（化学工艺专业论文）松节油油脚酯交换制取生物柴油的工艺研究.pdf

摘要 摘要 随着化石能源的日益短缺和人类生存环境的逐渐恶化，生物柴油作为化石 能源的代替品之一，越来越受到人们的广泛关注。本文在综合国内外生物柴油 制备的基础上，提出利用松节油油脚为原料( 原料油经过厂家实验处理，主要 含油脂类物质) ，用n a o h 、c h 3 0 n a 为催化剂，通过甲醇酯交换反应制取生物 柴油。 实验进行了原料松节油油脚脱胶脱酸研究，结果最佳工艺为：超碱量为 0 1 ，碱液浓度为1 2 0 b e ( 8 0 7 ) ，脱胶温度6 5 c 。在此条件下，松节油油脚脱 胶得率为9 4 9 ，脱胶油酸价为0 4 2 。 研究了催化剂种类、油醇摩尔比、反应温度、反应时间等对酯交换反应甲 酯得率的影响。实验结果表明：c h 。0 n a 为催化剂酯交换实验的最佳反应工艺条 件为：醇油摩尔比为6 ：1 ；催化剂用量为原料油重的1 0 w t ，反应温度为6 0 ；反应时间为9 0 分钟，脂肪酸甲酯产率为9 5 8 1 。以n a 0 h 为催化剂酯交换 反应过程的最佳反应条件为：反应温度为6 0 ，醇油比6 ：l 、催化剂用量为 1 0 w t 、反应时间6 0 分钟，反应的甲酯得率达到9 3 7 1 。实验还研究了在超声 波搅拌条件下以n a 0 h 为催化剂酯交换反应工艺。实验结果表明：醇油摩尔比为 6 ：1 ；催化剂用量为原料油重的1 0 w t ，反应温度为2 5 ；反应时间为3 0 分 脱色时间、脱 脱色温度4 0 下几种脂肪酸 的甲酯化产物 对制备的生物 性质测定，表 a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ei n c r e a s eo ft h ed e m a n df o ra n dt h ed e c r e a s eo ft h es t o r a g eo ft h ef o s s i l 如e 1 b i o d i e s e lh a sb e e np a i di n c r e a s i n ga t t e n t i o na so n eo ft h ea l t e r n a t i v ef u e l s i nt h i s s t u d y , b i o d i e s e li sm a i n l yp r o d u c e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no fv e g e t a b l eo i l so ra n i m a l f a t sw i t h a l c o h o lu s i n gn a o h 、c h 3 0 n aa sac a t a l y s t t h ee f f e c to fa l c o h o l t o - o i l ( m o l e ) 、c a t a l y s td o s a g e 、t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m eo nt h em e t h y le s t e ry i e l dw a sa l s od i s c u s s e di nt h ep a p e r b yo r t h o g o n a l i t y e x p e r i m e n t i tw a s i n d i c a t e dt h a tt h e o p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o nf o r t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fr a p e s e e d so i lw a sm e t h a n o lt oo i lm o l a rr a t i oa t6 ：l ， 1 ( c h 0 3 n a ) w t o fo i l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t6 0 ，r e a c t i o nt i m ew a s a b o u t9 0m i n u t e s i tw a ss h o w e dt h a tf a t t ya c i dm e t h y le s t e ry i e l dw a so v e r9 5 8 1 a t i b e s tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s t h ee s t e re x c h a n g er e a c t i o ni sc o n d u c t e dw i t hn a o ha st h ec a t a