（应用化学专业论文）低温快速磷化机理及工艺的研究.pdf

a b s t r a c t p h o s p h a t i i 培i so n eo ft l em e a n so fm e t a ls l l r f a c et r e a t m e n t s s u r f 犯e sp h o s p h a t e t r e a t m e n to fm e t a li sac h e m i c a lt r e a t m e n ti na c i dp h o s p h a t es o l u t i o n i tw i l lp m d l l c ea n u n d i s s 0 1 v e dp h o s p h a t ec o a t i n go nt h es u r f a c eo fm e t a l s t h i sc o a t i n gc a ni m p r o v et i l ec o 玎o s i o n r e s i s t a n c eo fm e t a ls u b s t r a t ea n da m l e s i o nb e 惭e e nt t l eo r g a n i cf i l ma n di n e t a ls u b s 廿a t e i nt h e p r c s e n t ，m o s to fp h o s p h a t i n gt e c l l r l o i o g i e sm na tm i d d l eo rh i g ht e n l p e r a t l l r ea 1 1 da l w a y su s e s o d j u mn i t r i t ea st h em a i na c c e l e 枷t 曲o u rc o u n t i y t h e r ea r em 柚yd i s a d v 觚t a g e si nm e s e p h o s p h a t i n gt e c h n o l o g i e s ，s u c ha sh i 加一e n e r g yc o n s u m p t i o n ，h i 曲c o s t ，l o we m c i e n c ya n d s e r i o u s p o l l u t i o n ，e t c s o 也ed e v e l o p m e n to fn e wq u i c k ，i 彻o c u o u sa i l dn op o l l u t i 0 p h o s p h a t i n gt e c h n 0 1 0 9 i e sa tl o wt e m p e r 咖r eh a sb e e nt h ep r i m 甜yr e s e a r c hd i r e c t i o n t h i sa n i c l ew a sb a s e do na i l a l y z i n gt h ep r e s e ms i t u a t i o no fm el a wt e m p e r a t i l r e p h o s p h a t i n gi 1 1m e w o r l dt o o kf 0 珊a l d e h y d ea i l dc h l o r a t ea st h em a i na c c e l e 瑚t s 趾dg o tan e w ， l o wt e m p e r a t u r e ，q u i c kp h o s p h a t es o l u t i o na c c o r d i n gt oas e r i e so fa 1 1 a l y s e so f t h ee x p m e n t a l r e g u l t s i tw a sp r o v e dt h a tt l l en e wl o wt e m p e m n l r e ，q u i c kp h o s p h a t es o l u t i o nc 锄s h o n e n p h o s p l a 把t i m ea n dr a i s eq u a l i t yo fp h o s p h a t ec o 撕n gt i l r o u 曲as e r i e s o ft e c h n o l o 西ca n d e i e c t r o c h e m i c a ie x d e r i m e n t s t h em a i nc o n c l u s i o n so f t l l ea n i c kw e r e ： 1 a c c o r d m gt ot h eo r t l l o g o n a lt e s tr e s u l t s ，也ef o m y u l a t i o no f 也en e wl o wt e i n p e r a t u 碓，q u i c k p h o s p h a t es 0 1 u t i o nw a sc o n f i m l e d 2 b a s e do n 也en e wf o 玎n u l a t i o n ，t h ca p p e a r 趼c eo f t l l ep h o s p h a t ec o a t i n g ，w e i 曲to f m ec o a t i n g ， c o a t i n gs t n l c t u r e ，c o m s i o nr e s i s t a l l c e ，e t c w e r ep m v e dt h r o u 曲as e r i e so fe x p 甜m e m s a tt h e s 哪et i m e ，c o m p a r j n gw i 也m et r a d i t i o n a ls o d i u mn i 砸t cs y s t e m ，b e l o ww e r em a i na d