（工业催化专业论文）N十二烷基N甲基葡萄糖酰胺的合成与性能研究.pdf

分类号： 中国日用化学工业研究院 硕士学位论文 密级： n 十二烷基n 甲基葡萄糖酰胺的合成与 性能研究 研究生姓名 专业 研究方向 申请学位 导师 论文提交e l 期 圣q ! q 丛 论文答辩日期2 f 2 1 5 2 ：口 学位授予日期： 丝坐：三皇 学位授予单位：主国旦旦丝堂王些婴窒医 二。一。年六月 s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f n - l a u r y l - - n - m e t h y l g l u c a m i d e d i s s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e e o f i n d u s t r i a lc a t a l y s i s s u b m i t t e db y 至坚璺坠丛垒坠g ：塾q 坠g s u p e r v i s e db yq 鱼墨墨q ! l iq i 坠：圣i 垒q 量金坠i q ! 壁坠g i 坠里皇l i ) 也望：! i 望g c h i n ar e s e a r c hi n s t i t u t eo fd a i l yc h e m i c a li n d u s t r y t a i y u a n ，s h a n x i ，p r c h i n a j u n e2 0 1 0 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盘玉丛窒日期：塑丝! 乙尘 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦旦垡鲎墨些盟窒瞳有关保留、使用学位论文的规 定，同意主国旦囝垡鲎三些堑塞瞳保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主圉旦用垡堂三些壁壅堕可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国旦囝垡堂墨些盈塞堕，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 。，卜 一 论文作者签名：盔奎窒导师签名：垒鱼至全日期：2 臣：z ：圣 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 本论文以无水葡萄糖、甲胺和月桂酸甲酯等为原料合成制备了新型绿色表面活性剂 n 一十二烷基- n 甲基葡萄糖酰胺( m e g a 一1 2 ) ，并对其物化性能和与十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 的复配性能进行了研究。 经过两步合成了m e g a 1 2 ，并对各步反应的工艺条件进行了优化。第一步葡萄糖 与甲胺在r a n e y - n i 催化下经加氢还原胺化，得葡萄糖甲胺中间体。优化后的工艺条件 为：n ( 葡萄糖) ：n ( 甲胺) = 1 ：1 4 ，m ( 葡萄糖) ：m ( 9 5 乙醇) - - 4 5 ：1 0 0 ，r a n e y - n i 催化剂 为葡萄糖质量的1 0 ，氢气压力0 8 m p a ，反应温度6 5 。c ，时间3 h 。此条件下的葡萄糖 转化率可达到1 0 0 ，通过测定产物的胺值计算得葡萄糖甲胺含量大于9 9 。第二步以 甲醇钠为催化剂，使葡萄糖甲胺与月桂酸甲酯酰胺化合成目标产物m e g a 1 2 ，优化的 工艺条件为：n ( 葡萄糖甲胺) ：n ( 月挂酸甲酯) = l ：1 0 5 ，n ( 甲醇钠) ：n ( 葡萄糖甲胺) = 7 ：1 0 0 ， 体系甲醇溶剂质量分数6 0 ，反应时间4 h ( 回流状态下) 。此条件下的葡萄糖甲胺转化 率为9 4 1 2 。用i r 和1 h - n m r 对合成的中间体及目标产物进行了结构表征。 对m e g a - 1 2 进行了表面活性以及初级生物降解性能的测试，结果表明其e m e 为 1 4 1 2 6 m g l ，7 。m 。为2 7 5 2m n m ；润湿力、乳化力与起泡稳泡性能均比同条件下烷基多 苷( a p g l 2 1 4 ) 的表现优越；去污力与a p g l 2 1 4 相当；初级生物降解度在8 天内即 可达到9 8 4 ，满足绿色表面活性剂的要求。 