（工业催化专业论文）非金属掺杂改性TiO2光解水制氢气的研究.pdf

摘要 进入2 l 世纪，能源和环境己成为人类可持续发展中面临的非常重要的两大课 题，太阳能是可再生能源，能量巨大。氢气是一种理想的能源载体，氢气燃烧不 会对环境造成污染。利用太阳能光催化分解水制氢是从长远角度解决人类能源问 题和环境问题的一条重要途径。氧化钛是目前研究的最广泛的光催化材料，近几 年来，为了提高氧化钛的光催化活性和其在可见光区的吸收性能，在降低氧化钛 的带隙能方面开展了很多研究 本文采用原位湿化学方法和化学沉积法合成了铂硫双掺杂的金红石相可见 光t i o 。催化剂，对其形貌、结构、比表面积和紫外可见吸收光谱进行了表征结 果证明，铂硫双掺杂后的纳米氧化钛粉体的紫外一可见吸收光谱向可见光区移动 光解水制氢的催化性能的测试表明铂硫共掺杂的t i o ：催化剂性能要高于硫掺杂 和铂掺杂的催化剂性能：用溶胶凝胶法制备了s i 、c n t s 共掺杂t i o ：，通过x r d 表征 表明6 0 0 。c 下焙烧是锐钛矿相。紫外可见吸收光谱表明s i 掺杂的氧化钛向紫外光 区移动，而c n t s 掺杂稍微向可见光区移动。s i 、c n t s 共掺杂t i o 。在可见光下并不 能分解水制得氢气。 适量的非金属与金属掺杂能够有效地抑制光生电子与空穴的复合，提高光催 化反应活性。而过量掺杂则不能有效抑制、反而加速光生电子与空穴的复合，降 低光催化反应活性非金属掺杂改性的机理还不十分清楚，尚需深入阐述。 对于催化剂中金属或非金属掺杂的最佳量的确定，本文采用了最小二次乘法 来解决，发现用它来处理掺杂量与其活性的关系，是非常有实用的价值。 关键词：二氧化钛，氢气，非金属掺杂，最小二次乘法 a b s t r a c t e n e r g ya n de n v i r o n m e n tb e c o m et h et w oi m p o r t a n tt o p i c si nt h e2 1 s t c e n t u r y ，s o l a re n e r g yi se n o r m o u sa n dr e p r o d u c i b l e h y d r o g e ni si d e a l e n e r g yc a r r i e r ，a n dt h ec o m b u s t i o no fh y d r o g e ni sp o l l u t i o n f r e ef o rt h e e n v i r o n m e n t p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nw a t e rf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n i sa na d v a n c e dp o t e n t i a lt e c h n i q u et oc o n v e r ts o l a re n e r g yi n t oc h e m i c a l e n e r g ya n dh a sm a n ya d v a n t a g e si ne n e r g yc o n v e r s i o na n de n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n a tp r e s e n t ，t i t a n i u md i o x i d ei st h em o s tw i d e l yr e s e a r c h e d p h o t o c a t a l y s tf o rv a r i o u sa p p l i c a t i o n ，i nr e c e n ty e a r s ，i no r d e rt o i m p r o v et h ep h o t or e a c t i v i t yo ft i 0 2a n dt oe x t e n di t sl i g h ta b s o r p t i o n i n t ot h ev i s i b l er e g i o n s e v e r a la t t e m p t sh a v e b e e nm a d et o l o w e rt h e b a n d g a pe n e r g yo fn - t i 0 2 w es y n t h e s i z e d ( s ，p t ) 一c o d o p e dr u t i l et i 0 2p h o t o c a t a l y s tb yi ns i t u h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dc h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o dt h ea b s o r p t i o ne d g e o f ( s ，p t ) 一c o d o p e dt i 0 2s h i f t e dt ot h el o n g e rw a v e l e n g t hr e g i o n t h e p h o t o c a t