（化学工程专业论文）有机泡沫体浸渍法制备al2o3基多孔陶瓷.pdf

fi嚣髋臻； at h e s i si nc h e m i c a le n g i n e e r i n g r e s e a r c ho np o r o u sa 1 2 0 3 - b a s e dc e r a m i c p r e p a r e db yp o l y m e r i cs p o ng er e p l i c a t i o n b yl i uq i a n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rl u oh o n g j i e n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 m 0 肌8肼6m 6 mjl 舢711舢y 、，似卜 呤 i 宰 独创性：声明 l7 33c 52 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文 中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经 发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：丈i 倩 日 期：2 0 0 q 一7 一弓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口 学位论文作者签名：文j 倩 签字日期：2 卯7 。7 一弓 蓼一 万 - 奄( 1 口缪厂一知吁 两 弘 玑 访 名 期 糠心0 j 伽 ，- j 东北大学硕士学位论文摘要 摘要 多孔陶瓷是一种含有较多孔隙的新型的无机功能材料。它具有化学性能稳 定、强度高、耐高温、抗热震性好、比表面积大等诸多优点，可广泛应用于冶 金、化工、交通、环保和节能等领域。本实验采用有机泡沫体浸渍法制备氧化 铝多孔陶瓷，该工艺是制备高气孑l 率( 7 0 9 0 ) 且具有三维立体网状骨架结 构多孔陶瓷的一种有效工艺，其工艺简单，操作方便，制造成本低。 本文详细研究了有机泡沫体浸渍法制各a 1 2 0 3 基多孔陶瓷的工艺过程，系 统研究了不同工艺因素对氧化铝多孔陶瓷制备的影响。应用x r d 、s e m 、e d s 、 t g d t a 等手段，对多孔陶瓷制备过程中涉及的工艺原理及其微观结构进行了 分析和表征。试验取得的主要结果如下： 试验选择聚氨酯海绵作为有机泡沫体，对其进行预处理试验表明：采用 2 0 n a o h 溶液处理，并经l 的羧甲基纤维素( c m c ) 处理和工业硅溶胶浸泡 后，聚氨酯海绵表面粗糙度增加，亲水性能得到了改善，挂浆量也明显增加。 试验以a 1 2 0 3 为骨料，以高岭土、膨润土、滑石粉和硅石粉等为添加剂并 按一定的比例配制成陶瓷浆料。浆料的流变性能检测结果显示：随着固相含量 的增加，浆料的粘度呈上升趋势。随着剪切速率的增加，陶瓷浆料的粘度逐步 下降，流动曲线表现明显的“剪切变稀”现象。根据流变性检测结果，确定煅烧 后的a 1 2 0 3 的粒度为3 8 9 m ，固相含量为6 5 m a s s 、c m c 加入量为0 2 m a s s 、 p a m 加入量为0 2 m a s s 、硅溶胶加入量为2 0 m a s s 、p h 值在1 0 1 2 左右时， 可获得高固相含量、均匀稳定、流变性良好、适于浸浆的a 1 2 0 3 浆料。 针对多孔陶瓷成型方法的研究表明：采用玻璃棒反复滚压成型的生坯挂浆 均匀，无堵孔现象；成型后的生坯需在6 0 以下干燥1 2 个小时后才能进行烧 。 结，试验确定生坯的烧结温度为1 5 0 0 。 本文最后给出了有机泡沫体浸渍法制备a 1 2 0 3 基多孔陶瓷详尽的工艺流程 及具体的工艺参数，采用该流程及参数可以制备出具有较高孔隙率和一定强度 的a 1 2 0 3 基多孔陶瓷。 关键字：氧化铝，多孔陶瓷，聚氨酯泡沫，浸渍法，浆料 i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t r e s e a r c ho np o r o u sa 1 2 0 3 - - b a s e dc e r a m i c p r e p a r e db yp o l y m e r i cs p o n g er e p l i c a t i o n a bs t r a c t p o r o u sc e r a m i ci san e wt y p eo fi n o r g a n i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hm o r ep o r e s i th a sm a n yg o o dc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g