 品包装材料和合成纤维的重要原料，经过d m a a 改性的p e t 可以与分散染料更好 的结合。同时，在染色强度不变的情况下，染色时间可从六个小时下降到三十分 钟【1 1 。 荧光探针由于其选择性好，灵敏度低，目前在疾病检测等医学领域、生物化 学研究、检疫检验、环保检测和农业生产等方面具有广泛应用前景。d m a a 与荧 光类染料的共聚物可应用于不受离子强度影响的p h 敏感荧光探针，这种p h 敏感 荧光探针适用于生理溶液，尤其适用于血液的p h 值测定【2 】。 1 2 1 2 用于塑料改性 通过表面接枝共聚可提高聚合物表面亲水特性，使得聚合物与粘合剂、颜料、 涂料以及其他极性基团和极性化合物更好的结合【3 1 。d m a a 作为一种可共聚的单 体可用于涂料的制备。在涂料的制备过程中，加入电导率增强剂使这些电导率不 够因而不能通过静电辅助设备施用的涂料获得所必需的电导率，因此能通过连续 的液体涂覆、静电喷涂或电喷涂程序进行静电涂覆【4 l 。 1 2 2 用作各种助剂和处理剂 n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 的某些共聚物可用作特种颜料的固色剂， 纸张及纺织物的加工整理剂，也可用作塑料的加工助剂，还可应用于化妆品、悬 浮絮凝剂和水凝胶等的制备。 第一章文献综述 1 2 2 1 用于粘合剂 在传统的溶剂型橡胶粘合剂中，需要将粘合剂用水或有机溶剂等溶解，将丙 烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基引入到橡胶粘合剂中，可制备热溶粘合剂，即可通过 紫外光、可见光、电子束或热源将其溶化，获得流动性，浸润被粘物表面，冷却 后就能够通过硬固或反应固化而实现粘合。热溶粘合剂不含溶剂，对人体无毒， 不污染环境，并且具有较强的粘合力及粘接速度快等优点。丙烯酰氧基或甲基丙 烯酰氧基的代表性结构式如下： or 2 ，、i ii 弋r 1 0 东f g c h 2 r l 为2 - - 5 碳烷基，r 2 为h 或1 - - 2 碳烷基，m 为0 , - - 5 的整数。 例如，日本的o s a k ay u k ik a g a k uk o g y o 公司将丙烯酰氧基引入到丁二烯聚 合物中，得到商品名为b a c 4 5 的粘合剂【5 1 ，结构式如下， c - c = ，c h c h 2 i l 一 ，l i i 1l n i p p o nk a y a k u 公司将丙烯酰氧基引入到季戊四醇中，当a + b 为3 时，得到 商品名为k a y a r a dt p a 3 3 0 和k a y a r a dt p a 3 2 0 等一系列粘合剂，结构式 如下， c h 3 c h 2 o 些一啦 a i i l c c h = c h ，l 聚倍半硅氧烷( p m p s q ) 是一种既含有“有机基团”又含有“无机基团” 的有机硅材料，具有耐高低温、耐候和电气绝缘等诸多优点，经过d m a a 单体和 n 一异丙基丙烯酰胺单体( n i p 枷) 接枝改性的聚倍半硅氧烷既具有疏水基团又 具有亲水的接枝链，表现出很好的热敏相分离特性i 酬。 以丙烯酸酯和甲基( 丙烯) 酸酯( 例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基 丙烯酸异辛酯和丙烯酸异癸酯等) 与碱性单体( 例如n ，n 二甲基丙烯酰胺、n ，n 二甲基甲基丙烯酰胺和n n 二乙基丙烯酰胺等) 进行共聚可制备具有优异粘合 性的压敏粘合剂，这种压敏粘合剂可用于防水油布的以单体增塑剂高度增塑的聚 氯乙烯涂覆织物的表面【7 1 。 