（化学工艺专业论文）α氯代十二酸制备α癸基甜菜碱的工艺研究.pdf

摘要 摘要 以天然脂肪酸的衍生物a 一氯代十二酸( 反c d a ) 为原料合成一种新型两性表面活性 剂仅癸基甜菜碱( n c a ) ，具有原料价格低廉、合成路线简单及产品综合性能良好等优点。 本课题主要研究内容为：对仅一c d a 的氨解反应进行理论研究；并模拟工业化生产流程， 对仅c d a 制备a c b 进行工艺研究；建立产品定性定量的分析方法。从而选择一条经济、 高效的工艺路线，为氨解反应的放大及进一步工业化生产提供依据。主要得到以下结论： 氨解反应产物的分析方面，建立高效液相蒸发光散射检测法( h p l c e l s d ) 分析 a c b 的含量，通过a c b 回收实验和干扰物质实验等研究，表明h p l c 。e l s d 是一种比 较准确的分析方法。并提出传统的磷钨酸滴定法不适合分析a c b 的含量，原因是产物 中未反应的三甲胺对磷钨酸滴定a c b 过程有很大干扰影响。建立溴甲酚绿指示剂两相 滴定法和气相色谱峰面积归一化法分析氨解反应产物中的残余脂肪酸的含量。并通过红 外、质谱、核磁、元素分析、熔点分析、化学分析等手段对目标产物a c b 结构进行鉴定。 氨解反应的理论研究方面，研究了仅c d a 在与三甲胺氨解反应中邻位羧基对反应 动力学和热力学的影响。实验结果表明，与普通氯代烷的亲核取代( s n ) 反应不同，邻位 羧基参与效应使得加入n a o h 不利于反c d a 的氨解反应动力学和热力学。一方面n a o h 会使仅c d a 的a 一碳原子电荷密度大幅度减小，减慢氨解反应速度，这一实验结果得到 量子化学半经验法计算结果的佐证：另一方面n a o h 会加剧仅c d a 水解生成副产物仅 羟基十二酸( 仅h d a ) ，使主产物a c b 的平衡产率下降。选择不同极性的溶剂对氨解反 应研究，表明反应具有s n 2 反应的特征。 氨解反应的工艺研究方面，考察原料投料方式、原料投料比、反应物浓度、溶剂、 反应温度等重要参数对氨解反应的影响，探索适宜工艺条件。并通过程序升温、选择催 化剂、控制体系p h 、去除c l 离子、添加n a c i 、预先添加& c b 等对氨解反应进行研究， 减少副产物a h d a 的生成，提高仅c b 的产率。提出最佳工艺条件为：以k i 为催化剂， m ( a c d a ) m ( k i ) = 1 0 0 ：预先添加质量分数为0 5 的a c b 水溶液； 刀( 三甲胺) n ( a c d a ) = 3 ；仅c d a 的浓度为1 7 0 m o l l ；7 0 条件下反应8 小时后，升温至1 0 0 继 续反应2 小时，a c b 的产率达8 6 3 5 。 其它反一长链烷基甜菜碱的合成方面，由a 氯代十四酸、仅氯代十六酸以及a 一氯代十 八酸与三甲胺反应，成功地合成了a 十二烷基甜菜碱、仅十四烷基甜菜碱、a 十六烷基 甜菜碱，并对其合成过程进行了探索性工艺研究。 关键词：a 癸基甜菜碱；a 氯代十二酸；氨解；工艺；邻位羧基；高效液相色谱蒸发光 散射检测法；反长链烷基甜菜碱 ，：a b s t r a c t ab s t r a c t an o v e lt y p eo fa m p h o t e r i cs u r f a c t a n t sa - c a p r i cb e t a i n e ( 仅- c b ) w a sp r e p a r e dt h r o u 曲 a m m o n o l y s i so fl o n gc h a i nf a t t ya c i dd e r i v a t i v e 仅一c h l o r o d o d e c a n o i ca c i d ( 仅c d a ) w i m t r i m e t h y l a m i n e m a n ya d v a n t a g e so ft h es y n t h e s i sw e r ec h e a pr a wm a t e r i a l ，s i m p l es y n t h e s i s r o u t ea n dg o o dc o m p r e h e n s i v ep r o d u c tp r o p e r t y i nt h i sp a p e r , 仅一c bp r e p a r e du s i n g5 - c d a w a st h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h r o u g ht h es i m u l a t i o no fp r o d u c t i o np r o c e s s ，t h et e c h n o l o g y o fa c bp r e p a r e du s i n ga c d aw a si n v e s t i g a t e d t