l y s t a n dt h e e f f e c ti sd i s c u s s e do fa l c o h o l t o o i l ( m o l e ) 、c a t a l y s td o s a g e 、t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m eo nt h er e a c t i o n ，t h er e s u l t so ft h es t u d x ，s h o wt h a t w h e nc o m p a r e dw i t ht h ei t w a si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o nf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f r a p e s e e d so i lw a sm e t h a n o lt oo i lm o l a rr a t i oa t6 ：1 ，1 ( n a o h ) 蚍o f o i l r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a sa b o u t6 0 r e a c t i o nt i m ew a sa b o u t6 0m i n u t e s e s t a b l i s ht h ea n a l y t i c a lo fg l y c e r i nc o n t e n ti nb i o d i e s e l 、p e r o x i d en u m b e r 、a c i d n u m b e r 、d y n a m i cv i s c o s i t ya n d s oo n ，i tc a n t o n l yb eu s e di na n a l y z i n gi n b i o d i e s e l b u ta l s oi nm a n yr a wm a t e r i a l s 1 1 1 eb i o d i e s e lm a j o rp r o p e r t i e sr e s e m b l e d t h a to f0 拌d i e s e lo i l i ts c o l d f i l t e r - p o u r - p o i n tw a s 1 l i tw a sm u c hl o w e rt h a n t h a to f0 撑d i e s e lo i lw h i c hw a sa b o u t4 t h o e sm e t h o di sv e r yi m p o r t a n tf o r b i o d i e s e lr e s e a r c ha n dq u a l i t yc o n t r 0 1 t og i v es e v e r a ls u g g e s t i o n sf o rb i o d i e s e ld e v e l o p m e n ti no u rc o u n t r y , a n d g f i g u r e so u tt h a tw es h o u l di n n o v a t ei n d e p e n d e n t l y , c o m m u n i c a t ea n dc o o p e r a t ei n d o m e s t i ca n da b r o a d ，t h eg o v e m m e n t ，e n t e r p r i s ea n dt h ei n s t i t u t es h o u l de n d e a v o r t o g e t h e r t oe m p o l d e rn e wt e c h n o l o g y 。 k r ew o r d s ：o u t g r o w t ho np r d u c et u r p e n t i n eo i l ；b i o d i e s e l ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ； a l k a l i n ec a t a l y s t i i ，k x 目录 目录 第一章绪论1 弓i 言1 1 1 国内外生物柴油的研究现状1 1 1 1 国外生物柴油的研究现状l 1 1 2 我国生物柴油的研究现状5 1 2 生物柴油的制备方法5 1 2 1 直接混合法5 1 2 2 微乳液法6 1 2 3 高温裂解法6 1 2 4 酯交换法6 1 3 油脂的主要化学反应1 1 1 4 酯交换反应的化学机理13 1 5 酯交换反应的影响因素1 5 1 5 1 原料油中水分和游离脂肪酸的影响1 5 1 5 2 醇油摩尔比的影响1 5 1 5 3 反应温度的影响1 6 1 5 4 反应时间的影响l6 1 6 生物柴油研究的重要意义1 6 1 7 本论文的主要研究内容l7 第二章实验18 2 1 实验中所使用的材料及仪器：”1 8 2 1 1 原料”l8 。 