a l y s t sw e r ea n a l y z e db yt e mo b s e r v a t i o n 、x r d 、b e ta n du v v i s m e a s u r e m e n t s ，t h er e s u l tp r o v e du v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h e ( s ，p t ) 一e o d o p e dr u t i l et i 0 2p h o t o c a t a l y s tt ob es h i f t e dt ot h ei o n g e r w a v e l e n g t hr e g i o n t h e ( s ，p t ) 一c o d o p e dh a dab e t t e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yt h a ns - d o p e da n dp t d o p e df o rp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nw a t e r f o rh y d r o g e np r o d u c t i o nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，u s i n gt h es o l - g e l m e t h o d ，t h e ( s i ，c n t s ) 一c o d o p e dt i 0 2w a sp r e p a r e d t h ec a t a l y s tw a sa n a l y z e d b yx r dm e a s u r e m e n tt h a ts h o wa n a t a s eu n d e rc a l c i n e da t6 0 0 1 1 t h eu v v i s a b s o r p t i o ns p e c t r ap r o v d es i d o p e dt i 0 2t ob es h i f t e dt ot h es h o r t e r w a v e l e n g t hr e g i o n a n dc n t s d o p e ds i g h t l ys h i f t e dt ot h el o n g e rw a v e l e n g t h ， t h e ( s i ，c n t s ) c o d o p e dt i 0 2c a l 3n o tp h o t o c a t a l y t i ed e c o m p o s i t i o nw a t e rf o r h y d r o g e nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n r e e o m b i n a t i o no fp h o t o e x c i t e de l e c t r o n sa n dh o l e si sw e l lh i n d e r e d a n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sg r e a t l ye n h a n c e d b yn o n m e t a la n dm e t a l ，2 d o p i n gw i t ho p t i m i z e dd o s a g e ，o t h e r w i s e ，t h er e c o m b i n a t i o ni sn o t i n h i b i t e d ，e v e np r o m o t e da n dt h ea c t i v i t yd e c r e a s ec o n s e q u e n t m e c h a n i s m s o ft h ee n h a n c e m e n tb yn o n m e t a ld o p i n ga r en o tw e l lu n d e r s t o o da n dn e e d f u r t h e re x p l i c a t i n g a b o u to p t i m a ld o p i n ga m o u n to fm e t a lo rn o n m e t a li nt h ec a t a l y s t ，w e u s et h el e a s ts q u a r em e t h o dt os l o v ei t ，t h ed i s c o v e r yp r o c e s s e st h e d o p i n gq u a n t i t yw i t hi ta b o u tt h ea c t i v er e l a t i o n s ，e x t r e m e l yh a st h e p r a c t i c a lv a l u e k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，h