（化学工程专业论文）集成膜技术深度处理循环冷却排污水研究.pdf

摘要 摘要 冷却用水占工业用水量的7 0 8 0 ，循环冷却系统每天会排放大量的废 水，即循环冷却排污水，若能处理并回用该废水，意义重大。基于此，本文开展 了以回用为目的的循环冷却排污水深度处理研究。 首先对循环冷却排污水的水质进行了分析，明确了需要去除的污染物，确定 了用以微滤( 超滤) 反渗透为主的集成膜技术来处理该废水。研制了一套自动 化程度较高的工业废水深度处理装置，用此装置进行了现场试验研究。 试验考察了微滤和超滤膜对循环冷却排污水中悬浮物、微生物和胶体的截留 效果，研究了长期运行对膜性能变化的影响，探索出能够有效维持长期稳定膜性 能的操作方法。微滤和超滤实验结果表明，采用工作4 0 5 0 分钟，反冲洗5 0 9 0 秒钟，正冲洗1 分钟的操作方式能够较长时间维持膜良好的截留和透水性能。 m o f 9 1 0 微滤膜和1 h 一4 0 4 0 、h f 3 5 8 2 p m c 超滤膜的产水浊度都在o 5 n t u 以 下，s d i 小于3 ，能够满足反渗透膜的进水要求。正常情况下，操作压力为0 0 6 m p a 时，m o f 9 1 0 膜的产水通量稳定在 0 0 l ( m 2 h ) ；t h 4 0 4 0 膜在0 1 4 m p a 的操作 压力下，产水通量在8 0 l ( m 2 h ) 左右：操作压力01 1 m p a 时，h f 一3 5 8 2 。p m c 膜 的产水通量稳定在7 0 l ( m 2 h ) 左右。原水中藻类等微生物产生的膜面黏泥及其吸 附物易导致膜产水通量持续下降，用亚硫酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液对膜进行清 洗，可以使产水通量恢复。 用l f c l 4 0 4 0 和t f c h r - 4 ”两种反渗透膜对微滤和超滤透过水进行处理， 结果表明，这两种膜都具有良好的截留性能，表观脱盐率在9 9 以上，对c a ”、 m 9 2 + 的截留率可达9 9 5 ，产品水水质很好，能够满足回用要求。l f c l 4 0 4 0 膜 在操作压力1 0 m p a 下，产水通量稳定在2 5l ( m 2 h ) ；t f c h r 一4 ”膜在0 8m p a 下，产水通量为2 6 2 8l ( m 2 h ) 。 在上述试验基础上，进行了日产1 2 0 0 吨净水的循环冷却排污水深度处理工 程简要设计，并对该工程进行了经济分析和综合效益分析，结果表明用以机械过 滤一微滤反渗透为主的集成膜技术处理循环冷却排污水具有良好的经济效益和 社会效益。 关键词：工业废水集成膜技术循环冷却排污水微滤超滤反渗透 摘要 a b s t r a c t s e v e n t yt oe i g h t yp e r c e n to fi n d u s t r i a lw a t e ri sc o o l i n gw a t e ra n dc o o l i n gs y s t e m s l e to f fm u c hw a s t e w a t e re v e r y d a y i ti sw o r t h f u lt o t r e a ta n dr e u s et h ew a s t e w a t e r f r o mc o o l i n gt o w e r s ( w c t ) i nt h i sp a p e r , t h eq u a l i t yo fw c tw a sa n a l y z e d b a s e do nt h er e s u l t so fw a t e r q u a l i t ya n a l y s i s ，t h em f ( u f ) - r oi n t e g r a t e dm e m b r a n es y s t e m s ( i m s ) w a sa d o p t e d t ot r e a tw c t t h ep i l o ts c a l ed e v i c ew a sd e s i g n e da n de s t a b l i s h e d ， m i c r o f i l t r a t i o n ( m f ) a n du l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) a r eu s e dt or e m o v et h es u s p e n d e d p a r t i c l e s ，m i c r o o r g a n i s m sa n dc o l l o i d si nt h ew c tt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c e so f m fa n du fw e r ei n v e s t i g a t e da n da p p r o p r i a t eo p e r a t i o nm o d e sw e r ee x p l o r