（应用化学专业论文）磺基琥珀酸二己酯钠盐合成工艺和性能研究.pdf

摘要y 3 9 6 90 摘要 本文报道了对采用非外加相转移催化剂在敞开体系中进行反应来合成两种 磺基琥珀酸二己酯钠盐的新方法( i ) 的研究和对所得产物的表面活性和应用 性能的测试结果。从酯化反应和磺化反应的料比、反应时间和温度等合成工艺 条件方面做了较为详细的研究，得到了较佳的合成工艺条件。测定了表面活性 剂的表面张力、i | ； ；界胶束浓度、乳化性和润湿性能。与外加相转移催化剂的方 法( i ) 制得的产物进行了性能对比，结果表明：瓯种方法所得产物的表面活 性和应用性能相近，而方法( i ) 比方法( i i ) 减少了酯化产物的水洗去捕， 蒸馏脱醇和在磺化过程中外加相转移催化剂的过程。初步研究了表面活性剂与 添i h l l i = 的复配和表面活性剂的结构对所得表面活性剂性能的影响。 关键词：表而活一i i i i ，磺基琥珀酸酯钠盐，酯化反应，磺化反应，棚转移催 化刺 英文摘曼n a b s t r a c t ad e ws y n t h e t i cm e t h o d ( 1 ) o fp r e p a r i n gt w ok i n d so fs o d i u md i h e x y l s u l b s u c c i n u t ei nu n c l o s e ds y s t e ma n dw i t h o u ta n ye x t r ap h a s et r a n s f e rc a t a l y s t ( p y c ) a n dt h es u r f a c ea c t i v i t i e so fp r o d u c t so b t a i n e dw e r ei n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r t h e e f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo fm a t e r i a l sa n dt h er e a c t i o nt i m eo nt h ee s t e r i f c a t i o n a n ds u l f o n a t i o nw e r es t u d i e d t h eo p t i m u ms y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d a n d t h es u r f a c et e n s i o n ，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) ，e m u l s i f y i n g p o w e r , a n d p e r m e a b i l i t y o ft h es y n t h e s i z e dp r o d u c t s ，s o d i u md i h e x y ls u l f s o c c i n a t e ，w e r e m e a s u r e d c o m p a r e d w i t hs u r f a c ea c t i v i t i e so f p r o d u c t sp r e p p e db yu s i n g m e t l a o d ( 1 1 ) ，i nw h i c he x t r ap t cw e r ea d d e d t h ed i f f e r e n c eo fs u r f a c ea c t i v i t i e s b e t v , 7 e e l 3t w op r o d u c t sf r o mt h et w om e t h o d sw a ss m a l l ，b u ts o m ep r o c e d u r e ss u c ha s t h ew a s h i n ge s t e r i f i n gi n t e r m e d i a t e ra n dt h ed e s t i l l a t i o nt h e n a f t e r ，f o rr e m o v i n gs a l t a n du n r e a c t e dh e x a n 0 1 a sw e l la sa d d i n ge x t r ap t ci ns u l f o n a t i o n w e r eo m i t t e di n m e t h o d ( i ) t h ee f f e c t so f t h ec o m p o s i t i o no f o b t a i n e ds u r f a c t a n tp r o d u c t sw i t hs o m e a d d i t i v e s a n dt h ed i f f e r e n th e x y lg r o u