hi n t e n s i t y , e n d u r i n gh i g ht e m p e r a t u r e ， g o o dt e m p e r a t u r er e s i s t a n t ，l a r g es u r f a c ea n ds oo n i tc a nb eu s e dt h r o u g h o u tt h e m e t a l l u r g y , c h e m i c a l ，e n v i r o n m e n t a l ，p e t r o l e u ma n do t h e rf i e l d s a l u m i n ap o r o u s c e r a m i cw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gap o l y m e r i cs p o n g ew i t ha q u e o u sc e r a m i c s l u r r yi nt h i se x p e r i m e n t t h ep o l y m e r i cs p o n g er e p l i c a t i o np r o c e s si sa ne f f e c t i v e m e t h o dt op r o d u c ep o r o u sc e r a m i cw i t hh i g hp o r o s i t y ( 7 0 - - - 9 0 ) a n das t r u c t u r eo f at h r e e - - - d i m e n s i o n a ln e t w o r k t h i sp r o c e s sh a sm a n yp o t e n t i a la d v a n t a g e ss u c ha s s i m p l i c i t y , c o n v e n i e n to p e r a t i o na n dl o wm a n u f a c t u r i n gc o s t t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r o c e s so fp o r o u sa 1 2 0 3 一b a s e dc e r a m i cp r e p a r e db y p o l y m e r i cs p o n g er e p l i c a t i o ni nd e t a i l ，a n dd i f f e r e n tk i n d so ft e c h n o l o g i c a lf a c t o r s t h a ta f f e c t e dt h ep r e p a r i n go fp o r o u sa 1 2 0 3 一b a s e dc e r a m i c t h e t e c h n o l o g i c a l p r i n c i p l ea n dm i s c r o s t r u c t u r ei nt h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sc e r a m i cw e r ea n a l y z e d a n dc h a r a c t e r i z e d b yx r d ，s e m ，e d s ，t g - d t a t h em a i nr e s u l t sw e r ea s f o l l o w i n g ： p o l y m e r i cs p o n g ew a sc h o o s e da so r g a n i cf o a mm a t e r i a l t h et e s t so fi t s p r e t r e a t m e n ti n d i c a t e dt h a t ：a f t e rb e i n gt r e a t e db y2 0 n a o h m o d i f i e db y1 c m ca n di m m e r s e db ys i l i c as o l ，t h er o u g h n e s so ft h ep o l y m e r i cs p o n g es u r f a c e i n c r e a s e d ，i t sh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e si m p r o v e da n dt h ea m o u n to fh a n g i n gs l u r r y a l s