（光学工程专业论文）不同萃取剂下原油样品荧光光谱的实验研究.pdf

摘要 不同萃取剂下原油样品荧光光谱的实验研究 自从上世纪3 0 年代从前苏联传入我国至今，荧光录井先后经历了定性、半 定量和定量荧光录井等各个发展阶段。现阶段用于定量石油录井的荧光仪器主要 依靠发射光谱荧光强度与原油样品浓度间的相互关系作为计算岩屑或岩芯中含 油量的主要依据，但由于二维荧光发射谱存在数据有限、准确度不高、浓度测量 范围狭窄等不足而在使用中暴露出一些问题。由中国海洋大学光学光电子实验室 建立的基于同步荧光光谱的浓度三维定量分析技术能够有效弥补上述不足，有力 的推动了荧光分析技术在石油勘探领域的应用。但目前普遍使用的萃取剂毒性 大，使用安全性低，特别是荧光性质不够理想，难以满足定量录井尤其是改进后 的浓度三维定量分析技术对定量分析精度的要求。为了弥补这一制约浓度定量计 算精度的缺陷，本论文以提高荧光定量分析技术的准确性和精度为目的，提出选 择一种性能全方位满足荧光定量分析要求的萃取试剂的设想，并开展了相关实验 研究。 论文总体上分为三大部分，采用的是实验对比的研究思路。 第一大部分为相关工作的引入与介绍。首先通过理论阐述和文献综述奠定本 论文相关研究内容的理论依据。通过对实验仪器设备、样品来源、试剂以及光谱 采集和数据处理的详细介绍，确定了论文相关实验所依赖的技术手段和研究对 象，这些内容构成了论文的前三章。 第二大部分是作者的主要工作，包括：不同萃取剂下相同原油样品荧光光谱 特征的实验对比和相同萃取剂下不同原油样品荧光光谱特征的实验对比两个大 的方面的工作，相关内容构成了论文的第四章和第五章。 一方面，在充分考虑了萃取剂因素对定量荧光分析的影响的基础上，从技 术改进的高度，提出选择符合定量荧光录井要求的理想萃取剂的设想，并以岩屑 荧光录井发展历程中使用过的十余种各类有机试剂作为研究对象，着重从溶解能 力和荧光特性两个方面进行了全面详细的实验对比。在总结实验结果并综合考虑 毒性、使用安全性等其它因素的基础上，确定异丙醇在各个方面都比目前普遍使 用的萃取剂正已烷更为符合定量荧光分析的要求，可以作为今后进行荧光光谱研 究的首选试剂； 另一方面，在采用异丙醇作为荧光光谱研究首选试剂的基础上，分别配制了 不同井区相同层段、相同井区不同井号以及物理性质相近的不同种类的原油样品 对应不同浓度的萃取液。分别采集不同浓度萃取液的二维荧光发射谱和同步荧光 光谱进行光谱特征实验对比。结果表明：原油储藏地域、埋藏时期、地质条件以 及物理性质的相似性均不会削弱荧光光谱的差别，从而为日后进行原油种类鉴别 的尝试奠定了事实依据。 作论文的最后一部分，第六章在对本论文的工作进行总结的基础上，对下 一步工作的努力方向进行了展望，并在本论文研究内容奠定的事实基础上，提出 了下一步凭借荧光光谱特征对原油的种类进行鉴别的设想。结合多种全新的数据 处理、特征提取、模式识别技术并结合化学计量学的最新成果，提出了实现特定 目标的技术路线。 关键词：荧光录井；原油样品；浓度三维定量分析技术；荧光定量分析； 萃取剂；异丙醇 a b s t r a c t e x p e r i m e n t a r e s e a r c ho nc r u d eo i lf l u o r e ：e x o e r i m e n t a l l u o r e s c e n c e s p e c t r u mi nv a r i o u sk i n d s o fe x t r a c t i o na g e n t s s f l u o r e s c e n c ea n a l y s i st e c h n i q u e ，w i t hi t ss p e c i a lc a p a b i l i t yo fd e t e c t i n gp o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h $ ) i nc r u d eo f f ，h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fo f f l o g g i n g a f t e rb e i n gi n t r o d u c e di n t oc h i n af r o mf o r m e rs o v i e tu n i o ni n1 9 3 0 s ，t h e t e c h n i q u eh a se x p e r i e n c e dt h r e ed e v e l o p m e n ts t a g e s ：q u a l i t a t i v e ，s e m i - q u a n t i t a t i v e a n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i ss t a g e ，w i t hs i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t so ni t st e c h n i c a lm e a n s b u tt h e r ea r es t i