pc o n s t r u c t i o no fo b t a i n e ds u r f a c t a n t so nt h e i r s t l l l h c t i v i t i e sw e r ep r e l i m i n a r yd i s c u s s e d k e y w o r d ss u r f a c t a n t ，s o d i u ms u l f o s u c c i n a t e ，e s t e r i f i c a t i o n ，s u l f o n a t i o n p h a s et r a n s f e rc a t a l y s t 南京理t 人学坝j 学位论义第1 贝 1 绪论 原则上讲，凡是能降低表面张力的物质都是有表面活性的，然而表面 活性剂则是指能降低溶剂( 一般为水) 表面张力和液液界面张力以及具 有一定性质，结构和吸附性能的物质。 表面活性剂具有亲水亲油性质，能起乳化、分散、增溶、润湿、发泡、 消泡保湿、润滑、洗涤、杀菌、柔软、抗静电、防腐蚀等一系列作用。 从结构上看，所有的表面活性剂都是由极性的亲水基和非极性的亲油 基两部分组成。亲油基一般由碳氢原子团即烃基构成的，而亲水基种类繁 多东水基基团在种类和结构上的改变远比亲油基的改变对表面活性剂的 影响大因此，表面活性剂一般以亲水基的结构来分类。通常分为离子型 耙j ：离子型两大类。离子型表面活性剂叉根据亲水基在水中带电荷的不同 矿勾阴离子、阳离子和两性表面活性剂。磺基琥珀酸酯钠盐系，i 表面活性 利因其在水中电离成阴离子而属于阴离子表面活性剂j 。 1 1 磺基琥珀酸酯钠盐系列表面活性剂 1 1 1 磺基琥珀酸酯钠盐的种类 磺基琥珀酸酯钠盐( s o d i u ms u l f o s u c c i n a t e ，本文简称s s ) 按其酯基 银打专f 氍粪，即磺基琥珀酸单酯二钠盐( 简称单酯二钠盐) 和磺基琥珀 1 _ _ = 碾醮钻盐l 简称双酯钠盐) ，其分子结构如图1 11 和图1l ! ： o i i ch 一c o r i mo ，s ch c o m 。 i i o 0 i i ch - 一c or2 i mo s ch c or1 。 i i o 莹j11 单酯二钠盐图112 双酯钠盐 南京理工人学硕j 一学位论文第2 页 其中：r 为亲油基团，可以是脂肪胺、高级脂肪醇、烷酸酰胺、脂肪 酸单甘油酯，有机硅酸、壬基酚以及上述原料的乙氧基化合物。m 为k + 、 n a + 、l i 、z n ”、a 1 3 j 、n h 4 + 等”本文m 为n a + r 1 r 2 类形同r 。r l 等于r 2 为对称双酯钠盐；r i 不等于r 2 为不对称双酯钠盐。 1 1 2 磺基琥珀酸酯钠盐的分子结构特点 磺基琥珀酸酯钠盐的分子结构可变性强，可以按实际需要来设计分 子，得到性能独特的产品。当取代基为烷基时，其结构特性如下： 1 1 2 1 双酯钠盐分子的结构特点 双酯钠盐的两个疏水基上，如果碳原子数增加，则双酯钠盐在水中溶 解度降低，润湿性提高。在两个疏水基上共有8 个碳原子或少于8 个碳原 予的磺基琥珀酸双酯钠盐非常易溶于水，不宜作表面活性剂( 如双丁基磺 基琥珀酸酯钠盐) 。在两个疏水基上共有2 0 个碳原子或多于2 0 个碳原子 的磺基琥珀酸双酯钠盐( 如双十三基烷基琥珀酸酯钠盐) 如果用作表面活 性剂，水溶性非常差。在两个疏水基上总共有1 4 18 个碳原子的磺基琥珀 酸双酯钠盐有最好的润湿性。支链醇的磺基琥珀酸双酯钠盐比非支链醇的 磺基琥珀酸双酯钠盐溶解性大。对称双酯钠盐有最好的润湿性【3 。4 i 。 1 1 2 2 单酯二钠盐分子结构特点 单酯二钠盐比双酯钠盐的发泡性好，而润湿性则低于双酯钠盐。单酯 二钠盐有较小的刺激性。仲醇及其醇醚制得的产品在中性至弱酸性范围内 有更好的耐水性，且具有丰富的泡沫及优良的钙皂分散力1 2 1 。 由于磺基琥珀酸酯钠盐分子中存在酯链，所以在过酸或过碱溶液中都 不稳定，易水解，稳定的p h 值范围是5 9 之间，p h 为7 附近最稳定i “。 磺基琥珀酸酯钠盐类表面活性剂的亲水基亲油基有较大程度的可调 性：亲油基碳链的种类、长度、支化度；亲水基的烷氧化程度、羟基个数、 酰基、酰氧基的接入与否，以及阳离子的选择都能作专门的设计。这样合 成的产品必然能以其独特的性能满足应用领域的特殊需要1 6 l 。 南京理丁人学硕 ：学位论文 第3 负 1 1 3 磺基琥珀酸酯盐的性能与应用 磺基琥珀酸酯( 钠) 盐具有较低的表面张力，其值在2 7 3 7 ( m n m ) 的范围内，具有较好的表面活性1 6 1 。是无色或透明的粘稠液体或凝胶，某 些短酯链基的产品为白色蜡状结晶。极易溶于水及低级醇、醚、酮、甲乙 酮等亲水溶剂，也可以溶于苯、四氯化碳、煤油及石油系列溶剂中，耐酸、 耐硬水性较好，而且可耐一定程度的碱”1 。在水中偏酸性，ph = 4 5 6 5 。 不论是在蒸馏水中还是在硬水中该表面活性剂都具有较强的湿润力和渗 透力引。 