（应用化学专业论文）BaTiOlt3gtTiOlt2gt光子晶体及结构色彩研究.pdf

摘要 光子晶体( p c s ) 是具有光子带隙的周期性电介质结构，落在光子带隙中的 光将不能传播，正如半导体材料中的能量带隙。光子晶体具有光子带隙和光了局 域等特征，能够增强或者抑制原子的自发辐射，成为实现光通讯和光子计算机的 基础。 本文主要研究了采用二氧化硅( s i 0 2 ) 和聚苯乙烯( p s ) 蛋白石结构胶体晶体 模板法制各硫化镉( c d s ) 和钛酸钡二氧化钛( b a t i 0 3 t i 0 2 ) 反蛋白石结构光子晶 体的技术，并探讨了蛋白石结构胶体晶体的结构色彩( s t r u c t u r a lc o l o r ) 及其应 用。 1 采用s t o b e r 法和乳液聚合法分别制备了不同粒径的单分散性s i 0 2 和p s 微球。 2 通过胶体粒子自组装得到s i 0 2 、p s 、s i 0 2 p s 复合双层蛋白石结构胶体 晶体模板。胶体粒子的分散性、自组装方法、温度和湿度是影响自组装胶体晶体 模板结构和规整性的主要因素。调整胶体粒子的沉积速度，延长胶体粒子进行自 组装的时间，更有利于得到长程有序的面心立方结构( f c c ) 的胶体晶体模板。 由于晶体平面的b r a g g 衍射，胶体晶体模板呈现出鲜艳的结构色彩：蛋白石结构 胶体晶体本身即为一种光子晶体，具有不完全光子带隙。 3 以s i 0 2 、p s 蛋白石结构胶体晶体作为模板，分别采用化学浴沉积( c b d ) 和溶胶凝胶法( s o l g e l ) 向模板中填充c d s 和b a t i 0 3 t i 0 2 前体，经h f 酸刻蚀 和煅烧法选择性除去s i 0 2 和p s 模板，得到了有序多孔的c d s 和b a t i 0 3 t i 0 2 复 合反蛋白石结构光子晶体。扫描电镜( s e m ) 观察发现，反蛋白石光子晶体具有 非常规整的多层结构，“空气球”取代原来的胶体粒子，高介电常数基质( 如c d s 、 b a y i 0 3 t i 0 2 ) 构成了孔的腔壁，形成周期性电介质结构。在高介电常数基质的 腔壁上分布着“小窗”，空气相通过“小窗”相连，成为一连续相，使反蛋白石 结构光子晶体中空气相和高介电基质相分别贯通。球孔的尺度比乳胶粒粒径要 小，使反蛋白石结构的晶格常数比蛋白石结构的晶格常数缩小了3 0 左右，但仍 保持了长程有序性。 4 胶体晶体鲜艳的结构色彩( s t r u c t u r a lc o l o r ) 源自其对光的b r a g g 衍射， 改变胶体晶体晶格常数的大小或改变观察的视角都将引起结构色彩的改变。由此 我们提出了仿生结构色彩“颜料”的概念，并运用这种“颜料”仿造生物制作出 了鲜艳的蝴蝶形图案。 关键词：光子晶体，蛋白石和反蛋白石，自组装，胶体晶体，模板法，布拉格衍 射、结构色彩。 a b s t r a c t p h o t o n i cc r y s t a l s ( p c s ) a r em a t e r i a l sp a t t e r n e dw i t hap e r i o d i c i t yi nd i e l e c t r i c c o n s t a n t w h i c hc a nc r e a t ear a n g eo f f o r b i d d e n f r e q u e n c i e sc a l l e d ap h o t o n i c b a n d g a p ，a n a l o g o u s t ot h ee l e c t r o n i cb a n d g a pi nas e m i c o n d u c t o r p h o t o n sw i t h e n e r g i e sl y i n gi nt h eb a n d g a pc a n n o tp r o p a g a t et h r o u g ht h em e d i u m p c sh a v et h e c h a r a c t e r so fp h o t o n i cb a n d g a pa n dp h o t o n i cl o c a l i z a t i o n ，w h i c hm a k ep c sc a n c o n t r o la n de n h a n c et h e s p o n t a n e o u se m i s s i o no fe x c i t e da t o m s ，s u c hc h a r a c t e r s p r o v i d et h eo p p o r t u n i t i e s t o s h a p ea n dm o u l dt h e f l o wo fl i g h tf o rp h o t o e l e c t r i c c o m m u n i c a t i o nt e c h n o l o g ya n dp h o t o n i cc o m p u t e ri nt h ef