e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t t h i sm o d e ( p r o d u c t i o n ：4 0 5 0 m i n u t e s ；b a c k w a s h 5 0 9 0s e c o n d s ；f l u s h1 m i n u t e ，) c o u l dm a i n t a i nt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c e o f r e j e c t i o n a n dp e r m e a b i l i t y t h ep r o d u c tt u r b i d i t yo fm o f 9 1 0 ，t h 一4 0 4 0a n d h f 3 5 8 2 p m cm e m b r a n ei sb e l o w0 5n t ua n ds i l td e n s i t yi n d e x ( s d i ) i sl e s st h a n 3 ，w h i c hc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t so f r e v e r s eo s m o s i s ( r o ) f e e d t h en o r m a lw a t e r f l u x e so ft h r e em e m b r a n e sa r e ：m o f 9 1 0m fm e m b r a n e ，1 0 0 l ( m 2 h ) a tp r e s s u r eo f o 0 6m p a ；t h 一4 0 4 0u fm e m b r a n e ，a b o u t8 0 l ( m 2 h ) a tp r e s s u r eo f0 1 4m p a ； h f 一3 5 - 8 2 一p m cu fm e m b r a n e ，a b o u t7 0 l ( m 2 h ) a tp r e s s u r eo f0 11m p a i ti st h e a l g a ea n da d s o r b e dp a r t i c l e st h a tc a u s et h es u s t a i n i n gd e c l i n eo fm e m b r a n ef l u x s o d i u mb i s u l f a t es o l u t i o na n ds o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nc o u l db eu s e da sc l e a n i n g r e a g e n t st or e m o v et h o s ef o u l i n ge f f e c t i v e l y t h ep r o d u c t so fi v l fa n du fw e r et r e a t e db yl f c1 - 4 0 4 0a n dt f c h r - d ”r o m e m b r a n em o d u l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tr ot o t a l s a l tr e j e c t i o ni so v e r9 9 e s p e c i a l l y , t h er e j e c t i o no fb i v a l e n ti o n ss u c ha sc a 2 + m 9 2 + i s9 9 5 t h eq u a l i t yo f r op r o d u c tc o u l dm e e tt h er e u s er e q u i r e m e n t s t h ew a t e rf l u x e so ft w or o m e m b r a n e sa r e ：l f c1 - 4 0 4 0m e m b r a n e ，2 5l m z h ) a tp r e s s u r eo f1 0m p a ； t f c h r 一4 ”m e m b r a n e ，2 6 2 8l ( m 2 h ) a tp r e s s u r eo f o 8m p a o nt h eb a s i so ft h ea b o v ee x p e r i m e n t s ，ap l a n tw i t h1 2 0 0t dp r o d u c tw a t e rw a s d e s i g n e d ，a n da ne c o n o m i ca n a l y s i sw a sc a r r i e do u to nt h ep l a n t i ts h o w st h a t t h e p l a n th a sg o o de c o n o m i cb e n e f i ta n dr e m a r k a b l es