磺基琥珀酸酯( 钠) 盐系列表面活性剂的润湿力随碳链大小而变化， 在碳链长小于7 且不带支链时，随正构碳链的增长润湿力增强，随支链数 的增加润湿力下降当链长大于7 后，则随碳链长度的增加，润湿力下降， 并随支链数的增加，其润湿力增加1 9 j 磺基琥珀酸酯( 钠) 盐系列表面活性剂酯链较短的活性低，可做为在 电解质中使用的润湿乳化剂；具有较长酯链的用于润湿剂、乳化剂、渗透 剂以及乳液聚合助剂。在纤维工业上，多用于漂白助剂上褪浆、助浆和渗 透匀染剂。添加0 0 0 5 0 0 2 就可使产品质量大大提高。在合成树脂工业 上，某些牌号的产品被用于乙烯，苯乙烯，丙烯酸的乳液聚合助剂。有些 结构的分子，可与高聚物的单体共聚( 或共混) 而引入到高分子材料中， 成为连接于高分子本体上的表面活性剂而使高聚物的表面性质得到改善， 有利于材料的染色、防静电和耐药品性。该品在共聚物中的加量为 o2 3o 。它单独聚合可成为高分子表面活性剂，用于医药工业。 在石油工业上被用作清洗剂和油水分离剂，起破乳作用。将其用在储 油罐，油槽船的洗涤剂中可有效地分离油和水，以避免洗涤废液对海洋及 环境的污染这种洗涤剂由烷基硫酸盐及磺酸盐和具有适当的磺基琥珀酸 酯盐配制而成“。 在农药粉剂、乳剂中添加少量本品( 5 - 2 0 ) 可使农药有效地渗透到 被甲壳质或细毛掩盖的植物体，大大提高杀虫效果1 。 磺基琥珀酸酯( 钠) 盐的洗涤效果较差，但有很好的润湿力，是优良 的润湿剂，玻璃和透明塑料的防雾剂、破乳剂和印染分散剂、匀染剂等； 而单酯的磺酸盐既具有一定的洗涤能力，较强的钙皂分散力，又对人的皮 南京理丁人学坝l 学位论文第4 贝 肤刺激小，是皮肤清洁用品中最温和的表面活性剂品种，比醇硫酸盐、醇 酰胺、氧化叔胺的刺激性低很多，甚至比两性表面活性剂更温和，当磺基 琥珀酸单酯二钠盐与其他阴离子复配时，可显著降低后者的刺激性1 。故 磺基琥珀酸单酯二钠盐多用作香波的增稠剂、香皂的固色剂、厨房的洗涤 剂以及其它起泡剂等化妆品用表面活性剂作为洗涤剂，一般是把该品与 其它洗涤剂配合使用，由于协同作用，可使洗涤能力。耐钙皂能力、分散 性大大提高 6 1 。 磺基琥珀酸酯( 钠) 盐用于电镀液，可防止工件腐蚀，减少其表面的 凹陷，使加工件光洁度提高。用于油墨生产中，可改善粘度、组织和印刷 的老度。另外，由于磺基琥珀酸酯有很强的再湿性，所以在水或水醇混合 液中加入0 1 量的磺基琥珀酸酯能轻易地从墙壁上揭去糊墙纸。磺基琥 珀酸酯( 钠) 盐还被用作皮革工业的鞣革助剂、颜料的闪光剂、以及照相、 胶粘荆、金属工业、灭火、回收油、采矿、铺沥青和公共卫生等方面”。 1 1 4 磺基琥珀酸酯钠盐的发展历史及现状 磺基琥珀酸酯钠盐( s s ) 最早于1 9 3 9 年为美国所开发1 8 1 ，四十年代 初期，s s 就以商品形式出现在合成表面活性荆市场上最早的工业产品 之一是二辛基磺基琥珀酸酯钠( 简称快t ) ，它作为性能优异的工业用渗 透剂和分散剂至今仍被广泛使用。其合成工艺已有专利报道 1 3 。1s l 。日本 在六十年代进行了仿制，七十年代向外推销“。自八十年代中期，这类 表面活性剂的开发和应用得到迅速发展，在应用数量和品种上均有显著增 长，工业产品已发展为十几个系列数十个品种。与此同时，单酯二钠盐的 使用也在美国市场上出现。仅美国1 9 8 9 年s s 总产量就达到1 3 万吨。它 在涂料、印染、医药、农业、矿山、造纸，皮革、感光工业等多种领域也 有广泛应用，s s 中单酯二钠盐产品量的9 0 以上用于洗发，护肤用品【】。 s s 产品还有许多新的特殊的用途，例如，可用作玻璃或透明塑料的防雾 剂：在家庭用品中，它可单独地或与其它表面活性剂一起用作泡沫型地毯 清洗剂 7 1 。 我国s s 系列表面活性剂的开发是以快t 为代表，始于六、七十年代。 八十年代末，九十年代初我国s s 的研究和生产得到迅速发展。太原、北 京、大连、上海、无锡等地的科研部门大专院校都相继进行了洗涤剂和化 妆品等方面s s 的合成研究和应用开发工作例如就快t 的合成优化工艺 已有专利j 1 3 15 近年来出现了许多新品种，其中聚硅氧烷磺基琥珀酸酯 南京理t 人学硕卜学位论文第5 页 是典型的代表。此外，还有天然脂基磺基琥珀酸酯、粉状磺基琥珀酸酯、 麦胚磺基琥珀酸酯等新品f 7 j 。现在我国可生产5 0 多个品种，品种数量虽 不及日本的1 4 ，但己与美国常年生产品种数相当。大多数品种我国都有， 关键是产品的系列化不够，某些特殊用途的产品开发不足，不能适应不同 应用领域的需要1 1 7 】。已经工业化的有1 5 种以上生产规模大都是小批量 的间歇生产，分布在广州、上海、辽宁、四川、甘肃、江苏等地【l ”。目 前，s s 应用范围日益扩大，它在石油抗静电剂药物缓泻剂、铁矿过滤 脱水剂、金属去垢、合成树脂、皮革、照相、胶粘剂、医疗卫生等方面有 广泛用途。 可以肯定，随着我国石油工业深加工和综合利用的发展，磺基琥珀酸 酯产品将越来越多地应用于国民经济各领域中 7 1 。 1 1 5 磺基琥珀酸酯盐的合成技术 磺基琥珀酸酯盐系列产品所用原料，主要有顺丁烯二酸酐( 简称顺 酐) ，脂肪醇( 或烷基酚醚类及酵醚，烷醇酰胺等) 以及亚硫酸盐等。