oi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y i nt h i sp a p e r ，a 1 2 0 3w a su s e da st h em a i nr a wm a t e r i a l ，k a o l i n ，t a l c u mp o w d e r a n ds i l i c af l o u ra n ds oo na st h ea d d i t i v e s c e r a m i cs l u r r yw a sp r e p a r e db yu s i n g t h e mi nac e r t a i np r o p o r t i o n t h er e s u l t so fs l u r r yr h e o l o g yt e s t ss h o w e dt h a tt h e s l u r r yv i s c o s i t yi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to fs o l i dp h a s e ，a n dw i t ht h e i n c r e a s i n go fs h e a rr a t e ，t h es l u r r yv i s c o s i t yd e c r e a s e d ，t h ef l o wc u r v ep r e s e n t e d i i i 7 p j o b v i o u ss h e a r i n g d i l u t e a c c o r d i n gt o t h er e s u l to fr h e o l o g yt e s t s ，i tc a nb e d e t e r m i n e dt h a tw h e nt h es o l i d p h a s ec o n t e n tw a s6 5 m a s s ，a 1 2 0 3p a r t i c l es i z ew a s s m a l lt h a n3 8p m ，c m ca d d i t i o nw a s0 2 m a s s ，p a ma d d i t i o nw a s0 2 m a s s ， i n d u s t r i a ls i l i c as o la d d i t i o nw a s2 0 ，p hv a l u ew a sb e t w e e n10 - 12 ，t h ec e r a m i c s l u r r yw i t hh i 曲s o l i d p h a s ec o n t e n t ，e q u a l i t ya n ds t a b i l i z a t i o n ，e x c e l l e n tr h e o l o g i c a l s l u r r ya n ds u i t a b l et oh a n gs l u r r yc a nb eo b t a i n e d 。 t h er e s e a r c ho nf o r m i n gm e t h o di n d i c a t e dt h a tt h eg r e e nc e r a m i cp r e p a r e db y f o r m i n gm e t h o do fu s i n gg l a s sr o dt or o l lr e p e a t e d l yh u n gs l u r r yu n i f o r m i t y , h a v i n g n op l u g g i n gh o l e sp h e n o m e n o n t h eg r e e nc e r a m i ca f t e rf o r m i n gn e e dt ob ed r i e d m o r et h a n12h o u r su n d e r6 0 ，t h e ni tc a nb es i n t e r e d i tc a l lb ed e t e r m i n e dt h a t t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fg r e e nc e r a m i cw a s15 0 0 c t h i sp a p e rs h o w e dt h ed e t a i lp r o c e s so fa 1 2 0 3 一b a s e dp r e p a r e db yp o l y m e r i c s p o n g er e p l i c a t i o n ，a n dc o n c r e t ep a r a m e t e r sa tl a s t p o r o u sa 1 2 0 3 。