2 1 2 药品“18 2 1 3 实验仪器及设备“l8 2 2 原料油预处理l9 2 2 1 原料油的脱胶工艺实验”1 9 i l l 目录 2 2 2 原料油的游离脂肪酸的检测2 0 2 2 3 原料油酸值的测定方法2 0 2 2 4 含水量的测定2 1 2 2 5 皂化值的测定2 1 2 3 酯交换实验2 2 2 3 1 酯交换的工艺流程图2 2 2 3 2 实验装置2 3 2 4 以甲醇钠为催化剂的酯交换反应实验2 4 2 5 以n a o h 为催化剂的酯交换反应实验2 4 2 6 超声波反应条件下以n a o h 为催化剂的酯交换反应实验2 4 2 7 生物柴油中副产物甘油的研究2 4 2 7 1 甘油精制实验2 4 2 7 2 甘油含量测定方法2 4 第三章结果与讨论2 7 3 1 原料油的脱胶脱酸工艺优化实验2 7 3 1 1 实验结果分析2 8 3 1 2 最佳脱胶工艺条件的验证3 0 3 2 酯交换催化剂的选择3 1 3 3以c h 3 0 n a 为催化剂条件下的酯交换优化实验3 l 3 3 1 实验结果”3 l 3 3 2 主要影响因素的确定及最佳反应条件3 2 3 3 3 实验结果分析3 3 3 3 4 最佳酯交换反应工艺条件的验证”3 6 3 4 以n a o h 为催化剂的酯交换反应优化实验3 7 3 4 1 醇油摩尔比对酯交换得率的影响3 7 3 4 2 催化剂用量对酯交换得率的影响3 8 3 4 3 反应时间对酯交换得率的影响”3 8 3 4 4 反应温度对酯交换得率的影响3 9 3 4 5 正交实验设计”4 0 i v 目录 3 4 6 最佳反应工艺条件的验证4 1 3 5 超声波反应条件下以n a o h 为催化剂的酯交换反应实验4 1 3 5 1 正交实验设计4 1 3 5 2 最佳反应工艺条件的验证4 2 3 5 3 小结”4 3 3 6 实验采用几种酯交换反应工艺的比较4 3 3 7 甲酯产物脱色实验4 4 3 7 1 脱色效果单因素实验4 4 3 7 2 脱色效果正交实验，”4 6 3 7 3 最佳脱色工艺条件的验证4 7 3 7 4 小结4 7 3 8 甲酯产物分析4 8 3 8 1 甲酯产品气相色谱图4 8 3 8 2 小结4 9 3 9 产品其他性质分析5 2 3 9 1 酸价测定”5 2 3 9 2 过氧化值测定5 2 3 9 3 水分含量测定”5 3 3 9 4 其他性质测定5 3 3 9 5 原料油与产品比较5 4 3 1 0 精制甘油红外分析5 5 第四章结论及展望5 7 4 1 结论5 7 4 2 主要创新点5 8 4 3 发展建议及研究展望5 8 j 炙谢6 0 参考文献”6 1 攻读硕士期间发表的论文6 4 v 第一章绪论 第一章绪论 引言 石化能源是现代社会赖以生存和发展的物质基础。随着经济的快速发展， 世界能源的消耗也越来越大，这使人们开始意识到缓解能源危机，寻找石化能 源的代替品是一件刻不容缓的大事。专家预言，地球上蕴藏的可开发利用的煤 和石油等石化能源将分别在2 0 0 年和5 0 年左右耗竭，天然气按储采比也只能用 6 0 年。因此，能源短缺问题将会长期困扰人类社会的发展，同时油品燃烧排放 的废气引起的环境污染也是人类面临的一大问题，因此，开发可再生、环保、 可替代性的绿色燃料已成为2 1 世纪人类有关能源问题研究最重要的课题之一。 我国是目前世界上最大的发展中国家，也是经济发展最为迅速的国家之一， 经济发展离不开能源的支撑，因此能源发展战略始终在我国的经济发展中占有 重要地位。优质石油能源的相对短缺及煤炭能源开发与利用过程中的低效率及 其造成环境污染正成为困扰我国经济与社会可持续发展的重要因素。目前，原 油和石油产品在我国一次能源生产和终端能源消费中都占到2 0 以上，而近年 来逐渐呈上升趋势。我国2 0 0 1 年原油需求总量已超过2 6 1 0 8 吨，其中进口量 就占4 0 ，这对我国石油安全是严重的挑战【l 】。大量的石油进口会危及我国能源 战略安全，随着石油资源逐渐枯竭，未来世界各国对石油能源的争夺更为激烈， 即使建立战略储备也不能从根本上解决石油资源短缺问题。与世界能源发展趋 势一样，煤层甲烷、低热能、风能、太阳能、生物质能及其它可再生或清洁的 能源将是今后我国能源开发的重要补充。其中生物可再生能源由于来源的稳定 性及环境友好性，一直是最重要的能源研究方向。因此发展生物柴油产业在我 国具有巨大的潜力，在保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、 提高农民收入等方面都具有相当重要的作用。 