l ls o m ed e f e c t si na p p l i c a t i o no ft h i st e c h n i q u e t h em e a s u r e m e n to f e m i s s i o ns p e c t r u mi sc o m p a r a t i v e l ye a s ya n df a s t ，b u tw i t hl i m i t e dc o n c e n t r a t i o n r a n g ea n dl o w e ra c c u r a c y an e wm e t h o db a s e do ns y n c h r o n o u sf l u o r e s c e n c e s p e c t r u ma n a l y s i so fc r u d eo i lh a sb e e ne s t a b l i s h e db yt h eo p t i c s & o p t o e l e e t r o n i e s l a b o r a t o r yo fo c e a nu n i v e r s i t yo fc h i n a , w h i c hc a ne f f e c t i v e l ys o l v et h ep r o b l e m m e n t i o n e da b o v e ，a n dm e e ta l lt h en e e do f0 i ll o g g i n go nb o t ha c c u r a c ya n d e f f i c i e n c y b u tt h ee x t r a c t i o na g e n t sc o n v e n t i o n a l l yu s e dn o w a d a y s 缸e 而t hh j g ht o x i c i t ya n d r e l a t i v e l yp o o rf l u o r e s c e n c ep r o p e r t y , t h e yc a nh a r d l ym e e ta l lt h en e e do fq u a n t i t a t i v e a n a l y s i s i no r d e rt os o l v et h i sp r o b l e m ，i nt h i st h e s i s ，s o m er e l a t i v ee x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nm a d et of i n da l li d e ae x t r a c t i o na g e n tw i t ht h ep u r p o s et o i m p r o v et h ea c c u r a c yo ff i u o r e s c e n c eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s t h i st h e s i sc o n s i s t so ft h l c em a i np a r t sa n da p p l i e st h er e s e a r c ha p p r o a c ho f e x p e r i m e n t a lc o m p a r i s o n t h ef i r s tp a r tm a k e si n t r o d u c t i o n so fr e l a t i v ec o n t e n t sw h i c hp r o v i d et h e o r e t i c a l f o u n d a t i o n ，r e s e a r c ht h o u g h t , a n de x p e r i m e n t a lm e t h o do ft h i st h e s i s t h e o r e t i c a l e x p l a n a t i o na n dl i t e r a t u r er e v i e wa r em a d ef i r s tb ym e a n so fi n t r o d u c i n gb a s i c t h e o r i e s ，r e l a t i v ef l u o r e s c e n c ed e t e c t i o nt e c h n i q u e s ，a n dd e v e l o p m e n to ff l u o r e s c e n c e a n a l y s i sm e t h o di np e t r o l e u me x p l o r a t i o n 弱w e l la su s a g eo fe x t r a c t i o na g e n t si no i l l o g g i n gi nh i s t o r y t h e na ni