其 合成方法概括地说可分两步：一是顺丁烯二酸酐与含羟基化合物的酯化； 二是这些酯与亚硫酸盐或亚硫酸氢盐的加成。以酯化反应所用原料为顺丁 烯二酸酐和含羟基的醇类为例，其反应为： 峰洲一薛i i ： o o 顺酐 0 i i 匹；0 o 顺酐 马来酸单酯 c i i 怯，竺+ h 2 0 ( 1 2 ) c 峨础崆。 马来酸双酯 南京理工夫学硕士学位论文第6 负 应为 将上述酯化产物进行处理后与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠进行磺化，其反 r日ii ii s h c 一限+ n a h s o ，c h 2 一e 一 ( 1 3 ) + 1 l l l j ， c h r o r8 0 3 一刚一i o r | | 1 1 0 0 磺基琥珀酸双酯钠盐 0 i ir s h b o r 一 c h 2 一l 。r ( 14 ) c h c 丫n l卟 r 14 、 鬯h 一齐一。h + n a 2 8 0 3 气a s 0 3 一：h r o n a ” o | i 殳k , 形成单酯时，反应是直接进行的，首先是顺酐开环，其中一个羧基与 醇的一个羟基结合，r 转移到另一个羟基上。反应产物与亚硫酸氢钠反应 发生在双键上，生成相应的单酯盐。形成双酯时，生成的单酯再与醇反应， 而后用亚硫酸氢钠磺化剂对双键进行亲电加成反应，生成相应的双酯盐。 这类物质分子结构和性能的改变，主要是通过各种羟基化合物的选择来实 现的1 6 。 1 2 研究课题的提出和解决问题的思路 1 2 1 课题提出的依据 据本文1 1 4 中介绍，我国表面活性剂品种数量已与美国相当，关键 是产品的系列化不够，不能适应不同应用领域的需要d7 。所以s s 系列表 面活性剂研究中迫切需要解决的问题是品种的丰富和数量的增加，使s s 系列化 磺基琥珀酸二正己酯钠盐( s o d i u m1 ，4 - b i s ( n h e x y l ) s u l f o s u c c i n a t e ，本 文简称n h s s ) 及磺基琥珀酸二( 2 - 乙基丁基) 酯钠盐( s o d i u m 南京理工大学坝i 。学位论文 第7 页 1 4 - b i s ( 2 一e t h y l b u t y l ) s u l f o s u c c i n a t e ，本文简称e b s s ) 是属s s 系列表面活 性剂中的双酯钠盐，虽然国外有n h s s 商品出售，也有文献1 8 1 曾对n h s s 有 过酯化条件的报道，但就这种表面活性剂的优化工艺和表面化学性能的系 统研究未见报道，而关于e b s s 方面的报道更为少见。 为了弥补国内对n h s s 工艺和表面活性及应用性能的研究的不足，填 补e b s s 研究的空白，促使s s 的系列化，为此提出本课题研究。 1 2 2 解决问题的基本思想 1 2 2 1 酯化反应催化剂的选择 酯化反应一般用酸作催化剂，如硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、强酸性离 子交换树脂及其他固体酸等各种具有强酸性的物质现在工业上普遍使用 硫酸、对甲苯磺酸作为催化剂进行马来酸酯的合成，其优点是催化剂价廉 易得，但是副反应较多，产物易被氧化而生成环氧化物，并伴生硫酸酯， 产物有顺反异构，以及部分醇被氧化成醛等，有时须精制产品 8 1 。反应结 束后分离催化剂与产物需进行中和、水洗等过程，工艺复杂，产生废水污 染环境，并且硫酸对设备具有较强的腐蚀作用。用强酸性离子交换树脂催 化可克服硫酸催化的一系列缺点，并使工艺简化，但强酸性离子交换树脂 使用温度不能太高，从而限制了它的使用范围如果使用对酯化反应具有 较高催化活性的无机固体超强酸作催化剂，则可代替强酸性离子交换树 脂，在较高温度范围内进行酯化反应，并且催化剂与产物只经简单的过滤 就可很容易地分离i l 引文献【1 9 】曾报道了稀土复合固体酸p 0 4 3 - t i l a 0 催化剂使用于d o p 、t o p m 等增塑剂的合成，起得了较好的效果，为此 本文拟将这些催化剂分别作为制备表面活性剂n h s s 、e b s s 过程中的酯 化反应催化剂，在考察这些催化剂对酯化反应的影响之后，选择一种合适 的催化剂供本次研究使用 i 。2 2 2n h s s 、e b s s 合成工艺的研究 作为快速渗透剂的快t 是s s 系列表面活性剂双酯钠盐的代表，其合 成方法的研究比较深入【2 ”2 引，已有多种工艺优化报道文献1 3 - 15 1 ，工艺成 熟，并已在工业上得到了广泛的应用。但快t 本身存在溶解度小、刺激性 大等方面的缺陷，限制了它的使用范围。 南京理t 大学硕t 学位论文 第8 贝 n h s s 、e b s s 作为s s 系列表面活性剂中的双酯钠盐，理论上也应该 可以采用文献f 2 0 2 3 1 所报道的工艺( 即控制酯化反应酯化率，将得到含 少量马来酸单酯的马来酸双酯进行碱中和，其中的副产物单酯二钠盐直接 作为磺化反应相转移r 催化剂，无需外加相转移催化剂，在常压下敞开体系 中进行磺化反应的方法，本文简称为方法( 1 ) ) 进行合成。