b a s e dc e r a m i c w i t hh i 曲p o r o s i t ya n dc e r t a i ni n t e n s i t yc a nb eo b t a i n e db yt h i sp r e p a r i n gp r o c e s s a n dp a r a m e t e r s k e y w o r d s ：a l u m i n a ；p o r o u sc e r a m i c ；p o l y m e r i cs p o n g e ；r e p l i c a t i o np r o c e s s ；s l u r r y i v ，j 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 多孔陶瓷概述1 1 2 多孔陶瓷的特性1 1 3 多孔陶瓷的分类2 1 4 多孔陶瓷的性能3 1 5 多孔陶瓷的制备方法。3 1 5 1 挤压成型法4 1 5 2 添加造孔剂法。4 1 5 3 发泡法5 1 5 4 溶胶凝胶法5 1 5 5 有机泡沫体浸渍法6 1 6 多孔陶瓷的应用7 1 7 氧化铝多孔陶瓷的应用9 1 8 多孔陶瓷国内外发展状况1 1 1 8 1 国外发展状况1 1 1 8 2 国内发展状况13 1 9 存在的问题以及发展方向。1 4 1 1 0 论文研究的意义及内容1 4 第2 章实验原料及原理1 6 2 1 实验原料。1 6 2 1 1 陶瓷粉体原料1 6 2 1 2 实验所用化学试剂18 2 2 实验设备18 2 3 实验方法2 0 v 一 | j l i j 东北大学硕士学位论文 目录 4 1 浆料的浸渍和多余浆料的挤出4 8 4 1 1 成型方法对挂浆效果的影响4 8 4 1 2 聚氨酯海绵不同处理方法对挂浆效果的影响4 9 4 2 坯体的干燥。5 0 4 3 ：晓结51 4 3 1 烧结制度的制定5 2 4 3 2 成型方法对制品结构的影响5 5 4 3 3 烧结气氛对制品结构的影响5 5 4 3 4 硅溶胶对制品结构的影响。5 7 4 3 5 主原料对制品结构的影响5 8 4 3 6 烘干方法对制品结构的影响5 9 4 3 7 烧结温度对制品结构的影响6 0 4 4 制品性能检测6 0 4 4 1 体积密度计算6 1 4 4 2 孔隙率计算6 1 4 4 3 抗压强度测试6 1 4 5 本章小结6 2 第5 章结论6 3 参考文献6 5 致谢。7 0 攻读硕士期间发表的论文7 1 v i i 磊lj 慷，j _ i j 东北大学硕士学位论文第l 章绪论 第1 章绪论 随着社会和科学技术的发展，世界各国对环境保护也越来越重视，多孔陶 瓷作为一种新型的绿色环保材料，对环境保护具有重要作用，在环境保护和其 他领域的应用也越来越广泛，目前关于多孔陶瓷的研究已经成为热点，本项研 究就是在这种背景下提出的。 多孔陶瓷是1 9 世纪7 0 年代发展起来的一种以气孔为主相的新型陶瓷材料， 按气孔结构的不同可分为两大类：泡沫型和网眼型【l 】。它是由各种颗粒与添加 剂组成的坯料，经过成型、干燥、高温烧成等工序制得的体内具有大量彼此相 通或闭合气孔结构的陶瓷材料，是具有低密度、高渗透率、抗腐蚀、耐高温及 良好隔热性能等优点的新型功能材料。因其种类多、原料来源丰富、性能独特 而且优异，受到人们的高度重视，发展很快，已成为人们生产生活和国家建设 中不可缺少的一类新材料，具有较为广阔的开发前景。 1 1 多孑l 陶瓷概述 多孔陶瓷，又可称为泡沫陶瓷，它具有孔洞分布均匀，密度小( 气孔率高 达3 0 0 o - - - 9 0 ) ，有着三维立体网络骨架结构的陶瓷制品【2 1 。多孔陶瓷还具有透 过性高、比表面积大、低热传导率以及耐高温、耐腐蚀等优点，已经被广泛应 用于化工、石油、冶炼、纺织、制药、食品、机械、水泥等各个行业，因此引 起了材料工作者的高度重视。 1 2 多孔陶瓷的特性 多孔陶瓷具有一些共同的特性【3 1 ，主要有以下几点： ( 1 ) 化学稳定性好，通过材质的选择和工艺控制，可制成适用于各种腐蚀环境 的多孑l 陶瓷。 ( 2 ) 具有良好的机械强度和刚度，在气压、液压或其他应力负载下，孔道形状 与尺寸不会发生变化。 ( 3 ) 耐热性好，用耐高温陶瓷制成的多孔陶瓷可过滤熔融钢水或高温燃气。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 ( 4 ) 孔道分布均匀4 ，5 1 ，在孔径为o 0 2 1 t m , - - , 5 m m 范围内可以制出所选定孔道 尺寸的多孔陶瓷制品。 ( 5 ) 比表面积巨大，质轻。 1 3 多孑l 陶瓷的分类 根据孔径大小一般可分为三类6 】： ( 1 ) 微孔陶瓷，其孔径范围小于2 n m 。 ( 2 ) 介孔陶瓷，其孔径介于2 n m 至5 0 n m 之间。 ( 3 ) 宏孔陶瓷，其孔径大于5 0 n m 。 