1 1 国内外生物柴油的研究现状 1 1 1 国外生物柴油的研究现状 生物柴油是以植物油料作物、植物油料林木果实、工程微藻等水生植物， 第一章绪论 以及动物油脂、废餐饮油等含油植物或动物油脂与低分子量醇类( 主要包括甲醇 及乙醇) 进行酯交换反应制得的一种高级脂肪酸甲酯，通过以不饱和油酸c l $ 为 主要成分的甘油脂分解而获得的，是一种洁净的生物燃料。 早在1 0 0 多年前，发动机的发明者鲁道夫德泽尔1 8 9 5 年发明发动机时， 就没有计划用石油作燃料，1 9 0 0 年巴黎博览会上第一次展示的发动机是用花生 油作燃料的。他在1 9 1 2 年美国密苏里工程大会报告中说，用菜籽油作发动机燃 料，尽管目前看来没有太大的意义，但不久将来它也会成为和石油一样重要的 燃料。生物柴油研究从2 0 世纪7 0 年代开始以来，发展非常迅速。美国、加 拿大、巴西、日本、澳大利亚、印度等国都在积极发展这项产业。美国、法国、 意大利等国相继成立了专门的生物柴油研究机构。在美国和欧洲各国，生物柴油 已被核准为可替代型燃油，并有了较大范围的应用实践。目前，在发达国家生产 生物柴油的原料主要有大豆( 美国) 、油菜籽( 欧共体) 、棕榈油( 东南亚) ，日 本、爱尔兰等国用植物油下脚料及食用回收油作原料生产生物柴油。1 9 9 8 年， 世界生物柴油总产量1 5 亿升，其中欧洲为1 0 亿升，美国为3 5 亿升。欧盟已经 确立了到2 0 1 0 年至少生产5 0 亿升( 占欧盟全部燃料的2 ) 的目标，并认为 1 8 0 亿升也是可能达到的【2 】。但是由于欧美多数企业使用纯净植物油为原料，以 致生物柴油的成本价较高；从各国经验来看，发展生物柴油，离不开国家的大 力扶持以及为了降低成本而予以的减免税收等优惠措施。美国是最早研究生物 柴油的国家之一。1 9 8 3 年美国科学家g r a h a mq u i c k 首先将亚麻子油甲酯用于 发动机，燃烧了1 0 0 0 小时。1 9 8 4 年美国和德国等国的科学家研究了采用脂肪 酸甲酯或乙酯代替柴油作燃料，即采用来自动物或植物的脂肪酸单酯代替柴油 燃烧。在北美以过剩的豆油为原料生产生物柴油。1 9 9 2 年美国能源署( e p a c t ) 及环保署都提出用生物柴油作为燃料。1 9 9 8 年制定了相关的技术标准，美国能 源部设立了研究开发项目，联邦政府和国会以及有关州政府先后发布和通过了 政令和法案，支持生物柴油的生产和消费。美国前总统克林顿1 9 9 9 年专门签 署了开发生物质能的法令，生物柴油的税率为零。2 0 0 0 年，旧金山g r e e nt e a m 公司在所有9 4 辆垃圾车上全部使用纯生物柴油。2 0 0 1 年4 月1 0 日，美空军 s c o t t 基地宣布开始在所有柴油车上使用生物柴油，这是第一个使用生物柴油的 空军基地。美国军方非常重视生物柴油的运用，以保证战时油料供应，美国国 防能源补给中心现已经将b 2 0 生物柴油输送到美军全国各个供应点，建立了完 备的生物柴油供应网络【3 】3 。2 0 0 4 年1 0 月下旬，美国总统布什签署了联邦公司 2 第一章绪论 税赋法案，作为税赋法案的一部分，生物燃料法案规定：如果在常规柴油中每 混合一个百分点的生物柴油，可减税一美分，以此降低消费者使用生物柴油的 成本。这是美国政府首次将生物燃料的应用和公司税收优惠法案相挂钩，这一 法案的实施将会进一步推广和普及生物燃料的应用。美国1 9 9 9 年只有三个主 要的汽车运输公司使用生物柴油，而到2 0 0 0 年3 月使用生物柴油的运输公司超 过了4 0 个。美国1 9 9 2 年通过的能源政策法规定，绝大多数的联邦、州和公共 部门的汽车队都必须有一定比例的车辆使用替代燃油。在加利福尼亚州，一家 环绕旧金山地区运行的运输公司的卡车1 0 0 使用生物柴油。在美国，生物柴油 的产量在1 9 9 6 年仅为1 5 0 0 吨，到2 0 0 1 年，产量猛增到6 5 万吨，到2 0 1 0 年， 美国生物柴油的产量将达1 1 5 万吨。近年来美国生物柴油生产状况见图1 1 。 年份 图1 1 ：近年来美国生物柴油生产状况 f i g 1 1 ：t h ep r o d u c t i o nc o n d i t i o no fb i o d i e s e li nu n i t e ds t a t e s 生物柴油使用最多的是欧洲，2 0 0 1 年欧洲的生物柴油产量突破1 0 0 万吨， 2 0 0 3 年欧洲生物柴油的产量从上年的1 0 7 万吨提高到1 4 3 万吨，增幅高达3 5 。 到2 0 1 0 年，欧洲生物柴油的产量将达到8 3 0 万吨【4 1 。到2 0 2 0 年，欧盟计划使生 物柴油的市场占有率达到1 2 。欧洲生产生物柴油的原料主要为菜籽油，与柴 油混合使用于柴油机。1 9 8 2 年前后，德国和奥地利首次在柴油机引擎中使用菜 籽油甲酯。1 9 8 5 年奥地利建立了以新工艺( 常温、常压) 生产菜籽油甲酯的中 试装置，并从1 9 9 0 年起以菜籽油为原料工业化生产生物柴油。