v a i l t a g e s ， w h i c hw e r ep r o v e dt 1 1 1 o u g ha l lm ee x p 翻m e n t s ： w b r k m gt e m p e r a t u r ew a sl o w c o m p 撕n g 埘mt i l et e m p e r a t u r eo ft l l e t r a d i t i o n a ls o d i u m i l i t r i t es y s t e m ，m et e m p e r a t l l r eo fn l cn e wp h o s p h a t es o l 砸o nc a nl o w1 0 o rs o l e s st i m et o p r o d u c et h ec o a t i n g p h o s p h a t et 砷e 、张s b e t w e e n3 6 n l 饥b u t 也et r a d i t i o n a lp h o s p h a t e s 0 1 u t i o nn e e d e da t1 e a s t1o m i n n l ec o n f o n n a t i o no ft h ep h o s p h a t ec o a t m gw a sg o o d ，t a k i n g o np i n en e e d l es h a p e ，a i l di t sc o a t i n gw a st l l i i l i l e r ，i tw a sm o r ea “趾t a g e o u st or e n d e r i n g b e f o r ep a i n t i n g y e t ，t l l e 订a d i t i o i l a lp h o s p h a t ec o a t i n gw a sn e e d l es h 印e ，a 1 1 dc o a t i n gl a y e r 、a s t h i c k e l 3 b a s e do nt 1 1 ef o r n l u l a t i o na n a j y s eo ft 1 1 en e w1 0 wt e m p e r 曲r e ，q u i c kp h o s p h a c cs o l u t i o n ，a 士l d a c c o r d i n gt ot h cm e o r ya i l a l y s eo ft h ep h o s p a h t i n 舀w eg o tt h er e s u l t s ：仕l r o u g hc h o o s i n gn e w a c c e i e r a n t 一r e d u c i n ga g e n t ，i i n p r o v i n gt h et o t a la c i d i t y ，r e d u c i n gm ec o n c e n t r a t i o no f f 诧ea c i d ， a d d i n gm e t a li o n ，d i h y d r o x y b u t a n e d i o i ca c i d ，c i t r i c a c i da n df _ c a nr e a c h e dt h cp r o c e s s r e q u i r e m e n to f t h el o wt e m p e r a 眦，q u i c kp h o s p h a t i n g k e yw o r d s ：l o wt e 唧e r a t u r e ，q u i c kp h o s p h a t i n n e wa c c e l 啪n t ，o r t h o g o n a l t e s t ， e l e c t r o c h e m i s t r y i i i 文献综述 f e 系f e ( h 2 p 0 4 ) 2f 0 3 ( p 0 4 k 8 h 2 0 深灰色结晶状 j l o 轻f e 系n a h 2 p 0 4 、n h 4 h 2 p 0 4f e 2 0 3f 0 3 ( p 0 4 ) 2 略h 2 0暗灰彩虹色无定型 o 5 2 ，0 各种系列的磷化膜形貌特征图分别如下： 由图l 一1 铁系磷化膜可见，电镜照片呈无定型微泡状，晶粒细致，排列紧密；从图 1 2 常温锌系磷化膜可知，它是呈松枝状辐射展开，枝晶数较多( 需要修改) ；再从图1 3 中温锌钙系磷化膜外形可看出，结晶呈棒状，而少部分晶体结晶无序；而图1 - 4 中温锌锰 系磷化膜照片显示，膜中部分支晶；图1 5 高温磷酸锰膜则是多面块状结晶，方向无序， 纵横交错。 图1 1 铁系磷化膜 图1 3 中温锌钙系磷化膜 图1 2 常温锌系磷化膜 图1 4 中温锌锰系磷化膜 文献综述 1 2 2 按磷化膜的厚度分类 图1 5 高温磷酸锰膜 按磷化膜厚度( 磷化膜重) 分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。 次轻量级膜重仅0 2 1 o m 2 ，一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形 大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1 1 4 5 咖2 ，广泛用于漆前打底，在防腐蚀 和冷加工行业应用较少。次重量级磷膜重4 6 7 5 咖2 ，由于膜重较大，膜较厚( 一般大 于3 u m ) 很少作为漆前打底( 仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底) ，可用于防腐蚀及冷 加工减摩润滑。重量级膜重大于7 5g m 2 ，不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。 