根据成孔方法和孔隙结构的不同可分为 ( 1 ) 粒状陶瓷烧结体，其气孔率约为3 0 - 5 0 。 ( 2 ) 泡沫陶瓷，其气孑l 率约为7 0 - - - 9 0 ，是多孔陶瓷中气孔率最高的。 ( 3 ) 蜂窝陶瓷，其气孔率约为6 0 。 根据微孔结构形式可分为两种7 】： ( 1 ) 闭气孔结构：陶瓷材料内部气孔分布在连续的陶瓷基体中，孔与孔之间相 互分离。 ( 2 ) 开气孔结构郾】：a 陶瓷材料内部孔与孔之间相互连通；b 一边开口，另一 边闭口。 根据材质不同，可以分为以下几类【1 0 , 1 1 】： ( 1 ) 高硅质硅酸盐材料：主要以硬质瓷渣、耐酸陶瓷渣及其他耐酸的合成陶瓷 颗粒为骨料，具有耐水性和耐酸性，使用温度达7 0 0 。 ( 2 ) 铝硅酸盐材料：以耐火粘土熟料、烧矾土、硅线石和合成莫来石质颗粒为 骨料，具有耐酸性和耐弱酸性，使用温度达1 0 0 0 1 2 。 ( 3 ) 静陶质材料：组成接近第一种材料，以多种粘土熟料颗粒与粘土等混合， 得到微孔陶瓷材料。 ( 4 ) 硅藻土质材料：主要以精选硅藻土为原料，加粘土烧结而成，用于精滤水 和酸性介质。 ( 5 ) 纯碳质材料：以低灰分煤或石油沥青焦颗粒或者加入部分石墨，用稀焦油 粘结烧制而成，用于耐水、冷热强酸、冷热强碱介质以及空气消毒、过滤等。 一 ? tl，llj l#l 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 ( 6 ) 刚玉和金刚砂材料：以不同型号的电熔刚玉和碳化硅颗粒为骨料，具有耐 强酸、耐高温特性，耐温可达1 6 0 0 。 ( 7 ) 堇青石、钛酸铝材料：因其热膨胀系数小，广泛用于热冲击的环境。 ( 8 ) 其他工业废料、尾矿以及石英玻璃或者普通玻璃构成的材料，视原料组成 的不同具有不同的应用。 1 4 多孔陶瓷的性能 多孔陶瓷的性能是由气孔的表面化学特性和气孔的尺寸特性决定的【1 2 1 。决 定气孔表面化学特性的因素有陶瓷的组成、状态( 结晶质、非结晶质的区别及 结晶结构) 和气孔表面的处理。常见多孔陶瓷的主要性能【1 3 】见下表1 1 。 表1 1 常见多孔陶瓷的主要性能【1 3 】 t a b l e1 1m a i np r o p e r t i e so fc o m m o np o r o u sc e r a m i c s 1 3 1 刚玉质2 3 0 02 8 5 02 0 - - 10 0 9 8 9 8 8 0 0 石英质 2 3 0 0 3 0 5 5 1 0 4 09 99 52 0 0 硅藻土质 l 1 06 0 6 81 09 99 52 0 0 1 5 多孑l 陶瓷的制备方法 多孔陶瓷的制备方法是决定其结构、性质和应用领域的关键因素。目前， 根据使用目的和对材料性能的要求不同，人们已经成功地开发出一些工艺简单 而且经济的制造多孔陶瓷的方法，其中应用比较成功的几种制备方法有：挤压 成型法、添加造孔剂法，发泡法、溶胶凝胶法、有机泡沫体浸渍法等。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 5 1 挤压成型法 挤压成型法的工艺流程如图1 1 所示： 叵巫1 压巫压巫丑 叵h 丑些 图1 1 挤压成型法的工艺流程图 f i g 1 1f l o wc h a r to fe x t r u s i o nm o u l d i n gm e t h o d 挤压成型工艺是制造具有蜂窝状多孑l 陶瓷( 又叫蜂窝陶瓷) 的最普遍采用 的方法之一。在生产过程中，核- t 1 , - r 序之一是挤压成型，同时挤压成型模具又 是挤压成型的核心技术。 该工艺制成的多孔陶瓷气孔尺寸、形状、孔隙率均匀，适宜批量生产，但 该工艺的缺点是难以制得孔径小于l m m 的制品。在生产过程中，该工艺制备的 多孔陶瓷适于用作汽车尾气净化器的载体。 陈云峰等1 4 1 将高岭土和氧化铝为原料，以多种有机物为粘结剂，用该法制 备出高岭土基多孔陶瓷，并发现材料的渗透率随烧结温度的提高而增大。 1 5 2 添加造孔剂法 该工艺原理是：在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据一定 的空间且在高温下燃烬或挥发，从而在陶瓷体中留下孔隙。造孔剂颗粒的形状、 大小决定了多孔陶瓷材料气孔的形状和大小。 采用添加造孔剂的方法可避免普通陶瓷制备工艺的缺点，使烧结制品既具 有高的气孔率又有较好的强度。利用该工艺可以制得形状复杂、气孔结构各异 的多孔陶瓷制品，但其缺点是制品气孔率一般低于5 0 ，且气孔分布均匀性差。 与普通的陶瓷工艺相比这种工艺关键在于造孔剂种类和用量的选择u 5 l 。 利用这种方法制成的多孔陶瓷种类很多，主要有羟基磷灰石、莫来石、 仅a 1 2 0 3 和z r 0 2 等。天津大学禁舒等【1 6 】用该法制备出可控孔双相磷酸钙陶瓷， 而l y c k f e l d t 等【1 7 】则用淀粉作为粘结剂和造孔剂，制备了气孔率在2 3 - 7 0 ， 孔径为1 0 8 0 9 m 的多孔陶瓷。 