o c i a lb e n e f i t k e y w o r d s ：i n d u s t r i a lw a s t e w a t e ri n t e g r a t e dm e m b r a n es y s t e m s w a s t e w a t e rf r o m c o o l i n gt o w e rm i c r o f i l t r a t i o n ( m f ) u l t r a f i l t r a t i o n ( u f ) r e v e r s eo s m o s i s ( r o ) i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫窒盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：教 签字日期：毋年，月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨星盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：莺 动乞参 签字开期：，蜉年f 月，yf i 导师签名l 岳 签字日期：k 时厂年，月，2 日 绉印i 影 第一章膜技术在工业废水处理中的应用概况 第一章膜技术在工业废水处理中的应用概况 1 1引言 随着世界人口的飞速增长和工业革命以来世界范围内物质文明的发展与普 及，地球的环境与资源问题愈来愈引起人们的关心和担忧。目前，世界性水资源 短缺和水污染是人们最关心的问题之一。 我国已被联合国列为世界上1 3 个最缺水的国家之一，有1 8 个省、市、自治 区的人均水资源量低于联合国可持续发展委员会审议的人均占有水资源量 2 0 0 0 m 3 ，其中有1 0 个省、市、自治区低于1 0 0 0 m 3 的生存起码线l ”。水资源不足 是我国最严重的资源问题之一。我国8 2 的河流受到不同程度的污染，6 5 以上 的人饮用受污染的水。水污染促使水资源短缺迸一步加剧，形成恶性循环，危害 生态环境，影响人民身体健康，制约工农业发展。水资源匮乏已成为制约社会经 济发展的主要因素之一。 企业在生产活动过程中，在把资源加工和转化为生产资料与生活资料，使之 造福于人类的同时，又排放了大量的工业废水。废水中含有大量的由原材料、中 间产品、最终产品和副产品等构成的各种污染物。工业污水种类繁多，工业部门、 生产工艺、设备水平和管理条件等干差万别，污水的水质相差很大，污水中含有 各种各样的污染物，同时工业废水排放量非常大，大量工业污水未经处理或处理 没能达标就排放到水体中。因此，工业废水是我国水资源的重要污染源。 将处理过的工业废水开发成为一种新水源，循环或再利用，即污水资源化， 这样既满足了人类活动对水资源的需求，节省了宝贵的新鲜水，又减轻了水体污 染。随着我国水资源紧缺与工业用水量增加等矛盾目益加剧，工业废水的处理并 回用已显得相当重要。 常规的工业废水处理主要是一级和二级处理，这些处理可大大降低工业废水 中的污染物含量。然而，二级生化处理后的废水仍含有许多难以生物降解的有机 物( 如三卤甲烷) 、氮、硫和可溶性无机盐，这些物质会对地下水造成严重污染， 同时也会影响废水的回用。传统的废水处理技术( 如：物理化学法、生物法) 一 般很难达到废水回用的要求，特别是当用户对回用水质要求较高时，必须利用其 他新兴的废水处理技术，如活性炭吸附、高级氧化、膜分离或微波处理等。近年 来，随着膜材料与膜过程的研究开发，膜技术已成为水处理行业中的重要技术。 第一章膜技术在工业废水处理中的应用概况 1 2 膜分离技术概述 人类对膜的认识和研究具有悠久的历史，而对膜分离技术的研究只是从2 0 世纪3 0 年代才开始的，5 0 年代后开展了深入广泛的研究，并获得迅速的发展 各种类型有实用价值的合成膜纷纷出现，各种膜分离过程陆续被确立，并在海水 淡化、苦成水淡化，工业给水处理、纯水制备、各种工业废水处理以及某些特殊 化工过程中得到推广和应用。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作为 推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统 称为膜分离法。 表l l 几种主要的膜分离法特点l = 。j t a b l e1 1c h a r a c t e r i s t i c so fs e v e r a lm a i nm e m b r a n ep r o c e s s e s 过程推动力传递机理透过物 截留物膜类型 颗粒人小、悬浮物颗粒、多孔膜 徽滤压力差水、溶剂溶解物 形状纤维非对称膜 分子特性、水、溶剂、离子生物制品、胶 超滤压力蔫非对称膜 人小、形状及小分子体、大分子 溶剂的扩散 溶质、盐、 非对称膜或复 反渗透压力差水溶剂悬浮物、火分 传递合膜 子、离子 溶质的扩散低相对分子质溶剂、大分子非对称膜 渗析 浓度差 传递 量物质、离子 溶解物离子交换膜 电解质离子 非电解质大 电渗析 电位差的选择性电解质离子离子交换膜 分子物质 传递 气体气体和蒸汽渗透性的气体难渗透性气均质膜、复合膜 压力著 