y d r o g e n ，n o n m e t a l l i cd o p i n g ，t h el e a s t s q u a r em e t h o d 附件二： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论j 中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或蚤他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做r 鼍任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：蚴 签字日期：勿年0 月】i ：l f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌太学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 1 一- tf t # 班j ：形年6 ，月了 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 刷磁各幽 签字日期： 以年皂月 日 电话 邮编 非金属掺杂改性t i o z 光解水制氢气的研究 第一章文献综述 一、前言 随着能源问题的出现，寻找一种可持续发展的能源，是当前许多研究者的探 索目标。而氢能是一种良好的能源，如果能从水中制取，将是人类的财富。利用 光催化分解水制氢是当前研究的一个热点。 1 tl 、光催化分解水制氢途径 从化学热力上讲，水作为种化合物是十分稳定的。要使水分解为氢和氧是 一个消耗能量极大的反应，由于受热力学平衡的限制，采用热催化方法很难实现。 t 但水作为一种电解质又是不稳定的。根据理论计算，在电解池中将一个分子水电 解为氢和氧仅需要1 2 3 e v 。如果把太阳能先转化为电能，则光解水制氢可以通 过电化学过程来实现。从太阳能利用角度看，则光解水制氢主要是利用太阳能中 的光能而不是它的热能，也就是光解水过程中首先要考虑尽可能利用太阳光辐射 中的紫外和可见光部分。目前，光解水制氢主要通过以下三个途径实现。 1 1 1 。光化学电池法 p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ( p e c ) 即通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为半导体材料， 受光激发可以产生电子一空穴对。光阳极和阴极组成光化学电池，在电解质存在 下光阳极吸光后在半导体带上产生的电子通过外电路流向阴极，水中的质子通过 对阴极上接受电子产生氢气。p e c 催化分解水的能量转换效率原则上决定于光电 极材料的性质，另外通过电极电解质界面的电位修饰可有效避免电子一空穴对的 复合，因而它能表现出较粉末半导体光催化高的量子产率“1 ，关于p e c 分解水制 l 氢由于不是本课题的研究范围，其有关可参考2 0 0 2 年t b a k 和j n o w o t n y 对p e c 分解水制氢反应体系的研究进展对此进行了详细的阐述。1 ，近年来l i c h t 等人将 光化学电池转为光热电化学电池 p h o t o t h e r m a le l e c t r o c h e m i c a lc e l l s ( p t e c ) 分解水制氢的研究。1 ，他们采用a 1 g a a s s i r u o ：p t 作为光电极材料从理论和实 验两个角度对此进行了探时，认为该材料的p t e c 的太阳能转换效率可以达到 5 0 ，而实验中他们已经达到了1 8 3 ，所以有待于进一步的研究。 1 1 - 2 。光络合催化法 即人工模拟光合作用分解水的过程，由于太阳能光解水制氢，所需要的只是 非金属掺杂改性t i o z 光解水制氢气的研究 氢而不是氧，则不必从结构和功能上完全模拟光合作用全光程，只需要从原理上 去模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程。 早在1 0 多年前有人发现三联毗啶钌络合物的激发态具有电子转移能力，它在光 催化分解水的过程中既是电子给体又是电子供体，当它的水溶液被光照时，对波 长有最大吸收的r u ( b p y ) 。“激发态能将h + 还原成h z 而自身被氧化成的r u ( b p y ) 3 3 + 则将0 h 一氧化成0 。后来就发明了一种复合催化体系，其中包括光敏剂、中继物、 电子给体和铂催化剂。光敏剂捕获太阳能而呈激发态；起桥梁作用的中继物从光 敏剂的激发态得到电子，然后迅速同水进行电子交换，还原水而得氢气。光敏剂 失去的电子应该得到补充，这就要往溶液中加进电子给体。近年来美国佛罗里达 太阳能研究中心l i n k o u s 等人在美国能源部的支持下，设计了双层光催化分解水 制氢反应的系统，这种新型光反应器为全波段吸收太阳光的金属配合物和染料光 催化剂分解水制氢的实际应用带来了希望“1 。现、在研究一种办法把放氢、放氧 二个分解水的半过程耦合起来，这样可以不消耗电子给体，使生产成本大大降低。 如s a y a m a 等人早在1 9 9 7 年就报道了以w 0 3 、f e ”f e “组成的两步激发光催化分解 水制氢悬浮体系的研究结果”1 ，2 0 0 2 年他又将这一研究推进了一步嘲该体系的作 用机理类似于光合作用的“z ”模型，故称z 型光催化剂。