第一章文献综述 c h ，s h i c h ， i p m p s q 堑 ， d m f z 一等1 1h , c h ，j 吼+ 咀式岢n 蔷 o c h ， o n i p a m d m a a $ + c h 2 i c h 2 l c h ， 一甲七c 。+ c h ：一翠专 矿- , 、n ，h ￥、c h ， c h 、c h 3 亡h 3 。 低密度聚乙烯( l l d p e ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 和翠绿亚 胺( e m ) 等高分子材料凭借其绝缘和机械强度高等特点，在工业上早已广泛应 用。但是，在具体应用中，某些聚合物由于是疏水性质的，很难粘合到疏水物质 的表面( 例如粘合剂、颜料和燃料等) ，所以并不能完全发挥出它们的优点，通 过分子设计，采用亲水性单体对聚合物表面进行接枝共聚，可改善聚合物表面的 亲水特性，增强聚合物表面粘合性【引。 1 2 2 2 用于高分子树脂 n ，n 二甲基丙烯酰胺( d m a a ) 可用于疏水改性水溶性高分子( h m w s p ) 的制备，由于聚n ，n 二甲基丙烯酰胺( p d m a a ) 在很大的温度范围内( 0 1 0 0 ) 都与水有很好的互溶性，并且溶于多种极性较弱的有机溶剂中，因此，可在 多种相似的溶剂中用比较简单的聚合方法制备疏水改性共聚物( h m p d m a m ) 。 用这种方法制备的共聚物比胶束型共聚物分散更为均匀，因为疏水型单元的分布 取决于两种单体的反应速率，在酰胺基团中没有氢原子，因此p d m a a 不会形成 氢键，同聚丙烯酰胺相比就不会有溶解性差和不稳定等缺点 9 j 。 d m a a 还可制造用于反射全息记录的感光树脂，这种树脂具有较高的灵敏 度，分辨率及衍射效率1 1 0 1 。 第一章文献综述 _ 埘9 2 h ，c 7 n c o 、c h ， ( 军c 芝o ) n 。 n = 1 2 x = 2 8 m 0 1 o r6 5 m 0 1 。焉争 抖八川刚妯 o v d 【ad m a a 近年来发展了微囊包裹技术( e n c a p s u l a t i o n ) ，在生物活性部分( 例如胰岛) 外面包裹一层膜状结构物使得生物活性部分与宿主的免疫系统隔离开来，免受宿 主免疫细胞的攻击。这种微囊结构为一种双亲交联网络，可由疏水性交联剂与亲 水单体制备而成，其中疏水性交联剂与亲水单体的结构式分别如下。 c h 2 _ - r 2 一车 、 i o = c i o l a i r l r 2 ￥ h 2 c ，c h 3 玛、a 、。r 2 乙 l | c h 2 舯啪异丁烯聚僦撇为七n z c 一，x 为异丁烯的聚合度， 咀毒r 3 基甘n 咀毒r 3 以：吗毒r 3 嚣一。一岬h 其中，r 3 为h 原子或甲基，为2 - - 4 亚烷基，r 5 和心为h 原子或1 - - 4 烷基【2 8 】。 d m a a 与对丙烯酰氧基乙酰苯胺以d m f 为溶剂，偶氮二异丁腈( a i b n ) 作 为引发剂进行自由基共聚，其共聚物具有良好的抗血栓作用【2 9 1 。 第一章文献综述 h l h 2 n h l ，c = o h 3 c 此外，d m aa 还可用于制备冲击强度和劲度平衡良好的橡胶【3 0 】，用于体育 用品以及航空航天工业等方面的碳纤维增强复合材料【3 1 1 ，造纸行业中的阻垢剂 3 2 3 3 及半导体、电容器、电阻器、发电机和电动机等的绝缘涂料州等。 1 2 4 油田化学方面 1 2 4 1d m a a 在钻井液处理剂中的应用 1 9 8 5 年，m i l c h e m 公司研制出新型钻井液降滤失剂。