u t u r e i nt h i s t h e s i s ，t h ef a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e ro ft h es i l i c a o rp o l y s t y r e n eo p a l c o l l o i d a lc r y s t a l sa n dc d sa sw e l la sb a r i u mt i t a n a t e t i t a n i ac o m p o s i t ei n v e r t e do p a l s t r u c t u r ep h o t o n i cc r y s t a l sa r ep r e s e n t e d ，a n dt h e nw ed i s c u s st h em e c h a n i s ma n dt h e u s eo ft h ec o l l o i d a lc r y s t a l s s t r u c t u r a lc o l o r f i r s t l y , w eg o tt h em o n o d i s p e r s e ds i l i c a ( s i 0 2 ) a n dp o l y s t y r e n e ( p s ) s p h e r e sw i t h d i 丘j r e n td i a m e t e r sb ys t o b e r p r o c e s s a n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nr e s p e c t i v e l y s e c o n d l y ，t h es i 0 2 ，p s ，a n ds i 0 2 p sd o u b l e l a y e rc o m p o s i t eo p a l s t r u c t u r a l c o l l o i d a lc r y s t a l sw e r ef o r m e db ys e l f - a s s e m b l yp r o c e s s ，d u r i n gw h i c ht h ed i s p e r s i t y o ft h ec o l l o i d a lm i c r o s p h e r e s ，t h es e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s m ，s u r r o u n d i n gt e m p e r a t u r e a n dh u m i d i t yw e r et h em a j o rf a c t o r st h a ta f f e c tt h eq u a l i t yo ft h ec o l l o i d a lc r y s t a l sa t l o wt e m p e r a t u r ea n dh i g hh u m i d i t y , t h el o n g r a n g eo r d e r e dt e m p l a t ew a sa s s e m b l e d b ys l o w l yg r o w i n gc o l l o i d a lc r y s t a l s f r o md i s p e r s i o n so fm o n o d i s p e r s e p a r t i c l e s b e c a u s eo fb r a g gd i f f r a c t i o n 。t h ec o l l o i d a lc r y s t a it e m p l a t e ss h o w e df l e s hi r i d e s c e n t c o l o r t h ec o l l o i d a lc r y s t a l sb yt h e m s e l v e sa r eak i n do f p h o t o n i cc r y s t a l s ，w h i c ho n l y o w n i n c o m p l e t ep h o t o n i cb a n d g a p t h i r d l y ，w e f a b r i c a t e d l a r g e ，h i g h l y o r d e r e dc d sa n db a r i u mt i t a n a t e t i t a n i a c o m p o s i t ei n v e r t e do p a lp c sb yt e m p l a t e a s s i s t e da p p r o a c h ，w h i c hb e g i n s w i t ha s y n t h e t i c o p a la sat e m p l a t ea n dt h e ne n d sb ys e l e