为此，本文 拟采用此方法来合成n h s s 和e b s s ，并对工艺条件作出系统研究。 1 2 2 3 不同己基磺基琥珀酸酯钠盐表面活性剂相互替代的可能性 不同结构己基磺基琥珀酸酯钠盐表面活性剂的原料来源不同，价格不 一，如能实现不同结构表面活性剂问的互相替代，便可促进表面活性剂得 到更广泛的应用。 表面活性剂的结构影响表面活性剂的表面活性与应用性能。由于表面 活性剂问或表面活性剂与其他添加物间的复配可改变表面活性剂的使用 性能，因此，本文拟分别测定所合成的表面活性剂和它们与添加剂复配的 体系的表面性能，一方面为具有不同结构己基的磺基琥珀酸酯钠盐表面活 性剂的应用提供基础理论数据，另一方面，初步比较具有不同己基磺基琥 珀酸酯钠盐表面活性剂之间和它们与添加剂复配后体系的性能，由此来讨 论具有不同结构表面活性剂间替代性的问题。 1 2 3 课题研究的主要内容 根据1 2 2 的基本思想，确定本次研究的主要内容分为以下三大部分： 1 2 3 1 进行n h s s 和e b s s 合成工艺的系统研究 进行酯化反应催化剂的选择。采用方法( i ) 对n h s s 、e b s s 的合 成工艺条件进行系统研究。采用外加双酯钠盐作磺化反应相转移催化剂的 方法( 本文简称为方法( i i ) ) ，制备相对较纯的n h s s 和e b s s ，并对两 种不同结构的磺基琥珀酸双酯钠盐的合成工艺作初步比较，为工业化提供 依据和参考。 1 2 3 2 性能的测定 测定上述两种工艺所制得的n h s s 和e b s s 的表面化学性能和应用性 能，测定不同结构的磺基琥珀酸二己酯钠盐与添加剂复配后产物的表面性 能为具有不同己基的磺基琥珀酸二酯钠盐能得到更广泛的应用提供依据 南京理工人学硕 学位论文第9 页 和参考。 1 2 3 3 比较与讨论 系统比较不同结构磺基琥珀酸二己酯钠盐，包括采用两种方法( 方法 ( j ) 和方法( 1 i ) ) 所制备的产物磺基琥珀酸二己酯钠盐和它们与添加剂复 配体系的表面化学性能和应用性能。讨论磺基琥珀酸二己酯钠盐的不同结 构、不同的合成方法( 方法( i ) 和方法( i i ) ) ，和添加剂的复配等因素对表面 活性剂性能的影响。为不同结构的磺基琥珀酸二己酯钠盐的相互替代提供 依据和参考。 南京理工人学硕l ：学位论史 2 工艺研究方案设计 2 1 方案设计基本方法 根据在1 2 2 中提出的解决问题的基本思想和对磺基琥珀酸酯钠盐 ( s s ) 的文献及现状调研，拟定本次研究工作的具体方法如下。 2 1 1 酯化反应催化剂的选择 参考文献【1 8 1 9 ，2 4 2 7 】，初步确定不加催化剂及分别用稀土复合固体 酸p 0 4 3 - t i l a o 、硫酸和对甲苯磺酸作酯化反应催化剂四种情况进行研 究，考察三种不同催化剂及无催化剂存在对酯化反应结果的影响。选择出 一种较好的合成马来酸二己酯的酯化反应催化剂 2 1 2n h s s 合成工艺研究 参考文献 2 0 2 2 】，初步选定合成工艺条件如下： 酯化条件采用2 1 1 所选定的催化剂，以顺丁烯二酸酐( 简称顺酐) 和正己醇为原料，在氮气保护下进行酯化反应。控制酯化率在一定范围考 察酯化反应料比( r e ) 、反应时间和温度( t e ) 等因素对反应的影响。得到较 佳酯化反应工艺条件用于马来酸二正己酯的合成。 磺化条件考虑到双酯磺化反应是非均相的两相反应，在磺化反应时 采用强烈搅拌方法，以亚硫酸氢钠作磺化剂，分别采用方法( i ) 对含少 量马来酸单酯钠盐的马来酸双酯直接进行磺化和采用外加磺基琥珀酸二 正已酯钠盐作为磺化相转移剂的方法( 1 1 ) 对提纯的马来酸双酯进行磺化， 生成磺基琥珀酸二正已酯钠盐考察磺化反应料比( r s ) 、反应时问和介 质温度( t s ) 等因素等条件对反应的影响。得到较佳磺化工艺条件，用于 n h s s 的合成 2 1 3e b s s 合成工艺研究 对e b s s 的合成，类似地参考文献 2 0 2 2 1 ，初步选定如下酯化和磺化 南京理工人学坝上学位论文 第l i 砸 条件： 酯化条件 以21 1 中所选定的催化剂，顺酐和2 一乙基丁醇为原料，在氮 气保护下进行酯化反应考察酯化反应料比( r e ) 、反应时间和温度( t e ) 等 因素对反应的影响。得到较佳2 一乙基丁醇与顺酐的酯化反应工艺条件用于- 5 来 酸二( 2 一乙基丁基) 酯的合成。 磺化条件以亚硫酸氢钠作磺化剂，分别采用方法( i ) 对含少量马来酸 单酯钠盐的马来酸双酯直接进行磺化和采用外加磺基琥珀酸z - ( 2 一乙基丁基) 酯钠作磺化相转移催化剂的方法( 1 1 ) 对提纯的马来酸双酯进行磺化，考察磺 化反应料比( r s ) 、反应时间和介质温度( t s ) 等因素对反应的影响。得到较 佳的马来酸二( 2 ，乙基丁基) 酯与亚硫酸氢钠磺化反应的工艺条件用于磺基琥 珀酸二( 2 一乙基丁基) 酯钠盐的合成。 2 2 磺基琥珀酸二己酯钠盐的合成原理 磺基琥珀酸二己酯钠盐的合成由酯化和磺化两步反应组成，化学反应 式如下： rh日 i h c 3 0 + c 6 o h j r h c o 略h ”+ c h c 一 ( 2 1 ) | l+ c 6 h 1 3 0 h 生- l l。