总的说来大多数金属 络合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要表面活性剂或相转移催化剂存在以 提高接触效率，加之金属络合物本身的稳定性差，所以这种方法很快被半导体光 催化所取代。 1 1 3 。半导体催化法 即将t i o ：或c d s 等半导体微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光 催化在原理上类似于光电化学电池，细小的半导体颗粒可以看作是一个微电极悬 浮在水中，它们如同光阳极一样起的作用，所不同的只是没有象光化学电池那样 被隔开，甚到光阴极也可被设想在同一粒子上，和光电化学池相比，半导体光催 化分解水放氢的反应体系大大简化，但是通过光激发在同一个半导体微粒上产生 的电子一空穴对极易复合，这样不但降低了光催化转换效率且影响光解水放氢放 氧。所以现在很多科研人员从半导体的催化改性着手，以达到减少电子一空穴复 合。同时提高对太阳光的利用而增加光催化转换效率及放氢的量。 1 2 半导体光催化分解水制氢 非金属掺杂改性t i o z 光解水制氢气的研究 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 9 1 研究了第一支t i 0 。半导体电极所组成的电化学 电解槽，它通过光解水的方法把光能转换成为氢和氧的化学能，继他们的研究之 后，很多人对其它的氧化物半导体进了研究，如掺铂的k t a 0 。和s r t i0 3 ，但其光 电转化效率都明显低于t i 0 ，“，经过对多种半导体特性的研究之后，t i 0 ：又再次 为人们所关注，现在广泛使用的半导体光催化剂主要是以t i 为主的过渡金属氧 化物和硫化物。 1 - 2 1 基本原理 在标准状态下若要把i m o l h ：0 分解为氢气和氧气，需要2 3 7 k j 的能量，以t i 0 ： 为例，它的禁带宽度为3 2 e v ，在波长小于3 7 0 n m ，的光照下，t i 0 ：的价带电子被 激发到导带上，产生高活性的电子一空穴对。电子和空穴被激发后，经历多个变 化途径，主要存在俘获和复合二个相互竞争的过程。光致空穴具有很强的氧化性， 可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被 光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化，光致电子具有很强的还原性， 能使半导体表面的电子受体被还原，这二个过程均为光激活过程，同时迁移到体 内和表面的光致电子和空穴又存在复合的可能，此为去激活过程。对光催化反应 无效。水在这种电子一空穴对的作用下发生电离，生成h 2 和0 2 。t i 0 2 表面受光 激发后，其表面与水的接触面的反应用下列方程式表示： t i 0 2 + h v h + + e 式中e 一为导带上的光致电子；h + 为t i 0 2 为光致空穴。 h 十+ h 2 0 _ r + o h 0 2 + 2 e 。+ 2 h + - h 2 0 2 t i 4 + + e t i 3 十 0 2 + e _ 0 2 h 2 0 2 + 0 2 o h + o h 一+ 0 2 h + + o h 一7 - * o h r 。十e _ h h + h h 2 式中o h 为羟基自由基，0 h $ 稳定，具有很高的活性1 1 1 其氧化能力l e h 。0 。 和0 。强，但必须指出的是，并非位于价带的电子能被光激发的半导体都分解水， 非金属掺杂改性t i o z 光解水制氢气的研究 除了其禁带宽度要大于水的分解电压外，还有来自电化学方面的要求，半导体的 导带电势要比氢电极电势e 。+ h 衍自负，而价带电势要比氧电极电势e 。：h ：o 稍正“， 理论上，半导体禁带宽度 1 2 3 e v 就能进行光解水，但如果把能量损失考虑进去， 最合适的禁带宽度为2 o 一2 2 e v 。 我们还可以通过下面图简化说明光解水制氢的机理，光解水的原理如图卜1 所示。光辐射在半导体上，当辐射的能量大于或相当于半导体的禁带宽度时，半 导体内电子受激发从价带跃迁到导带，而空穴则留在价带，使电子和空穴发生分 离，然后分别在半导体的不同位置将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。图中路 径a 和b 分别表示电子和空穴在半导体表面和内部的复合，是不利于光解水的去激 化过程；路径c 和d 则分别表示在半导体表面电子将水还原成氢气和空穴将水氧化 成氧气。克服路径a 和b 所示的过程，将有助于提高光解水反应效率。这也是目前 很多研究旨在解决的问题。 固1 ；- 1 半导体残解水的机理( c b ：导带；v b ：价带) f i g1 1s c h e m a t i cm e c h a n i s mo fw a t e rd e c o m p o s i t i b n 。 o ns e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e s 1 2 2 光解水中影响催化剂的活性因素 用作光催化剂的材料除了满足禁带宽度应与水的氧化还原电位相匹配这一 的热力学条件外，还必须考虑反应过程中的动力学因素，这是因为由于光催化是 一个发生在催化剂表面的复杂的光电转化过程。