n t r o d u c t i o na b o u to r i g i na n dc h a r a c t e r so fc r u d eo i l s a m p l e su s e di ne x p e r i m e n t s ，p r o p e r t i e sa n dp a r a m e t e rs e t t i n g so fi n s t r u m e n t s ，d a t a p r o c e s s i n ga n d3 ds p e c t r af o r m a t i o ni sm a d e t h e r ew e r em o r et h a nt e nt y p e so fo r g a n i cs o l v e n t su s e di nt h ed e v e l o p i n gh i s t o r y o ff l u o r e s c e n c eo i ll o g g i n g , a n dt h e ya r ec h o s e na sr e s e a r c ho b j e c t si nt h i st h e s i s c o m p r e h e n s i v ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n ti sm a d ea tt w oa s p e c t so fs o l u b r i 哆a n d f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y s o l u t i o n so ft h es a m ec r u d eo i ls a m p l ew i t hc o n c e n t r a t i o n r a n g ef r o m1 0 9 lt o1 0 。4 9 lw e r ep r e p a r e du s i n gd i f f e r e n tt y p e so fe x t r a c t i o na g e n t s t h r o u g ht h ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n t s o fe m i s s i o ns p e c t r u ma n ds y n c h r o n o u s s p e c t r u ma b o u tf l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo fb o t ht h ee x t r a c t i o na g e n t sa n ds o l u t i o n s ， i s o p r o p a n o li sc h o s e na sa ni d e ae x t r a c t i o na g e n ti nf l u o r e s c e n c eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s t h e na s 蛆i d e ae x t r a c t i o na g e n t s ，i s o p r o p a n o li su s e dt op r e p a r es o l u t i o no f d i f f e r e n tc r u d eo i ls a m p l e sw i t hc o n c e n t r a t i o nr a n g ef r o m1 0 9 lt o1 0 耳g l s a m p l e s f r o md i f f e r e n tw e l ld i s t r i c t so rd i f f e r e n tw e l ln u m b e r sa n ds a m p l e sw i t hs i m i l a r p h y s i c a l c h a r a c t e r i s t i c sw e r ec h o s e nt oe n s u r et h e r e p r e s e n t a t i v e n e s s o ft h e c o m p a r i s o ne x p e r i m e n t i ti sf o u n dt h a tt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao fv a r i o u sc r u d eo i l a r eo b v i o u s l yd i f f e r e n t ，a n dt h e s ed i f f e r e n c e sa r en o ta f f e c t e db yt h es i m i l a r i t i e so f d i s t r i c t s ，b u r i a lt i m e ，g e