分离的扩散渗透和蒸汽体缄蒸汽非对称膜 溶质或溶剂( 易溶剂或溶质 渗透选择性传递均质麒、复合膜 浓度差渗透组分的( 难渗透组 蒸发( 物性差异)非对称膜 蒸汽)分的蒸汽) 化学反应反应促进和溶质( 电解质溶剂( 非电解 液膜液膜 和浓度差扩散传递离子)质) 目前，常见的几釉膜分离方法有：微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，m f ) 、超滤 第一章膜技术在： 业废水处理中的应用概况 ( u l t r a f i l t r a t i o n ，u f ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ， r o ) 、渗析( d i a l y s i s ，d ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ，e d ) 、渗透蒸发( p e r v a p a r a t i o n ， p v ) 、液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，l m ) 等。上述几种膜分离方法的特点如表1 1 所示。膜分离技术的应用范围是极其广泛的，但其首先开发研究和应用的都是水 处理领域，其应用涉及面广而且量大，所以膜法水处理技术在水工业中已受到特 别重视。目前，在工业废水处理领域中，己被广泛研究与应用的主要有以下几种 膜过程：微滤、超滤、纳滤和反渗透。 1 2 1 微滤 微滤是以静压差为推动力，利用筛网状介质膜筛分的膜过程，其原理与普通 过滤相类似，但过滤的微粒在o 0 3 1 5 p m ，因此又称其为精密过滤。微孔滤膜的 截留机理大体上分为以下几种：机械截留作用；物理作用或吸附截留作用；架桥 作用：网络型膜的网络内部截留作用。 新型微滤膜材料的不断开发推动了微滤在各种领域中的应用。能用来做微滤 膜的材质有很多种，目前国内外己商品化的主要有以下品种口j ： ( 1 ) 纤维素酯类，如二醋酸纤维素( c a ) ；三醋酸纤维素( c t a ) ；硝化纤 维素( c n ) 和混合纤维素( c n c a ) ；乙基纤维素( e c ) 等。其中c n c a 制成 的膜是一种标准的常用微滤膜。该膜的成孔性能良好，亲水性好，材料易得且成 本较低。 ( 2 ) 聚酰胺类，如尼龙6 ( p a 一6 ) 和尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 微孔膜。这种膜也具 有亲水性，较耐碱而不耐酸，适用于电子工业光刻胶、显影液的净化。 ( 3 ) 聚砜类，如聚砜( p s ) 和聚醚砜( p e s ) 微滤膜。该类膜具有良好的 化学稳定性和热稳定性，耐辐射，机械强度较高，应用面较广。 ( 4 ) 含氟类材料，如聚偏氟乙烯膜( p v d f ) 和聚四氟乙烯膜( p t e e ) 。这 类微孔膜，都有较好的化学稳定性，适合在高温下使用。由于具有疏水性，可用 于过滤蒸气及各种腐蚀性液体。 ( 5 ) 聚碳酸酯和聚酯类，该类膜的制作工艺比较复杂，膜价格高，应用受 到限制。 ( 6 ) 聚烯烃类，如聚丙烯( p p ) 微滤膜。这类膜具有良好的化学稳定性， 可耐酸、碱和各种有机溶剂，价格便宜。 ( 7 ) 无机材料类，如陶瓷微孔膜，玻璃微孔膜，各类金属微孔膜等。无机 微孑l 膜具有耐高温、耐有机溶剂、耐生物降解等优点。在高温气体分离和膜催化 反应器及食品加工等行业中有良好的应用前景。 第一章膜技术在工业废水处理中的应用概况 近年来，微滤技术己在医药卫生、生物化工、饮料工业、电子工业、石油开 采、民用保健、工业废水处理等方面得到成功应用。利用微滤技术进行废水处理 时，微滤膜可以截留水体中的悬浮物、细菌、部分病毒、大尺度的胶体。对于水 质较好的工业排放水，m f 过程可以单独作为深度处理，能生产高质量的回用中 水。m f 也常常和絮凝沉淀等其他工艺组合使用，作为反渗透或纳滤的预处理工 序。近年来，在传统微滤基础上发展起来的连续微滤技术( c m f ) 大大提高了微 滤膜分离工艺的效率和实用性。 1 2 2 超滤 超滤是以静压力为推动力，利用超滤膜对液体进行分离的膜过程。超滤膜孔 径范围为0 0 5 9 m ( 接近微滤) 至1 n m ( 接近纳滤) 。在一定压力下，当液体流经 超滤膜表面时，只允许小分子物质和溶解性固体( 无机盐) 等通过，而有效阻挡 其中的悬浮物、胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物，可以达到溶液的净化、 分离与浓缩的目的。 目前，可用来制造超滤膜的材料是很多的，主要有以下几类口j ： ( 1 ) 纤维素酯类，如二醋酸纤维素( c a ) 、三醋酸纤维素( c t a ) 、混合纤 维素( c n c a ) 等。该类超滤膜的成孔性能良好，亲水性好，材料易得且成本较 低。但这种材料耐酸碱性能差( 适合p h = 4 6 ) ，也不适用于酮类、酯类和有机物。 ( 2 ) 聚砜类，如聚砜( p s ) 、磺化聚砜( s p s ) 、聚醚砜( p e s ) 等。该类超 滤膜机械强度好，而且耐热、耐化学性能也较好，是目前用褥较多的材料。 ( 3 ) 聚烯烃类，主要是聚丙烯( p p ) 和聚丙烯腈( p a n ) 。同聚砜相似，它 的机械强度和耐化学性能比较好，也是目前用得较多的一种材料。 ( 4 ) 含氟类材料，目前主要用的是聚偏氟乙烯膜( p v d f ) 和聚四氟乙烯膜 ( p t e e ) 。这种材质的超滤膜是品质最好的膜，有着极优良的机械强度和耐高温、 耐化学侵蚀性能。使用温度范围为4 0 2 6 0 ，可以在强酸、强碱和各种有机溶 剂条件下使用。 ( 5 ) 无机材料类，如陶瓷超滤膜，玻璃超滤膜，金属超滤膜等。无机膜具 有耐高温、耐有机溶剂、耐生物降解等优点。国外已有商品化的无机超滤膜，如： v a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 膜。我国已将陶瓷超滤膜列入国家重点科技攻关计划之中， 开发的陶瓷膜己在实际中获得成功的应用，初成产业1 “。 超滤技术已在工业生产、医药卫生、环境保护和人民生活等国民经济的各个 领域得到了广泛应用。超滤膜不仅能够通过去除废水中的悬浮物、细菌和病毒而 净化废水，而且还能够回收废水中有用的大分子物质，因此超滤已成为工业废水 第一章膜技术庄丁业废水处理中的应用概况 近年束，微滤技术己在医药卫生、生物化工、饮料工业、电子工业、石油开 采、民用保健、工业废水处理等方i 自l 得到成功应用。利用微滤技术进行废水处理 时，微滤膜可以截留水体中的悬浮物、细菌、部分病毒、大尺度的胶体。对于水 质较好的工业排放水，i v l f 过程可以单独作为深度处理，能生产高质量的回用中 水。m f 也常常和絮凝沉淀等其他工艺组合使用，作为反渗透或纳滤的预处理工 序。近年来，在传统微滤基础上发展起来的连续微滤技术( c m f ) 大大提高丁微 滤膜分离工艺的效率和实用性。 1 2 2 超滤 超滤是以静压力为推动力，利用超滤膜对液体进行分离的膜过程。超滤膜孔 径范围为00 5 9 t m ( 接近微滤) 至n ( 接近纳滤) 。在一定压力下，当液体流经 超滤膜表面时，只允许小分子物质和溶解性固体( 无机盐) 等通过而有效阻挡 其中的悬浮物、胶体、蛋白质、微生物和大分子有机物，可以达到溶液的净化、 分离与浓缩的目的。 目前，可用来制造超滤膜的材料是很多的，主要有以下几类”i ： ( 1 ) 纤维豪酯类，如二醋酸纤维素( c a ) 、三醋酸纤维素( c t a ) 、混合纤 维素( c n c a ) 等。该类超滤膜的成孔性能良好，亲水性好，材料易得且成本较 低。但这种材料耐酸碱性能差( 适台p h = 4 6 ) ，也小适用于酮类、酯娄和有机物。 ( 2 ) 聚砜类，如聚砜( p s ) 、磺化聚砜( s p s ) 、聚醚砜( p e s ) 等。该类超 滤膜机械强度好，而且耐热、耐化学性能电较好。是目前用得较多的材料。 ( 3 ) 聚烯烃类，主要是聚丙烯( p p ) 和聚丙烯腈( p a n ) 。同聚碾相似，它 的机械强度和耐化学性能比较好，也是目前用得较多的一种材料。 ( 4 ) 台氟类材料，目前主要用的是聚偏氟乙烯膜( p v d f ) 和聚四氟乙烯膜 ( p t e e ) 。这种材质的超滤膜是品质最好的膜，有着极优良的机械强度和耐高温、 耐化学侵蚀性能。使用温度范围为4 0 2 6 0 ，可以在强酸、强碱和各种有机溶 剂条件下使用。 ( 5 ) 无机材料类，如陶瓷超滤膜，玻璃超滤膜，金属超滤膜等。无机膜具 有耐高温、耐有机溶剂、而 生物降解等优点。国外已有商品化的无机超滤膜，如： y - a 1 2 0 3 、 r i 0 2 、s i 0 2 膜。我国已将陶瓷超滤膜列入国家重点科披攻关计划之中， 开发的陶瓷膜已在实际中获得成功的鹿用，初成产业 j ， 超滤技术已在工业生产、医药卫生、环境保护和人民生活等国民经济的各个 领域得到了广泛应用。超滤膜不仅能够通过去除废水中的悬浮物、细菌和病毒而 净化废水，而且还能够回收废水中有用的大分子物质，因此超滤已成为工业废水 净化废水，而且还能够回收废水中有用的大分子物质，因此超滤已成为工业废水 第一章膜技术在工业废水处理中的应用概况 处理中采用的主要膜分离技术。超滤在工业废水处理方面的应用是十分广泛的， 特别是在处理汽车、仪表工业的涂漆废水、金属加工业的漂洗水以及从食品工业 废水中回收蛋白质、淀粉等方面都十分有效。 1 2 3 纳滤 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离 过程。纳滤膜表面分离皮层有纳米级微孔结构，在渗透过程中截留率大于9 5 的最小分子约为l n m ，故称为“纳滤”。与反渗透相比，其操作压力更低，因此 纳滤又被称为“低压反渗透”或“疏松型反渗透”。一般反渗透膜n a c l 的脱盐率 均在9 5 以上，而纳滤膜对n a c i 的脱盐率一般在9 0 以下。 纳滤膜具有以下特点：( 1 ) 具有纳米级的孑l 径，对分子量在2 0 0 1 0 0 0 d a l t o n 之间的小分子有机物具有很好的截留效果；( 2 ) 纳滤膜能截留透过超滤膜的那部 分小分子量的有机物，又能透过反渗透膜所截留的无机盐( 主要指一价赫) ，即 浓缩与脱盐同步进行；( 3 ) 大部分膜表面带有一定量的电荷，对不同价态的离子 具有不同的截留能力，对二价和多价离子具有很高的截留率：( 4 ) 纳滤的操作压 力比反渗透低，一般在0 4 2 0 m p a 之间。