一。l，j 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 5 3 发泡法 发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质，通过化学反应等产生 挥发性气体，产生泡沫，经干燥和烧结制得多孔陶瓷【1 8 五0 1 。 用作发泡剂的化学物质主要有：碳化钙、氢氧化钙、硫化物、硫酸盐、双 氧水和聚氨脂塑料等。 发泡工艺与有机泡沫浸渍工艺相比，其优点是容易控制制品的形状、成分 和密度，特别适合于小孔径闭气孔陶瓷材料的制造，其缺点是对原料要求较高， 工艺复杂且不易控制。 e n g i n 掣2 1 1 用该法制备出了孔隙率为6 0 - - - 9 0 ，孔径为1 0 0 - - 2 5 0 9 m ，互 通性良好的多孔羟基磷灰石陶瓷。 1 5 4 溶胶一凝胶法 该方法是制造多孔陶瓷的新工艺，利用凝胶化过程中胶体粒子的堆积以及 凝胶处理、热处理等过程中留下的小气孔，形成可控多孔结构。制备过程是以 金属醇盐及其化合物为原料，在一定的介质和催化剂作用下，进行水解缩聚反 应，使溶液由溶胶变成凝胶，再经干燥、热处理而得到多孔制品。其工艺流程 图如图1 2 所示。 图i 2 溶胶- 凝胶法工艺流程图 f i g 1 2f l o wc h a r to fs o l g e lm e t h o d 该工艺制得的多孔陶瓷孑l 径分布范围极为狭窄，主要用来制备孔径在纳米 级的微孔陶瓷材料，其孔径大小可通过溶液组成和热处理过程的调节来控制。 与其他工艺相比有其独特之处，它还可以制备孔径在纳米级、气孔分布均匀的 泡沫陶瓷薄膜，现在j 下成为无机薄膜制备工艺中最为活跃的研究领域。但该工 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 艺的缺点是制品形状受到一定的限制。 英国的哈威尔实验室应用溶胶凝胶法制备了孔径为6 衄的多孔陶瓷珠， 这种小珠子可应用于色谱柱填充材料。而日本的京都大学通过改变溶胶的组分， 制得了不同孔径的多孔氧化硅，可用于制备光盘，过滤器和催化剂载体。 1 5 5 有机泡沫体浸渍法 有机泡沫浸渍工艺是s c h w a r t z w a l d e r 2 2 1 在1 9 6 3 年发明的，该工艺利用有机 泡沫体具有开孔的三维网状骨架结构，将制好的料浆均匀地浸渍到有机泡沫体 中，经干燥后烧掉有机泡沫载体，留下泡沫的网格化结构。它是工业上较常用 的制备多孔陶瓷的方法，其工艺原理图如图1 3 所示。 一一备 ；擎t ；锭i 童l 参q 。， 纱 每 图1 3 有机泡沫体浸渍工艺原理图 f i g 1 3p r i n c i p i u mo fp o l y r n e d cs p o n g er e p l i c a t i o np r o c e s s 整个工艺与陶瓷浆料的配方关系很大，即要求料浆与有机物泡沫具有很好 的相容性，同时又要具备优良的结构性能，以使制品具有高强度。 该工艺关键步骤在于有机泡沫体浸渍浆料的成型。利用该工艺能制备出高 强度、高气孔率的大孔径开气孔制品，但其制品形状易受限制且密度不易控制。 针对上述工艺制备多孔陶瓷的优缺点进行的比较和分析结果阮冽如下表 1 2 所示： 东北大学硕士学位论文 第l 章绪论 挤压成型法_ l m m9 0 添加造孔剂 l o g m l m mo 法 发泡法10 “m 2 m m4 0 9 0 溶胶凝胶 2 n m 1 0 h m ! 夕5 法 有机泡沫浸1 0 0 岬 7 0 - - - 9 0 渍法 5 m m 蜂窝尺寸、间 壁厚，孔隙 率均匀，易大 量生产 可制得形状 复杂及各种 气孔结构的 制品 制品气孔率 大强度高适 于制备闭气 孔的制品 适于制备微 孔陶瓷及薄 膜材料且气 孔分布均匀 能制备高开 气孔率的制 品且强度好， 气孔相互贯 通，工艺简 单，成本低 很难制造小 孔径制品 气孔分布性 差、气孔率低 对原料的要 求高且工艺 条件不易控 制 生产率低、制 品形状受限 制 不能制备小 孔径闭气孔 制品，形状受 限制且成分 密度不易控 制 汽车尾气净 化器载体 过滤器、催化 剂载体、生物 材料等 轻质、保温材 料等 微孔分离膜、 吸音布气材 料 金属熔体过 滤器、隔热材 料、热转换器 等 1 6 多孑l 陶瓷的应用 多孔陶瓷作为一种性能优异，前景广阔的新型陶瓷材料，其潜在应用非常 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 广泛，正被大量用于环保、化工、石油、冶金、矿山、食品、医药及生物等领 域作为过滤、分离、吸音、隔热、敏感材料、生物陶瓷及催化剂载体等【2 5 】。现 选几种介绍如下： ( 1 ) 过滤和分离 由于多孔陶瓷材料制成的过滤装置过滤面积大、效率高，再加上耐高温、 耐磨损、耐化学腐蚀、机械强度高以及再生容易等优点，已被广泛应用于水的 净化处理、油类的分离过滤以及有机溶液、酸碱溶液、一些粘性液体和焦炉煤 气、甲烷等气体的分离【2 6 1 。