该处理剂的优点是适用 范围广，可用于淡水泥浆、海水泥浆和钙处理泥浆等多种泥浆体系。该滤失剂主 要由2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸( a m p s ) 、d m a a 和丙烯酰胺( a m ) 进行共 聚得到。该处理剂在2 6 0 的高温下，即便是在饱和盐水中或是在富含钙、镁离 子的水中，仍能保持较好的性能。该公司的p e m c o n e 在大量研究工作的基础上指 出，a m p s 、d m a a 和a m 的共聚物或者a m p s 、d m a a 和丙烯腈( c a n ) 的共 聚物与纤维素衍生物相比较，高温不容易降解，与丙烯酸盐聚合物相比较，在遇 到钙和镁离子时不容易产生不溶性盐，可以在很宽的电解质浓度范围内承受1 8 0 高温老化的考验。在井温高达2 6 0 的现场实验中，展示出了良好的抗高温降 滤失性【3 5 】。 同年，n a l c o 化学公司推出新型抗高温、抗钙的钻井液降滤失剂。该滤失剂 是将a m p s 、d m a a 和丙烯腈共聚得到，经过抗钙泥浆性能评价，其抗钙降滤失 性能良好【3 6 j 。 1 9 8 7 年，该公司又将褐煤、a m p s 、c a n 和d m a a 进行接枝共聚，并发表 了聚合物用于钻井液降滤失剂的专利技术。该处理剂可在不降低处理效果的前提 下大大降低原料成本1 3 丌。 1 2 4 2d m a a 在油井水泥添加剂中的应用 1 9 8 5 年，h a l l i b u r t o n 公司推出a m p s 和d m a a 的二元共聚物以及它们的钙、 p。 c 也 f 一 p h 叫 第一章文献综述 镁和铵盐等产品，作为淡水或盐水水泥降滤失剂。含有d m a a 的聚合物产品具有 较强的抗水解能力，可以在很宽的温度和p h 范围内使用。同时，该聚合物还具 有缩短水泥浆的凝固时间，提高其抗压强度的作用1 3 8 1 。 1 9 9 2 年，该公司又开发出一种新型的抗高温水泥浆体系，以a m p s 和d m a a 二元共聚物作为降滤失剂，添加硅酸悬浮胶体。该泥浆具有在高温高压等条件下 稠化时间长，滤失量低等特点【3 蝴】。 1 2 4 3d m a a 在提高采收率技术方面的应用 1 9 8 1 年，m e r c k 公司研制出一种新型三次采油增粘剂，即d 心和a m 的水 解共聚物。该共聚物在淡水及富含钙、镁离子的盐水中经过抗剪切和抗老化实验 中具有良好的抗温、抗钙和抗剪切性能j 。 1 9 8 3 年，美i 蓍g o o d y e a r 轮胎橡胶公司制备了d m a a 、乙烯基苯磺酸钠和n 羟甲基丙烯酰铵的共聚物，该共聚物可在提高采收率中用作增粘剂。尤其在富含 钙和镁离子的盐水中，该聚合物具有良好的增粘作用【4 2 1 。 1 9 8 7 年，美国氰胺公司推出a m p s 和d m a a 的共聚物作为采油增粘剂，这种 增粘剂在高温、高盐以及强烈机械剪切的作用下具有良好的稳定性【4 3 1 。 为了解决三次采油中工作液和储层不匹配所导致的结垢问题，美国标准油公司 在1 9 9 2 年采用马来酸酐和d m a a 为原料合成出防垢剂。该处理剂的优点为，在 储层高温、低p h 值和地层高矿化度等苛刻的条件下，仅使用少量的防垢剂即可 达到满意的效果【4 4 1 。 1 2 4 4d m a a 作为酸化压裂添加剂 1 9 8 6 年，h a l l i b u r t o n 公司推出d m a a 和季胺盐的共聚物，用作粘土稳定剂。 该共聚物具有良好的抗温、抗盐性能，适用于3 2 9 3 的温度范围。在酸化过程 中，将d m a a 粘土稳定剂与土酸或者盐酸配合使用，效果更好。