因此，催化剂的效率与以下因素 有关：( 1 ) 光催化材料的禁带宽度及对光的吸收效率，禁带宽度决定了光催化剂能 够利用的波长范围，而受激产生的电子空穴对的多少直接与激发波长有关：( 2 ) 光催化材料的晶相及品格内缺陷的多少。组成相同但晶相不同的催化剂，其光催 非金属掺杂改性t i o 。光解水制氢气的研究 化活性差别较大，比如锐钛矿t i o 。的光催化分解水活性比金红石t i o 。的高，主要 原因可能是因为锐钛矿t i o 。的导带位置比水的还原电位( a h ：h + = on h e ) 高出大约 2 0m v ，而金红石t i o 。的导带位置比水的还原电位低。晶格内部的缺陷同样影响 催化剂的光催化活性，因为缺陷极易成为光生电子和空穴的捕获中心：( 3 ) 受激电 子一空穴对存活寿命。电子一空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一 对竞争反应，电子一空穴复合的程度越大，受激电子参与水的反应就越少，光催 化反应的量子效率就越低：( 4 ) 表面进行化学发应的速率，催化剂表面的光化学反 应速率同样影响催化剂分解水的量子产率，如果光反应的速度非常快，而电子一 空穴的复合速度较慢，则电子将会转移到光反应中，量子效率提高，反之，量子 效率降低：( 5 ) h ：和0 ：生成水逆反应的程度。电子和空穴分别与水发生还原和氧化 反应后，首先在催化剂表面的活性位上生成活泼的原子h 和原子0 ，活泼的h 原子 和0 原子非常容易复合后又生成水。因此为了有效得抑止h 和o 的复合反应，应对 催化剂表面结构进行调变，以促使还和o ：在催化剂的不同位置产生。 1 2 3 光催化分解水反应效率的影响因素 光催化反应效率是以光催化反应的量子效率来度量的。为了确定量子效率， 一必须把电子一空穴所有经历的概率考虑在内，对于一个简化的理想体系，只考虑 体相的表面的电子一空穴再结合和电荷转移引发光催化反应。光催化分解水反应 的效率，可用每吸收2 个光子产生的氢分子数和量子效率来衡量。由于电子和空 穴的再结合对半导体光催化剂分解水制备氢是显然不利的。为了在光催化剂表面 上有效地转移电荷引发光解水反应，必须抑制或消除光激发电子和空穴的再结 合。 与释放能量的光催化消除污染物的不可逆反应不同，光催化分解是j 个耗能 的上坡反应，逆反应易进行。水在半导体光催化剂上光解时，产生的氢和氧的逆 反应可以通过以下几个途径：a ) 在半导体表面已形成的分子氧和氢，以气泡形式 留在催化剂上，当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应；b ) 已进入气相的氢和 氧，在催化剂表面上再吸附并反应；c ) 如果半导体负载了某些金属如p t 等，在 该催化剂上产生的氢原子，可通过“溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。通 常c ) 反应并不明显，很可能观察不到p t t i o ：的催化活性，因为b ) 步中的再结 合方式对光解水的效率产生很大的影响。氢和氧在催化剂上的重新结合与溶液层 非金属掺杂改性t i 0 2 光解水制氢气的研究 厚度有并。“，减小减小液膜厚度可以获得很高的量子效率“。由于存在电子和空 穴的再结合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化分解水反应效率通常 不高。 1 2 4 提高光催化分解水反应效率的途径： ( 1 ) 电子一空穴再结合的抑制 这一途径主要是通过光催化剂的改性来实现的，根据热力学第三定律，除了 绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布。实际的晶体都是近似 的空间点阵结构总有一种或几种结构上的缺陷。当有微量杂质掺入晶体时，可 能形成杂质置换缺陷，这些缺陷的存在对半导体光催化剂活性起着重要的作用。 研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或其它金属氧化物、硫化物、掺杂非金 属离子、光敏化、以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷，有助于半导体光催 化剂的光吸收及提高光催化反应的选择性，将其激发波长扩展到可见光区，提高 对太阳光的利用率。增加了稳定态光降解量子效率及光催化效能。 ( 2 ) 抑制逆反应 a ) 加入电子给体或受体。 珧催化分解水可以分为水的还原和水的氧化两个反应。通过向体系加入电子 给体不可逆消耗反应产生的空穴( 或羟基自由基) ，以提高放氢反应的效率；或 通过加入电子受体不可逆结合产生的电子，促进放氧反应。在t i0 2 光催化分解 水体系中加入电了给体i 一，放氢速率明显提高“，而f e 3 + 的加入则特别显著提高 分解水放氢放氧的效率“。许多光催化研究都采用加牺牲试剂的方法。从应用的 角度考虑，人们主要关心的是光催化分解水制氢。放多有机物是很好的电子给体， 能显著提高放氢的效率。但是人为加入电子给体，则大大提高了制氢成本，在实 际中受到限制。基于此，近年来兴起的光催化消除降解污染物耦合制氢的研究。 