c t i v e l yr e m o v i n gi t t h ep r e c u r s o r o fc d sa n db a r i u mt i t a n a t e t i t a n i aw e r ef i l l e di nt h ei n t e r s p a c e so ft h et e m p l a t eb y c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ( c b d la n ds 0 1 g e lm e t h o d r e s p e c t i v e l y i nt h ei n v e r t e d o p a l s ，t h ea i rs p h e r e sw e r ec l o s e p a c k e d a n di n t e r c o n n e c t e dw i t ht h en e i g h b o ra i r s p h e r e st h r o u g ht h ew i n d o w s o nt h eh i g hr e f r a c t i v ei n d e xw a l l s t h el a t t i c ep a r a m e t e r w a ss h r u n kb ya b o u t3 0 r e l a t i v et ot h et e m p l a t e i r r e s p e c t i v eo ft h ed i a m e t e ro ft h e s p h e r e s w h i l et h ei o n g r a n g eo r d e rw a ss t i l ip r e s e r v e d i nt h ee n d w e p u tf o r w a r d t h ec o n c e p to f “b i o n i cs t r u c t u r a lc o l o rp h o t o n i cd y e s ” a n df a b r i c a t ev i v i db u t t e r f l yp a t t e r n sb y m u l t i s t e pd e p o s i t i o no f s u c hd y e sj u s ta st h e i l a t u r ed o e s k e yw o r d s ：p h o t o n i cc r y s t a l s ，o p a la n d i n v e r t e do p a l ，s e l f - a s s e m b l y , c o l l o i d a lc r y s t a l s ， b a r i u m t i t a n a t e t i t a n i a ，b r a g gd i f f r a c t i o n ，s t r u c t u r a lc o l o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导吓进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：瞄f 岛鹰、 签字日期： 刃一j 年三月，占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保尉、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分r 4 容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅或借阅。同意学校 向国家有关部门或机构论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位沦文作者签名：瞄 f 呜务导师签名 尚垒孥 签字h 期：如；年j 月，2 p i 签字同期：j 册；年d 月扩h 笫一带文献综述 第一章、文献综述 1 1 光子晶体简介 1 1 1 从半导体到光子晶体 信息化社会的发展对信息技术h 益增长的要求促进了信息技术的核心 微电子技术的迅猛发展。著名的“摩尔定律”指出，目前的集成电路的集成度以 每1 8 个月翻一番的速度增长。随着单个元件( 单元) 体积越来越小和电路越来越 复杂，微电子技术的物理极限也越来越近。由于电子元件越来越小，元件之问的 相互于扰变得越来越重要，而电子运 j 的速度也会随着电路的复杂而越来越接近 其极限速度( 约6 0 0 k i n s ) ；另外，利用电_ 了作为信息的载体，出于路径延迟和电 磁串扰效应的存在，无论从技术局限或是经济代价还是从信息安全的角度来考 虑，电子技术都已经难以完全适应未来高度信息化社会的需要。因此，发展新 代信息技术变得越来越重要。 用光予作为信息载体是一种理想的选择。2 0 世纪6 0 年代光学光纤的产生， 使人们第一次开始把目光投向拥有极高信息容量和效率、极快响应能力、极强的 互连能力和并行能力、以及极大存储能力的光子上来。