砂岩评价实验结 果表明，d m a a 粘土稳定剂与a m p s 、n 羟甲基丙烯酰胺共聚物相比，如不与盐 酸配合使用，则分别有1 9 1 和3 8 2 的粘土微粒发生迁移：如与盐酸配合使用， 则分别有2 0 6 和4 2 9 的粘土发生运移。实验结果表明d m a a 共聚物较a m p s 共聚物具有更好的抑制粘土运移的能力1 4 5 】。 1 9 9 0 年，该公司又推出一种新型压裂液。该压裂液由液态二氧化碳为主体， 以a m p s 和d m a a 共聚物作为增粘剂。使用该增粘剂配成的稠化水溶液，性能优 于含有有机金属交联剂的瓜胶或者羟丙基瓜胶商品压裂液，且具有容易配制、初 始粘度适宜、耐高温和耐高剪切等特点【州7 1 。 第一章文献综述 1 3d m a a 的合成工艺进展 合成d m a a 大体有两种方法：一种是保留双键直接取代丙烯骨架的羰基化 合物( 取代法) ；另一种是先保护双键，合成多取代基的丙烯骨架羰基化合物， 然后热分解去掉多余的取代基，恢复双键获得d m a a ( 热解法) 。 1 3 1 取代法合成d m a a 1 3 1 1 丙烯酰氯法 1 9 4 7 年，r a t c h f o r d 和f i s h e r 率先采用该方法，用丙烯酰氯和二甲胺在无水、 低温条件下反应，并经减压精馏得至t j d m a a 4 引。 1 9 8 9 年，余裼胜在等总结前人工作的基础上，提出新的合成方法【4 9 1 ，反应 方程式为： i i ，c h 3 h 2 c = 鲁寸c 1 + 蹦、c h l n a 2 c 0 3 水溶液 o i i ，c h a 3i i7 h 2 c = c h c n 、 + h c l h 1 在低温条件下，将丙烯酰氯混合到二氯甲烷中，然后缓慢滴加到溶有二甲胺 盐酸盐的碳酸钠水溶液中。反应后的混合溶液通过气相色谱鉴定，转化率为8 6 。 该方法为使反应向正方向进行，采用少反应物大溶剂量的方法。水和二氯甲 烷给体系提供足够的热容，使反应所释放出的热更容易有效的移出，从而提高反 应的转化率。但相应溶剂量太大，蒸馏所需要的时间长，使本来性质就很活泼的 d m a a 容易在蒸馏时发生聚合反应，降低d m a a 的收率。 1 9 9 6 年，梁兵等提出将二甲胺直接与丙烯酰氯反应，合成d m a a 的方法1 5 引。 将二甲胺水溶液滴加到加热后的氢氧化钠中，得到二甲胺气体，低温下通入 丙烯酰氯中，反应数小时后，过滤除去棕黄色沉淀二甲胺盐酸盐。混合液经过减 压蒸馏分离提纯，在8 0 - 9 0 下得到d m a a 。 丙烯酰氯性质活泼，难以储存，一般采用现配现用的方法，如丙烯酸和二氯 亚砜混合加热到6 0 。选用对苯二酚做阻聚剂，快速蒸馏，常压收集7 0 8 0 c 的 馏分，得到无色透明的刺激性液体丙烯酰氯，产率8 0 。 oo i li i h 2 c = c h c o h + c i - - s - - c i o 垒竺羔，h 2 c = c h 一苎一c i ，c h 3 + h n 、c h 3o , c h 3 h 2 c 2 c h c n 、c h 3 第一章文献综述 此方法虽然能避免产物中可溶性盐的存在，但丙烯酰氯和二甲胺均为活泼单 体，一经接触就释放出大量的热( 丙烯酰氯与水接触容易发生爆炸，而二甲胺较 水性质更为活泼) ，反应温度难以控制。 总的来说，丙烯酰氯取代法制备d m a a ，设备要求简单，转化率高，但其 缺点为反应副产物多，工业化价值不大。 1 3 1 2 丙烯酰胺法 1 9 8 2 年，日本k o h j i n 公司开发出丙烯酰胺取代方法【5 i 】。在无水条件下( 水含 量不得超过l o o o p p m ) ，将氢氧化钠加入到n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中，搅拌。 