h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s m e t h o dw a sd e v e l o p e dt od e t e r m i n e 伉一c b a ne n v i r o n m e n t a la n de c o n o m i ct e c h o n o l o g y r o u t ew a sc h o s e ns oa st op r o v i d eb a s i sf o rf u t u r ea m p l i f i c a t i o no fa m m o n o l y s i sr e a c t o ra n d i n d u s t r i a lp r o d u c t i o np r a c t i c e t h em a i np o i n t sw e r ea sf o l l o w s ： am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f5 - c bb ym g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y c o u p l e dw i t he v a p o r a t i v el i g h t s c a t t e r i n gd e t e c t i o n ( h p l c - e l s d ) w a sd e v e l o p e d a c c o r d i n g t ot h e r e c o v e r ye x p e r i m e n ta n dt h ei n t e r f e r e n c ee x p e r i m e n t ，i tw a sc o n c l u d e dt h a t h p l c e l s dw a sa na c c u r a t ea n a l y s i sm e t h o df o ra n a l y s i sa c b m o r e o v e r , t h et r a d i t i o n a l m e t h o do fp h o s p h o t u n g s t i ca c i dt i t r a t i o nt od e t e r m i n e0 【一c bw a s n ts u i t a b l e t h er e a s o nw a s t h a tt r i m e t h y l a m i n eh a dm u c hi n f l u e n c eo np h o s p h o t u n g s t i ca c i dt i t r a t i o n t h em e t h o dt o d e t e r m i n er e s i d u a lf a t t ya c i d si nr e a c t i o np r o d u c t sw a sd e v e l o p e d b yt w o p h a s et i t r a t i o nw i t l l b r o m c r e s o lg r e e ni n d i c a t o ra n dg a sc h r o m a t o g r a p h yw i t ha r e an o r m a l i z a t i o nm e t h o d n l e s t r u c t u r eo ft a r g e tc o m p o u n d 仅一c bw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r u m n u c l e a rm a g n e t i c r e s o n a n c e ，m a s ss p e c t r o m e t r y ，e l e m e n ta n a l y s i s ，e t c 1 1 1 ep a r t i c i p a t i o ne f f e c to ft h en e i g h b o r i n gc a r b o x y lg r o u po fa - c d ao nd y n a m i c sa n d t h e r m o d y n a m i c so ft h er e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e a d d i t i o no fn a o hi su n f a v o r a b l et oa m m o n o l y s i so f 仅c d ad u et ot h ep a r t i c i p a t i o ne f f e c to f n e i g h b o r i n gc a r b o x y lg r o u po fa c