对s d s 与m e g a 1 2 的复配溶液性能研究发现：加入少量的s d s 就可以增加 m e g a 1 2 的溶解性和改善m e g a 1 2 溶液的稳定性，使其在室温下不易凝胶而保持溶 液透明，同时可以降低m e g a 1 2 的k r a f f t 点l o 左右，这对m e g a 1 2 在实际的配 方应用中具有重要意义；对复配体系的表面活性测试结果表明：复配后，体系的表面张 力及临界胶束浓度变化不大，但稍有改善；而泡沫性能和润湿性能随着s d s 加入量的 增加而不断增强。 关键词：葡萄糖甲胺，n 十二烷基- n 甲基葡萄糖酰胺，十二烷基硫酸钠，合成，性能， 复配 ， 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , an e wt y p eo fg r e e ns u r f a c t a n t ，n - l a u r y l - n - m e t h y l g l u c a m i d e ( m e g a 一12 ) ， w a sp r e p a r e du s i n gd - g l u c o s e ，m e t h y l a m i n ea n dm e t h y ll a u r a t ea sr a wm a t e r i a l s a n ds o m e p h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm e g a 一1 2a n dt h es y n e r g i s mo fm e g a 12w i t hs d sw e r e i n v e s t i g a t e d m e g a 1 2w a sp r e p a r e dv i aat w o - s t e pp r o c e d u r ea n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e d f i r s t l y , t h ei n t e r m e d i a t en m e t h y l g l u c a m i n ew a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no f d - g l u c o s e 诵t l lm e t h y l a m i n ea n dh y d r o g e ni nt h ep r e s e n c eo fr a n e y - n ic a t a l y s t ，a n dt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 ，r e a c t i o nt i m e3h o u r s ，h y d r o g e n p r e s s u r eo 8 m p a , m ( r a n e y - n i ) ：m ( g l u c o s e ) 2 1 0 ：1 0 0 ，n ( g l u c o s e ) ：n ( m e t h y l a m i n e ) = 1 ：1 4 ， m ( g l u c o s e ) ：m ( 9 5 e t h a n 0 1 ) = 4 5 ：l0 0 u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fg l u c o s ew a s 10 0 ，a n dt h en m e t h y l g l u c a m i n ep r o d u c tc o n t e n tw a sm o r et h a n9 9 s e c o n d l y , m e g a - 12 w a ss y n t h e s i z e db yt h ea m i d a t i o no fn m e t h y l g l u c a m i n ea n dm e t h y ll a u r a t eu s i n gs o d i u m m e t h o x i d ea sc a t a l y s t t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r en ( n m e t h y l g l u c a m i n e ) ：n ( m e t h y l l a u r a t e ) = 1 ：1 0 5 ，n ( s o d i u mm e t h o x i d e ) ：n f n - m e t h y l g l u c a m i n e ) = 7 ：10 0 ，t h em a s sf r a c t i o no f m e t h a n o lw a s6 0 o ft h et o t a l ，r e a c t i o nt i m e4h o u r su n d e rt h er e f l