然后依次加入少量吩噻嗪、丙烯酰胺和氯甲烷( 考虑到常温下氯甲烷为气态，可 改用碘甲烷) ，在4 0 。c 下，反应5 小时。将混合物离心过滤，得到上清夜，再将 清夜进行减压蒸馏，得到最终产物。反应方程式为： 邺= 舀一，- 挚邺删一k ： 几年以后，k o h j i n 公司又对该方法进行了改进，提出通过增加氢氧化钾的比 表面积，减少体系中的含水量，以达到提高产率的目的【5 2 】。将球状与薄片氢氧 化钾进行比较，认为薄片氢氧化钾，尤其是选用比表面积大于1 2 e m 2 儋的氢氧化 钾，有利于最终产物的生成，转化率为7 4 。 不久，k o h 讧n 公司又提出【5 3 】：往过滤所得上清夜中加入1 0 的硫酸，中和溶 解在混合液中的氢氧化钾。体系在偏酸性( p h = 6 0 ) 的条件下减压蒸馏，分离提 纯，转化率为8 6 。如果体系在偏碱性的条件下减压蒸馏，转化率为7 4 。 1 9 8 8 年，k o h j i n 公司进一步改进【5 4 】，提出减少体系中的含水量，提高d m a a 的转化率。文献中报道的转化率高达9 0 。 该方法反应简单，设备要求低，而且实验条件温和，转化率较高等。但是需 耗用大量的碱性物质及溶剂，如丙烯酰胺和n ，n 二甲基甲酰胺用量之比为 1 1 2 5 m l 。这会造成分离时能耗加大，增大了产品成本。同时，将导致部分d m a a 发生聚合，降低了d m a a 的收率。 1 3 2 热解法合成d m a a 热解法是首先破坏双键，形成具有相对稳定的化合物。然后进行二甲基化反 应制备n ，n 二取代基化合物，最后通过热裂解获得目标产物。 1 3 2 1 桥环化合物热裂解合成d m a a 1 9 7 2 年，日本k o h j i n 公司推出桥环化合物热裂解方法，采用丙烯酸和环戊二 烯为原料合成d m a a t 5 5 1 。 第一章文献综述 在室温条件下，丙烯酸和环戊二烯发生d i e l s a i d c r 加成反应，获得桥环 2 2 1 5 己烯。2 甲酸。此桥环化合物在1 5 0 c 下与二氯亚砜反应l 小时，得到相 应的酰氯。然后滴加到溶有二甲胺的苯溶液，制得桥环【2 ，2 ，1 】5 己烯2 n ，n 二 甲基甲酰胺。将得到的桥环化合物在2 5 0 下通过装有拉西环的裂解塔，得到最 终产物d m a a 。 1 9 7 8 年，k o h i i n 公司对d i e l s - a l d e r 力口成步骤进行改进【5 6 】。丙烯酸和环戊二烯 在( m e 2 n ) 3 p o 溶剂中搅拌l 小时，得到桥环 2 2 ，1 】- 5 己烯2 甲酸，产率为9 5 。 此外，将热裂解部分改为真空，以降低裂解温度。在真空下，裂解温度超过2 0 0 。c ， 得到最终产物。经过两步改进，最终产物d m a a 的产率提高到5 9 。 不久，又对该反应步骤进行了简化【57 1 。将桥环 2 ，2 ，1 5 己烯2 一甲酸直接和 二甲胺水溶液在高压釜中反应。 邸= c h o 苎删+ q 睾c 泸垦一伽 ，, c h 3 善 c h 3 k l q ： 尽孓豆、 h 3h n厂l 一、 高温、高压一c h 3 晋h 2 c = c h - 葚一n q 该方法的优点是发展相对完善，经过不断改进，节省了实验步骤，将反应由 放热反应变成吸热反应，实验操作更为简单，工业生产变为可能。但该方法反应 步骤复杂，尽管每步反应的收率都比较高，但最终产物的收率不高，仅有6 0 。 1 3 2 23 氯代物高温热裂解合成d m a a 3 氯代物的热解反应是早期制备d m a a 的一种重要方法。