在相同的操作压力下，纳滤膜的通量 要比反渗透膜大得多1 5 i 。 纳滤膜材料主要有醋酸纤维素( c a ) 、醋酸纤维素三醋酸纤维素( c a c t a ) 、 磺化聚砜( s p s ) 、磺化聚醚砜( s p e s ) 和芳香聚酰胺( p a ) 复合材料以及无机 材料等，其中应用最广泛的为芳香聚酰胺复合材料。国际上复合膜的种类根据其 复合超薄层的材料可以分为以下几类扣 ：芳香聚酰胺类、聚哌酰胺类、磺化聚( 醚) 砜类和混合型( 由聚乙烯醇和聚哌酰胺组成) 等。目前，国际上广泛应用的商品 化纳滤膜主要是由d o wf i l m t e c 、o s m o n i c s 、h y d r o n a u t i c s 、n i t t o 、t o r a y 、k o c h 等公司生产的。 纳滤膜最大的应用市场是饮用水领域，主要用于脱除水中的三卤甲烷 ( t h m ) 、异味、色度、农药、合成洗涤剂、可溶性有机物、硬度等，纳滤将是 新世纪饮用水市场的优选技术。纳滤膜另一个重要的应用领域是废水处理。目酊， 纳滤处理纺织行业、电镀行业、核能工业、电子行业、市政工程、食品医药、造 纸印染等工业废水的研究已广泛开展，部分研究成果已经实现了工业化生产。此 外，纳滤膜在医药、生化、食品、化工物料水溶液的分离、精制或浓缩过程中的 应用也是近来研究的热点【州 6 11 7 1 。 第一章膜技术在上业废水处理中的应用概况 1 2 4 反渗透 反渗透是最精密的膜法液体分离技术，它能阻挡所有溶解性盐及分子量大于 1 0 0 的有机物，但允许水分子透过。反渗透膜己广泛应用于海水及苦咸水淡化， 锅炉给水，工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分 离。 自2 0 世纪5 0 年代以来，许多学者先后提出了各种不对称反渗透膜的透过机 理和模型，主要有：氢键理论扩散模型、优先吸附一毛细孔流理论模型、溶解扩 散理论、d o n n a n 平衡模型等。此外，不可逆热力学也可以用于膜传递机理的研 究，用不可逆热力学可以清楚地显示和描述膜传递过程推动力与通量之例的耦合 f 引。 膜材料是制造各种优质反渗透膜的基础，反渗透膜材料主要是一些有机高分 子材料。工业中应用的膜材料，早期主要是醋酸纤维素和芳香族聚酰胺两大类， 现在应用更多的是复合膜。复合膜是近年来开发的一种新型反渗透膜，它是由很 薄的而且致密的复合层与高空隙率的基膜复合而成。复合层可选用不同的材质改 变膜表层的亲和性，因而可以有效地提高膜的分离率和抗污染性：支撑层和过渡 层可以做到空隙率高，结构可随意调节，材质可与复合层相同或不同，因两可以 有效提高膜的通量以及机械性能和稳定性等。 随着反渗透新型膜材料和新工艺的了1 = 发，目前反渗透己被成功用于电镀工 业、造纸工业、化学工业、冶金工业、食品工业、制药工业等诸多废水的处理中。 1 2 5 集成膜技术 膜分离技术是一门迅速发展中的综合边缘学科，作为一种崭新的水处理技术 已受到人们的关注。任何水处理技术都有其适用范围，使用某一种膜技术并不一 定能够完全解决各种水处理问题，因此在实际应用中常常把几种膜过程或者膜过 程与其他水处理过程结合起来使用，使之各尽所长，以获得最佳的分离效果和经 济效益，这种技术称之为集成膜技术。目前，集成膜技术在工业废水处理中已有 一定的应用，随着新型集成膜工艺的开发，集成膜技术在水处理中的作用和地位 会同益突出，其应用范围也会同益广阔。 1 3 膜技术在工业废水处理中的应用进展 近年来，膜技术在各种工业废水处理中的应用研究己被广泛开展，特别是在 第一章膜技术在工业废水处理中的应用概况 造纸工业、食品工业、纺织印染工业、电镀工业、石化行业等废水处理中研究较 多，并且己显示出相当的经济效益与环境效益。 1 3 1 造纸工业废水 造纸工业废水具有污染物含量大、成分复杂、恶臭、水量大等特点，其对水 资源的污染非常严重。此类废水的传统处理主要是采用混凝沉淀和生化处理等方 法。近年来，膜技术已在制浆废水、漂洗废水、涂布废水、脱墨废水以及纸机白 水等造纸废水处理中得到一定规模的应用。用膜法处理造纸废水，可以对有用的 成分进行浓缩并回收利用，同时透过水又可重新返回工艺中使用。 制浆废水是造纸工业的主要污染源。由于其中台有大量有用物质，通常用碱 回收技术来处理此类废水，然而碱回收技术常常受到资金和规模的限制。运用超 滤技术处理制浆废水已显示出其较大优势。用超滤技术处理硫酸盐制浆废水，可 降低废液中c o d 、b o d 的污染负荷，并能从中回收半纤维素和木素磺酸盐用作 造纸助剂l 。吉林亚松实业股份公司采用超滤法处理亚硫酸纸浆废水。使用超滤 装置后，木质素磺酸盐的产量从年产3 0 0 0 吨提高到5 0 0 0 吨，其纯度也提高到 9 4 ，给企业带来了巨大的经济效益。国外用超滤反渗透工艺处理处理亚硫酸 纸浆废水，回收木质素磺酸盐和还原糖类，并可以回用反渗透产水o 】。 造纸工业中的漂白废水具有毒性大、污染严重等特点。近年来，国内外开始 探索用膜法处理这类漂白废水。微滤一反渗透( m f r o ) 集成膜技术也己被应 用于漂白废水的处理。