o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n dp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h i sm e a n s i t sf e a s i b l et oi d e n t i f yd i f f e r e n tk i n d so fc r u d eo i lb ym e a l l so fa n a l y z i n gt h e i r f l u o r e s c e n c es p e c t r a lw i t hp r o p e rd a t ap r o c e s s i n gm e t h o d t h e s ec o n t e n t sc o m p o s eo f m a i n w o r ki nt h es e c o n dp a r to ft h i s 也e s i s a tt h el a s tp a r to ft h i st h e s i s ，s u m m a r i z e so fa l lt h ew o r ka r em a d ea n ds o m e p o s s i b l ef u t u r ed e v e l o p m e n t sa r eb r o u g h tf o r w a r dt om a k ec e r t a i ni m p r o v e m e n t si n d a t ap r o c e s s i n ga n df e a t u r ee x t r a c t i o ni n c l u d en e wi n f o r m a t i o ne x t r a c t i n gm e t h o d ， p a t t e r nr e c o g n i t i o nt e c h n i q u e sa n dn e wa c h i e v e m e n t so fc h e m o m e t r i c s w i t ht h e s e i m p r o v e m e n t s ，t h en e w l yd e v e l o p e dm e t h o d sm a yb e c o m eau s e f u l m e a n si n p e t r o l e u ml o g g i n g i 始y w o r d s ：f l u o r e s c e n c el o g g i n g ；c r u d e0 ns a m p l e s ；3 dc o n c e n t r a t i o nd e t e r m i n a t i o n a n a l y s i st e c h n i q u e s ；q u a n t i t a t i v e f l u o r e s c e n c e a n a l y s i s ；e x t r a c t i o n a g e n t s ； i s o p r o p a n 0 1 引言 0 。1 课题的引入和来源 在2 0 0 5 年“十一五期间中国油气勘探前景展望与发展思路中1 1 】中国 石化集团公司科技委副主任李干生指出：“十五势期间，我国石油天然气工业取 得了一批重要成果，但随着国民经济的持续快速发展，我国的石油供需矛盾越来 越突显，油气资源短缺已经成为经济和社会发展的制约因素。然而另一方面，中 国油气资源的总体储量比较丰富。我国丰富的油气资源储量与日益凸现的油气供 给能力的不足形成了鲜明的反差。为了保证国民经济的健康、快速发展，实现能 源工业的良性发展，必须大力加强石油勘探的力度。而以井场综合参数采集和资 料处理为专业的现代录井技术【2 】正是保证石油勘探效率与效益的有力保证。 作为现代录并技术重要分支的地质录并是发现和评价油气藏最及时最直接 的手段【3 1 ，主要包括岩屑录井、岩芯录井、钻时录井、荧光录井、钻井液录井和 气测录井等多种手段【4 1 。芳烃是原油中的重要组成成分，且性质相对稳定，因而 具有丰富的地球化学信息【5 1 ，可据此进行油源对比、确定沉积环境及研究油气运 移等【6 7 】，在油气地球化学勘探中具有重要作用【8 】。芳烃物质大都具有荧光发射 的结构特点，因而采用荧光光谱分析的方法具有对芳烃及其化合物独特的检测能 力。结合荧光光谱分析灵敏度高、分析速度快、重复性好等优势，再引入计算机 分析技术对光谱数据进行处理，荧光分析技术十分符合录井技术速度快、精度高 的要求【9 1 。采用荧光分析技术进行地质录井的做法称为荧光录井，它是初步找寻、 判断油气显示层的有效手段，能及时提示人们有效处理重点层段和确定油气显示 【1 0 1 ，是弥补由于录井技术跟不上油气勘探开发技术的发展速度造成二者差距的 有效手段。 萃取剂是荧光录井技术中的重要一环。无论是早期紫外灯照射、人工判读 的传统录井方法还是目前应用各类定量荧光录井仪、录井数据自动读取处理的现 代荧光录井方法，都要依靠原油萃取剂将岩屑或岩芯中储存的荧光物质萃取出来 进行检测。萃取剂选择的是否合适将直接关系到荧光录井结果的准确与否。