光子由于它属于玻色子， 是中性粒子，不存在电磁串扰和路径延迟，光的波粒二重性比电子更易体现，光 波包含有振幅、频率、相位、偏振等多种状态，r 叮籍以复用载入传输信息。光波 的各种变换，如：仝息交换、傅立叶变换等效应，以及可分束并行传输等特点， 无疑义为信息处理技术的发展提供了新的途径。当今人们已认t 到超高速率、超 大容量信息系统中用光子作为信息载体是继电子之后的最佳选择。然而，另一乃。 面，j f 因为光子是中性粒子，因此不像电子一样易于被操纵：因此，尽管早在上 世纪5 0 年代就有人提出用光子携带信息，但是迄今为止，光信息技术的应用还 仅仅局限于信息的传输即光通信。两在信息处理方西则无法取代电子技术。要完 全地实现利用光子作为信息的载体，就必须制造 n 象能控制电子的集成电路那样 能控制光子的集成光路。最近出现的。类新型材料体系光子晶体i 】，可能 为解决这问题提供机会。 从材料结构上看，光子晶体是一类在光学( 电磁波) 尺度上具有周期性介电结 构的人： 设计和制造的晶体。与半导体品格对电子波函数的调制相类似，光了l 晶 体能够涮制具有相应波长的电磁波：当f 乜磁波存光予带隙材料中传播时，山于存 在御拉格敲射而受到调制，电磁波能量形成能带结构。能带与能带之间 现带隙 即光予带隙【1 1 2j 。能量处在光子带隙内的所有光子都不能进入咳晶体。由于光子 晶体中带隙的存在，人们可以通过设计和调制光了带隙的结构来达到控制光子运 动的f = | 的。更重要的是，人们可以在块光子晶体上将具有不同功能的光子元什 第一章文献综迹 成起来。因此，这类新型材料的出现使人们操纵和控制光子的梦想成为司能，为 信息技术走向“全光”时代扣开人门。其重大意义可能与当年半导体的发现彳i 相 上下。光子器件的主要特点足运行速度快，能量损耗小，因而】作效率高，也：光 波导器什、高效发光二极管、光滤波器、光子开关等方面有着臣人的应用潜力。 广阔的应用前景使光子晶体的理论研究、相关实验和实际应用得到了迅速的发展。 这甸4 域已成为当今世界范围内的研究热点。1 9 9 9 年，美国( ( s c i e n c e ) ) 杂志把光 子晶体列为当年i 一大科学进展之一。 1 1 2 光子晶体的物理定义 光子晶体是指具有光子带隙的周期性电介质结构，落在光子带隙中的光将不 能传播。光子晶体的这个概念是在1 9 8 7 年分别由y a b l o n o v i t c h f l 】和j o h n l 2 1 等人提 出的，它卜臼传统的晶体概念类比得来。 在固体物理研究中发现，晶体中间期性排列的原予所产生的周期性电势场对 电子有一个特殊的约束作用。在空间周期性电势场中电子运动由如下的薛定谔方 程来决定： p v + 罢b 矿嘲t ：o ) lo j 其中v ，是电子的势能函数，它具有空间周期性。求解以卜方程式( i 一1 ) 可 以发现，电子的能量e 只能取某些特殊值，在某些能量区间内该方程无解，也就 是说电子的能量不可能落在这样的能量区间，通常称之为能量带隙。研究发现， 电子在这种周期性结构中的德布罗意波长与晶体的晶格常数具有大致相同的数量 级。 从电磁场理论知道，在介电常数呈空间周期性分布的介质中，电磁场所服从 的规律是如f 所示的麦克斯韦方程： v 2 + 箬g 。+ s6 = 一v v 阮r ) ：o z ， l l j 其中，。为平均相对介电常数，l ，j 为相对介电常数的调制部分，它随窄问 位置做周期性变化，c 为真空中的光速，0 2 为电磁波的频率，e ( ，f j 是电磁波的电 场矢量。可以看到方程式( 1 - 2 ) 和( 1 - 1 ) 具有定的相似性。实际 ：，通过对方 程式( 1 2 ) 的求解可以发现，该方程式只有在某些特定的频率。处才有解，而存 某些频率m 取值区问该方程无解。这也就是蜕，在介电常数呈周期性分布的介质 结构中的电磁波的某些频率是被禁i r 的，通常称这些被禁止的频率区问为“光r 带隙”( p h o t o n i cb a n d g a p ) ，而将具有光子带隙的材料称为光子品体( p h o t o n i c c r y s t a l s ) 。光于带隙越宽，光于晶体性能越好。 第章文献综述 根据光子带隙空间取向的不同，我们把光子晶体又可分为一维、一维和= 三维 光子晶体。 一维光子晶体是指在一个方向上具有光子带隙的材料，图1 1 a 是一种简学 的。维光子晶体结构，它是由两种介质交替叠层而成的，其中的黑色部分为一种 介质，黑色之问的空间为另种介质。这种结构在垂直于介质片的方向上介电常 数是空间位置的周期性函数，而在平行于介质片平面的方向 ：介电常数不随空问 位置而变化。一维的光子晶体在光纤和半导体激光器中已得到了应用。所谓的布 拉格光纤和半导体激光器的分布反馈式谐振腔实际上就是一维光子晶体。 在二维方向上具有光子带隙的材料叫二维光子晶体。一种典型的二维光予晶 体结构( 如图! 一1 b ) 是出许多二维介质捧平行而均匀地排列面成的。这种结构在 垂直于介质棒的方向上介电常数是空阳j 位置的周期性函数，而在平行于介质棒的 方向上介质常数不随空间位置变化。 三维光子晶体是指在全方位上都有光子带隙的材料( 如图1 一】c ) ，落在带隙 中的光，在任何方向上都被禁止传播。