2 0 0 3 年下半年， 欧盟制定规则，允许其成员国降低包括生物柴油在内的生物燃料消费税，这进 一步促进了欧洲生物柴油的使用。欧盟1 0 个新成员国也在推进生物柴油生产， 第一章绪论 捷克共和国已经降低了生物柴油生产的增值税，波兰正考虑起草一项法律增加 生物柴油的消费量，立陶宛正在计划建立国家的第一个生物柴油厂。德国现有8 家生物柴油生产厂，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，生产生物柴油2 5 万吨年， 并制定了生物柴油标准d i n 5 1 6 0 6 ，对生物柴油不收税【5 1 。法国有7 家生物柴油 生产厂，总能力为4 0 万吨年。使用标准是在普通柴油中掺加5 生物柴油，对 生物柴油的税率为零。奥地利有3 个生物柴油生产厂，总能力5 5 万吨年，税 率为石油柴油的4 6 。比利时有2 个生物柴油生产厂，总能力2 4 万吨年。意 大利是目前欧洲生物柴油使用最广的国家，拥有9 个生物柴油的生产厂。意大 利一家公司最近生产的生物柴油以作为公交汽车燃油及学校、医院等公共场所 的供热燃料。对生物柴油的税率也为零。丹麦在奥特阿普( o t t e r u p ) 有一个3 万 吨a 的工业化厂，另有两1 0 0 0t a 的小型工厂。爱尔兰拥有一个5 0 0 0t a 的生 物柴油厂【6 7 1 。 日本对废食用油的再生利用一直十分重视。据报道，日本每年的食用油脂 消耗约为2 0 0 万吨，而废弃的食用油达4 0 万吨，约占2 0 。从1 9 9 3 年起日本 开始了对生物柴油的研究试验，并在1 9 9 9 年建立了用煎炸废弃油为原料生产生 物柴油的工业化实验装置，生产能力为2 5 9 升天。目前日本生物柴油年产量可 达4 0 万吨【8 】。目前日本对利用废食用油作为原料生产的纯生物柴油免税。巴西 生产生物柴油的主要原料是蓖麻油、棕榈油、大豆油、棉籽油、向日葵油和玉 米油等。巴西矿能部已经实施生物柴油应用计划包括：2 0 0 5 年2 月在巴拉州使 用棕榈生产柴油，供应到加油站。2 0 0 5 年7 月在巴西东北部使用蓖麻生产柴油。 2 0 0 5 年8 月在巴西中西部和南部，使用大豆和向日葵生产柴油【9 】o2 0 0 4 年6 月 菲律宾能源部官员已率领一个7 人的代表团前往美国，与美国科研人员探讨如 何加强对生物柴油的开发研究。据悉，菲律宾与美国将共同开发一种椰子油制 成的生物柴油，预计这项研究将成为菲律宾替代能源研究中的一项技术突破。 加拿大d y n am o t i v e 技术公司不久前宣布该公司已在其6 桶天生物柴油装置中 用蔗渣生产出优质生物柴油，试验是在使用鼓泡流化床热解法将林产和农业废 物加工成纯净燃油的装置中进行的。在新西兰，人们利用肉联厂的副产品油脂 来生产生物柴油。目前，人们开始关注马来西亚和印度尼西亚生产的棕榈油。 2 0 0 3 年马来西亚棕榈油产量为1 3 3 5 万吨，2 0 0 4 年达到1 3 6 0 万吨。油棕树种 植起来成本低，与植物原油相比价格也便宜，因此更具竞争力。目前已有文献 报道将棕榈油转化为可实用生物燃料的先例【l o l 。 4 第一章绪论 1 1 2 我国生物柴油的研究现状 生物柴油既可作为生物燃料，又可作为柴油机燃料的添加剂。由植物油制 备生物柴油作为石油的替代物，已引起世界各国的关注【1 1 1 。随着环境保护和石 油资源枯竭两大难题越来越被关注，我国的生物柴油的研究刚刚起步，与西方 发达国家相比差距很大。但我国有丰富的植物油脂及动物油脂资源，并且在日 常的生产、生活中产生大量的废油，如果加以利用，有很大的市场潜力【1 2 】。我 国的“十五 计划发展纲要提出要发展各种石油的替代品，并将发展生物液体 燃料确定为主要的发展方向。生物柴油产业得到了国家相关部门的支持，并列 入了有关国家计划。我国科研工作者对植物油转化成生物柴油的做了实验研究， 得到了许多有价值的结论。但是，对废油及地沟油转化成生物柴油的研究比较 少。 1 2 生物柴油的制备方法 用于制备生物柴油的原料一般都是植物油脂和动物油脂等天然油脂。而天 然油脂的分子是含双键或不含双键的直链脂肪酸三甘油酯，碳链长度在1 2 - - 2 6 碳数之间，一般为偶数碳链。其中，用于制备生物柴油的植物油主要有油菜籽 油、棕搁油、大豆油、葵花籽油及一些植物油油脚等【l 3 1 ，而动物油脂则包括牛 油、猪油、鱼油等。动物油脂一般是粘度很大的液体或固体，很难直接用作发 动机燃料。植物油的分子量( 平均在7 0 0 , - - 9 0 0 左右) 比柴油大，其粘度比柴油高 得多，常温下要高出7 - 1 0 倍。直接将植物油用于内燃机燃烧，易导致发动机 喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和碳沉积等问题，因此油脂直接用作发动机 燃料的比较少。为此，需要对油脂进行反应处理，以满足发动机对燃料的要求。 下面介绍几种制备生物柴油的方法。 