d a w h i c hi sc o n t r a r yt ot h ef a c tt h a ts t r o n ga l k a l i n e e n v i r o n m e n ti sp r o p i t i o u st os nr e a c t i o n so fo r d i n a r yc h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n s o nt h eo n e h a n d ，t h ep r e s e n c eo fn a o hr e s u l t si nt h ed e c l i n eo fc h a r g ed e n s i t yo f 仅c a r b o na t o mi n a - c d aa n dt h ed e c r e a s eo fa m m o n o l y s i sr a t e ，w h i c ha c c o r d sw i t ht h ec a l c u l a t e dr e s u l tb y s e m i - e m p i r i c a lq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，n a o ha c c e l e r a t e st h e h y d r o l y s i so fa c d at op r o d u c eb y p r o d u c ta - h y d r o x y l d o d e c a n o i ca c i d - h d a ) a n dt h u s m a k e st h ee q u i l i b r i u my i e l do f 仅- c bd e c e a s e d t h ef a c tt h a ti n c r e a s i n gs o l v e n tp o l a r i t y i n c r e a s e st h er e a c t i o nr a t es u p p o r t st ot h ec o n c l u s i o nt h a tt h ea m m o n o l y s i so fa - c d aw i t h t r i m e t h y l a m i n ef o l l o w ss n 2m e c h a n i s m t h ee f f e c to fs o m ep r o c e s sp a r a m e t e r ss u c ha st h ef e e dw a yo fi n i t i a ls u b s t a n c e s ，t h e r a t i oo fi n i t i a ls u b s t a n c e s ，c o n c e n t r a t i o no f 仅c d a ，s o l v e n ta n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo n a m m o n o l y s i so fa - c d aw i t ht r i m e t h y l a m i n ew a si n v e s t i g a t e d o p t i m i z a t i o no fp r o c e s s c o n d i t i o nw a sa p p r o a c h e d t h r o u g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r ep r o g r a m m e d ，k ia s c a t a l y s t ， c o n t r o l l i n gp h ，r e m o v i n gc 1i o n ，a d d i n gn a c la n da c ba d d e di na d v a n c e ，t h ey i e l do fa c b w a sm u c hi m p r o v e da n dt h ey i e l do fb y - p r o d u c t 仅一h d aw a sd e c r e a s e d t h e o p t i m u m c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ：k ia sc a t a l y s t ，m ( a - c d a ) m ( k i ) = 1 0 0 ，t h ea q u e o u ss o l u t i o nw i t h 15 o fa - c bm a s sf r a c t i o na d d e di na d v a n c e ，a q u e o u ss o l u t i o na ss o l v