目前 普遍使用的原油萃取剂毒性大，使用危险性高，特别是荧光性质不够理想，制约 了定量荧光录井技术精度的进一步提高。因此，本论文在十五国家8 6 3 计划项目 “光纤光度法海洋油气地球化学检测技术的资助下，以提高定量荧光分析技术 的测量精度为目的，着重从溶解能力和荧光性质两个方面对十余种与荧光录井工 作相关的有机溶剂进行了全面的实验对比，并综合考虑了毒性、使用安全性等其 它因素对萃取剂选择的影响。还在完成萃取剂选择后，使用理想萃取剂对不同种 类原油样品的荧光光谱进行了实验对比分析。 0 2 本论文的主要工作及安排 论文的结构安排分为三大部分。第一部分首先通过理论介绍和文献综述， 确定了本论文相关研究内容的理论基础和研究方法；其次通过对实验仪器性能、 光谱采集方法、测试样品来源、萃取液配制等各方面的介绍，确定了实验研究的 技术方法以及数据采集和处理的方式。 第二部分为本论文的主要工作，分为不同萃取剂相同原油样品的实验对比 和相同萃取剂不同原油样品的实验对比两个步骤。第一步，采用不同种类的萃取 剂配制了相同原油样品对应不同浓度的萃取液。通过对纯萃取剂和萃取液进行荧 光光谱特征的对比分析，着重从溶解能力和荧光性质两个方面对待选的十余种有 机溶剂进行筛选，并采用浓度三维定量分析技术，将萃取剂的性质对比建立在定 量分析的基础上。通过综合实验对比，并综合考虑其它因素，确定异丙醇是一种 各方面性能均适用于定量荧光分析的理想萃取剂。第二步，采用异丙醇配制了不 同原油样品对应不同浓度的萃取液。通过对不同井区相同层段、相同井区不同井 号以及物理性质相似的原油样品进行荧光光谱特征分析，确定了不同种类的原油 样品的荧光光谱存在明显差别，而且这种差别不会因为原油所处的地理位置、埋 藏时期、地质条件具有相似性而得到削弱。这同时也说明凭借荧光光谱的差异可 以作为原油种类鉴别的依据，从而为下一步工作奠定了事实基础。 第三部分对本论文的工作进行了总结，并从实验方法和数据处理两个方面 提出了进一步努力的方向，包括：全新的光谱特征提取方法、化学计量学方法的 引入、模式识别技术等等，并做出了进行原油种类鉴别的初步设想。 第一章光致发光基本原理及原油的荧光光谱 世界是物质的，物质是运动着的，而运动着的物质是相互作用的。光是具有 波粒二象性的电磁波，光与物质之间的相互作用能够反映物质的结构和性质。利 用这一原理，荧光分析法以及其他各种波谱方法被人们广泛应用于对未知化合物 进行研究，成为人们认知客观事物的有力工具。石油荧光录井就是根据原油中普 遍存在的荧光物质受激发射的荧光强度随原油浓度的变化关系确定岩芯或岩屑 含油量及其他原油信息的分析方法。 本章从分子的光致发光的基本概念出发，对分子荧光涉及的原理、方法、影 响因素及进行了简单的介绍。重点介绍了典型的几种荧光光谱分析技术，并重点 从石油荧光录并的发展和荧光技术的应用发展两个方面进行了较为详尽的综述。 1 1 光致发光的基本原理 物质受到光照时，会不同程度地吸收入射光的能量。在物质吸收入射光的过 程中，光子的能量会传递给物质分子，于是电子便从较低能级跃迁到较高能级， 整个跃迁过程很短，仅需1 飞秒( 1 0 出s ) 。当分子吸收紫外和可见光谱区的辐射 后，其电子能级跃迁到激发态，这种激发态的分子很不稳定，随即发生分子内或 分子间的去活化过程。如果激发态的分子先以无辐射跃迁的方式回到基态，则伴 随发出一定波长的光，且波长比激发光的波长更长，这就是荧光。而对于荧光来 说，当激发光停止照射后，荧光发射过程几乎立即停止( 1 0 9 - 1 0 缶s ) 1 1 】。 由于物质分子结构不同所吸收光的波长和发射的荧光波长也有所不同。利 用这个特性，可以定性鉴别物质。同一种分子结构的物质，用同一波长的激发光 照射可发射相同波长的荧光。若该物质的浓度不同，则浓度大时，所发射的荧 光强度亦强，利用这个性质可以进行定量测定。用荧光进行定性，定量分析的方 法称为荧光分析法。 根据玻尔兹曼分布，分子在室温时基本上处于电子的基态。吸收了紫外可 见光后，基态分子只能跃迁到激发态的单线态的各个不同的振动能级，而不能直 接跃迁到激发三线态的各振动能级。跃迁以后能量较大的激发态分子，在很短的 时间里( 1 0 1 5 s ) ，由于分子间的碰撞或者分子与晶格间的相互作用，以热的形式 失掉部分能量，从振动能级的较高能级向下降，这一过程称为振动弛豫，由于这 x n ：l 2 0 0 8不同萃取裁1 ：原油_ 榉品荧竞光。谱的实验研究 一部分能量以热的形式释放，而不是以光辐射形式发出，故振动弛豫属于无辐射 跃迁。振动弛豫只能在同一电子能级内进行。分子经过振动弛豫到第一电子激发 态的最低振动能级，然后发射光量子，分子跃迁到基态的各个不同的振动能级， 这时分子发射的光即称为荧光。由于振动弛豫损失了部分能量，荧光的能量小于 原来吸收的紫外光的能量，故发射荧光的波长总比原来照射的紫外光波长要长。 1 2 光与物质的相互作用 1 2 1 光的波粒二象性 光同时具有波动性和微粒性。从波动光学的观点看，光是电磁波，是一种具 有相位相同、相互垂直、又垂直于传播方向的两个振动矢量( 电矢量和磁矢量) 的横波。z 方向传播的平面波方程为【协1 3 】： 妒- 翩争一等z + s o ) ( 1 1 ) 其中九为初相位，a 为波长，z 为周期，频率，- l i t 。