在不到十年的时 间里，先后有四家化学公司对此方法进行研究。但终因该方法的缺陷而未能实现 工业化。 1 9 5 2 年，i gf a r b e n i n 公司申请了一项专利，该专利采用了3 氯- n ，n 二甲 基丙酰胺在沸点下热裂解并得到最终产物d m a a i 僦 ：5 8 j 。为了避免热解产生 的氯化氢重新加成，反应中加入2 0 的氢氧化钠溶液起中和作用。 随后，c i b a 公司提出改进方法【5 9 1 。采用三乙胺代替2 0 的氢氧化钾溶液， 向3 氯n ，n 二甲基丙酰胺中加入吩噻嗪，升温至1 4 0 c ，迅速加入三乙胺，恒 第一章文献综述 温反应1 5 小时后升至1 7 0 。c 。冷却后，过滤不溶的三乙胺盐酸盐，将清液用乙 醚清洗，然后进行蒸馏，得到最终产物。反应方程式为： h 2o ，c h 3 c 1 h 2 c c - - c n 、 h 1 ( c h 3 c h 2 ) 3 n ! z q 竺h ：c = c h 一垦一n ，c h ， h 1 + ( c h 3 c h 2 ) 3 n h c i 不久，该公司又提出简化步骤【删。将三乙胺直接加到3 氯- n ，n 二甲基丙酰 胺中，升温至1 4 0 。c ，恒定搅拌l 小时，再进行过滤蒸馏。 在文献调研中发现，关于3 氯n ，n 二甲基丙酰胺的研究很少，尚未实现工 业化。1 9 6 8 年，c i b a 公司在推出合成d m a a 的同时，附带介绍了制备3 氯- n ，n 二甲基丙酰胺的方法【6 l 】。先将吩噻嗪加入到丙烯酸中，滴入混有n ，n 二甲基甲 酰氯的无水三乙胺溶液中，在9 0 ( 2 开始释放出氯化氢和二氧化碳气体，缓慢升 温至1 3 8 ，恒定反应1 5 小时后，过滤蒸馏。 该方法流程复杂，在实验室实现有一定的难度。此外，凡涉及到3 氯代物高 温热解制备d m a a 的文献，均未给出最终产物的产率，而且，反应步骤也存在 疑问。比如在1 4 0 下，无论加入何种阻聚剂，都不可能抑制d m a a 的自聚。 因而得到的物质可能是d m a a 的自聚物，而非其单体。 1 3 2 33 甲氧基化合物热裂解合成d m a a 1 9 7 4 年，德国c p c 国际公司采用以3 甲氧基n ，n 二甲基丙酰胺为原料，裂 解制备d m a a 6 2 1 。将3 甲氧基n ，n 二甲基丙酰胺以4 3 m l m i n 的流速滴加到装 有催化剂的不锈钢管中。在真空、4 0 0 。c 的条件下，发生裂解。裂解产物为甲醇 和d m a a 。经过二次蒸馏，得到较纯的d m a a ，产率为7 8 。所用催化剂采用 二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙和氧化镁制备而成。反应方程式为： hh c - c c - n 、c h ，1 丽h 2 萨叫吖刊、c h 3 3 本专利给出制备3 甲氧基n ，n 二甲基丙酰胺的方法：先将丙烯酸加成，制 得3 甲氧基丙烯酸，再和二甲胺发生二甲基化反应。 该方法产率较高，经两次减压蒸馏可达到7 8 。但是该方法裂解温度高，达 4 0 0 ，并且原料来源困难。 1 3 2 43 二甲胺基- n ，n 二甲基丙酰胺( d m d m a a ) 裂解合成d m a a 1 3 2 4 1 丙烯酸酯法 1 9 4 8 年，美国氰胺公司首先发表专利公布该方法1 6 3 】。丙烯酸乙酯和二甲胺 在1 4 0 下回流9 6 个小时，得到含有d m d m a a 的混合溶液。混合液中加入甲醇， 第一章文献综述 在1 5 0 下减压蒸馏得到较纯的d m d m a a 。在精制后的d m a a 中加入硫酸和阻 聚剂，减压裂解得到最终产物。 