特别是在腐蚀性流体、高温流体、熔融金属及过滤 流体中的放射性物质等应用领域，将会有其自身独特的优势。目前，它们的应 用已扩大到包括熔模精密铸造、钢铸造工业及工业铸件等方面。 ( 2 ) 催化剂载体 由于多孔陶瓷具有良好的吸附性能和活性。当被催化剂覆盖后，可以增加 有效接触面积，使反应流体通过多孔陶瓷孔道时将大大提高转换效率和反应速 率，从而提高催化效果。此外，多孔陶瓷还具有耐热、不污染、机械性能高、 硬度高、可以加工成形、成本低等优点。正是因为具有这些优点，才使得多孔 陶瓷材料能够在极其苛刻的条件下使用，因而已经被大量用于汽车尾气处理和 化学工程的反应器中，来处理有毒、恶臭等有害气体 2 7 , 2 8 1 。目前，多孔陶瓷作 为催化剂载体的研究重点是无机分离催化膜，它结合了多孔陶瓷材料的分离和 催化特性，因而将会具有广泛的应用前景和产生巨大的经济效益。 此外，除了作催化剂载体外，它还可以作为其他功能性载体，例如药剂载 体、微晶载体、气体储存等【2 9 1 。 ( 3 ) 隔热材料 多孔陶瓷由于具有气孔率高，密度较小，热传导系数低等特性，使其成为 传统的保温隔热材料和理想的耐热材料。但若将其内部气孔抽成真空，那么多 孔陶瓷将成为目前世界上最好的隔热材料j 超能隔热材料”，其传热系数比硬 质聚甲酸乙酯泡沫还要低千倍。这种材料可用于高级保温，如保冷集装箱。更 高级的多孔陶瓷隔热材料还可用于航天飞机外壳隔热、导弹头以及做强迫发汗 体系的构件等3 0 ，3 。另外作为核工业隔热材料使用，不会因为核辐射而降低隔 热性能。总之，多孔陶瓷作为隔热和换热材料，节能效果显著。 一 j 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 4 ) 吸音材料 多孔陶瓷之所以可作为吸音材料，主要是因为多孔陶瓷具有大量的由表及 罩的三维互相贯通的网状d q l 结构，它可以对声波引起的空气压力进行分散， 将声波转化成热能而消耗，从而达到吸音的目的。但作为吸音材料，就要求多 孔陶瓷要有较小的孔径( 2 0 1 5 0 9 m ) 高的气孔率( 6 0 ) 以及较高的机械强度 【3 2 1 。由于陶瓷具有优良的耐火性和耐气候性，因而多孔陶瓷可望用在地铁、隧 道等防火要求极高的场合及电视发射中心、影院等对隔音要求较高的场合使用， 将会取得较好的效果。 美国、日本、德国和澳大利亚等发达国家采用泡沫陶瓷修建的高架桥和高 速公路的声屏障，取得了较好的降噪效果。 ( 5 ) 生物工程材料 多孔陶瓷由于具有生物相容性好，理化性能稳定，无毒副作用的优点，因 而被用于制作生物材料。特别是目前，随着材料科学迅猛发展，几乎所有人体 器官( 神经系统除外) 都可用人造材料来代替，如牙齿等的移植【3 3 , 3 4 】。国外利 用泡沫生物陶瓷修复头盖骨、大腿骨、脊椎骨、人造齿根等临床实验均己获得 成功。所以可以预见，多孔陶瓷材料在生物工程方面的应用研究将成为未来的 一大热点。 1 7 氧化铝多子l 陶瓷的应用 选择满足上述应用要求的多孔陶瓷，需考虑它们的化学稳定性和热稳定性、 生产是否方便，成本高低以及对孔径和表面积的控制情况等。氧化铝多孔陶瓷 具有的许多优良性能：机械强度高、硬度大，耐磨性、耐腐蚀和耐冲击性能好。 使得氧化铝多孔陶瓷能在更多的领域得到广泛的应用，下面对氧化铝多孔陶瓷 的应用情况进行了综述。 ( 1 ) 熔融金属过滤 金属中夹杂物的数量、形态、尺寸、类型以及杂质和气体等，对其强度、 塑性、韧性等均有重大影响。目前研究的采用多孔陶瓷过滤器净化金属液，该 方法可以有效的净化金属液，提高金属的内在质量和纯净度，并且简单实用， 是一种极有前途的方法1 35 。美国塞利公司用氧化铝多孔陶瓷过滤铝镇静钢，过 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 滤效果是使其中的央杂物减少2 3 。同时北京科技大学利用氧化铝多孔陶瓷过滤 器过滤工业纯铁，使其中n 的去除率达到1 6 5 4 。 ( 2 ) 传感器 氧化铝多孔陶瓷可被用作湿度传感器，其工作原理是，空气中的水被吸附 到多孔的表面上，引起了材料的电导的变化，即空气湿度越大，多孔陶瓷吸附 的水层越厚，则传感器的电导越大，因此可以根据材料电导的大小来推断周围 环境的湿度。 ( 3 ) 净化工业废气 氧化铝陶瓷由于具有优异的耐热性、高硬度和优异的化学稳定性，是理想 的催化剂载体。在一些行业如自行车、缝纫机、漆包线等行业的烤漆工序中， 放出大量的有害气体，可采用多孔陶瓷载体催化器净化。但陶瓷载体材质却有 多种，例如为了减少来自发电厂和工业窑炉的烟气中的n o x ，使用的高温催化 剂载体是氧化铝质的多孔陶瓷。a 1 2 0 3 s i 0 2 和m g a l 2 0 4 也是良好的高温催化剂 载体【3 6 1 。 ( 4 ) 隔膜材料 氧化铝多孔陶瓷还可以用作电解隔膜及电池用隔离板等。