u x i n gs t a t e t h ec o n v e r s i o n r a t eo fn - m e t h y l g l u c a m i n ew a s9 4 12 u n d e rt h ec o n d i t i o n s f i n a l l yt h es t r u c t u r e so f n m e t h y l g l u c a m i n ea n dm e g a - 1 2w e r ec o n f i r m e db yi ra n d1 h - n m r s u r f a c ea c t i v i t ya n dp r i m a r yb i o d e g r a d a b i l i t yo fm e g a 一12w e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t s s h o w st h a tc m co fm e g a 一1 2i s1 4 1 2 6m g l ，a n dy c m ci s2 7 5 2r a n m ；w e t t i n gp o w e r , e m u l s i f i c a t i o np e r f o r m a n c e ，f o a m i n gp r o p e r t ya n df o a ms t a b i l i t yo fm e g a - 12a r ea l lb e t t e r t h a nt h o s eo fa p g l 2 1 4 ；t h ed e t e r g e n c yc a p a b i l i t yi se q u i v a l e n tt ot h a to fa p g l 2 1 4 ；t h e p r i m a r yb i o d e g r a d a b i l i t ya c h i e v e s9 8 4 i n8d a y s a l lt h er e s u l t sh a v ep r o v e dt h a tt h e m e g a 1 2a c c o r d s 、析t ht h er e q u e s t so fg r e e ns u r f a c t a n t s t h es t u d yo nt h em i x e ds y s t e mo fs d sa n dm e g a 一12i n d i c a t e st h a ta d d i n gas m a l l q u a n t i t yo fs d s c a no b v i o u s l yi m p r o v et h es o l u b i l i t ya n dt h es t a b i l i t yo fm e g a 一12s o l u t i o n , a n dt h em i x e ds o l u t i o nw i l lk e e pc l e a ru n d e rt h er o o mt e m p e r a t u r e w h i l et h ek r a f f tp o i n to f m e g a - 1 2c a nb ed e c r e a s e db yl0 ，a n di ti sa ni m p o r t a n te f f e c tf o ra p p l i c a t i o no f 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 m e g a ol2 t h es u r f a c et e n s i o na n dc m co fm i x e ds y s t e mh a v e1 1 0s i g n i f i c a n tc h a n g e s ，b u t w e t t i n gp o w e r , f o a m i n gp r o p e r t ya n df o a ms t a b i l i t yc a nb ee n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo f s d s k e yw o r d s ：n - m e t h y l g l u c a m i n e ；n l a u r y l - n - m e t h y l g l u c a m i d e ；l a u r y l s o d i u ms u l f a t e ； s y n t h e s i s ；p r o p e r t i e s ；m i x e ds y s t e m 中国日用化学1 = 业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 利用两步法合成n 十二烷基- n 一甲基葡萄糖酰胺( m e g a 1 2 ) ；对各步工艺条件 进行了优化，优化后的条件更简单易行，并且使葡萄糖转化率大大提高。 