在这些反应中，有机物废物被氧化为二氧化碳，水被还原产生氢气，且有些体系 的放氢效率还比较高“7 1 “，这样可以达到制氢与消除污染的双重目的。 b ) 添加剂碳酸根离子。 s a y a m a 等“”研究了高浓度碳酸根离子对光催化分解水反应的影响，发现碳 酸根离子显著提高了反应效率。典型的p t t i o 。催化剂由于在p t 上存在快速的 逆反应，在水溶液中难以分解水，但是在高浓度碳酸钠溶液中能有效地产生氢和 非金属掺杂改性t i o ：光解水制氢气的研究 氧。表明该体系的逆反应被有效的抑制。他们认为吸附在催化剂上的碳酸根阻止 了在p t 上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进了氧的释放。这种效应也在其 它催化剂体系表现出来，如p t z r 0 2 、p t s r t i o 。、p t k a n b o ：等，在溶液中加了 碳酸钠后其放氢效率明显也是增大。此外他们发现在碳酸钠水溶液中n i o ，- t i o 。 为催化剂，可以在可见光照射下产生氢和氧。 ( 3 ) 其它途径 通过除去反应生成的气相产物“”2 “、在反应器的顶部照射、也有的设计层状 结构的催化剂如d o m e k u d o a 等研究者“2 将n i 离子导入k 4 n b 。0 。，的层间i 中， 经7 7 3 k 氢还原和4 4 3 k 氧化处理后，得到具有高活性的光催化剂，同时他们从结 构出发对其活性作了这样的解释：在光的作用下，n i - o 层中生成的自由电子( e 一) 移向层i 中的n i 金属超微粒子，这里是生成氢的活性点，而氧则在层i i 产生， 这样，由于氢氧在不同位置生成，两者相对分离，抑制可逆反应的进程，从而表 面出高的催化活性( 其催化反应机理如图卜2 所示) 。还有隧道结构光催化剂， 如b a t i 0 9 有五边形棱桩柱隧道结构，用它负载r u o 。光催化剂在实验中获得了较 高的量子效率，现有的研究认为，在这种特定的五边形棱柱隧道结构中，t i0 6 的钛偏离六个氧中心产生两种变形的八面体，这些变形八面体所产生的偶极矩 ( 5 7 d 、4 i d ) 能有效地分离光激发产生的电荷，对光分解水起了关键的作用。 同时它的隧道结构能把r u o ：粒子分散，r u 0 2 粒子与周围的t i o 。八面体相互作用， 促进了电子与空穴的转移。另外还可以开发新的催化剂也可以提高光解水效率， 如最近新兴起的离子交换层状钛矿型光催化剂、光生物催化反应体系的开发研 究，都有可能提高光解水制氢效率。 m m0 w 一一- 盟【_ 2n i o k n b 。0 ，光栏证荆龋辅相承丹解机兽 f i g 1 2s | 删d t 比口fn 站，k n h 加”曲甜。曲诅1 y a ia 柑 m e c h a n ，m w a t e rd 蛳m p 0 2 i i 硼 非金属掺杂改性t i o ：光解水制氢气的研究 1 2 5 可见光催化剂 利用太阳能是光催化分解水的最终目标。而太阳辐射的大部分能量集中在可 见光区段，因此这就要求我们寻找在可见光照射下产氢活性很高的光催化剂。目 前研究中所使用的半导体在可见光照射下产氢活性都不高，而且需要加入空穴清 除剂才能实现可见光下的光催化制氢。 1 ) c u i 类化合物： 最近，h a r a 等发现，用光波长长大于4 6 0 n m 的可见光照射，实现c u ：0 催化纯 水分解为氢和氧，但氢和氧的量不是化学计量比。c u 。0 是种p 型半导体，禁带 宽度2 0 - 2 2 e v ，其导带和价带电位均适合于水的还原和氧化，用波长小于6 0 0 n m 的光就能激发它。进一步研究表明。“，除了光催化对反应放氢放氧起主要作用外， 还发现在搅拌下暗反应也会放氢放氧，这是将机械能转化为化学能的结果。类似 的情况，n i o 、c o 。0 。、f e 。0 。在搅拌下的暗反应也有相同的效应。从电化学看，c u ：0 在水中不移稳定。但研究表明，多晶铁矿型c u f e o ：也可催化可见光分解纯水为氢 和氧。“，但活性低于c u ：0 。该化合物具有线形的- o - c u l 0 一链，c u 。0 也具有这种线 形结构。这类含c u i 物质有希望成为潜在的太阳能新材料。 2 ) 硫化物和氧硫化合物： 一 硫化物可以看作是晶格中的氧原子被硫原子取代的结果。s 3 p l i ：0 2 p 轨道能级 高，因此过渡金属硫化物比相应的氧化物具有相对较窄的禁带宽度。而多数硫化 物又是重要的半导体材料，在可见区具有较强的吸收，因此半导体硫化物很可能 成为重要的可见区光催化剂。c d s 及z n s c d s 是人们研究比较多的光催化剂，它在 可见光照射下显示很高的产氢活性。”州，但由于c d s 在光照过程中因发生光腐蚀 而不具有长期稳定性。因此合成和设计在可见区有强吸收的稳定的硫化榭半导体 材料成为人们研究新型光催化剂的一个重要方面。 在文献中比较了加载过渡金属离子和未加载过渡金属离子的c d s 在可见光 下的产氢活性，他们发现加载了过渡金属离子以后，c d s 在可见光照射下的产氢 活性大大提高了，其中加载c r ( i i i ) 离子的c d s 的可见光下产氢活性最高。 半导体z n s 的禁带宽度为3 5 e v ，由于可见光能量低而不能激发电子跃迁至导 带，因而不能还原水放出h 。但日本理科大学的k u d o 研究组通过共沉淀法制备了 z n 。”。