在波谱分析中常常 使用波长的倒数及波数，来表示光波的空间尺度： ；三( 1 1 2 ) 11 ， 一 a 又由式c - a ，得： ，1 三1 万( 1 3 )， 一c ， ll j j a 其中c 为光速( 2 9 7 7 9 2 4 5 8 x 1 0 8 m $ - 1 ) 。在紫外光谱分析中，为了方便，习惯以 纳米( 皿) 为波长单位( 1 n m = l o 母m ) ，而波数则习惯以c m 1 为单位，具体的换 算式如下： a 1 x 1 0 7 ，( 1 4 ) 大多数情况下，光谱测量和分析中我们总是描绘和讨论光谱随波长变化的关 系曲线。但是在描绘光强与频率( 或能量) 的关系、光谱仪色散装置中谱线分布 状态时，使用波数作为光波参数比较方便和直观。 从量子光学的角度看，光与物质相互作用时表现出微粒特征( 例如光电效 应) 。既可以把光看作是一束高速运动的粒子流，每一个粒子具有一定的能量， 称为光量子或光子。光子的能量( e ) 和光的频率( v ) 成正比： 4 第一章光致发光基表原理及原油的荧光光谱xnk 吼2 0 0 8 e - h v ，= = 一h e y( 1 5 ) a 式中h 为普朗克常量( 6 6 2 6 1 7 6 1 0 弓4 j s ) 。也就是说，光的波长越短，波数和频 率越大，能量越高。 1 2 2 分子的能级 探究荧光的产生要从分析分子的能级结构开始，用光谱技术分析有机分子的 本质就是检测分子的能级。物质分子时刻处于运动状态，分子的运动类型可分为 平动、转动、成键原子间的振动、电子在分子轨道的运动和自旋运动以及原子核 自旋等多种运动形式，每种运动形式都对应特定的能量分布。按照量子力学的观 点，除了平动外，分子运动的能量不是连续变化的，而是量子化的，分子具有一 系列分立的能级。某一种运动除具有一个能量最低的基态外，还有能量较高的第 一激发态、第二激发态等等，从基态跃迁到激发态所吸收的能量和从较高能级的 激发态跃迁回基态所释放的能量相等，称为“跃迁能 ，对应两个能级的能级差 j l - v r i c ， i j ：t s r 。 一二 迤 跺 i ：二：二、 髓 afi c i s cp r 、 ， r 、f r 图1 1分子内光物理过程 a ：吸收f ：荧光p ：磷光i c ：内转换i s c ：交叉驰豫v r ：振动驰豫i s c t l 丝- e 2 一巨。图1 1 为分子能级跃迁示意图。 普通的有机化合物分子轨道上具有偶数个价电子，n 个兀电子充满个基 态较低能态，分子各能态中每对电子的自旋方向相反，总自旋s = 0 。由分子多重 性的定义有m = 2 s + 1 = 1 ，这类能级结构称为“单重态 ，用s o 表示。当分子吸收 光子时电子获得能量由基态跃迁到高能级的激发态时，如总自旋s 仍为0 ，则分 5 x n l 她n 2 0 0 8不同萃取裁下原油样品荧光光谱的实验研究 子处于激发的单重态，用s n ( n = 1 ，2 ) 表示；但倘若受激分子由于内部扰 动( 自旋一轨道耦合) 或外部扰动( 如顺磁碰撞等) 原因，使某个高能电子发生 自旋倒转，造成自旋平行，那么有s = 1 2 + 1 2 = 1 ，多重性m = 2 s + 1 = 3 ，这类能级结 构称为“三重态，用t n ( n = 1 ，2 ) 表示。对应于每一个激发“单重态”都 有一个“三重态 ，由于自旋平行比自旋配对的状态更为稳定，故“三重态 的 能级比“单重态 的能级略低，也就是说最低的电子激发态是一个“三重态 【棒1 5 1 。 分子在吸收短波长的激发光后，除产生s o s 1 的跃迁外，还会产生s o s 2 更高能级的跃迁，吸收过程经历的时间很短，一般为1 飞秒( 1 0 m s ) 左右。分 子被激发到较高的能级后变得很不稳定，将以不同的途径释放能量返回基态。在 图1 1 中，分子吸收了短波长激发光后被激发产生了两种跃迁，即s o s 1 的跃迁 和s o s 2 的跃迁，其中受激分子的较高激发态s 2 的寿命很短( 约为1 0 。1 2 s ) ，将 很快通过无辐射跃迁到第一激发单重态s 1 ( 即图中的i c ：内转换) ，随即通过与 介质分子的碰撞迅速从同一电子能级的较高振动能级回落到最低振动能级( 即图 中的v r ：振动驰豫) 。然后受激分子再由s 1 的最低振动能级下降至基态s o 的各 个振动能级并伴随自发辐射，产生荧光( 荧光发射过程约1 0 n s ) 。最后无辐射驰 豫至基态中最低振动能态。由于振动驰豫和内转换的过程极为迅速，高于第一激 发态的荧光发射十分少见。 有时由于s 1 态受激分子与其它分子发生碰撞等原因还会出现s 1 一t 1 的交叉 驰豫过程。在这种情况下，激发分子在下降至第一激发态的最低振动能级后，转 入亚稳的“三重态 t l ，而不是下降至基态的任何振动能级。分子的激发三重态 t 1 的电子能级间也发生内转换过程，而且时间较长( o 1 m s 量级) ，然后再由t 1 态降落到基态s o 各个能级( 即t 1 一s o ) ，其间伴随磷光的发射。磷光的寿命比荧 光要长得多，约为0 1 m s 1 0 s 。