e n t ，n ( t r i m e t h y l a m i n e ) i i a b s t r a c t n ( a - c d a ) = 3 ，c ( 仅一c d a ) = 1 7 0 m o l l ，r e a c t e df o r8h o u r sa t7 0 ，t h e nr e a c t e df o r2h o u r s a t10 0 t h ey i e l do fa c br e a c h e d8 6 3 5 d o d e c y lb e t a i n e ，t e t r a d e c y lb e t a i n ea n dh e x a d e c y lb e t a i n ew e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y a - c h l o r o - m y r i s t i ca c i d ，仅- c h l o r o - h e x a d e c a n o i ca c i da n da c h l o r o - s t e a r i ca c i dr e s p e c t i v e l y t h es y n t h e s i so fd o d e c y lb e t a i n e ，t e t r a d e c y lb e t a i n ea n dh e x a d e c y lb e t a i n ew e r ep r e l i m i n a r y i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：a - c a p r i cb e t a i n e ；仅一c h l o r o d o d e c a n o i ca c i d ；a m m o n o l y s i s ；t e c h n o l o g y ； n e i g h b o r i n gc a r b o x y lg r o u p ；h p l c e l s d ；a - l o n gc h a i na l k y lb e t a i n e s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：盔盖豸： e l 期：逊墨：笪：! 兰 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：菇蔓g 导师签名：- 、w + z f 第一章绪论 第一章绪论 两性表面活性剂具有独特的化学结构，其表面活性离子亲水基既具阴离子部分，又 具阳离子部分，在与其它类型表面活性剂复配时产生不可替代的协合性或复配性，有极 佳的协同增效作用，而且具有良好的抗静电性、杀菌性、防腐性、易于生物降解等优良 特性，因此在化妆品、个人沈护用品或其它与人体接触产品中广泛应用【l 也j 。在两性表面 活性剂的研究和应用方面，我国仍处于起步阶段，虽然近年来两性表面活性剂的发展速 度较快，但是其发展仍不能满足当前人们对该类能优良的表面活性剂的需求。制约该类 表面活性剂迅猛发展的因素主要有：首先，因合成路线长、合成工艺复杂、起始原料价 格高，所以该类表面活性剂的价格高于其它类型表面活性剂的价格；其次，由于原料、 合成工艺和副反应等众多原因，该类两性表面活性剂产品中含有刺激性副产物等杂质以 及产品提纯困难，掩盖了这些表面活性剂作为高品质、温和性品种使用的特色和优势【3 1 ； 最后，随着全球石油危机的日益加剧，以及人们对环保越来越重视，整个表面活性剂工 业利润急剧下降。世界各国为了摆脱对石油资源的过分依赖，都在致力于新能源的开发， 以生物质替代石化资源发展化学工业是人类可持续发展的必经之路【4j 。对于表面活性剂 行业，表面活性剂是一种需求量大，用途广泛的精细化工产品，以生物质资源为原料开 发绿色易生物降解、温和型及功能型的表面活性剂将成为二十一世纪表面活性剂工业发 展的一个重要方向【5 1 。在绿色表面活性剂中，两性表面活性剂由于性能优良备受关注， 甜菜碱型表面活性剂是典型的一类两性表面活性剂，在日常生活中有较为广泛的应用。 以天然可再生的油脂为原料合成甜菜碱型两性表面活性剂【6 】，不但原料价格低廉、合成 路线简单，而且产品综合性能良好，将会大大促进两性表面活性剂的发展。 1 1 甜菜碱型两性表面活性剂概述 1 1 1 国内外发展概况 甜菜碱最早由k r u g e r 从甜菜中分离出来。天然甜菜碱不具有表面活性，只有当其 中的一个甲基被一个c 8 c 1 2 链长的疏水基取代后才具有表面活性，人们称该类物质为 甜菜碱型表面活性剂。1 8 7 6 年，b r u h l 将类似天然产物的化合物命名为甜菜碱，1 9 3 7 年 美国最早出现两性表面活性剂的专利报道，1 9 4 0 年杜邦公司首次报道甜菜碱系( b e t a i n e ) 两性表面活性剂。自此，各国开始研究开发包括甜菜碱系化合物在内的两性表面活性剂。 