2 对所合成的m e g a 1 2 进行了表面活性、润湿、乳化、泡沫、去污力和初级生物 降解性能的测试，结果表明本文中合成的m e g a 1 2 和烷基糖苷( a p g ) 一样， 是一类性能优良的绿色表面活性剂。 3 研究了m e g a 1 2 与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 的复配性能，发 现复配后s d s 可以增加m e g a 1 2 的溶解性和溶液的稳定性，并可降低m e g a 一1 2 在水中的k r a f f t 点，对其在实际的配方应用具有指导意义。 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 目录 第一章绪论j 1 1 1 引言1 1 2 烷基葡萄糖酰胺的合成2 l 1 2 1 简介2 1 2 2 烷基葡萄糖胺的合成3 1 2 2 1 两步加氢还原胺化法3 1 2 2 2 直接还原胺化法4 1 2 3 烷基葡萄糖酰胺的合成5 1 2 3 1 化学合成法5 1 2 3 2 酶合成法6 1 3 烷基葡萄糖酰胺的应用8 1 3 1 烷基葡萄糖酰胺在洗涤剂和化妆品中的应用一8 1 3 2 烷基葡萄糖酰胺在制药工业中的应用8 1 3 3 烷基葡萄糖酰胺在食品工业中的应用8 1 3 4 烷基葡萄糖酰胺在农业与环境工程中的应用9 1 3 5 烷基葡萄糖酰胺在其他领域中的应用9 1 4 课题的选择及研究内容9 1 4 1 选题意义9 1 4 2 研究内容l o 参考文献1 0 第二章n 十二烷基n 甲基葡萄糖酰胺的合成1 3 2 1 引言。1 3 2 2 葡萄糖甲胺的合成与工艺优化1 3 2 2 1 实验试剂及仪器l3 2 2 2 合成方法1 4 2 2 3 分析方法1 4 2 2 4 结果与讨论1 6 一i 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 2 2 4 1 催化剂用量对葡萄糖甲胺合成的影响1 6 2 2 4 2 溶剂用量对葡萄糖转化率的影响一1 6 2 2 4 3 氢气压力对葡萄糖转化率的影响1 7 2 2 4 4 葡萄糖甲胺合成工艺优化。18 2 2 5 葡萄糖甲胺熔点测定及结构表征1 9 2 2 5 1 熔点测定1 9 2 2 5 2 红外光谱分析。l9 2 2 5 31 h - n m r 分析2 0 2 3n 十二烷基- n 甲基葡萄糖酰胺的合成与工艺优化2 l 2 3 1 实验试剂及仪器2 l 2 3 2 合成路线。2 1 2 3 3 分析与纯化方法2 2 2 3 4 实验结果与讨论2 2 2 3 4 1 催化剂的选择2 2 2 3 4 2 溶剂量对反应的影响2 3 2 3 4 3n 十二烷基- n 甲基葡萄糖酰胺合成工艺优化2 4 2 3 5 n 十二烷基- n 甲基葡萄糖酰胺熔点测定及结构表征2 5 2 3 5 1 熔点测试2 5 2 3 5 2 红外光谱分析2 5 2 3 5 31 h - n m r 分析2 6 2 4 本章小结2 7 参考文献2 7 第三章n 十二烷基n 甲基葡萄糖酰胺的物化性能2 9 3 1 引言2 9 3 2 实验部分2 9 3 2 1 实验试剂及仪器2 9 3 2 2 性能测定方法3 0 3 3 结果及讨论3l 3 3 1m e g a 1 2 的表面活性31 i i 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 3 3 2m e g a - 1 2 的润湿性能3 2 3 3 3m e g a 1 2 的泡沫性能3 3 3 3 4m e g a 1 2 的乳化性能3 4 3 3 5m e g a - 1 2 的去污力测定。3 4 3 - 3 6m e g a 1 2 的初级生物降解性能3 5 3 4 本章小结3 5 参考文献3 6 第四章n 十二烷基n - 甲基葡萄糖酰胺与十二烷基硫酸钠 复配性能的研究3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验部分：3 7 4 2 1 实验试剂及仪器3 7 4 2 2 实验方法3 8 4 3 实验结果及讨论。3 8 4 3 1 复配体系溶解及溶液的稳定性3 8 4 3 2 复配体系的k r a f f t 点3 9 4 3 3 复配溶液的表面活性4 0 4 3 4 复配溶液的泡沫性能4 1 4 3 5 复配溶液的润湿性能_ 4 1 4 4 本章小结4 2 参考文献4 2 第五章总结论4 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文。