三维光子晶体，特别是红外和可见光波段 的三维光子晶体，由于其巨大的应用潜力，成为当今光子晶体的研究热点。 图i - i 光予晶体示意图 ( a ) 一维光子晶体：( b ) 二维光子晶体；( c ) 三维光子晶体 f i g 1 - 1t h es c h e m a t i cm o d e lo fp h o t o n i cc r y s t a l s ( a ) o n e - d i m e n s i o n ；( b ) t w o - d i m e n s i o n ：( c ) t h r e e d i m e n s i o n 1 2 光子晶体的主要特征及其与半导体的比较 1 2 1 光子带隙 光子晶体的最大特征是它具有光子带隙，落在带隙中的光将小能传播。 y a b l o n o v i t c h 指出：光子晶体可以抑制自发辐射。我们知道，自发辐射的几率 与光子所在频率的态的数目成正比。当原子被放在一一个光子晶体毕面，而它自发 辐剁的光频家正好落在光子禁带中时，由于该频二年光f 的态的数f i 等于0 ，困此 第一章文献综述 自发辐射儿牢为0 ，自发辐射也就被抑制。反过来，光子晶体也可以增强自发辐 射，只要增加该频率光子的态的数目便“丁以实现。如在光子晶体中加入缺陷，光 子带隙中就会出现品质冈子非常高的缺陷态，具有很大的态密度，这样便可以实 ，、一， l 弋， i 一一 呐畔 ( a ) 酗缱罅 ，厂公 ( b ) 留， 公 图i - 2 光子带隙对原子自发辐射的影响i ” ( a ) 在自由空间中：( b ) 在光子晶体中( 自发辐射被抑制) ( c ) 在有缺陷的光子晶体中( 自发辐射被增强) f m u 蝴y ( c ) f i g 1 - 2e f f e c to fp h o t o n i cc r y s t a l so nt h es p o n t a n e o u se m i s s i o n ( a ) f r e es p a c e ；( b ) ap h o t o n i cc r y s t a l ；( c ) ap h o t o n i cc r y s t a lw i t hal o c a ld e f e c t 现自发辐射的增强( 如图l 一2 ) 。 影响光子带隙的因素有：光子晶体的结构和两种介质材料的介电常数比( 或 折射率比) 。两种介电材料的介电常数比( 或折射率比) 越大，布拉格散射越强， 就越有可能出现光予带隙。计算表明，在金刚石结构中，折射率比达到2 时 才可能出现完全光子带隙；反蛋白石结构中这个比值是28 ，而在蛋白石结构中 增至4 。在此闽值以卜，介电常数比越大，带隙宽度也越大口】。光了晶体的结构 对光了带隙的影响相当大，最早被认为具有完全光子带隙结构的是面心立方结构 ( f c c ) ，但由于f c c 结构的对称性使能级发生简并而不能产生完全光子带隙， 但仍具有不完全的光子带隙；在f c c 晶胞中引入两个球形粒子，打破对称得到 的会刚石结构在第二、三能带之间具有比较宽的完全光子带隙。此厉，人们又证 实了几种可能具有完全光子带隙的结构：圆木堆积结构、反蛋白石结构和矩形螺 旋结构。 ( 1 )劂术堆积结构：圆木堆积结构类似于金刚石结构，它利用层层叠加 ( 1 a y e r b y 1 a y e r ) 法把一维结构层层堆积得到三维结构，每凹层互相重复( 图 l 一3 a ) 。这种结构在第三、四能带之州能产生宽而先全的光子带隙。 n w - u c6日o_一 mx苫c6口il 第一章文献综述 ( 2 ) 反蛋白孑彳结构：蛋白石( o p a l ) 是自然界存存的一种具有儿百纳米 图1 - 3 不同结构的光子晶体 ( a ) 层层叠加结构；( b ) 蛋白石结构；( c ) 反蛋白石结构；( d ) 矩形螺旋结构 f i g 1 - 3s t r u c t u r a lm o d e l so ft h ep h o t o n i cc r y s t a l s 抽) l a y e r - b y l a y e rs t r u c t u r e ；( b ) o p a l - l i k es t r u c t u r e ；( c ) i n v e r s eo p a ls t r u c l u r e ； ( d ) s q u a r es p i r a ls t r u c t u r e 空隙、规整排列的无定型二氧化硅结构，具有不完全光子带隙。蛋白石类似丁 f c c 结构( 图1 - 3 b ) ，经证实【3 1 ，当两种电介质材料的折射率比值达到4 以 ：的 时候，在蛋白石结构的第八、九能带之间能产生比较窄的完全光子带隙。反蛋白 石结构( 图1 - 3 c ) 是一种更加可能得到完全光子带隙的结构，它通过以蛋白石结 构为模板而达到，要求两种电介质材料的折射比为2 8 。 ( 3 ) 矩形螺旋结构：矩形螺旋结构是+ 种新型的结构( 图1 3 d ) ，它通过 掠射角沉积法( g l a n c i n ga n g l ed e p o s i t i o n ) 制得，在第四、五能带之间具有宽而 完全的光子带隙【4 j 。 