n i 一，s 催化剂”，n i 的掺杂可以使z n s 的吸收边延伸到可见区，禁带宽度缩小 非金属掺杂改性t i 0 2 光解水制氢气的研究 为2 3 e v ，禁带宽度的缩小主要是因为掺杂的n i 在z n s 的价带附近形成了新的能 级，可见光的激发过程实际是电子从n 1 3 d a 。g 级占 z n s 的导带能级跃迁的过程。在 4 2 0n m 波长的光照射及n a ：s n a ：s o 。牺牲剂存在下， z n 。n i 。s 能够催化分解水并以2 8 0 u m o l h 的速率放出h ：，最近该课题组又 通过共沉淀及高温固相法合成了具有纤锌矿结构的硫化物光催化齐u a g l n z n t s * a g l n z n ，s 。是a g i n s ：和z n s 的固溶体，其导带和价带分别由z n 4 s + i n 5 s 和s 3 p 十a 9 5 d 轨 道组成。在可见光照射下同样能够使n a 。s 和n a ：s o ，的水溶液发生还原反应而放出 也。 氧硫化物可以看作是氧化物中的部分0 原子被s 原子取代的结果。d o m e n 报道 了一类新的氧硫化物光催化j l j l n ：t i ：s 。0 。n 0 1 ，该催化剂一般是通过高温固相反应得 到。当s m ：t i ：0 ，晶格中的两个0 原子被s 原予取代后就得到氧硫化物s m ：t i ：s ：0 ；。“。 由于s 3 p 轨道k p , 0 2 p 轨道能级高，所以s m 。t i 。s 。0 ；的价带具有相对高的能级，禁带宽 度由s r 衄i ：o ：的大约3 6e v 减小为1 9e v 。在p h = 8 时，其导带位置比水的还原电 位h + 也更负，价带位置比水的氧化电位h ：o o ：更正。该催化剂能在a g n o 。溶液中发 生水的氧化反应放出o 。，在甲醇或n a 。s n a ：s o 。溶液中发生水的还原反应放出i k ， 由于固相反应是在不同组分相互接触的边界上开始反应的，所以反应速率很慢， 为了使反应进行完全，一般都需要在高温下长时间进行。高温焙烧将会大大减小 催化剂的比表面积，从而减少催化剂的活性点，最近将s 】1 。t i ：0 ，在h ，s 气流中1 1 7 3 k 焙烧，可以得到同样催化活性的s m ：t i ：s ：0 ；，反应温度比固相法降低了1 0 0 k ，反应 时间由原来的1 4 天缩短为1 小时。 文献”中报道了在k ：p t c l 。存在的情况下直接用番红精，原黄索，吖叮和吖啶 黄等染料在可见光照射下进行的产氢实验，他们发现吖啶黄的产氢效率最高，而 且使用吖啶黄作染料时加入t r i t o nx - 1 0 0 可以进一步提高其产氢效率。 1 3 改性t i o 。光解水甫氢 光催化反应的能量来源于光照，半导体的光吸收阈值( 1g ) 与其e g 有密切 的关系，其关系式“： 。= 1 2 4 0 e 。 从上式可知， g 越小，e 越大，则对产生的光生电子和空穴的氧化一还原电极电 势越高。金红石t i o ：( e g = 3 0 2 e v ) 和锐钛矿型t i o 。( 3 2 e v ) 的xg 分别4 1 0 n m 非金属掺杂改性t i o z 光解水制氢气的研究 和3 8 0 n m ，而可见光的波长范围是4 0 0 7 0 0 n m ，根据美国材料实验协会制定的太 阳光a i rm a s s l 5 ( a m l 5 ) 标准太阳光谱( a s t me 8 9 2 ) 可见光的能量占太阳能的 4 3 。而t i o ：只能够利用占太阳能4 左右的紫外光部分。 k h a n 等。”提出了作为光催化分解水制氢材料所需满足的条件：( 1 ) 高稳定性， 不产生光腐蚀；( 2 ) 价格便宜；( 3 ) 能够满足分解水的热力学要求；( 4 ) 能够吸 收太阳光。纯t i o 。满足前3 条要求，但无法吸收可见光，因此t i o ：的可见光化 改性成为目前光催化分解水制氢研究热点对于光催化分解水，t i o ：的改性关键 在于提高光催化反应的活性及选择性，将其激发波长扩展到可见光区，提高对可 见光的利用率。 改性的方法主要有贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、染料光敏化、强酸 修饰、超声波活性等，其中离子掺杂、光敏化和半导体复合等方法可以增加t i o ： 对可见光的吸收”“，对于金属离子掺杂是近年来研究较多的一种改性方式，其掺 杂扩展吸收波长范围的基本原理是：掺杂金属离子在t i o ：导带和价带之间形成 的杂质能级能参与光生载流子的输运，从而减小禁带宽度，产生对可见光的吸收。 研究者分别从掺杂离子类型和浓度、制备方法及前期处理、不同价态金属离子同 时掺杂等等，金属掺杂后对t i o ：光催化剂活性进行了评介。虽然取得了一定的效 果，但是金属离子掺杂后会影响t i o ：的热稳定性并增加光生电荷运送一复合中心。 而非金属掺杂，自a s a h i 。7 1 等人用n 掺杂t i o 。，发现该催化剂活性向可见光方向 激发，而其掺杂机理还不是很确定，但可以肯定的是，非金属掺杂确实在一定程 度上可以改性催化剂的活性。因此非金属及非金属协同其它金属掺杂改性t i o ： 成为一个新的途径。这也是本课题的研究重点。 