两性表面活性剂是表面活性剂中开发较晚，品种数量最少，但发展最快的类别。1 9 4 6 年，西德首先开发了t e g o 型氨基酸系两性表面活性剂，真正大量丌发和使用是在1 9 5 0 年以后。据资料统计，美国、同本和西欧的表面活性剂品种中，以两性表面活性剂发展 最快，美国在2 0 世纪8 0 年代就生产了2 0 多种商品两性表面活性剂。近年来，随着原 料脂肪酸成本的下降，世界两性表面活性剂产品生产得到快速的增长，增长幅度为年增 长率6 - - 一8 ，远高于其它表面活性剂。 江南大学硕+ 学位论文 我国两性表面活性剂起步比较晚，2 0 世纪7 0 年代才开始研究，远远落后于其它发 达国家的发展水平。到9 0 年代后，两性表面活性剂发展相对较快，年平均增长率较大。 近年来国内已有大量关于合成工艺的报道，但达到规模化生产的商品并不多见。商品化 的许多两性表面活性剂种类价格较高，而且由于两性表面活性剂提纯较难而导致盐类或 原料杂质的残留，掩盖了其对人体刺激性小的优越性能，与国外产品质量相比仍有很大 差距。目前国内所缺乏的正是大量经济而高质量的新开发品种，为了满足国内市场需求， 目前亦不得不依赖进口。这不仅制约了国内高档r 化产品的丌发，而且制约了表面活性 剂工业应用的拓展，在一定程度上影响了相关领域的发展。 1 1 - 2 甜菜碱型两性表面活性剂的性能与应用 甜菜碱型表面活性剂的分子结构是由季铵阳离子和脂肪酸阴离子( 或磺基等其它阴 离子) 所组成，以内盐的形式存在【j 7 1 。最简单的甜菜碱产物分子中只含有一个长链烷基， 称作烷基甜菜碱，其中以从椰油中制得的具有椰油基碳链分布的甜菜碱( c o b ) 用得最普 遍。c o b 的结构式如下： c ih + 3 一 c h 3 ( c h 2 ) n - - n i c h 2 c o o c h 3刀= 7 1 7 甜菜碱分子中的甲基也可以被其他取代基取代，得到诸如烷基芳基甜菜碱或烷基酰 胺丙基甜菜碱( a a p b ) 等；连接j 下、负电荷中心的碳桥可以增长，得到丙基甜菜碱、丁 基甜菜碱等；乙酸基可以被其他基团取代，得到磺乙基甜菜碱、磺丙基甜菜碱或硫酸基 甜菜碱、磷酸甜菜碱等。甜菜碱两性表面活性剂与其他两性表面活性剂的区别在于【8 】： 由于分子中季铵氮的存在，使其在碱性溶液中不会以阴离子表面活性剂的形式存在，在 不同的p h 范围，甜菜碱两性表面活性剂只会以两性离子或阳离子表面活性剂的形式存 在。因此，在等电区，甜菜碱两性表面活性剂不会像其他具弱碱性氮的两性表面活性剂 那样出现溶解度急剧降低的现象。 甜菜碱型两性表面活性剂易溶于水1 9 】，在较浓的酸、碱中甚至在无机盐的浓溶液中 也能溶解，不易与碱土金属及其他金属离子( 如c u 2 + 、n i ”、z n 2 + 、c r 3 + 等) 起作用。 此外，具有许多优异的物理化学性能【1 0 。1 】：具有较高的表面活性；具有良好的乳化 性和分散性；具有良好的润湿性和起泡性；具有低毒性、与皮肤及眼睛的良好相容 性和低刺激性；具有良好的耐硬水性；据有良好的生物降解性；具有与其他类型 表面活性剂良好的配伍协同效应；具有抗静电性、柔和的抗菌作用。 甜菜碱型两性表面活性剂所具有独特的性质及其与阴离子表面活性剂之间的强烈 相互作用决定了它具有十分广泛的用途。甜菜碱型表面活性剂通常与其他类型的表面活 性剂品种复配使用，彼此改善各自的性能，如温和性、泡沫性、粘度、表面活性及相关 的其它性能。甜菜碱型两性表面活性剂产品已经广泛应用于化妆品( 如沈面奶、洗手液、 沐浴露、香波、面膜等) 、牙膏、食品、纺织、金属抛光、清洗加工、矿物浮选、采油、 丝绸染整、皮革加酯等领域。 2 第一章绪论 1 2 甜菜碱型两性表面活性剂的合成工艺 1 2 1 羧基甜菜碱 1 2 1 1 短链烷基甜菜碱 短链烷基甜菜碱由于分子中烷基结构没有疏水基，从而不具有表面活性剂性质。最 典型的甜菜碱为n ，n ，n 三甲基甘胺酸内盐( 又名三甲胺乙内酯) ，以氯乙酸与n a o h 为 原料进行中和反应生成氯乙酸钠，然后再与三甲胺进行季胺化反应生成三甲胺乙内酯， 其生产工艺国内外已经相当成熟。 c i c h 2 c o o h - - n a o h c i c h 2 c o o n a - - h 2 0 c 1 c h 2 c o o n a - i _ - n ( c h 3 ) 3 ( c h 3 ) 3 n c h 2 c o o + n a c l h a r o l de d w a r db e l l i s 1 2 1 研究提出体系p h 值对此反应有很大影响，当p h 值在8 5 9 2 时，甜菜碱的产率达9 8 以上。j i a s h uz h a n g 1 3 1 以碳酸钠代替氢氧化钠合成此甜菜碱， 利用程序温度控制反应过程，反应产物经阳离子交换柱分离、减压浓缩及结晶将得到纯 度为9 8 5 的固体甜菜碱。上世纪7 0 年代芬兰c a l t e r 公司研究表明，此类甜菜碱在动物 代谢中起着相当重要的作用。目前其作为一种重要的饲料添加剂，大量应用于养殖业。 