孩工艺是先往废水中加入石灰以除去其中的镁和部分有机 物，用微滤除去沉淀物和小微粒后进入反渗透系统。反渗透膜对所有物质的截留 率为9 6 9 8 ，在水回收率为7 5 的条件下，反渗透产水可达到循环水的水质 要求( 】。 文献 l l 】分别用试验考察了超滤、纳滤、反渗透技术处理造纸厂废水 的情况，研究表明采用纳滤技术处理后得到的水不仅透明、无色、不含阴离子废 物，而且将透过水的化学耗氧量( c o d ) 、总碳和无机物含量的去除率由超滤法 的5 0 6 0 提高到8 0 以上，出水达到回用标准。此外，研究表明微滤、超滤、 纳滤、反渗透用于处理脱墨废水和纸机白水的处理，可以实现产水回用，具有相 当大的工业应用前景【9 【”j 。 l ，3 2 食品工业废水 食品工业所产生的废水具有固体杂质多，有机物含量高，成分复杂等特点。 第一章膜技术在工业废水处理中的应用概况 与常规生化处理不同的是，用膜技术处理此类废水可以回收其中的有用物质，产 水可咀回用。在当前水资源紧张的局面下，对于用水量非常大的食品工业来说， 加强膜法水处理是十分必要的。 淀粉加工厂产生的废水量很大，其中有机物浓度很高，c o d 高达6 0 0 0 6 0 0 0 0 m g l ，不适合于一般的生化处理，用膜法处理这类废水，从中可以回收有 用物质，并且产水也可以回用。采用微滤一超滤一反渗透集成膜技术处理这种废水 时，其工艺如下：首先用微滤对废液进行分离浓缩，然后用超滤分离其中的蛋白 质，再采用反渗透对超滤透过液再分离，反渗透透过液可以返回磨浆工序回用。 美国芝加哥的c e n t r a ls o y a 公司采用超滤和反渗透法处理大豆加工废水，从中回 收蛋白质，既减少了环境污染，又回收了资源【i 。 牛奶制品公司产生的冷凝水和肉制品香肠) 公司产生的喷淋冷却水都属于 低污染的食品工业废水，可以对其进行深度处理以回用。文献l ”】中研究了用膜技 术处理这类废水。对废水进行过滤和杀菌等简单预处理后，进入纳滤工序，脱除 废水中的有机物及部分盐类，最后纳滤的产水经由紫外杀菌处理后即可回用。 膜生物反应器( m b r ) 一纳滤集成膜过程可用于处理果汁生产工业产生的废 水。废水经过简单固液分离预处理后，进入m b r 中可除去大部分有机物，然后 再进入纳滤工序进一步除去残余的有机物和盐类，最后的产水可达到饮用水标 准，将其用做锅炉补给水和冷却水。对此工艺进行工业化规模的运行表明，它可 以成功用于中度有机物污染的废水处理”。 1 3 3 纺织印染工业废水 纺织印染工业废水具有水量大、成分复杂、有机物含量高、色度高等特点。 染料品种和助剂变化大，以及化学浆料的大量使用，使废水中的难降解有机物增 多，可生化性较差。部分污水还含有有毒有害物质( 如六价铬离子和苯胺类染料) 。 目前主要的处理方法有：活性污泥法、生物膜法、混凝沉淀法、混凝气浮法、活 性炭吸附法和反渗透法等。文献i 中对以上方法的对比表明，反渗透法对于总溶 解物、生物耗氧量( b o d ) 、c o d 、色度和碱度的去除效果都是最好的。随着膜 分离技术的不断进步和发展，超滤f 19 1 、纳滤和反渗透技术f 2 1 1 已在纺织印染废 水的处理中得以广泛应用。 我国利用聚砜超滤膜从染色废水中回收染料已取得良好效果。用管式超滤膜 组件处理染色废水，脱色率在9 5 9 8 ，c o d 的去除率也在6 0 9 0 ，染 料回收率大于9 5 。除了染料中的助剂，如扩散剂之类分子量较小的物质可透过 超滤外，染料均可被截留。回收的染料返回再用时，对染布的色泽质量没有影响， 第一章膜技术在工业废水处理中的应用概况 给企业带来了良好的经济效益和环境效益【2 】。此外，超滤技术可应用于退浆废水 的处理，用超滤法可以有效回收退浆液中的有用物质，超滤的透过水可以返回退 浆浴回用，浓缩液进入混合槽，调整到合适浓度可用于上浆【2 “。 文献【2 3 l 用纳滤膜技术处理某蓝色染料废水，研究表明，纳滤膜技术可有效实 现对染料废水的深度处理，在废水回收率高达8 0 的情况下，纳滤膜对色度的去 除率仍保持在1 0 0 左右，对c o d 的脱除率也可达9 9 以上，可见，纳滤处理 染料废水能有效实现对其深度处理，具有较高的实际应用价值。 用于纺织工业废水处理的集成膜技术也已被广泛研究。用物理化学处理( 絮 凝沉淀、氧化等) 、超滤与纳滤集成技术处理纺织废水 2 4 1 f 25 1 1 2 6 i i ”i ，可有效去除其 中的有机物，研究表明c o d 脱除率高达1 0 0 。砂滤一微滤一纳滤集成膜技术用于 纺织废水二级处理后出水的深度处理可使产水回用1 2 8 i 。此外其他集成膜技术如： 超滤一反渗透【2 9 】、微滤( 陶瓷) 一纳滤、絮凝沉淀一多介质过滤一低压反渗透也己 被研究表明可用于纺织废水的处理口o 】。 1 3 4 电镀工业废水 电镀工业废水的水质相当复杂，除了含有强酸、强碱、强氧化物质外，还含 有大量的重金属，如：镍、铬、镉、锌、会、银、铜等。如果不加强对该类废水 的治理，将对水资源造成严重的重金属污染。用膜法处理电镀废水不仅能回收其 中的重金属，减少环境污染，而且产水可以重新用作漂洗水，从而实现电镀工艺 的密闭循环。 2 0 世纪7 0 年代初期开始用反渗透法处理镀镍漂洗水，此后又用于镀铬、镀 铜、镀金、镀银以及混合电镀废水的处理。