4 5 致谢。4 7 i 中国日用化学_ t 业研究院硕士学位论文 i v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 表面活性剂是一类极易富集于界面，从而改变界面性质，对界面过程产生影响 的物质，它是由非极性的疏水基和极性的亲水基两部分构成的，这种两亲结构使表 面活性剂分子能够在溶液界面上形成定向紧密排列，在溶液内部形成定的组织结 构。表面活性剂分子在溶液中及界面上的这种自发形成有序结构的行为是其具有润 湿、增溶、渗透、乳化、破乳、起泡、消泡、分散、絮凝、去污、抗静电、柔软等 多种性质的根源。正是由于它拥有这一系列独特、奇妙的应用性能，使之成为今天 在人类生产和生活各个领域中广泛应用的一类精细化学品。据统计，1 9 9 6 年世界表 面活性剂用量除了皂用外，约9 0 0 万吨，而目前美国c a h a 咨询公司负责人乔尔 休斯敦表示，全球表面活性剂市场已达1 2 7 0 万吨年，经过近几年的快速增长，表 面活性剂工业已成为化学工业发展较为迅速的知识、技术密集性行业之一。 近年来，面对日益严重的气候问题、环境污染与能源危机的威胁，人们已清楚 认识到可持续发展的重要性。随着哥本哈根会议的召开，以减少煤炭石油等高碳能 源消耗实现生态环保的“低碳经济发展模式已经深入人心。在此大背景下，国际 上表面活性剂的发展趋势是倾向于生态安全、无环境污染、生物降解完全、功能性 强、化学稳定性好、成本低的产品，因此表面活性剂的绿色化已成为研究的热点， 主要有三个发展方向： ( 1 ) 产品的无毒害化：主要体现在最大限度地降低表面活性剂中有害物质含量， 要求对人体刺激低，生物降解性能好，逐步限制和淘汰难生物降解的产品等。 ( 2 ) 反应过程绿色化：主要体现在提高反应选择性，采用绿色催化剂和溶剂或 者无溶剂，采用“原子经济”反应等。 ( 3 ) 反应原料的可再生化：随着石油资源的日益匮乏，石油基化工原料的价格 提升必然导致表面活性剂价格的提高；而另一方面，糖( 淀粉、葡萄糖、乳糖、麦 芽糖、蔗糖等) 、氨基酸、肽、甾醇及油脂等来自动植物的天然可再生资源( n a t u r a l r e n e w a b l er a w m a t e r i a l s ) 在自然界中含量十分丰富，价格低廉，由此衍生的表面活性 剂具有非常理想的生物降解和人体安全性。因此，开发原料绿色化工艺已成为表面 活性剂研究领域最重要的发展方向之一。 以天然可再生资源为原料合成的烷基葡萄糖酰胺( m e g a ) ，完全符合化学绿色 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 化的趋势，是一种性能优良的绿色表面活性剂，其绿色化突出表现在： ( 1 ) m e g a 是一种非离子表面活性剂，对人体刺激性小，且生物降解性可达 9 8 - - - 9 9 t 1 1 ，实现了产品的绿色化。 ( 2 ) m e g a 合成反应多采用专一、高效、绿色的催化剂和溶剂，提高了反应的 选择性，实现了反应的绿色化。 ( 3 ) 所用主要原料为淀粉和油脂的衍生物，淀粉和油脂均为可再生资源，实现 了原料的绿色化。 综上所述，对烷基葡萄糖酰胺类表面活性剂的开发具有重要的现实意义，本文 对它的代表性产品n 一十二烷基- n 甲基葡萄糖酰胺进行了合成与相关性能方面的研 究，旨在对其实现工业化及实际应用奠定基础。 1 2 烷基葡萄糖酰胺的合成 1 2 1 简介 烷基葡萄糖酰胺的基本结构如图1 1 所示，r - h ，c h 3 ，c h 3 c h 2 ，h o c h 2 c h 2 等。根据结构与性能的关系，多羟基结构的葡萄糖分子主要作为亲水基团，而羰酰 基上的长链烷烃基作为疏水基团。烷基葡萄糖酰胺的命名在文献和专利中比较多样 化【2 一，而严格的命名在此以由月桂酸衍生的甲基葡萄糖酰胺为例，应称为n 十二 酰基 - n 甲基 1 氨基 1 脱氧 d 葡萄糖醇 ( n - d o d e c a n o y l - n m e t h y l l a m i n o 一1 d e o x y d - g l u c i t 0 1 ) ，通用名为n - 十二酰基- n - 甲基 葡萄糖胺( n d o d e c a n o y l - n - m e t h y lg l u c a m i n e ) 。对于此类同系物，缩写为m e g a - n ，n 表示包括羰基碳原子在内的烷酰基链长。例如烷酰基链长为1 2 时，此类化合物记 为m e g a 1 2 。