1 2 1 2 肛长链烷基甜菜碱 - 烷基甜菜碱两性表面活性剂的制备方法，一般采用脂肪族叔胺的季铵化反应合 成，即用n 烷基- n ，n 一二甲胺与氯乙酸钠在水或者有机溶剂中反应【1 4 】，其反应式为： 严 口3 一 r _ n 十c 1 c h 2 c o o n a _ r n c h ，c o o + n a c l ll c h 3c h 3 式中，当r 为c 1 2 h 2 5 时，产品即为市场销售的代号为b s 1 2 的甜菜碱两性表面活性 剂。方云【”1 对b s 1 2 合成的反应机理进行了探讨，并用红外、核磁共振的手段对其结构 进行鉴定。徐进云【1 6 】研究了十八烷基甜菜碱合成的工艺，对反应的一些工艺参数进行了 探讨，并提出了最佳合成工艺条件。j e f f r e yw p e r i n e 等【1 7 1 以乙酸乙酯为溶剂合成了固体 甜菜碱。j e f f r e yw p e f i n e 等【1 8 】还报道以液体二氧化碳为溶剂，在高压条件下烷基甜菜碱， 将大大降低烷基甜菜碱提纯的成本。r u d o l f a i g n e r 掣1 9 1 研究工业中甜菜碱生产新工艺， 采用三个反应釜串联操作连续化生产，制备高产率的甜菜碱水溶液。g u e n t e ru p h u e s 【2 0 】 提出甜菜碱提纯过程中添加o 5 3 的氨基酸将有利地除去甜菜碱水溶液中的杂质。j o e d s a u e r l 2 1 】采用两步合成- 烷基甜菜碱两性表面活性剂，其反应式如下： r n ( c h 3 ) 2 _ l - c 1 c h 2 c o o c h 3 卜r n ( c h 3 ) 2 c o o c h 3 c 1 + 一n a o h + 一 r n ( c h 3 ) 2 c o o c h 3 c 1 卜r n ( c h 3 ) 2 c o o j a m e se b o r l a n d 2 2 1 研究该合成过程在极性非质子溶剂2 丁酮中进行，反应产物经两 次过滤，得到白色固体甜菜碱。l ab e r r e 和d e l a c r o i x 2 3 1 以n ，n 二甲基十二叔胺与丙烯 3 江南人学硕+ 学位论文 酸亲电加成反应，合成十二烷基丙基甜菜碱的产率为6 5 。 c h 3 c h 3 c 1 2 h 2 5 一巾+ c h 2 - - - c h c o o h - - - c 1 2 h 2 5 - - v i - 一pc h 2 c h 2 c o o l c h 3 c h 3 1 2 1 3 仅卡链烷基甜菜碱 a 长链烷基甜菜碱又称a ( ，n ，- 三甲基铵) 烷内酯。1 9 3 8 年f r e d e r i c k t 2 4 1 首先 尝试用仅一溴代脂肪酸与短碳链叔胺反应制备了0 【长链烷基甜菜碱，这是最早关于a c 长 链烷基甜菜碱的研究。1 9 6 2 年k t o r i 和t n a k a g a w a t 2 5 1 以脂肪酸的6 c 卤代反应得到a 卤代酸，再与三甲胺反应季铵化反应合成了系列仅长链烷基甜菜碱，通过提纯得到纯品 仅烷基甜菜碱，对产品结构进行表征和产品性能进行了研究 2 6 - 2 9 】。 r c h ，c o o h + b r ，r c h c o o h + h b r - i b r r c 。h c o o h + 2 n ( c h 3 ) 3 一( c h 3 ) 3 一s h c o o - + ( c h 3 ) 3 n h b r a r( c h e ) n c h 3 i pc s h i 7 ，c i o h 2 1 ，c 1 2 h 2 5 夏咏梅和方云【3 0 1 采用系列仅溴代脂肪酸( 0 【一溴代十二酸、a 溴代十四酸、a 溴代十 六酸和0 【溴代十八酸) 与三甲胺的氨解反应制备了不同链长的0 【烷基甜菜碱，并证实了 其优秀的性能。王义友川以氯磺酸为催化剂、氧气为自由基捕集剂，由十二酸与氯气为 原料合成了0 【氯代十二酸，产率为9 6 4 ，并由仅氯代十二酸尝试合成0 【烷基甜菜碱 【3 2 ，3 3 】 o c h 3 ( c h 2 ) 9 c h 2 c o o h 器c h 3 ( c h 2 ) 9 午h c o o h c i 1 2 1 4 其它类型羧基甜菜碱 s h i f aw a n g 3 4 1 以不饱和脂肪酸为最初原料，经多步反应合成n 烷基酯甜菜碱。 h i s a oh i d a k a 掣3 5 1 合成了n 烷基醚甜菜碱，并对产品性能和分子结构进行研究，当p h 值在4 1 5 - - 7 3 5 内，此甜菜碱显示良好的两性特征。 + 一 r o c h 2 c h c h 2 n h c h 2 c h 2 c o o 6 hc h 2 c h 2 0 h 由低分子量的叔伯型二胺与脂肪酸衍生物缩合反应生成烷基酰胺基叔胺，再与氯乙酸 钠反应合成n 烷基酰胺甜菜碱。