1 9 7 2 年，松本等人采用低温技术制备t d m a a t 6 4 1 。在冷却搅拌的条件下， 二甲胺逐滴滴入到丙烯酸乙酯中。将甲醇钠加入到混合液中，加热得到 1 9 7 7 年，联合碳化物公司也发表了制备d m d m a a 的专利【6 5 】。首先，在 1 5 2 0 0 的范围内发生加成反应，由于二甲胺较其它胺化物性质更为活泼，所以 反应在较低的温度范围内发生。随后，加成产物进行二甲基化反应。由于该步骤 为吸热反应，故需要较苛刻的反应条件，温度范围为1 0 0 2 5 0 ，压力从3 5 0 k p a 到1 4 0 0 k p a 。最后，将得到的混合物进行高温裂解，得到目标产物d m a a 。反应 方程式为： 邺_ o o c 邸删嚣掣2 0 h 生邺- c n 一垦一 s ! h 3 3h 1 2 0 世纪9 0 年代，日本k o h j i i l 公司对d m a a 的合成也进行了研究，并于1 9 9 8 年提出了制备d m a a 的合成工艺【6 6 】。该工艺主要包括4 个步骤：双键的加成、 酰胺化、中和回收和热分解。该方法工艺较为成熟，原料价格低廉，反应条件温 和，产率较高，是目前具有工业化前景的d m a a 合成方法。 1 3 2 4 2 丙烯腈法 1 9 7 1 年，k o h j i n 公司推出了以丙烯腈为原料合成d m a a 的方法【6 7 1 。在酸性 催化剂氯化锌的作用下，丙烯腈和二甲胺水溶液在2 0 0 ( 2 下反应2 小时，得到产 物d m a a 。 两年后，该公司又对这种方法进行了改进【6 8 】。丙烯腈和二甲胺水溶液在氯 化铬的作用下，2 0 0 。c 反应2 小时，所得混合物在温度2 2 0 。c 下，以4 k g c m 2 的流 速通过无缝钢管，得到产率为7 0 2 的d m a a 。 1 9 8 3 年，德国d i p l 公司又对该方法进行了改进6 9 1 ，反应方程式为： h z c = c h c n + 刖, c h c h ：1 7 0 c 5 hh h c ：吼c 一葚一n 嚣 1 ， 3 。 h 3 婴竺h ，c = c h 一巳n ，c h ， 4 k g c m 2 c h 3 与丙烯酸乙酯以及丙烯酰胺合成方法不同的是，丙烯腈合成d m a a 多了水 解步骤。在催化剂的作用下，反应温度高于1 0 0 * c ，边水解边二甲基化。可选用 的催化剂多为铜和金属氧化物，如r a n e y 铜和氧化锌等。 第一章文献综述 1 3 2 4 3 丙烯酰胺法 1 9 5 2 年，美国氰胺公司率先提出了丙烯酰胺、法【7 们。丙烯酰胺在二甲胺水溶 液中，2 0 0 c 反应1 8 个小时，得到产率为8 1 的d m d m a a 。在2 1 0 2 1 5 。c 的范 围内，回流4 小时，得到产率为3 8 的目标产物d m a a 。 1 9 8 3 年，德国d i p l 公司发表专利【7 l 】。丙烯酰胺和二甲胺水溶液在4 小时内 升温至1 4 0 c ，得到d m d m a a 。反应方程式为： h：c=ch童一：+矾，ch：蛆!：nh：ch：cochh 3 ( sc n ，c i s ! h 3 3 气 1 9 5 2 年，美国氰胺公司在相关文献中介绍了丙烯酰胺的加成反应【7 2 1 。将二 甲胺甲醇溶液滴加到丙烯酰胺中，室温条件下静置三天，减压蒸馏，得到6 3 的3 - - - - 甲胺基一丙酰胺粗产品。丙烯酰胺和二甲胺的投料摩尔比为l ：3 。