荧光和磷光都是物质分子吸收了激发光的能量而 成为激发分子，然后又由激发态降落到基态所发出的光，二者的差别在于激发分 子由激发态降落至基态所经过的途径不同，由激发至发光的时间长短也不一样。 并非所有的物质都能通过发射荧光的途径回到分子的基态。相当多的分子通 过另一个无辐射跃迁从激发态的最低振动能级转移到基态的高振动能级上，这个 过程称为内部能量转移。从图1 1 中可见激发态的最低振动能级与基态的较高振 动能级的能量相差较小，使内部能量转移有可能发生。内部能量转移之后，分子 又可以通过一系列的振动弛豫回到基态的最低振动能级，这个过程称为内部婢 灭。大多数物质的内部焯灭过程很快，所以无荧光发出。 另一种情况是激发态分子通过碰撞将能量转移给其他分子，直接回到基态， 这种过程称为外部炜灭。例如溶剂中含有焯灭剂分子或温度较高时，很容易产生 6 第一章光致霞光基表霖理覆原油的荧光光谱xn 帆2 0 0 8 荧光外部焯灭。 分子荧光分析能提供较多的参数，这些参数能从各个不同的角度反映分子的 发光特性。通过对这些参数的分析，不但可以做一般的定量测定，而且还可以推 断分子在各种环境中的构象变化，从而了解大分子的结构与功能的关系，反过来 也可以根据有机分子结构判断该物质的荧光光谱特性【1 6 1 。所以i 分别弄清这些参 数的意义，并精确地加以测定是极其至要的。 1 2 3 有机分子的轨道类型 任一分子的形成都是通过原子的外层电子配对实现的，其中有机化合物分子 的紫外可见吸收、发射光谱是由于分子外层价电子跃迁引起的，而分子中价电子 所处的状态常用分子轨道的概念来描述。根据分子轨道理论，在多原子分子中， 分子轨道可以用原子轨道的线性组合来表示。组成分子轨道的原子轨道应当满足 能量近似条件、对称性匹配条件和轨道最大重叠条件。由于有机物分子是以碳原 子为基础的，其它的原子也只有h 、o 、n 等几种，有机化合物的分子绝大多数情 况下以共价键方式成键。由于成键方式不同，有机化合物的分子轨道有以下类型： ( 1 ) s 和s 轨道每个原子各出一个电子，形成电子对，称为s 电子对( s 键) ，被这种 电子占有的分子轨道称为s 轨道。除了能量较低的成键s 轨道外，还存在能量较 高的所谓反键s 掌轨道。要使这类电子激发到反键s 木轨道上，需要相当大的能量， 意味着s 键的电子跃迁发生于真空紫外区( 波长短于2 0 0 n t o ) 。 ( 2 ) p 和p 轨道同一原子除了形成s 键，还有第二( 或第三) 个电子形成双( 或三) 电 子对，称为p 键。p 键的电子与s 键的电子不同，它可以在分子中自由移动，并 且常常分布子若干原子之间。p 电子形成的分子轨道称为p 轨道。能量较低的称 为成键p 轨道；能量较高的称为反键p 幸轨道。p 键的吸收光谱出现在比s 键较长 的光区，有共轭的p 键的分子视共轭度大小，可从紫外光区到可见光或近红外区。 共轭度越大，波长越长。p 电子跃迁的光谱落在我们要关注的波长范围，即2 0 0 8 0 0 n m 。 ( 3 ) n 轨道有些元素的原子的外层电子数多于4 个( 例如0 、n 、s 、卤素等 原子) ，在化合物中往往有未参与成键的价电子，这些电子称为n 电子( 也叫孤 对电子) 。n 电子所在轨道称为n 轨道( 非键分子轨道) 。 7 x n l 瑚n , 2 0 0 8不同摹取科1 ：原油样品荧光芜谱的实验研究 1 2 4 电子的能级跃迁 分子在基态时，电子优先占据成键分子轨道和非键分子轨道中。能够发射荧 光的物质同时具备两个条件，即物质分子必须有强的紫外一可见吸收和一定的荧 光效率【1 7 j 。当用光照射分子时，一定能量的光子被吸收。有机化合物吸收了激发 光后，分子中的8 电子、p 电子或n 电子都可能跃迁到各自能量较高的s 轨道或 p 木轨道上去而成为激发态。如图1 2 所示，电子的能级跃迁主要有四种类型： s _ s 宰，n 川掌，n 呻 和p p 拳。 能 量 升 高 反键轨划。 靠n 兀 非键轨道 n 跃迁 ，一 成键轨道i 图1 2电子能级与电子跃迁 其中，( 1 ) 对于。一。木跃迁，电子从s 轨道跃迁到s 簟轨道所需的能量很 大，只有吸收能量很高的短波辐射才能够实现，且吸收光波长位于远紫外区 ( 2 0 0 h m 以下) ；( 2 ) 对于n 一0 木跃迁，在含有o 、n 、s 、a 、b r 或i 等杂原子 的饱和烃衍生物分子轨道中，有一对非成键n 电子，它们除了。一0 木跃迁外， 还会发生n o 木跃迁。其光谱吸收峰位于紫外区；( 3 ) 对于靠一兀，l c 跃迁，其所 需能量低于n 一0 木跃迁，光谱吸收峰位于2 0 0 a m 以上，一般含有- - c = c - - 或= c c = 的不饱和有机化合物都会发生这类跃迁。由孤立丁c 键的氕一丌，l c 跃迁产生的 吸收谱带仍处于远紫外区，而当分子中存在共轭体系，比如平面型分子中，有多 个兀键相邻时，会形成多中心多重叠的离域大兀键，吸收峰波长将随共轭体系的 增大而红移，其吸收峰位可能会出现近紫外区甚至可见光区；( 4 ) 对于n 一兀木 跃迁，当兀键一端的碳原子被含非键电子的杂原子o 、s 、n 等取代时，杂原子 上的非键电子可以被激发到兀反键轨道上产生n 一丌，i c 跃迁，这类跃迁所吸收的 能量比n o 木跃迁能还要低，其吸收谱带一般出现在2 0 0 h m 以上的近紫外区， 甚至可见光区。 