1 2 2 光子局域 光了晶体的另一个特征是光子局域。j o h n 于】9 8 7 年提出| 2 1 ：存种经过精 心设计的有序排列的介电材料组成的结构巾引入无序态后光子呈现m 很强的 a n d e r s o n 局域。如果在光子晶钵中引入某种程度的缺陷，和缺陷态频率吻合的 第一章史献综述 光子就有可能被局域往缺陷位置，一目其偏离这个位置就将迅速的衰减。当光f 晶体理想无缺陷时，不存在光的缺陷模式。f 且是，一旦晶体原有的对称性被破坏， 在光子晶体的带隙中央就可能出现频率极窄的缺陷态。 光子晶体有点缺陷、线缺陷和面缺陷。点缺陷仿佛是被全反射墙完全包裹起 来。利用点缺陷可以将光“俘获”在某一个特定的位置，光就无法从任何一个方 向向外传播，这相当于微腔。在垂直于线缺陷的平面上，光被局域在线缺陷的位 置，只能沿线缺陷方向传播，这相当于一个“波导”。面缺陷就相当于一个完全 的镜面，光不能从这个面传播出去。 1 2 3 光子晶体与半导体的特征比较 光子带隙的概念是从固体物理学上晶体的概念推导出来的，这使半导体材料 成为研究光子晶体的一个雏形。表1 1 列出了光子晶体和半导体在特性上的一些 比较。从表中不难看出：光子晶体与半导体在构成的物理思想上有惊人相似之处。 我们可以将半导体的一些研究方法移植到光子晶体的研究中来。 表1 - 1 光子晶体和半导体特性的比较 t a b l e1 - it h ec h a r a c t e r i s t i cc o n t r a s to ft h ep h o t o n i cc r y s t a la n ds e m i c o n d u c t o r 光子品体、f 导体 结构不同介电常数介质的周期分布周期性势场 埘f 究对象电磁波( 光) 在晶体中的传播电子的输运行为 玻色子费米子 本征方程 v2 + 等0 。+ s 6 = 一v v i c = ，) = 。 v2 宕忙一矿斗啡。 奉征欠电场强度、磁场强度：矢量波函数：标晕 光子带隙电子带隙 特征光子局域缺陷态 表面态表面态 尺度电磁波( 光) 波长=原子尺度 1 3 光子晶体的制各与光子带隙的调节 标准光纤通信波长为13 1 5 5 u m ，相当于l u 见光和近红外光的范围。制备h j 光子带隙在此范围内的光子晶体是人们所追求的f = | 标。光子晶体的制备方法二 三要 有精密加工方法、以化学方法为核心的制备技术以及其它的一些新颖制备技术。 光了带隙的可调节性对于其实际应用至关重要，由此人们已经制备出了结构颜色 仿生材料以及各种类型的传感器。 第章文献综述 1 3 1 光子晶体的制备 1 3 1 1 精密加工技术制备 精密加工方法是最为稳定可靠的一种方法，冈为它以半导体工j f p 成熟的技术 作为基础。在微波波段，由于品格常数在厘米量级，所以光子晶体的制作比较容 易些，用机械的方法就可以了。最初的三维和二维的光子晶体，便是用机械方法 制作出来的，如：y a b l o n o v i t c h t 5 】于1 9 9 1 年在实验室中制备出的第一块当时认为 具有完整禁带结构的三维光子晶体，就是通过机械的方法在一块高介质材料上钻 出面心立方结构的空气洞制得的。在更短的亚毫米和远红外波段，则利用微刻蚀 和层层叠加技术，它们一般利用微电子技术在半导体材料上刻蚀出定孔洞结构 来实现。包括光刻技术、电子束刻蚀技术、反应离子束刻蚀技术等精密加工技术 手段。如：c h e n 9 1 6 1 等用化学辅助离子束刻蚀法制得g a a s 和g a a s p 光子晶体。 n o d a 7 1 等f = j 片熔技术和激光辅助精确校准技术制得带隙5 5 9 9 m 的i i i v 族半 导体材料光子晶体。利用这些技术，可以比较容易地大量制备出二维的光子晶体， 直至红外和可见光波段。近来，也有利用x 衍射平板刻蚀技术【8 j 和调制光电化学 刻蚀技术【9 】( m o d u l a t e dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g ) 制备类金刚石结构和简六 方形结构光子晶体的报导。 利用精密加工技术可以快捷、精确地制得多种结构的光子晶体，并能方便的 在光子晶体上引入缺陷，但设备昂贵、工艺复杂，适合于研究，不适j 二批量生产。 1 3 1 2 以化学方法为核心的制备技术 与其它3 d 光子晶体制各方法相比，化学方法以其简捷、廉价和行之有效获 得了人们的青睐。人们从自然界蛋白石的形成得到启发，通过亚微米胶体微球的 自组装( s e l f - a s s e m b l y ) ，人工模拟制备出了具有蛋白石结构的光子晶体。用以 构建蛋白石的单分散球形胶体粒子主要是聚合物( 例如p s 、p m m a 等，乳液聚 合或分散聚合制备) 和s i 0 2 ( s t o b e r 法制备) 胶体粒子。目前所制备出来的蛋白 石主要有蛋白石薄层( 几十到几百层微球) 、蛋白石膜( - - n 几十层微球) 和蛋 白石球等几种类型，蛋白石材料的主要制各方法归纳如下： 1 ) 重力沉积法( 又称自然沉降法) ：该方法仿照的是地壳中蛋白石的自然形 成过程，所得到的蛋白石结构主要为面心立方( f c c ) 结构0 i ，它是同前胶体光 了晶体研究领域广泛采用的方法。