反应方程 式为： h c = c h 点一 +hn,ch，擎：里匪h，c二nh：ch：conh2 苎一n h ： h 2 口删弋一 + 删、c h ，幕 h 3 c 7 2 叫2 p p 洲2 1 3 2 4 4 卤代丙烯法 7 0 年代，美国d e l a w a r e 大学r f h e c k 教授在有机膦钯盐催化剂的作用下， 用卤代烯、二甲胺( d m a ) 和c o 在高温高压下制备不饱和酰胺，并对催化剂结 构和制备以及反应动力学进行了研究【7 3 7 5 】。反应方程式为： h 2 c = c h c l + 3 h n , c h 3 + c o 旦 c h 3 h 3 c ：n h 2 c h 2 c o c 一、, c h 3 + h c l h n ，c h 3 h 3 cc h 3 c h 3 随后，美国b f g o o d r i c h 公司的p a u lp n i c h o l a s 等人在h e c k 等人的研究基础 上对反应物选型、反应温度和压力范围进行了一系列改进，并于1 9 9 4 年获得 d m a a 合成工艺的专利【7 6 1 。其工艺选用氯乙烯作为反应物，采用两步反应制备 d m a a ，大大提高了反应速度( 比其它卤代烯速度快几个数量级) ；而d m a a 作 为过程中的主要还原性物质，相对于其它胺类化合物而言则可提高催化剂的稳定 性，延长催化剂寿命。该工艺采用价格低廉且丰富的石化产品氯乙烯作为原料， 工艺比较成熟，降低了成本，具有较高的工业化价值。 1 3 2 4 5d m d m a a 的热裂解 1 9 5 5 年，c o o v e r 和s h e a r e r 等人推出了有关d m d m a a 热裂解的专利7 7 1 。在硅、 铝催化剂的作用下，温度为4 5 0 ( 2 时闪蒸5 分钟，得至u d m d m a a 的裂解产物。 第一章文献综述 加入阻聚剂，减压蒸馏得到最终产物。 9 0 年代，日本k o h i 幻公司先后推出两种热裂解的方法【7 8 7 9 1 。反应方程式为： 即二n h 2 c h 2 c - c - 0n , 、c h 3 二婴- h 2 c = c h 甚n 风+ h n ，c h 3 h 3 c 7 、c h l 6 0 0 m m h g c h 3 c h 3 在d m d m a a 的溶液中，加入少量阻聚剂吩噻嗪，减压至6 0 0 m m h g ，冷凝 管中通入9 0 。c 的热水。当液体温度接近2 1 0 c 时，开始分解，得到d m a a 粗品。 在粗产品中加入6 0 0 p p m 的吩噻嗪，在1 0 m m h g 的条件下减压蒸馏，得到产率为 6 9 的d m a a 纯品，经气相色谱分析纯度为9 9 2 。 1 4 本文研究意义及主要内容 1 4 1 研究意义 d m a a 作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于石油开采、印刷业和 精细化工等各个方面。而我国对d m a a 的研究尚未见报道，产品主要依赖进口， 其具有广阔的市场前景。 该课题在研究方面结合了实际的生产需要，采取较新的合成路线和措施，以 达到预期的目标。该技术实现后如能在我国推广使用，不仅能替代进口产品，填 补国内空白，还可以对相关产业的发展起到推动作用。 1 4 2 主要内容 通过文献调研，我们认为d m d m a a 热裂解反应最具有工业化价值。本课 题以丙烯酸甲酯为原料，通过对d m d m a a 的热裂解反应生成目标产物d m a a 。 此合成路线继承了早期热裂解反应的优点，采用吸热反应，克服了放热反应所带 来的小批量反应物，大批量溶剂，副产物过多的缺点，使工业化成为可能。本课 题对传统的热裂解方法进行了改进，克服了早期热裂解反应的不足。经改进的技 术路线具有加成反应原料和二甲基化原料相一致，不需要重复加料，裂解产物不 成盐，分离步骤简单，聚合程度小，产