1 2 1 直接混合法 直接混合法是将天然油脂与石油柴油、溶剂或醇类按不同的比例直接混合后 作为发动机燃料。1 9 8 3 年a d a m s 等将脱胶大豆油与柴油分别以1 ：1 和1 ：2 的 比例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行6 0 0 h 的试验。当两种油品以1 ：1 混合 时，会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而1 ：2 的比例不会出现该现象，可以作 为农用机械的替代燃料。z i e j e w s k i 等人【1 4 】将葵花籽油与柴油以1 ：3 的体积比混 合时，测得该馄合物在4 0 。c 下的粘度为4 8 8 , - - 一1 0 6m 2 s 。而a s t m ( 美国材料实 第一章绪论 验标准) 规定的最高粘度应低于4 0 m 2 s ，因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动 机中长时间使用。c a t e r p i l l a rb r a z i l 在柴油中掺和2 0 的植物油作为预燃烧室发动 机燃料而获得成功，短期试验植物油掺入比例可高达5 0 ，a n o n 在柴油中掺入 9 5 的回收煎炸油，发现每运行4 - - 一4 5 k m 就必须更换润滑油，这是因为植物油的 高粘度引起了不饱和成分的聚合使润滑油受到污染而变质。菜籽油与柴油分别以 5 0 ：5 0 、7 0 ：3 0 和1 0 0 ：1 0 的比例混合后，它们的粘度是柴油的6 - - 1 8 倍。实验 表明菜籽油与柴油的混合油用于小型单缸柴油机可成功运行8 5 0 h 以上。 1 2 2 微乳液法 将动植物油与甲醇、乙醇和1 丁醇等溶剂混合制成微乳状液也是解决动植物 油高粘度的办法之一。微乳状液是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系，是由 两种不互溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径为1 - - 1 5 0n n l 的 胶质平衡体系。1 9 8 2 年g e o r i n g 等【l5 】用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状液，这种 微乳状液除了十六烷值较低之外，其他性质均与2 拌号柴油相似。z j e j e w s k i 制备 了一种微乳液，含5 3 3 的脱胶葵花籽油、1 3 3 酒精度的乙醇和3 3 4 的正丁醇。 乳液中正丁醇含量愈高，其粘度愈低，分散性愈好。在2 0 0 h 的实验室耐久性测试 中没有严重的恶化现象，但仍出现了积炭和使润滑油粘度增加等问题。 1 2 3 高温裂解法 高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过 程。不同的植物油热裂解可得到不同组成的混合物。s c h w a b 等【l6 】对大豆油热裂 解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的6 0 。还发现 裂解液体产物的粘度比普通大豆油下降了3 倍多，但是该粘度值还是远高于普 通柴油的粘度值。在十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普通柴油相近。 1 9 9 3 年，p i o c h 等旧对植物油催化裂解生产生物柴油进行了研究，将椰油和棕搁 油以s i 0 2 a 1 2 0 3 为催化剂，在4 5 0 。c 裂解。裂解得到的产物分为气液固三相，其 中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油的性 质非常相近。 1 2 4 酯交换法 目前工业上生产生物柴油主要是采用酯交换法。酯交换法主要有酸催化酯 交换法、碱催化酯交换法、酶法催化酯交换法、均相体系催化酯交换法和超临 6 第一章绪论 界催化酯交换法。在油类酯交换反应中，甘油三酸酯与醇在催化剂作用下酯交 换得到脂肪酸酯和甘油。各种天然的植物油、植物油油脚和动物脂肪以及食品 工业的废油，都可以作为酯交换生产生物柴油的原料。可用于酯交换的醇包括 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇。其中最为常用的是甲醇，这是由于甲醇的价 格较低，同时其碳链短、极性强，能够很快地与脂肪酸甘油酯发生反应，且大 多数催化剂易溶于甲醇。酯化反应可用催化剂包括酸、碱或酶。其中碱性催化 剂包括n a o h 、k o h 各种碳酸盐以及钠和钾的醇盐，还包括有机碱。酸性催化 剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。