+ l l “ c h fc h 一一o c h 1 3c h 一算一o c 6 h 1 3 i |j fj | o o o 顺酐己醇 马来酸双己酯 马米酸午己酯 w日 i h c 一“3 + n a h s o ，! ! l c h 2 一。一m ； ( 2 2 ) c “一i 一呱“1 j 3 0 3 c h - - c - - o q 氇3 o o 磺基琥珀酸己酯钠 其中：q h t3 = 一c h 2 一( c h 2 ) 4 一c h 3 或一c h 2 c h c ! h 5 c 2 h 5 南京理工人学硕士学位论文第1 2 页 基本反应是在顺酐和己醇之间进行的。首先是顺酐开环，与己醇酯化 生成马来酸双酯1 6 1 ；而后磺化反应是以亚硫酸氢钠为磺化剂对马来双酯进 行亲电加成反应，磺酸钠基团主要上在( i x 位f ”i 。 2 3 基本操作步骤 磺基琥珀酸二己酯钠盐合成的基本步骤由酯化和磺化反应两步组成 具体操作过程如下所述： 2 3 1 酯化反应 酯化反应在配有电动搅拌装置和自动控制温度的油浴( 加热介质) 加 热的2 5 0 m l 四口烧瓶中进行将油浴预热至一定温度，烧瓶上装上分水 回流装置，通氮气5 分钟后关小氮气，维持系统氮气氛围按一定的摩尔 比例( r e ) 依次将己醇、顺酐、和一定质量的催化剂加入反应器中，待顺 酐熔融( 约6 0 ) 后，开始搅拌，2 0 分钟内反应液升温至预定温度( t e ) 。 保持此温度并计时，每半小时至一小时取样，测定其酸值【2 9 _ 3 叭，计算酯 化率。根据需要测定部分取样点样品的皂化值( 酯化率和皂化值的测定及 计算方法见附录d 和e ) 。选取合适的料比、反应温度、反应时间使酯化 反应的酯化率控制在一定范围( 9 5 左右) ，得到含少量副产物为马来酸单 酯的酯化产物其中，该单酯用碱中和成盐( 单酯钠盐1 后用作磺化反应相 转移催化剂 2 3 2 磺化反应 单酯钠盐作相转移催化剂的方法( i ) - 将上述酯化产物用3 0 的 n a o h 水溶液中和至p h = 7 ，得絮状马来酸单酯钠盐沉淀，直接作磺化反 应相转移催化剂将油浴预热至规定温度，在同一台反应器上装上回流冷 凝装置，通氮气1 0 分钟，关小氮气，维持氮气氛围按一定摩尔比例( r s ) 将预先配好的一定浓度的亚硫酸氢钠水溶液缓慢加入酯化反应瓶中。亚硫 酸氢钠水溶液浓度是按照磺化用水量大小来进行配制强烈搅拌下，待反 应液温度升到恒沸温度( 1 0 2 2 ) 开始计时，每半小时或一刻钟取样， 以标准碘液滴定，计算磺化率( 磺化率的测定方法与计算方法见附录f ) ， 南京理工大学硕二卜学位论文第1 3 爽 直至磺化率的变化每小时小于0 5 视为反应终点，得方法( i ) 产物。 取l 2 9 左右磺化产物滴入3 0m l 水中，观察反应液在水中漂油情况。 外加双酯钠盐作磺化相转移催化剂方法( ) ：将2 3 1 中酯化产物 用浓度3 0 n a o h 水溶液中和得絮状单酯钠盐沉淀，用砂芯漏斗过滤除去 单酯钠盐。滤液水洗，去下层水相，如此进行3 至4 次，得较纯马来酸双 酯，加入双酯质量5 的自制的磺基琥珀酸二己酯钠盐作磺化反应相转移 催化剂。将油浴预热至规定温度，四口瓶上装上回流冷凝装置，通氮气 1 0 分钟后关小氮气，维持氮气氛围。按采用方法( i ) 进行合成研究时 所选定的摩尔比( r s ) 将预先配好的亚硫酸氢钠水溶液缓慢加入反应瓶中， 亚硫酸氢钠水溶液中的水量即为磺化反应的用水量。加热反应液并强烈搅 拌，待反应液温度达到恒沸时开始计时，定时取样分析磺化率，直至磺化 率变化每小时小于o 5 视为反应终点。观察产物在水中的漂油情况，加 入环己烷对产品进行蒸馏提纯，除去多余的醇和水分得方法( i i ) 产物。 南京理t 大学硕士学位论文第1 4 贝 3 磺基琥珀酸二己酯钠盐合成工艺研究及结果讨论 3 1 原料及其准备 实验原料为顺丁烯二酸酐( 顺酐) 、正己醇、2 一乙基丁醇、亚硫酸氢 钠等，具体规格见附表a 。 反应物的投料量是按反应物的实际含量来计算的，因此反应物实际含 量大小直接影响投料比的计算，所以在投料反应前需对原料进行实际含量 的测定，具体方法及分析结果分别见附录b 和c 3 2 酯化反应催化剂的选定 顺酐与醇的酯化反应是一个自催化反应，在回流温度下即使无催化剂 也有一定程度的反应，加入酸催化剂后反应明显加快【2 。参考文献 2 0 2 2 和经过初步探索实验，本次研究初步选定顺酐与正己醇的摩尔比为 2 2 0 ：1 、酯化反应温度为13 0 条件下，考察无催化剂情况下和分别使用 稀土复合固体酸p 0 4 3 - t i l a o ( 用量为顺酐质量的3 i i 州) 、硫酸和对甲苯 磺酸( 用量分别为顺酐质量的1 1 2 4 】) 做酯化催化剂，顺酐与正己醇生成 马来酸二正己酯的酯化率随反应时间的变化情况实验结果见表3 1 。 