优点是简单易行，对实验装置无特殊要求；样 品厚度可控；缺点是周期长，样品为多晶态，各种类型缺陷较多。n i 等改进了 此方法，按照胶体微球沉降速度的大小，他们通过收集不同区域的胶体微球的悬 浊液分别予以沉积，成功制得了火块的单晶态蛋白石结构。 2 ) 离心沉积法i 】2 j ：使用离心沉降机，使胶体微球快速沉降生长出致密的样 品。浚法的最大优点是样品制备周期短。但由于该法是在离心力作用下，胶体微 第一章文献综述 球被强制快速沉积，每个颗粒所在的位胃彳i 一定就是位能最小处，因而影响材料 的长程有序性。 3 ) 强制有序化法 【3 】：该方法的典型实验装置如图所示，在n 2 流作用下，将 微球的分散液注入到样品池中，并驱使溶剂从侧槽中流出。由于球的直径大于槽 的高度，球被留在池中并在连续的超声振荡下被组装成f c c 型立方密堆积结构。 该方法的优点是样品规整、致密、有序性好；与自然沉降法相比制备周期短：适 用的粒子直径大小范围宽：对各种胶体粒予都适用，不管它们的化学构成和表面 性质如何。缺点是制得的样品厚度有限。 _ _ 一r e 。i o n _ 一r e g i o n2 一一一r e c d i 3 一s e d i m e n ti a v e r ( a )( b ) 图1 - 4 ( a ) 重力沉积法：( b ) 强制有序化法 f i g 1 - 4 ( a ) g r a v i t ys e d i m e n t a t i o n ；( b ) s e d i m e n t a t i o nw i t hc o n f i n e m e n t 4 ) 场诱导有序化法【“1 ：采用多层包覆技术使颗粒带有雌性，在外加磁场的 作用下，改变磁场强度实现磁场诱导的结构转变。此法的制备周期很短，晶体的 结构可控。难点在于均一、单分散的复合磁性微球不易制得，对于亚微米的包覆 球就更难制得。 5 ) 电泳法f 1 5 】：i 扫s i 0 2 微球自然沉降制备蛋白石时常会遇到这样的问题，如 果s i 0 2 球太小( 3 0 0 n m 以下) ，需要沉降几周的时间或者布朗运动抵消了重力丽 根本不沉降：如果s i 0 2 球太大( 5 5 0 n m 以上) ，他们的沉降速度太快将很难得到 有序排列，球径进一步提高，则完全不可能获得有序结构。m h o l g a d o 等针对上 述问题，利用电泳现象找到了很好的解决方法：在电场作用下，胶体悬浮液中微 球的沉降速度方程变为： 。：学仙 方程的第一部分为经典的斯托克斯定律，第二部分是电场对沉降速度的贡献。施 第一章文献综述 加正向电场可以加快小粒径微球的沉降；施加反向电场可以减缓人粒径微球的沉 降。这样即克服了自然沉降法的固有缺点，又不影响样品的质量。该法的优l i 足 通过调节电场强度和方向，可以控制微球的沉降速度，在保证样品质量的前提下， 从而达到控制样品制备周期的目的。同时，电泳技术为开辟可见一近红外以外波 段的光了晶体研究领域提供了制备技术保障。 6 ) 毛细力诱导有序化法：相比于自然沉降法，利用毛细力诱导有序化的方 法，可以大大减少蛋白石中的固有缺陷，得到大面积的高品质单品态蛋白石膜。 目前毛细力诱导有序化法已经衍生为以下三种方法：垂直沉积法i l “”】、倾斜沉积 法f 2 0 - 2 2 1 和垂直提拉法 2 3 - 2 5 1 ，如图1 - 5 所示。 l i ； i ( a )( b )( c ) 图1 - 5 ( a ) 垂直沉积法；( b ) 倾斜沉积法；( c ) 垂直提拉法 f i g 1 - 5 ( a ) v e r t i c a ld e p o s i t i o n ；( b ) i n c l i n e dd e p o s i t i o n ；( c ) v e r t i c a ll i f t i n g n a g a y a m a 等7 j 应用垂直沉积法制备出了单层胶体晶体膜。p e n g 【i 州等通过 多步垂直沉积制备出了粒径梯度分布的多层胶体晶体。由于粒径更大时胶体粒子 的沉积过程快于溶剂的挥发过程，这种方法被认为只适用于粒径小于4 0 0 n m 的微 球。然而，为了获得带隙范围在可见光和近红外波段的光子晶体，要求胶体粒子 的粒径要达至l j 8 6 0 n m ，v l a s o v 1 9 1 等通过在乳液方向上引入一个温度梯度以增强乳 液的对流抵抗大粒径胶体粒子的过快沉积，巧妙地解决了这一问题。他们还通过 在悬浊液中添加痕量的不同粒径的二氧化硅微球以在胶体晶体中故意引入缺陷。 s a n g l 20 j 等发现当以不同的角度( 玻璃基底平面与竖直方向的夹角) 向胶体球的 水溶液叶 插入玻璃基底时，存在不同的接触线形状( 如罔l 一6 ) ，在水的挥发速度 过快或倾斜角度小于l o o 时，存在多种接触线模式，导致得到的蛋白石膜薄厚不 均。因此为了获得表面平整的3 d 蛋白石膜必须降低水的挥发速度或者使基底的 插入溶液的倾斜角度人于l o o 。另外，通过调整倾斜角度的大小还呵以调节胶体 晶体膜的厚度，调节温度或胶体粒子悬浊液的表面张力，可以得到不同的阵列排 御模式引1 。