有时此类表面活性剂也叫做葡萄糖酰胺( g l u c o s ea m i d e s ) ，在本文中以 m e g a 作为简写。 邺飞矿i - 1 2 丫上 图1 - 1 烷基葡萄糖酰胺结构 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r eo f m e g a m e g a 的合成原料主要为葡萄糖或低聚糖，脂肪胺和长链脂肪酸或长链脂肪酸 第一章绪论 酯。首先以葡萄糖和脂肪胺合成烷基葡萄糖胺，接着以合成的烷基葡萄糖胺与脂肪 酸或酯进行酰胺化反应，生成烷基葡萄糖酰胺。 1 2 2 烷基葡萄糖胺的合成 相关专利及文献中主要介绍了两步加氢还原胺化工艺，以p & g 的生产工艺最 为成熟，而国内对直接还原胺化工艺进行了研究，通过选择不同的催化剂避免了高 压加氢的步骤，但是还未见扩试或中试的文献报道。 1 2 2 1 两步加氢还原胺化法 两步法合成烷基葡萄糖胺在p & g 的专利【5 1 3 1 中多见报道，其路线如下所示： 柏- n h 2诎寺h 。诎： 第一步：由葡萄糖和脂肪胺制备葡萄糖亚胺，这是一个可逆反应。 葡萄糖亚胺的合成就其本身而言，该反应为先亲核加成后消去的反应。葡萄糖 分子中含有羰基，羰基的碳氧双键与烯烃分子中的碳碳双键有相似之处，也是由一 个。键和一个兀键组成，但是碳氧双键由于氧的电负性比较强，电子云偏向于氧原 子，从而c 原子带上部分正电荷，o 原子上带上部分负电荷。碳氧双键容易被带负 电荷或带有未共用电子对的基团或分子攻击而发生亲核加成反应【1 4 1 。在葡萄糖亚 胺的合成中，脂肪胺分子的n 原子带有未共用电子对，攻击带部分正电荷的c 原子， 完成亲核加成，而n 原子上还有氢，加成物随即失去一分子水，生成葡萄糖亚胺( 希 夫碱) 【1 5 】。 此步反应为常压或低压下的液相反应，一种是用含羟基的醇作溶剂的非水体系， 如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。此体系中，溶 剂的质量分数为4 0 - - , 7 0 。另一种是葡萄糖水溶液和胺的水溶液反应。对非水溶 剂反应体系，反应温度常在1 0 - 5 0 。而对含水反应体系，反应温度为1 5 3 5 。由于葡萄糖和胺的加成反应是一个放热反应，反应过程中温度会升高。反应温 度超过5 0 。c 时，反应非常快，但色泽加深，可在n 2 或h 2 保护下反应数小时，即可 使未反应的糖含量1 ，并可使产品有较好的色泽。 反应式中脂肪胺的r 可以是c h 3 、h 、h o c h 2 c h 2 、c h 3 0 c h e c h 2 c h e 和c 1 2 h 2 5 - 等；除了葡萄糖外，麦芽糖、糖浆等都可作为反应所用的糖源【l 】。 第二步：在高压釜中一定温度和压力下，葡萄糖亚胺加氢反应生成烷基葡萄糖 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 胺。 将第一步合成的葡萄糖亚胺固体以有机醇为溶剂溶解，如甲醇、乙醇等，并要 控制水分，通常在3 m p a 1 0 m p a 下进行加氢。反应一般分两段进行，第一段控制 温度4 0 - - 6 5 ，以避免糖还原物山梨醇或其他副产物的形成；当加氢反应完成 9 0 后，再升高温度到8 0 1 3 0 进行第二阶段的反应，使加氢反应达到 9 8 ， 以减少其他带色物质的形成，并提高加氢产物烷基葡萄糖胺对热的稳定性。较高的 氢气压力和较短的反应时间，有利于减少镍离子在产物中的溶解。 一般的加氢反应用催化剂均可用于此反应，较常用的是雷尼镍，也可用负载镍， 见于报道的较常用的催化剂有g r a c ec h e m i c a l ：r a n e yn i c k e l4 2 0 0 、3 0 0 0 ，u n i t e d c a t a l y s tl n c ：g 4 9 a 、g 9 6 b 、g 4 9 c 等。对商业供应的雷尼镍，在反应使用前需用 溶剂水洗去残留的有机物和碱，同时需在4 0 - - - 一8 0 c 、0 6 m p a , - 一1 0 m p a 下预处理 镍催化剂，以除去镍的氧化物，提高催化剂活性，降低镍离子在加氢产物中的溶解 度。 反应结束后，在h 2 保护下于8 0 以下过滤除去催化剂。催化剂经处理后可多 次使用。产物中一般镍离子含量1 0 m g k g ，若产物带有黄绿色，说明镍离子含量 较高，需进一步处理，如活性炭处理。滤液蒸除溶剂或水，结晶析出烷基葡萄糖胺。 必要时可进行重结晶，以提高产物的纯度。 在徐宝财的文章中提到采用常压加氢的方法制备葡萄糖甲胺，选择高活性的 催化剂可使葡萄糖甲胺的收率达到7 5 5 。 1 2 2 2 直接还原胺化法 在李和平等人【1 7 。2 0 】的文章中报道过，将水解葡萄糖液或葡萄糖与脂肪胺于室温 下溶解均匀后，加入适量催化剂，在5 0 - - 7 0 c 进行反应，待反应体系均匀透明时即 反应完成。