表31 催化剂对酯化反应的影响 t a b l e 3 1e f f e c to fv a r i o u sc a t a l y s t so i le s t e r i f i c a t i o n 南京理工夫学硕士学位论文第1 5 贞 从表中可看出，无催化剂存在的条件下，虽能发生酯化反应，但酯化 反应达到一定酯化率所需反应时间很长，或者说即使反应很长的时间也达 不到所期望的酯化率，不利于工艺的经济性。另外，较长的反应时间所得 产品酯的色泽加深，说明存在的副产物较多。 在稀土复合固体酸p 0 4 3 - t i l a o 催化剂存在下，酯化反应过程中， 酯化率随时间的变化情况与无催化剂存在下的结果相似，说明所选用的稀 土复合固体酸p 0 4 3 t i l a o 催化剂在本实验中的作用很小。并没有起到 促进马来酸酐和正己醇的酯化反应进程的作用。具体的原因未能进行深入 研究，有待查明 比较硫酸及对甲苯磺酸作催化剂的情况，从表中看出，在相同时间内 它们使酯化反应所达到的酯化率相近，说明它们的催化活性相似，但采用 硫酸作催化剂时所得产品色泽较深，说明用硫酸作催化剂，酯化反应的副 反应较多。 综合上述因素，选用对甲苯磺酸作本次研究酯化反应的催化剂。 3 3 磺基琥珀酸二正己酯钠的合成工艺研究 双酯钠盐的合成过程受到带水剂和催化剂，以及磺化反应用水量、搅 拌速度、油浴温度等因素的影响，合成工艺研究及优化的主要目的是找到 成本低、产品质量高、工业上易于实现的工艺条件来满足生产的需要。根 据这一要求，本文对酯化反应和磺化反应的料比( r ) 、反应时间( t ) 、 温度( t ) 以及其它因素对酯化率、磺化率、酯化产物的色泽和磺化产物 在水中的漂油情况等的影响进行考察。以此选择出能生产较好质量产品的 经济合理的工艺条件。 3 3 1 酯化反应条件的研究 3 3 1 1 酯化反应料比和反应时间的选定 根据2 1 节方案设计的基本方法、文献 2 0 2 2 j 3 步探索实验，为使 酯化反应中产生的水分排出，加速酯化反应进行，可以控制正己醇过量， 使过量正己醇起带水剂作用。选择正己醇与顺酐的摩尔比为2 15 ：1 、 2 2 0 ：l 、2 2 5 ：1 ( m o l m o l ，本文简称为料比，下同) 进行酯化反应，来考 南京理t 大学硕l ：学位论文 第1 6 炙 察不同料比时酯化率随反应时间的变化情况在初步探索实验过程中，发 现温度太高影响产品色泽，温度太低反应时间太长，所以在研究料比对酯 化反应影响时初步选定反应温度采用1 3 0 实验步骤见2 _ 3 1 。对所得的 结果作图，见图3 3 1 。 9 8 9 7 9 6 9 5 串 蒋9 4 鑫9 3 9 2 9 1 9 0 8 9 05 1 525354 5 时间h 0 51 52 53 54 5 时间h 图3 3 1 不同料比时酯化率随时间的变化图3 3 2 不同温度时酯化率随时间的变化 从以上实验结果可以看出，在所选定酯化反应料比范围内，随着正己 醇量的增加，不仅反应的起始酯化率( 从反应记时开始至反应半小时时所 测定的酯化率，以下同) 提高，而且在一定时间内达到的酯化率较高：随 着料比中正己醇量的增加，酯化反应达到一定酯化率所需反应时间缩短。 对于要获得一定酯化率产物这一要求来讲，虽然己醇量的增加能使反 应时间缩短( 如以上研究中料比为2 2 5 ：1 的情况) ，但是己醇量过量过多 所带来的副作用是增加了产物中杂质的含量及原料成本反之，己醇量过 少，酯化反应中所产生的水不能被顺利带出，则酯化反应要达到较高的酯 化率所需要的时间较长，所得产品的色泽较深，其原因是醇、酯等氧化所 造成的结果使产品中杂质含量增多，也影响原料的刹用率。综合上述情况， 本次研究选定正己醇与顺酐的料比为2 2 0 ：1 g ； 虬 s i 5 ； 踮 踮 融 ，6 斟葚谣 南京理丁人学坝j j 学位论文 考察图3 _ 3 1 中在选定较佳料比情况下的酯化曲线，不难发现达到酯 率为9 5 以上的反应时间至少需15 h 。所以本次研究初步选定酯化反应 时间为i 5 h 。 3 3 1 2 酯化反应温度的选定 在上述所选定的较优的酯化反应料比条件下和保持催化剂的种类与 用量不变的情况下，考察不同酯化反应温度1 2 0 、1 3 0 、1 4 0 时酯化 率随反应时间的变化的规律。对所得的实验结果作图，见图3 3 2 。 由图3 3 2 ，不难发现：在实验范围内存在着反应温度的升高，反应 的起始酯化率提高，并且在一定的时间内达到的酯化率较高；随着反应温 度的升高，酯化反应达到一定的酯化率所需的时间缩短如图3 3 2 所示， 酯化反应己醇与顺酐料比为2 2 0 ：1 ，反应温度分别为1 2 0 、1 3 0 、1 4 0 时，达到酯化率为9 5 相应所需反应时间分别为4 o h 、1 5 h 和1 2 h ， 可见，升高温度可以缩短反应时间。 然而，对于要获得一定酯化率产物这一要求来讲，虽然温度升高能使 反应时间缩短，但温度升高导致顺酐升华严重，而且产物色泽较差( 原料 和产物发生氧化反应) 而反应温度太低，则达到规定酯化率所需的时间 较长。例如，对于正己醇与顺酐按设定的投料比在以上三个温度下进行酯 化反应来讲，酯化反应在所选定的最低温度1 2 0 时，酯化率达到9 5 以 上至少需要4 h 这样，就延长了反应时间，而反时间较长，顺酐升华量 也增大，产品色泽也会加深。