综上所述，四种电子跃迁方式按照所需能量的大小依次为：0 一。木 r l - - # o 木 一，i c r l - - - 宰。在四种跃迁中，n 一木跃迁所需能量最低，但由于这 种跃迁的几率很小，远低于丌一丌木跃迁的几率，因此最常发射荧光的还是丌一 丌木跃迁，也就是说一般情况下只有分子结构中存在共轭的兀一丌水跃迁，才会有 荧光发射。 8 o 迁跃 n t 摹一章光致发光基本原理及原油的荧光光谱xnb l 口，1 2 0 0 8 1 2 5 分子结构对荧光的影响 物质产生荧光的一个必要条件是该物质的分子具有一定的吸收结构，使其 能够吸收激发光的能量。因此，通常具有兀电子共轭体系得分子才发射荧光，而 具有这种结构的化合物大多为芳香族有机化合物或它们与金属离子络合形成的 配合物。荧光与分子结构具有以下关系： 1 、共轭效应发射荧光的物质分子内都含有共轭双键( 兀键) 体系。共轭体系 越大，荧光( 磷光) 发射越强。因此大部分荧光物质都具有苯环或杂环，芳 香环体系越大，荧光越强，同时荧光峰向长波方向移动( 红移) 。相同共轭环 数的芳香族化合物，线形结构者的荧光波长要长于非线性者。 2 、结构刚性效应 在相同的长共轭分子中，刚性和平面性越大，荧光效率越高， 荧光峰波长红移。例如芴比联苯多了亚甲基而提高了连接刚性，使其在相似 条件下的荧光效率为后者的5 倍。 3 、取代基效应取代基的类型能够显著影响芳烃及其杂环化合物的荧光光谱， 苯环上的取代基会引起最大吸收波长的位移及相应荧光峰的改变。其中，在 可见、近紫外区域的激发光下，给电子取代基如：毗，o h ，o q 乇 等等，它们使化合物的荧光增强；吸电子基团如：羧基、硝基等和重原子如 卤素原子( c l 、b r 、i ) 、- - n h c o c h 3 等等，它们是化合物的荧光减弱、磷光 增强。另外，取代基的位置对芳烃的荧光也会产生影响：邻位、对位取代者 增强荧光，间位取代者抑制荧光。 4 、跃迁类型大多数荧光发射都是在荧光物质被激发光激发，由氕一宰和r l 一丌木跃迁至激发态后去活，发生兀木一兀或兀木一n 跃迁所产生的。其中兀木 一兀跃迁量子效率高，一水跃迁的摩尔吸光系数比n 一氕木跃迁大1 0 0 1 0 0 0 倍，因此分子结构中存在兀一木跃迁类型的芳香族化合物的荧光最强， 而存在n 一兀木跃迁的氮、氧、硫有机物的荧光要弱得多。 1 3 原油的荧光光谱 原油的荧光光谱主要是由芳烃及其化合物引起。芳烃是原油和生油岩中的重 要组成部分，一般占原油总烃量的1 0 - 4 5 ，有数百种化合物组成。具有丰富 的地球化学信息。近十几年来，由于分析手段的迅速发展和有机地球化学研究的 深入，地球化学家逐渐重视对原油和生油岩中芳烃的研究，并取得了一定的进展， 但研究的广度和深度仍不如饱和烃。 芳烃是指含苯环的化合物，属不饱和烃，分为单环，多环( 独立苯环) ，稠 x n l u a n , 2 0 0 8 不同萃取赉j 下原油样品荧恕光谱的实验研究 环( 苯环公用相邻碳原子) 。低沸点馏分中芳烃含量较少，且多为单环芳烃，沸 点升高，含量亦增多，出现多环芳烃，如联苯。在重质馏分重还可能出现稠环芳 烃。不溶于水，但溶于汽油，乙醇，乙醚等有机溶剂【1 8 】。 芳烃化合物较为复杂、稳定，可用来进行油源对比、估计生油岩和原油的成 熟度、确定沉积环境以及研究原油的初次转运等，在油气地球化学勘探中也具有 重要作用。荧光光谱分析法灵敏度高，对于芳烃具有独特的检测能力。 苯及其衍生物的特征荧光区域n 们 苯及其烷基同系衍生物发射荧光的区域一般在2 7 0 - 3 0 0 n m 之间。例如苯的 最强荧光峰位于2 7 6 n m ，位于2 8 5 n m 和2 7 0 h m 有两个次强荧光峰。其它烷基衍 生物的荧光发射波长与苯接近，只是波长略向长波方向移动( 红移) 。 联苯和芴及其烷基衍生物发射荧光的区域位于3 0 0 - 3 2 0 n m ，例如联苯的荧 光峰位于3 1 5 n m 和3 0 5 r i m ，芴的荧光峰分别位于3 0 3 r i m 、3 1 0 h m 和3 1 5 n m 。 联三苯和联四苯的特征荧光区域位于3 3 0 - 3 7 0 n m 间，但它们在原油中的含 量一般比较低。 萘系衍生物的特征荧光区域 萘及其烷基同系衍生物的特征荧光区域介于3 2 0 - - - 3 5 0 n m 之间，例如萘的荧 光发射峰分别位于3 2 2 n m 和3 6 0 h m ，而甲基萘的荧光发射峰分别位于3 3 8 n m 和 3 2 5 n m 。 苯联萘和二联萘的荧光发射峰介于3 4 0 - - - 3 8 0 n m 之间。 菲和葸及其衍生物的特征荧光区域 菲及其烷基同系衍生物的特征荧光区域介于3 5 0 n m - 3 9 0 n m 之间，例如菲的 荧光发射峰位于3 6 5 n m 、3 4 8 n m 、3 5 6 n m 和3 8 0 h m 四个位置。 菲是陆源高等植物的特征化合物，且在三维荧光图上有明显的特征峰。若某 区域的岩样中检测出有菲存在，说明该区域的有机质属陆相成因：同样，若光谱 中出现一定强度的苯峰( 2 8 0 - 2 9 0 n m ) 和萘峰( 3 0 0 - 3 2 0 n m ) ，说明该区域的有 机质属海相