c a d e m a r t i r i 2 2 1 等通过气流辅助的倾斜沉积方法i 叮以在很短时间内获 第一章文献综述 得大面积的厚胶体品体膜。g u l 2 3 1 等通过垂直提拉法人大缩短制备胶体晶体膜的 周期。e g e n l 2 4 1 等通过多步垂直提拉法大大缩短了制备粒径梯度分布的胶体晶体 多层的周期。另外，毛纫力还可用于蛋白石模板和微通道的填充 1 0 。0 。1 0 0加。的口 s u d a c e 图l 6 玻璃基底倾斜不同角度时的接触线形状 f i g 1 - 6t h ed i f f e r e n tc o n t a c tl i n es h a p e so nt h eg l a s ss u b s t r a t e 图l 一7 ( a ) 水，烷烃界面成膜：( b ) 水，空气界面成膜 f i g 1 - 7 ( a ) f i l ma tt h ew a t e r - a l k a n ei n t e r f a c e ；( b ) f i l ma tt h ew a t e r a i ri n t e r f a c e 7 ) 界面成膜法：如图1 7 ，g o l d e n b e r g l 2 6 等在水，烷烃界面通过水烷烃界面 成膜法得到了胶体粒子有序排列单层膜：s a n g 27 i 等简单地通过提高胶体粒子悬 浊液的温度，在水空气晃面迅速地沉积出了大面积的胶体晶体蛋n 石膜。通过 调节胶体粒子悬浊液的浓度，可以方便地控制白组装膜的厚度，更为重要的是， 这种方法不受胶体粒子粒径大小的限制，再结合模板法制备反蛋白石，可以实现 全光范围的控制。b a r d o s o v a ”i 等把应用s t o b e r 法制备出的s i l i c a 粒了山亲水性改 性为疏水性后，应用经典的l a n g m u i r b l o d g e t t 成膜法，在控制适当的表面压力 下，在空气水界面沉积出了高品质的蛋白石多层膜。 8 ) 二次模板法：所谓“二次模板法”，就是先后利用蛋白石以及由其得到的 反蛋自石为模扳来制器功能材料的方法。c o l v i n l 2 9 1 等利用次模扳法制备出厂实 第一章义献综述 心和中空的f i 0 2 胶体晶体。o z i n 3 0 1 等利用这种方法得到了单分散介孔球。y i 3 。】 等利用二次模板法成功制备出了“反蛋白石光子晶体球( i n v e r s eo p a lp h o t o n i c b a l l s ) ”，他们的方法如图1 - 8 所示。如果以s i 0 2 胶体粒子代替第二步模板中填充 的p s 胶体粒子，煅烧除去有机物网络，就【叮得到“蛋白石光子品体球”。 图1 8 双模板法制备反蛋白石光子晶体球 f i g 1 - 8i n v e r s eo p a lp h o ( o n i cb a l l sf o r m e db yd o u b l et e m p l a t ep r o c e s s 图1 - 9 二元胶体晶体的表面排列模式 f i g 1 - 9t h es u r f a c ep a t t e r n so fb i n a r yc o l l o i d a lc r y s t a l s 第一章文献综述 9 ) 二( 多) 元蛋白石的沉积：如前所述，二( 多) 元单分散微球，按粒径 大小梯度排列的多层光子晶体可以通过多步垂直沉积或垂直提拉法制备。g u 拉川 等在研究不同粒径的两种微球的组装模式时发现，当小球与大球的粒径比率大于 01 5 时，大小球的排列有序模式就会消失；当粒径比率大于0 5 时大小球互相分 离并呈无序状态；当粒径比率小于0 5 时，大小球也互相分离但各自排列有序。 v l a d i m i r 3 2 等通过系统地调节大小球的粒径比率和浓度比，详细研究了大小球排 列的各种情况，发现了许多种有趣的排列模式，如图1 9 所示。 图l 一1 0 表面改性定位沉积 f i g 1 - l os u r f a c em o d i f i c a t i o nf o rs i t e - s e l e t i v ed e p o s i t i o n 1 0 ) 定位沉积法：利用定位沉积法可以得到上述沉积方法不能得到的光 子晶体类型。如上述方法般得到( 11 1 ) 面平行于基底表面的蛋白石结构，而 y i n 口3 】等利用模板定位沉积的方法得到了( 10o ) 面平行于基底的蛋白石结构： 通过模板辅助自组装的方法口，还可以实现各种几何造型设计的定位沉积。如图 l l o 所示：通过先把基底硅烷化后，再选择性光刻蚀的办法，可将基底分为亲水和 疏水部分，在这样的基底上可以实现胶体粒子的选择性定位沉积 3 5 - 3 7 i 。方法1 0 ) 和方法9 ) 一起为光子器件的制备，以及集成光子回路的最终实现奠定了初步的 技术基础。 虽然蛋白石结构本身就是一种光子晶体，但是由于其过低的折射率比( p s ： 1 6 ：s i 0 2 ：15 ，远低于完全光子带隙要求值4 ) 和过低的空隙率( 2 6 ) ，它 并不具有完全光子带隙。人们主要通过两种途径来解决这一问题。首先为了提高 第一章文献综述 蛋白石的介电