反应式如下： 4 第一章绪论 tt v r c o x + n h 2 ( c h 2 ) n n ( c h 3 ) 2 二r c o n h ( c h 2 ) n n ( c h 3 ) 2 c i c h 2 c o o n a k 删吼，。c + 一h a ：， 其中n = 2 - - , 3 ；r c o x 一般为长链羧酸、酰卤或者脂肪酸甲酯，常用椰子油及其衍 生物。这类两性表面活性剂的r 般可为c 1 2 c 1 7 ，此类产品具有消毒水解、低刺激性等 特点，酰胺基的存在还赋予产品温和性与稳泡性。国内对该甜菜碱两性表面活性剂的合 成工艺研究非常活跃：方奕文f 3 6 】以n ，n - - - 甲基- n 月桂酰基一1 ，3 丙二胺和氯乙酸钠为 原料合成月桂酰胺丙基甜菜碱，并对合成工艺和产品性能进行了研究。王宝林【37 j 和赵 根妹【3 8 】分别研究了烷基酰胺丙基甜菜碱和椰油酰胺丙基甜菜碱的合成。 1 2 2 磺基甜菜碱 磺基甜菜碱表面活性剂表面活性大，具有耐高浓度酸、碱、盐等独特优点，钙皂分 散力强，可用于香波和清洁用品中，因此日益受到人们的重视。磺基甜菜碱表面活性剂 的研究较早，最早于1 9 3 8 年有相关专利报道【2 4 1 ，利用长链烷基二甲胺和溴代磺酸钠反应 制得。其反应式为： r n ( c h 3 ) 2 + b r c h 2 c h 2 s 0 3 n a 坚r n + ( c h 3 ) 2 c h 2 c h 2 s o f + n a b r l eb e r r ea 【3 9 1 提出用乙烯磺酰氯( c h 2 = c h s 0 2 c 1 ) 与叔胺反应制备磺基甜菜碱产 率为9 0 。1 9 9 2 年方云【4 0 9 】全面介绍了表面活性剂合成中磺乙基化反应，该文还介绍了 磺乙基化试剂与各种长链化合物反应制备表面活性剂的应用，与叔胺反应是制备磺乙基 甜菜碱的直接途径。张荣明等【4 l l 用亚硫酸氢钠作磺化剂，在8 5 。c 下合成3 氯2 羟基丙 磺酸钠；然后以异丙醇水溶液( 异丙醇与水的体积比为2 ：1 ) 为溶剂，十八烷基叔胺与3 一 氯2 。羟基丙磺酸钠在9 0 。c 下反应4h ，合成了十八烷基羟基磺基甜菜碱。 1 2 3 硫酸基甜菜碱 硫酸基甜菜碱是一种铵硫酸酯化合物，p a r d sn 4 2 】提出由长链叔胺与氯丙醇反应 合成硫酸基甜菜碱。其反应式为： r n ( c h 3 ) 2 + c i ( c h 2 ) 3o h i + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 0 h c 1 。 盟盥+ r n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 0 s 0 3 有报道提出由三氧化硫制备硫酸基甜菜碱，首先由三氧化硫与环氧乙烷在四氯化 碳溶剂中4 0 条件反应，生成环状硫酸酯，再与叔胺在3 0 条件下继续反应，制得硫 酸基甜菜碱。 心v 一s 岽域 s 。2 孚呲吣邺邺她 硫酸酯甜菜碱是一类良好的钙皂分散剂和洗涤剂，近年来刚开发的硫酸酯酰胺甜菜 碱其表面活性比前者更好。 5 江南大学硕十学位论文 c h 2 一o + 一 卜一c 卜h 32 c h 呲牝c h c 旷c 卜h 3 畅卜 6 第一章绪论 h 3冒一+ i 。i | _ r c 。n c h 2 c h 2 y c h 2 彳h c h 2 。f 。 c h 3o h o h r 2 c 1 2 h 2 5 ，c 1 4 h 2 9 ，c1 6 h 3 3 ，c 1 8 h 3 7 何元君掣5 4 1 ，曹亚峰等例分别以磷酸二氢钠、表氯醇和n ，n 二甲基n 脂肪酰基 丙二胺为原料也合成了此类结构的烷基酰胺磷酸酯甜菜碱，并实验表明这类磷酸酯型甜 菜碱，具有良好的表面活性，优于十二烷基硫酸钠( s d s ) ，临界胶束浓度均小于十二烷基硫 酸钠，具有优良的润湿性，钙皂分散力优良，其中r = c l l h 2 3 、c 1 3 h 2 7 时尤其优秀，可用作优 良的钙皂分散剂。 1 2 7 新型甜菜碱两性表面活性剂 v s e r e d y u k # 5 6 1 合成了双子两性表面活性c x - p 0 4 _ - ( c h 2 ) 2 - n + ( c h 3 ) 2 一c y ( x ，) r = ( 8 ，1 4 ) ， ( 1 4 ，8 ) ，( 1 2 ，1 0 ) ，( 1 0 ，1 2 ) 。实验测得该类表面活性剂的的c m c 值为1 0 。5m 数量级，表面张力 达至t j 2 6 2 9 m n m ；该系列表面活性剂在水表面形成分子排列极其紧密的吸附单层单个分 子所占面积2 0 3 1 a 2 ，在固体表面也有很大的吸附量。2 0 0 5 年y o s h i m 啪【5 7 1 合成了对称碳 链结构的羧基阴离子甜菜碱型双子表面活性剂。 1 3 立题依据及主要研究内容 1 3 1 立题依据 两性表面活性剂独特的化学结构，使其在与其它类型表面活性剂复配时产生不可替 代的协合性或复配性。随着全球石油危机的同益加剧，以及人们对环保越来越重视，用 天然可再生油脂资源替代石油原料合成两性表面活性剂受到普遍关注。