北京广播器材厂用醋酸纤维素( c a ) 管式反渗透膜来处理镀镍废水，对镍的去除率为9 7 7 ，系统对镍的回收率在 9 9 以上，透过液可用于漂洗，实现了电镀废水的闭路循环【l o 】。镀铬废水的p h 值低而且具有氧化性，镀铬废水的处理对膜的要求较高，北京工业大学用聚砜酰 胺( p s a ) 膜处理镀铬废水，在4 m p a 的操作压力下，c r 6 + 分离率达9 5 ，透水 速率为0 1 2 5 m 3 ( m 2 d ) f 1 0 。上海仪表电镀厂用反渗透法处理电镀后漂洗废水和 化学抛光后的漂洗废水。用c a 管式膜组件，在3 o m p a 的操作压力下，可以回 收9 9 以上的镉，同时，反渗透产水可继续回用，经济效益十分显著【2 i 。 此外，研究表明强化超滤技术( m e u f ) 。! ；、纳滤、集成膜技术( u f r o 、n f r o ) 等也可用于处理电镀工业废水。强化超滤技术( m i c e l l a r - e n h a n c e du k r a f i k r a t i o n ) 是一种将表面活性剂和超滤结合起来的新技术。在工业废水中注入浓度高于临界 胶束浓度的表面活性剂，其疏水端向内缠结，而带负电的亲水端排列在表面，因 第一章膜技术在丁业废水处理中的应用概况 而使得浚胶束表面带有负电荷。废水中的金属离子由于静电作用而被吸附在上 面，采用截留分子量小于胶束分子量的超滤膜，则可使金属离子被截留t 3 2 1 。 纳滤能用于处理镀镍漂洗水，研究3 j 4 j 表明纳滤处理效果好，设各操作及 维修简单，运转费用低。止l # i - ，研究表明超滤一反渗透集成膜技术也能够用于镀 镍的合成漂洗水”3j 。国家海洋局水处理中心采用膜组合工艺处理电镀镍漂洗水， 先用纳滤和苦成水反渗透( b w r 0 ) 对漂洗水脱水浓缩，最后用海水反渗透技术 ( s w r 0 ) 浓缩，使浓缩的镍浓度达到工艺要求，透过液经离子交换处理后同自来 水混台，作为电镀漂洗用水1 3 。】。 1 3 5 石油化工废水 石油化工企业是用水大户，其产生的废水水质成分十分复杂，有机物浓度比 较高，多为有害有毒物质。目前，国内外石化污水深度处理的方法主要有：活性 炭吸附法、高级氧化法、膜分离法等口“。无机膜比有机膜具有优异的化学稳定性， 在处理石化废水时有独到的优势，文献l 粥i 对无机膜在石化废水处理中的应用作了 介绍。 油田含油污水量大而且成分复杂，用微滤和超滤技术处理油田含油污水，既 避免了对坏境和水体的污染，又可提高油阳回注水的水质。近年来我国已有不少 工程实例，应用结果表明，经膜法处理后的水质，均能符合回注水的水质要求， 而且工艺简单。大庆油田和胜利油田都采用超滤技术处理含油污水，出水都符合 油田回注水要求，给企业带来了明显的经济效益和环境效益【l 。 纳滤和反渗透技术也已被应用于石化废水( 如：含油废水、含溶剂废水、合 盐废水和含酚废水等) 的处理。 原油进行洗油的过程中会产生大量的含油废水，用纳滤膜将其分离成富油的 水相和无油的盐水相。将富油的水相加八到新鲜的供水中重新进入前面的洗油工 序，这样既回收了原油又节约了原水的供应。石化工业中常会产生大量含有有机 溶剂的废水，可以用n f r o 法联合处理这类废水。 石化企业的一些催化剂生产车间排放大量高浓度的季胺盐废水，处理这样的 废水，一方面要回收胺，另方面要将废水中的其他有机物去除，可以采用离子 交换一纳滤组合工艺处理这类废水，先用弱酸性离子交换树腊吸附废水中的胺， 再用纳滤膜进一步处理，回收其他有用物质，处理后的水可作为原水使用| 1 。 石化企业常会产生大量的含酚废水，此类废水毒性极大，必须除去酚类后爿 能排放。处理这类废水可以先用反渗透膜将其浓缩，再进一步处理成无害物质并 回收。也可以先用二氧化氯将其氧化为酸，再中和为盐，然后用纳滤浓缩并回收 第一章膜技术在工业废水处理中的应用概况 利用，透过液可作为循环水使用。 1 3 6 工业循环冷却排污水 工业用水主要包括锅炉用水、工艺用水和冷却用水等，其中用水量最大的是 冷却用水，约占工业用水的7 0 8 0 。由于循环冷却水水质要求不高，一方面 可对其他工业废水和城市污水进行深度处理回用作循环冷却水；另一方面，可以 对工业循环冷却排污水进行深度处理回用。文献卜o j 介绍了国内外些用混凝、沉 淀、过滤等过程深度处理城市污水回用作循环冷却水的实际应用。近年来，用膜 法深度处理污水厂二级处理出水的研究也在进行中。用膜技术处理工业循环冷却 排污水并回用的研究和工程应用已受到人们的重视。 文献l “j 中研究用纳滤技术处理发电厂循环冷却水，可进一步除去水中的硬 度，有机物与含盐量，使最终工艺出水水质优于循环冷却系统的补充水。对此过 程进行技术经济分析表明，用纳滤法处理循环冷却水具有明显的优越性。河北一 电厂采用反渗透技术对循环冷却水系统排放水进行处理，实现循环冷却水系统的 零排放。高浓缩倍率的循环冷却水的排放水经碳酸钠、氢氧化钠、聚合硫酸铁 ( p f s ) 软化澄清后，硬度降低约7 0 ，二氧化硅含量下降约6 0 ，c o d m 。降低 4 0 ；软化、澄清、初滤后的水中加入盐酸将p h 值降低到7 0 7 5 ，再经加n a c i o 杀菌和双滤料过滤器、活性炭过滤器、保安过滤