这是利用多孔陶 瓷与液体和气体接触面积大，槽电压比一般材料低得多的特点来制造的。多孔 陶瓷制作的电解隔膜材料可大大降低电解槽电压，提高电解效率，节约电能和 电极材料。其形状多为板状和管状，在化学电池、燃料电池和光化学电池中都 有应用。多孔陶瓷制作的电池用隔离板可代替各种电池的有机元件，大大延长 电池的使用寿命。 ( 5 ) 汽车尾气净化处理 氧化铝陶瓷由于具有抗热震性好、强度高、热膨胀系数低等优良特性，可 用作汽车尾气净化器【3 7 1 。用于汽车尾气净化催化剂的载体，从形状上可分为颗 粒状和整体两类。颗粒状载体主要为球形，其材料为活性氧化铝可添加其它氧 化物如( z r 0 2 ) 。整体式载体主要为蜂窝状，其材料为氧化铝陶瓷。活性氧化铝 主要指) - a 1 2 0 3 ，它具有大的比表面积( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) ，并且有很好的机械强度， 粒径在2 - - 6 m m 内，制备简单，价格低廉，装填容易，早期多采用此类载体。 但是由于活性氧化铝载体密度大，热容量高，暖机性能差，又是堆积式填装， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 易导致发动机排气阻力增大，背压大，油耗上升，功率下降，且在转化器中易 磨损粉化，造成二次污染，目i j 已被整体式蜂窝状载体所取代。 ( 6 ) 微孔膜 由于氧化铝陶瓷具有耐高温，耐腐蚀，强度高等特点，特别适合制成陶瓷 分离膜。采用不同的制备工艺，可以制备孔径尺寸从4 n m 1 5 9 m 的不同孔径的 分离膜。与高分子膜相比，氧化铝陶瓷分离膜耐高温，强度高，可适用高压体 系；耐腐蚀，对于堆积在膜表面或微孔内的有机物，可采用酸洗或高温烧失处 理。陶瓷分离膜在高温烟气分离、各类油与水的分离、各类研磨油的再生、污 水处理、排放液中有用物质的回收，超纯水的制备等方面有着广阔的应用前景。 例如，应用孔径为o 0 5 9 m 左右的氧化铝陶瓷膜，可彻底清楚糖蜜排放液中的浑 浊物质，其透过速度是有机膜的4 倍；还可以用于从淀粉糖化溶液中分离葡萄 糖。 ( 7 ) 固定化酶载体 酶是生物为了提高其生化反应效率而产生的生物催化剂，具有不同专一性 的酶只能催化不同的生化反应，酶的固定化要求固定化的酶载体【3 8 1 。1 9 7 5 年 m e s s i n g 用孔径1 7 5 n m 、比表面积l o o m 2 g 、2 5 6 0 目球状氧化铝陶瓷，固定葡 萄糖异构酶。山铝研究院曾研究由玉米一葡萄糖- 高果糖浆( 含果糖5 0 - - - 6 0 ) 的固酸载体，其固定酶活已达8 0 0 0 1 0 0 0 0 0 个单位儋氧化铝( 要求 7 0 0 0 ) ，食用这种糖浆，既有甜度又可防止人体发胖。 1 8 多孑l 陶瓷国内外发展状况 由于多孔陶瓷具有的优良特性，以及其在广泛的应用领域取得的巨大经济 和社会效益，使得越来越多的人们开始关注各种新型多孑l 陶瓷材料的研究与开 发应用，下面简要介绍下目前国内外多孑l 陶瓷的发展状况。 1 8 1 国外发展状况 多孔陶瓷的使用可以追溯到1 9 世纪7 0 年代，到了2 0 世纪7 0 年代，国外 一些工业发达的国家如德国、日本、美国、英国等，多孔陶瓷的发展和应用十 分迅速。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 9 6 3 年s c h w a r t z w a l d e r 发明了制造高气孔率多孔陶瓷的有机泡沫浸渍法， 使得多孔陶瓷的制备迈上了一个新的起点。 1 9 7 3 年s u m d e m a n n 等【3 9 1 发明了发泡工艺，可以更容易的制得一定形状、 组成和密度的多孔陶瓷，而且可以制备出4 , t l 径的闭孔陶瓷。 1 9 7 8 年美国首先成功研制出多孔陶瓷，他们利用氧化铝、高岭土等陶瓷原 料制成多孔陶瓷用于铝合金铸造过滤并在1 9 8 0 年4 月美国铸造年会上发表了他 们的研究成果。 从2 0 世纪8 0 年代开始，国外在陶瓷膜的研究及开发应用、高温陶瓷热气 体净化技术方面研究又取得较大的突破。美国a n g u i l 环境系统公司生产的自洁 式高温陶瓷过滤器采用了陶瓷过滤和催化净化技术，目前已有1 6 0 0 余套高温气 体过滤装置在各个领域应用4 0 1 。 1 9 9 8 年t u l l i a n i 等采用聚氨酯泡沫塑料浸泡法制备了莫来石泡沫陶瓷。2 0 0 0 年p i l a r s e p u l v e d a 使用凝胶注模工艺制备出的多孔氧化铝陶瓷，其抗弯强度高达 2 6 m p a ，孔隙率高达9 0 。英、俄、德、日、瑞士等国也竞相开展了对多孔陶 瓷的研究，已研制出多种材质、适合不同用途的多孔陶瓷材料，技术装备和生 产工艺日益先进，产品已形成系列化和标准化并成为一个新兴产业【4 l 】。 2 0 世纪5