反应式如下： o ho ho h + r n h 2 竺唑h o o ho h h 此处还原胺化的催化剂其实是氢化试剂，主要有：h c l 、n a b h 3 c n 、n a b ( o a c ) 3 h 、 h 2 s 0 4 、h 3 8 0 3 或者路易斯酸，如z n c l 2 和a 1 c 1 3 等。该方法代替了高压催化加氢， 整个反应在常压下进行，省却了高压设备并增加了生产的安全性，降低了生产成本， 但后续处理复杂，还未见有关扩试或中试的报道。 第一章绪论 1 2 3 烷基葡萄糖酰胺的合成 烷基葡萄糖酰胺的合成方法有两种，化学合成法与生物酶合成法【4 ，2 。相比较 而言，酶法合成反应条件温和，常温、常压操作没有危险，原料低廉，反应专一性 强，副反应少，产物容易分离纯化，以及固定化酶可重复使用，只是酶制剂一般比 较昂贵；而化学合成法应用的较多，虽然有副反应，却能够控制合成的糖单元数。 1 2 3 1 化学合成法 此过程是一个酰化反应，常用的酰化试剂有脂肪酸、脂肪酸酐、脂肪酸甲酯、 含羟基的脂肪酸内酯【2 2 】及油脂等。反应式如下： h o 内r + r 1 - 8 _ o r 2 旦h r i n c r 1 l o 反应前需将烷基葡萄糖胺中的水和胺除去，以消除对酰胺化反应的影响【2 挪。该 反应一般按反应体系的组成分为两种【l 】：含溶剂的反应体系与无溶剂体系。 含溶剂的反应体系：常用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇等。用甲醇时， 反应结束后易于从反应产物中回收甲醇，而丙二醇留在反应产物中，对m e g a 用作 洗涤剂不会产生任何负面影响；碱性盐催化剂为磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、 焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸五钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、 酒石酸二钠、酒石酸二钾、酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、碱性硅酸钠、 碱性硅酸钾、碱性铝硅酸钠、碱性铝硅酸钾，也可使用其混合物。最常用的有碳酸 钠、碳酸钾、焦磷酸四钠、碱性铝硅酸钠、碱性硅酸钠、甲醇钠、甲醇钾或者其二 元或多元混合物。通常控制溶剂量使反应物的质量分数在7 0 左右，也可以减少溶 剂使反应物的含量高达9 0 ，高浓度有利于减少环状副产物，但体系黏度较大。反 应时先将烷基葡萄糖胺和溶剂混合加热，使葡糖胺溶解后形成溶液，再加入脂肪酸 酯和催化剂。反应在5 0 - - 8 0 进行，反应的过程中使甲醇回流。反应体系由浑浊 变透明意味着反应接近完成，然后再反应数小时，最后在真空下蒸出甲醇，促使反 应进行完全。 无溶剂体系：在无溶剂体系中，先将体系升温至1 3 0 c 1 4 0 c 使烷基葡萄糖胺 熔化，然后加入液态甲酯。反应时形成液液混合物，在1 2 0 - - 1 3 8 和真空下反 应l h - 5 h 。因熔化的烷基葡萄糖胺、液态甲酯、烷烃催化剂三者极性相差较大，互 士学位论文 非常强，如椰子油或更高碳数的 者互溶加快反应速度，可加入相 肪醇聚氧乙烯醚、烷基聚甘油、 烷基葡萄糖胺质量的1 - - - 1 0 。 有助于烷基葡萄糖胺尽可能完全 低环状物、脂酰胺、有色物质等 萄糖酰胺表面活性剂非常合适， 预先混合，因此为复配产品的开 有催化效率高，反应条件温和， 有机反应。m a u g a r d 等人【2 5 - 2 9 1 在 反应的条件、历程和动力学等进 作催化剂，分别在以正己烷和2 甲基2 丁醇为溶剂的情况下进行了烷基葡萄糖胺的酰化反应。烷基葡萄糖胺不能溶 于正己烷等非极性溶剂中，但在脂肪酸存在的情况下，它们可以形成离子对的形式 促进烷基葡萄糖胺的溶解，并随着脂肪酸比例的增加烷基葡萄糖胺的溶解度增大， 当酸胺的比例为6 ：1 时，烷基葡萄糖胺可完全溶解，脂肪酸相当于相转移催化剂， 如图1 2 所示。 