1 3 1 掺杂改性纳米t i o ：机理 掺杂就是将一定量的杂质引入n - - 氧化钛的晶格中，从而影响电子一空穴对 的产生，复合及其传递过程，二氧化钛的光催化活性也因此而发生改变，并且杂 质离子的能级可能位于二氧化钛的禁带中，引起半导体晶体的能级结构发生变 化，从而扩展了吸收光波长范围。 t i o ：是n 型半导体，由于极性较强，故易吸收水分在表面形成 t i ”o h 。当受 到能量大于禁带宽度的光子照射时，将产生强还原性的导带电子和强氧化性的价 带空穴，价带空穴可直接将吸附的物质氧化，或者被 t i ”o h 捕获生成 t i “o h + ， 非金属掺杂改性t i 0 2 光解水制氢气的研究 进而将吸附在t i o 。表面的物质氧化。导带电子则可被t ，o h 捕获，生成浅势阱 的t i i i i o h ；或者被 t i ”捕获生成深势阱；将吸附的掺杂离子还原，或者与吸附 的氧经过一系列反应最终生成羟基自由基。另外，光激发产生的电子及空穴与吸 附物发生反应之前，容易进行直接或间接的复合，使光量子效率降低。因此，电 子与空穴的复合时间越长，界面电荷传输速率越大，则催化剂的光活性越高。 l3 2 非金属改性t i o 。的国内外研究现状 二十多年的研究已经证明了金属金属氧化物掺杂t i o 。能够降低带隙能级， 实现了可见光的激发，但由于金属金属氧化物的特性，这些掺杂元素不论是作 为填隙原子，还是置换晶格原子，实际上都是在t i 0 ：的晶粒中增设了良好的电 子空穴复合点位，只有在一个比较窄的掺杂浓度范围内：才能起到不降低紫外区 光催化活性的前提下，提高可见光区域的光催化活性。但大多数情况下掺杂浓度 是难以控制的，自a s a h i 改性非金属n 掺杂t i o 。，实现了激发光由紫外光激发到 可见光波长，许多研究者转向非金属或非金属与其它共掺杂t i o 。，a s a h i 认为非 金属掺杂改性，只有形成的掺杂态符合以下三个条件，才有可能产生真正可见光 的光催化活性：( 1 ) 掺杂能够在t i o 。带隙问产生一个能吸收可见光的状态；( 2 ) 导带能级减小( c b m ，c o n d u c t i o r r b a n dm i n i m u m ) 包括次级的混合状态，应该与 t i o 。有相同或更高的电位以保证光催化循环的还原活性；( 3 ) 带隙的状态应该和 t i0 2 充分重叠以保证光生载流子在它们的寿命周期内能经t i o 。介质的传递到表 面进行反应。在国内外对于非金属离子掺杂二氧化钛的主要集中在c 、n 、f 、b 、 s i 、s 等几种非金属上，由于这些元素的最外层电子上都有p 轨道电子，易于0 的轨道电子进行混合，从而达到改变催化剂的禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减 小空穴与电子复合的机会，使得提高光催化活性。 1 3 2 1 碳掺杂改性 c 被证明是一种很好的光敏化剂，它的存在能够使催化剂，吸收可见光，向 半导体注入电子扩展半导体产生激发态的吸收光范围：减少激发电子和空穴的复 合几率：提高光生载流子的利用率。碳原子的半径很小，仅为0 9 1 4 埃，当其与其 它金属原子成键后，其共价半径仅为0 7 7 2 埃。因此，碳原子很可能会进入到锐 钛相较为松散的晶胞内( 晶胞结构参见图卜2 ) 。另外，由于碳原子与氧原子的半 径很接近( 氧原子的共价半径为0 6 0 4 埃) ，因此，它很可能取代晶格上的部分氧 非金属掺杂改性t i o z 光解水制氢气的研究 原子而与钛原子形成共价键，从而影响纳米t i 0 2 的能带位置，使该光催化剂的吸 收带边产生移动，从而提高了光催化性能。 t # 啦2 5 驰置 - 爿管昭 一弧 o - - o 镪蛛矿趣 棚髓 ：，- 冒1 q 锈钱捂和盎红石捌酶盎膪示意蛰：。童i p i s ：i 一3 i 孙蜡协l 铽n l c t 哪o fa n a t a s ee n dr e l i ：l e 。i 曩i k h a n 等。”通过火焰高温燃烧t i 金属薄片获得了较小的禁带宽度，用碳取代了n 型t i 0 2 中的一部分氧，制各出能够吸收紫外光和大部分可见光的稳定的改性 f i - t i 0 2 ，平均组成为n t i o ：c ( x = 0 1 5 ) ， 。为5 3 5 n m ，对应的e 为2 2 3 e v 。改 性t i o ：显示了两个 。，分别5 3 5 n m 和4 4 0 n m 如图卜4 所示 图卜4 改性n t i o z ( 火焰法) 和n t i o 。( 烘烤法) 的紫外可见光谱 f i g tu v v i s i b l es p e c t r ao fc m n t i 如( f l a m e m a d e ) a n dr e f e r e n c en t i 0 2 ( e l e c t r i c t u b e f u r n a c e o ro v e n m a d e l 通过测量产氢和产氧的速率，发现二者的比例为2 1 ，是水分解的结果，其最大 光转化效率为8 3 5 。经过6 个月这后，光转化效率没有降低，表面改性的 n t i o 。c 稳定性良好。 非金属掺杂改性t i 光解水制氢气的研究 n a g a v e n i 等“”以t i o ( n o 。) ：( 钛酸异丙酯水解、沉淀、硝酸酸化制衙) 为前驱体， 以甘氨酸、六亚甲基四胺( h m t ) 或草氨酰肼( o d h ) 为为燃料，采用溶液燃