本课题由天然脂 肪酸的衍生物a 氯代十二酸合成一种新型两性表面活性剂仅癸基甜菜碱( 仅c b ) ，由于本 方法合成的a c b 与其它两性表面活性剂相比，具有原料价格低廉、合成路线简单及综 合性能良好等优点，如果能进一步产业化，将顺应时代发展的潮流，大大降低目前市场 上两性表面活性剂的生产成本，带来丰厚的经济效益，并产生显著的社会效益。 仅一c b 的合成路线分两步，第一步是氯代反应：以月桂酸为原料，在催化剂作用下 与氯气反应制备中间体a 氯代十二酸，本研究室己合成纯度达9 5 以上的6 【氯代十二 酸；第二步是氨解反应：由a 氯代十二酸与三甲胺在碱性条件下，经季铵化反应合成得 到反癸基甜菜碱。本反应的另一种原料是三甲胺，用短碳链叔胺替代价格昂贵的长碳链 叔胺，将大幅度降低两性表面活性剂的生产成本。本实验室硕士生胡学一等已对这两步 合成路线做过初步的理论研究，硕士生王义友等对氯代反应做了深入的研究，已经合成 了高纯度的n 氯代十二酸，故本课题主要是从为氨解反应放大探索条件出发，系统地研 究氨解反应过程，选择更合适的合成工艺和反应条件，通过工艺优化，提高产率和氯代 选择性。 江南人学硕十学位论文 1 3 2 主要研究内容 基于上述目标，本论文拟在以下几个方面展开研究： ( 1 ) 模拟工业化生产的流程，对氨解反应装置进行整改，使实验结果能够为今后氨 解反应的放大提供依据。 ( 2 ) 仅癸基甜菜碱的分析，a 癸基甜菜碱结构鉴定，及建立a 。癸基甜菜碱定性定量分 析方法。 ( 3 ) a 癸基甜菜碱合成的理论研究：研究碱性条件对反应的作用；研究如何减少副产 物的生成；邻位羧基对氨解反应的影响，p h 值、反应机理的探讨等。 ( 4 ) 仅癸基甜菜碱合成的工艺研究：优化工艺和提高产率，研究不同加料顺序对转化 率的影响；进一步考察原料的投料比、反应物浓度、溶剂、温度、时间等因素对反应的 影响，得到优化反应条件。 ( 5 ) 对不同碳链长度的仅氯代脂肪酸进行氨解反应，探索适宜工艺条件。 8 第二章a 一癸基甜菜碱的合成、成分分析、纯化和结构鉴定 第二章倪癸基甜菜碱的合成、成分分析、纯化和结构鉴定 2 1 引言 甜菜碱型两性表面活性剂与其它两性表面活性剂的区别在于：由于分子中季铵氮的 存在，使其在碱性溶液中不会以阴离子表面活性剂的形式存在，在不同的p h 范围，甜 菜碱型两性表面活性剂只会以两性离子或阳离子表面活性剂的形式存在。a 一烷基甜菜碱 ( 仅l a b ) 的结构式为： + 一 ( c h 3 ) 3 n c h c o o ( c h 2 ) n c h 3 关于a l a b 的分析方法，与离子型表面活性剂定量分析方法的研究对比，两性表 面活性剂定量分析的研究较少。一般传统的化学分析方法有磷钨酸法、铁氰化钾法等容 量法，以及电位差滴定法1 5 8 , 5 9 和半微量碘化铋的络合滴定法等；仪器的分析方法有：光 谱法【6 0 1 、薄层扫描色谱法、高效液相色谱法( h p l c ) 6 1 - 6 3 1 等，r g e r h a r d s 6 4 1 等对甜菜碱 的几种分析方法进行了系统的研究。本章以6 c c d a 与三甲胺为原料进行氨解反应合成仅 癸基甜菜碱( 仅c b ) 。氨解反应式如下： + 一 c h 3 ( c h 2 ) 9 c h c o o h + 2 n ( c h 3 ) 3 _ ( c h 3 ) 3 n 一年h c o o+ n ( c h 3 ) 3 h c l c il ( c h 2 ) 9 c l l c h 3 研究氨解反应粗产品中仅c b 及残余脂肪酸的分析方法，通过高效液相色谱一蒸发光 散射检测法( h p l c - - e l s d ) 分析仅。c b 的含量，与传统的化学分析方法相比较，从而建立 一种快速、准确的定性定量分析方法。并通过红外、质谱、核磁、元素分析、熔点分析、 化学分析等手段对产品a c b 结构进行鉴定。 2 2 实验材料 2 2 1 实验试剂 9 江南大学硕+ 学位论文 2 3 实验过程 2 3 1 a c i ) a 的氨解反应 在压热反应釜中加入2 0 0g 水，将5 0g ( 0 8 5m 0 1 ) 三胺通入水中，缓慢滴加熔融的 仅一c d a2 0 0g ( 0 8 5m 0 1 ) ，同时搅拌使其混合均匀，再通入三甲胺1 0 0g ( 1 7 0m 0 1 ) ，反应 升温至8 0 后，1h 内流加质量分数为2 5 4 的n a o h 溶液1 3 4g ( 0 8 5m 0 1 ) ，8 0 下反 应1 0h 。反应结束后，体系降温至室温，得到仅c b 粗产品。 2 3 2 氨解反应粗产品玟c b 的提纯 用n a o h 调节氨解反应粗产品至p h = l l ，蒸发除去未反应三甲胺，再用浓盐酸调节 反应混合物至p h = l 2 ，然后用乙酸乙酯萃取除去油溶性物质，蒸发除去水分，经乙醇 除无机盐，丙酮多次重结晶，n a o h 调节产品至中性，最后由半透膜透析、真空干燥得 白色粉末状固体，即为两性状态的伐c