o i n s o l u b l e n - m e t h y l - g l u c a m i n e n h i f a t t ya c i d o0 f i l h 2 o o s o l u b l ei o n - p a i r 图1 2 脂肪酸与甲基葡萄糖胺形成离子对的形式 f i g 1 - 2i o n p a i rf o r m a t i o nb e t w e e naf a t t ya c i da n dn - m e t h y l g l u c a m i n e 第一章绪论 在弱极性溶剂2 甲基2 丁醇中脂肪酸的转化率可以达到1 0 0 ，并且可以用更 图l 一3 酶催化葡糖胺与脂肪酸甲酯反应历程 f i g 1 - 3e n z y m a t i cs y n t h e s i so f a m i d ea n de s t e rd e r i v a t i v e so f n - m e t h y l g l u c a m i n e 在9 0 ，压力5 0 0 m b a r ，l o g ln o v o z y m 情况下，甲酯相对乙酯的反应时间更 短，转化率1 0 0 ，生成主产物( 3 ) 烷基葡糖酰胺，伴随有副产物( 4 ) 糖酯和( 5 ) 胺酯。调整脂肪酸甲酯与葡萄糖胺的比例可控制副产物( 4 ) 和( 5 ) 的生成：酯 胺的比例8 时，主要发生葡萄糖c 6 上的羟基酯化反应，1 0 0 生成化合物( 4 ) ； 当酯胺的比例l 时基本生成主产物( 3 ) 。如表1 1 中的数据所示： 表1 - 1 脂肪酸甲酯与葡萄糖甲胺摩尔比对酰胺化反应化学选择性的影响 t a b l ei - ie f f e c to ff a t t y a c i dm e t h y le s t e r n m e t h y l g l u c a m i n em o l a rr i t i oo nt h ec h e m o s e l e c t i v i t yo f t h ea c y l a t i o nr e a c t i o n r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：l o g 1o f n o v o z y ma t9 0 cu n d e r5 0 0m b a rp r e s s u r ei n2 - m e t h y l - 2 - b u t a n 0 1 r e a c t i o nt i m e ：l o h 随着酶在非水介质中同样具有催化活力的发现，酶制剂在表面活性剂合成方面 的应用范围将会越来越大。 烷基葡萄糖酰胺类表面活性剂的合成研究尚在进行，寻找更高效的催化剂，改 高压反应为常压反应，对葡萄糖酰胺衍生物的研究等都需要深入探讨。 一7 一 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 3 烷基葡萄糖酰胺的应用 3 1 烷基葡萄糖酰胺在洗涤剂和化妆品中的应用 传统的厨房用洗涤剂一般以a e s 和l a s 为活性成分，其中必须要加入一些溶 剂，以改善其溶解性及洗涤性，但这些溶剂均有一定的毒性。而烷基葡萄糖酰胺 ( m e g a ) f l 邑赋予厨房用洗涤剂良好的温和性和脱脂性，并且l a s m e g a 这种活性剂 的混合物表现出优异的协同效应，不仅自身无刺激性，还可降低与其复配的表面活 性剂的刺激性，使其成为新一代厨房用洗涤剂的基料。 在洗衣粉或液体洗涤剂中【7 】，用m e g a 制成的洗衣粉或液体洗涤剂比传统洗衣 粉有较好的去污力、起泡性、温和性、抗硬水性和对皮脂污垢的洗涤性等。 将香波和浴液的活性成分用一定比例的m e g a 或a p g 代替，其性能能够得到 很大改善1 3 0 l 。 以可再生资源为原料制成的m e g a 具有独特的性能【1 7 】，符合作为化妆品用表 面活性剂的特点：对皮肤刺激小、温和、无毒、润湿性和乳化性好，用在化妆品中， 能够减小润肤剂在皮肤上产生的副作用，从而能够改善或保持皮肤健康【3 1 1 。 1 3 2 烷基葡萄糖酰胺在制药工业中的应用 m e o a 在药物制剂中具有非常大的发展潜力【3 2 1 ，因其与药物有很好的配伍作 用，且自身无毒，也不与药剂中其他成分作用而对人产生副作用，可在微乳及气雾 剂中作乳化剂，在片剂和丸剂中作润湿剂，在靶向药物中作载体，在抗癌药剂中也 起到乳化和增溶的作用。 蛋白质与表面活性剂相互作用，对水不溶性蛋白可起到增溶作用。在抗原免疫 蛋白转运系统中加入m e g a ，可作为增溶剂和稳定剂【3 3 1 ，以溶解水不溶性蛋白。 在肺部进行蛋白转移的喷雾剂型药物中加入m e g a 后，可提高其药物活性【3 4 】， 药物本身在汽化2 0 m i n 后，活性只有原来的5 0 ，加入m e g a ，在汽化2 0 m i n 后， 药物活性可提高为原来的7 0 。 1 3 3 烷基葡萄糖酰胺在食品工业中的应用 8 m e g a 对人体无毒、无刺激性，对油脂等物质有较好的乳化作用，可作为食品 第一章绪论 乳化剂、清洗剂，其独特的安全性和生理、生化功能使其在食品工业中具有广阔的 应用前景；m e g a 在饮料生产中可代替传统的食品添加剂，如脂肪酸甘油酯及其衍 生物、脂肪酸蔗糖酯等，具有用量少、口感好、亲水性和乳化性能优