综合考察上述诸因素，结合图3 3 2 所示实 验结果，选择较佳的反应温度为13 0 、在此反应温度下，酯化时间为1 5 h ， 酯化率可达9 5 ，故选定酯化反应时间为1 5 h 。 3 3 1 3 顺酐升华的影响 顺酐的升华影响酯化反应的进程，而且对由酯化率的分析来跟踪反 应、判别终点准确性有至关重要的影响。完全避免顺酐升华是不太可能的， 只能尽量减少顺酐升华对实验的影响。减少顺酐升华的方法有：酯化反应 温度适中，酯化反应时间较短，在酯化反应开始至分水器出现第1 滴水珠 止，通入氮气量只要维持体系正压即可，搅拌速度不能过快等。为了考察 顺酐升华对本研究酯化反应的影响，测定了酯化产物的皂化值，并与酯化 率数值进行比较，得到表3 3 1 南京理工大学硕士学位论文第1 8 负 表3 3 1 正己醇酯化反应的酯化率与皂化值 o fm a l e i ca n h y d r i d ew i t hi 1 - h e x a n o 由上表可见，皂化值与酯化率相差不大，可以认为顺酐升华不严重 同时，由测定数值来计算酯化率并用于判定酯化反应终点是可行的。 3 3 2 磺化反应条件的研究 3 3 2 1 磺化反应料比与反应时间的选定 用在选定的酯化条件下制备得到的马来酸双酯( r e = 22 0 ：1 ，t e 为13 0 ，反应时间为1 5 h 的酯化产物) 用3 0 n a o h 中和至p h = 7 的产物进行 磺化反应。并根据2 1 节方案设计的基本方法和2 3 节基本操作步骤，以 及初步摸索结果，初步选定磺化反应油浴温度为1 2 0 ，磺化用水量与双 酯等质量，以磺化反应料比( 亚硫酸氢钠与顺酐的摩尔比，以下同) 为 1 0 0 ：1 ，l0 5 ：1 ，1 1 0 ：1 进行磺化反应，考察不同料比时磺化率随反应时间 的变化规律。对所得实验结果作图，见图3 3 3 南京理工人学坝1 学位论文 二j 霏 一 1 5 2 时阃h ；| 革 葺 图3 3 3 不同料比时磺化率随时间的变化图3 3 4 不同温度时磺化率随时间的变化 由图3 3 3 可见，在选定磺化反应料比的范围内，随着亚硫酸氢钠量的 增加，反应的起始磺化率( 从反应记时开始至反应达半小时时所测定的磺 化率，以下同) 提高，并且在一定时间内所达到的磺化率较高；随着亚硫 酸氢钠量的增加，磺化反应达到一定的磺化率所需的时间缩短。 虽然亚硫酸氢钠量的增加使反应时间缩短( 如以上研究中亚硫酸氢钠 和顺酐摩尔比为1 1 0 ：l 的情况) ，但亚硫酸氢钠量过多，导致产品中过量 残存硫酸钠给产品使用带来不利影u 自。同时，增加亚硫酸氢钠的量也增加 了原料成本另一方面，由于反应中有少量s 0 2 逸出，亚硫酸氢钠投料量 过少( 如以上研究中料比为1 0 0 ：l 的情况) ，则磺化反应达到较高的磺化 率所需要的时间较长，而且在反应终点时测得磺化产物在水中有明显漂油 现象，说明反应不完全。综合上述认识，本次研究选定亚硫酸氢钠与顺酐 的摩尔比为1 0 5 ：1 考察磺化率变化曲线，不难发现以选定的磺化反应料比进行磺化反应 达到反应终点至少需要2 h 。所以本次研究初步选定磺化反应时间为2 h 。 3 3 2 2 加热介质温度的选定 m加m o 水噼葚器 南京理工大学硕i j 学位论文 第2 0 页 虽然双酯磺化反应液是在1 0 2 c 左右恒沸，但根据文献1 2 0 1 及经初步实 验探索发现：提高加热介质温度有利于磺化反应进行。所以，在上述选定 的磺化反应料比和时间条件下，初步选定加热介质温度为1 1 0 、1 2 0 c 、 l3 0 c 进行实验研究，考察磺化率随反应时间的变化情咧，对所得的实验 结果作图和列表，分别见图3 3 4 和表3 3 2 。 表3 3 2加热介质温度对磺化反应的影响 t a b l e332e f f e c to ft e m p e r a t u r eo fh e a t i n gm e d i u mo ns u l f o n a t i o n 由图33 4 可见，在选定介质温度范围内，随着介质温度的升高，反 应的起始磺化率增加，并且在一定时间内达到的磺化率较高；随着介质温 度的升高，磺化反应达到一定的磺化率所需的时间缩短。 虽然温度升高，可使磺化反应在较短的时间内达到较高的磺化率，但 由表33 2 发现，加热介质温度过高( 如以上研究中油浴温度为13 04 c 的 情况) 会使s o ! 逸出( 敞开体系) 加剧，使得磺化剂损失，在反应终了时， 磺化产物在水中有漂油现象，反应不能完全。加热介质温度过低( 如以上 研究中油浴温度为1 1 0 的情况) 反应时间较长，不利于工艺的经济性。 男外，反应时间延长，水损失量增加，使磺化反应体系粘稠，不利于搅拌， 也会使s o2 逸出量增加，导致磺化反应终了时反应液在水中也有漂油现 象，反应不能充全。综合上述因素，本次研究选定加热介质温度1 2 0 ， 反应时间为2 1 1 。 需要说明的是：图3 3 3 和图3 3 4 中磺化率超过1 0 0 的现象是因为 反应过程中有部分亚硫酸氢钠分解，而磺化率的分析方法是采用滴定分析 磺化体系中残存的n a h s 0 3