而酯交换法主要通过酯基转移作用将高粘度的 植物油或动物油脂转化成低粘度的脂肪酸酯。采用酯交换法制备出的生物柴油 具有粘度低，无需消耗大量的能量等显著优点。因此，工业上常采用该方法制 备生物柴油。在油脂的酯交换反应中，甘油三酸酯与甲醇在强酸或强碱作用下 酯交换得到脂肪酸甲酯和甘油( 如式1 1 所示) 。1m o l 甘油三酸酯需3t o o l 甲醇进 行酯交换。由于酯交换反应是可逆平衡反应，过量的醇有利于提高反应产率。 h 2 9 o o c r lh 2 9 o h r 1 c o o r h 卜o o c r 2 - ! - 3 r o h ；兰h # 一o h + r 2 c o o r h ，6 o o c r 3h ，6 o h r 3 c o o r 式1 1 ：甘油三酸酯与甲醇反应方程式 研究表明油脂的酯交换是由醇氧基( 如甲氧基) 反应为三步连续可逆反应( 如 式1 2 所示) 。阴离子进攻碳酞基团的碳原子形成四配位中中间物重排生成一个 脂肪酸酯分子和一个甘油二酸酯分子。同理甘油二酸酯再重复以上步骤得到脂 肪酸酯、单甘油和甘油。用于酯交换的醇类包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等【1 8 1 。 其中甲醇最常用，因为其具有碳链短、极性强和价格便宜的特点。w a r a b i 等【1 9 】 研究发现，在同一反应时间和温度条件下醇类的碳链越短，甘油三酸酯的转化 率越高。 r 1 c o o f ：h 2 h o c i h 2 r 2 c 0 0 9 ih ；c ；a = t a = l = y s t i -i-i- c h 3 0 hr 2 c o o c h r 1c o o c h 3r 2 c o o c h ；= = = = ! ii r 3 c o o c h 2r 3 c o o c h 2 h o 产h 2 c a t a l y s th o f h 2 ii r 2 c o o c h - i - c h 3 0 h ；= 垒h o c i h 4 - r 2 c o o c h 3 r ，c o o 己h ， r 3 c o o c h 2 7 第一章绪论 h o c ih 2h o c i h 2 h o c ih+ 兰! 坚 h o c ih+r3coochch30h r 3 c o o c h 3h o c h + ；= = ：! = h o c h + r 3 c o o c ih，hobh2 图1 2 ：酯交换三步连续反应方程式 1 2 4 1 酸催化酯交换法 酸催化酯交换法一般使用布朗斯特酸作为催化剂。较常用的催化剂有浓硫 酸、苯磺酸【2 0 之1 1 和磷酸等。浓硫酸价格便宜，资源丰富，是最常用的酯交换催 化剂。酸催化酯交换法产率高，但反应速率慢，分离难且易产生三废。酸催化 酯交换( 醇解) 机理见式1 3 。首先甘油三酸酯上的羰基质子化形成碳正离子物a ， 然后与醇发生亲核反应得到四面中间体b ，最后生成新的脂肪酸酯。从反应机理 可以看出，水的存在易使a 发生水解，大大降低了脂肪酸酯的产率，影响酸催化 酯交换过程的主要因素有反应温度、醇与油的摩尔比以及酸催化剂用量。在制 备生物柴油时，醇过量有利于脂肪酸酯的生成。然而，过量的醇使得甘油的回 收困难。另外，产品中的酸催化剂会腐蚀发动机的金属部件，因此须除去。 ，o ，o hh 9 r 刚一c 乡当掣一：“墨掣一占一。h rr i 当掣出一c o r 产h 式1 3 ：酸催化植物油醇解机理 1 2 4 2 碱催化酯交换法 碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多【2 2 1 。用于制备生物柴油的碱催 化剂主要包括无机碱和有机碱催化剂。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、 氢氧化钾以及碳酸钠和碳酸钾等。有机碱用于催化制备生物柴油的研究较少， 主要集中在有机强碱类化合物。 甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但较易溶于脂肪酸 酯。a l c a n t m a 掣2 3 1 采用甲醇钠催化制备生物柴油的过程中发现，在6 0 c ，甲醇 与油摩尔比7 ：1 ，加入质量百分数为1 的甲醇钠，机械搅拌速度为6 0 0 r m ，大豆 8 第一章绪论 油、油炸油和牛油基本转化完全。然而，在油脂中若含有水，甲醇钠的催化活性 将大大降低。氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。邬国英等【2 4 】 对氢氧化钾催化棉籽油制取生物柴油的酯交换进行了研究，棉籽油酯交换反应的 最佳反应温度为4 5 c ，最佳催化剂加入量为1 1 w t k o h 。k o m e r s 等 2 5 - 2 7 1 对氢氧 化钾催化油菜籽油制取生物柴油作了系统而详细的研究，提出了相应的机理和动 力学模型。k o m e r s 等认为氢氧化物与醇生成水，使部分酯类水解产生羧酸，羧 酸与氢氧化物发生皂化反应，大大降低了生物柴油的产率且分离比较难。由于目 前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油，而天然油脂几乎都含有一定量的游 离脂肪酸，脂肪酸的存在会中和一部分碱性催化剂不利于酯交换的进行。单纯采 用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯，损失大，得率低。一般先加入较弱酸性催化 剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换【2 8 - 2 9 1 。 传统的碱催化酯交换法由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量皂化物，分 离比较难。部分研究者将目光转向有机碱催化酯交换法。有文献【3 0 - 3 l 】对一系列 胍类有机碱催化植物油与甲醇酯交换进行了研究。并且将t b d ( 有机碱) 和n a o h 的催化活性进行了对比，结果表明：t b d 活性比n a o h 稍差一些，但在反应过 程中没有皂化物生成。含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换特点在于分离简 单清洁，不易产生皂化物和乳状液，应该加以重视和开发此类技术。 1 2 4 3 酶催化酯交换法 酸碱催化酯交换法制备生物柴油的工艺复杂，醇消耗量大，产物难回收， 环境污染大等缺点。研究者开始关注使用脂肪酶代替酸碱催化制取生物柴油。 t h o m a s 等【3 2 】公开了一种方法，在m u c o r m i e h e i 等脂肪酶作用下，通过油脂和醇 在溶剂己烷中的反应，制备了含脂肪酸酯的柴油机燃料和润滑油。杜伟【3 3 】等提 出以短链脂肪酸酯作为酞基受体，利用n o v o z y m 4 3 5 酶催化动植物油脂进行酯交 换反应，短链脂肪酸酯与油脂的摩尔比在3 ：1 到2 0 ：l ，经数十小时反应得到 生物柴油。酶催化酯交换制备生物柴油一般采用固定床酶反应器，且为多级反 应器。为了抑制甲醇对生物酶有毒害作用，一般采用三步法酶催化酯交换制备 生物柴油，其工艺条件温和，醇用量小，产品易于收集，无污染排放等优点。 但由于酶价格高，反应时间长和反应产率低等问题，又使得酶催化酯交换法未 能达到大规模工业化应用。 1 2 4 4 均相体系催化酯交换法 在以上几种酯交换反应体系中，醇油不互溶，属于非均相体系。盛梅等| 3 4 - 3 5 1 9 第一章绪论 研究植物油制备生物柴油时发现，搅拌速度对反应速度没有太大的影响，即使 搅拌速率达到最大，醇与油形成的还是非均相体系。为解决两相不均匀的问题， 有人提出了在甲醇一油体系中加入共溶剂四氢吠喃( t h e ) ，使得反应速率得到大 幅度提高。k a r a o s m a n o g l u 等【3 6 】将共溶剂t h f 用在乙醇一一油碱催化酯交换体 系中，研究发现在反应温度为6 0 时，反应只需5 分钟就能达到比较高的转化 率。另外，c a r m e ns t a v a r a c h e 3 7 】为使两相均匀，引入超声波( 2 0 k h z ) ，研究表明 其酯交换反应效果都非常好。均相体系催化酯交换法的特点在于反应速率相当 快，甲酯得率很高，但也存在溶剂、甘油和皂化物分离难等问题。 1 2 4 5 超临界酯交换法 近年来，由于能较好地解决反应产物与催化剂分离难的问题，超临界酯交 换法日益受到研究者关注。超临界方法从根本上也是为了解决两相不互溶的问 题。超临界的甲醇溶解性相当高，因此油脂与甲醇能较好地互溶。超临界酯交 换法具有对环境友好、反应分离同时进行、反应时间短和转化率高等特点。s a k a k i 等【3 8 】首先提出超临界酯交换制取生物柴油的方法。反应是在间歇不锈钢反应器 中进行，反应温度3 5 0 - 4 0 0 ，压力4 5 6 5m p a ，甲醇与植物油的摩尔比为4 0 ： l ，时间不超过5 分钟，分析结果表明甲酯的产率高于普通催化酯交换反应。s a s a k i 在专利中提出，在油脂和醇两者至少有一种是超临界状态的条件下，加入少量 碱性催化剂，反应温度3 0 0 以上，时间1 0 分钟左右，脂肪酸甲酯的转化率均 高于9 5 以上。与普通酯交换相比，超临界酯交换具有产率高，反应时间短等 优点。k u s d i a n a 掣3 9 】还对油植物油在超临界甲醇中酯交换的动力学进行研究发 现，反应温度3 5 0 是无催化剂的超临界酯交换反应的最佳条件。w a r a b i 掣4 0 】 进一步研究了超临界状态下游离脂肪酸的酯化反应和油脂的酯交换反应的影 响。实验表明，甘油三酸酯的酯交换反应速率比脂肪酸酯化反应速率慢一些， 而且不饱和脂肪酸酯化反应速率比饱和脂肪酸要快