1 2 3 按磷化处理温度划分 按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。 1 常温低温型磷化 常温磷化是不加温磷化，温度范围是5 3 0 。低温磷化通常是指磷化温度为3 5 4 5 的磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低一点，也认为是低温磷化，尚无统一的标 准。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主，也有改进型，如在锌系中加入 m n 2 十、c a 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + 等改性，仍习惯称之为锌系磷化，配方及性能有所改变。表1 - 2 表示常温低温磷化液配方组成及一般性能： 文献综述 表1 2 常温低温磷化液配方组成及般性能 t d b1 - 2f o 丌n u l a t j o no f p h o s p h a t es o l u t i o n sa t 血en o r m a la n dl o wt e m p e r a t u r ea 1 1 dp e d b h l l a n c e s 磷化体系轻铁系锌系 基础配方 n a + ( n h 4 t ) 、h 2 p 0 4 、h 护0 4 z n 2 + 、 h 2 p o f 、n 0 3 、h 3 p 0 4 c ，、c p 、n 1 2 + 、c u 2 、多羟基酸，c a 2 + 、n 产、m n ”、多羟基酸，含氟 添加物 含氟化合物、聚磷酸盐等化合物、聚磷酸盐等 n 0 3 。、n 0 2 一c 1 0 3 、有机硝基化台物 健进剂钼酸盐、c l q 、n 0 3 一等 等 总酸度5 2 0 点、游离酸度0 3 5 o总酸度l o 点、游离酸度1 4 点、 槽液参数 点、酸比5 2 0酸比1 5 3 0 除油锈一水清洗一表面调整一磷化 一般流程 除油锈一水清洗一磷化一水清洗 水清洗 磷化膜外观红灰黄彩色或灰色灰色一深灰色 磷化膜重 5 0 s 4 0 s 3 0 s 3 ，o 2 5 2 o 3 52 ，5 3 51 0 2 s 1 0863 02 52 0 3 02 52 03 02 5 2 0 说明：采取综合评分的方法进行判定，根据各组实验的总分情况进行比较。 4 2 实验结果与讨论 5 实验结果及讨论 5 1 低温快速磷化液的研究实验 5 1 1 第一次正交实验 通过实验数据表5 2 进行比较，极差r 大小，反映了该因素的重要程度，极差r 越 大，该因素越重要。由此确定影响磷化膜质量因素的重要顺序是( 1 ) 温度( 2 ) 总酸( 3 ) 甲 醛( 4 ) 磷化时间( 5 ) z n 0 浓度( 6 ) 氧化剂( 7 ) 游离酸度( 8 ) 磷酸。根据最重要因素取最佳水 平，次要因素取较佳水平的原则，确定该种低温快速磷化液的较优主要参数见表5 1 。 表5 1 低温快速磷化液的较优主要参数 1 、a b l e5 1a d v 柚c e dm a i np a r 鲫e t e r so f l o wt e m p e r a t u r eq u i c kp h o s p b a t es 0 1 u t i o n 磷化温度( ) 3 2 3 8 磷化时间( m i n ) 游离酸度( 点) 总酸度( 点) z n 0 浓度( g ，l ) 磷酸( m l 蚴 甲醛( m 1 ，l ) 氧化剂浓度( g l ) 6 8 船 8 强 d m 堋 叫 吒 旧 2 毗 加 4 嚣 加l 实验结果与讨论 0 u 垦 营 建 哑 苫 氅 。 游离酸( 点) 曲线5 1 不同游离酸度的磷化膜耐腐蚀时间 c u “e5 1c o 丌口s i o nr e s i s t a n tt j m eo f 也ep h o s p h a l ec o a t i n gi nd i 矗b r e n tc o n c 髓圩a d 咖so f f a c i d 蟹 营 星 衄i 舌 粤 。 游离酸( 点) 曲线5 2 不同的游离酸浓度与磷化膜重关系 c u r v e5 2p h o s p h a t ec o a t i n gw e i 曲ti nd i 忭e r e n tc o n c e n 廿锄i o n so f f e ea c i d 表5 5 、曲线5 1 、5 2 反映了不同游离酸浓度对磷化的影响。 n h 反映了游离的一浓度的大小，p h 升高，h + 浓度降低，磷化时间减少。整个磷化 反应速度主要取决于基体金属表面液层h + 浓度降低的速度。其次是h + 浓度降低导致解出 的p 0 4 3 和z n 2 + 、f e 2 + 沉淀结晶速度。 根据磷化成膜反应方程式： 4 8 实验结果与讨论 3 m ( h 2 p 0 4 ) 亍；皇毫午三三i i 砉季i i j 善主善；妻嚣il 耄，i ； 零，j 垂蓖 釜女i i ；8 9 5 鬻囊。薹纂i ；囊；i 荔箍誓薹萋羹薹i ；：薹霪妻善蚕羹簿墅馨囊黉到 薹翥篓攀囊骜翼囊馨；霆t 女i 尊1 囊簦董川i 蚕冀冀羹誊羹妻薹羹薹善蠹爱剑鏊薹i l ；毒享鋈蕊霎臣咿塞i ；i i i 鬻珊囊羹妻薹釜囊j ；!i 羹羹萋的囊藿 巷髫 研室所有老师的关心和帮助，并给 予了指导，在此表示由衷的谢意。 此外，在论文工作中，得到学院领导在工作上的关怀和支持，在此也向 他们表示真切的感谢。 衷心感谢在百忙中评阅论文和参加答辩的各位教授、专家! 最后，感谢所有为我的工作和生活给予支持和帮助的人! 谢谢! 李红玲 2 0 0李红玲 2006年4月x 实验结果与讨论 黾 划 燕 一 枉匡 噬 | d h 值 曲线5 3 金属离子在不同p h 值的溶液中的稳定性 c u r v e5 3s t a b i l t yo f m e t a li o ni nd i f 凫r e mp hs o l u n o n s 从表5 6 ，曲线5 - 3 可以看出p h 应在4 以下，才不会导致金属离子的大量沉积，无谓 地消耗掉溶液的有效成分，影响磷化膜的形成。 3 不同p h 对磷化的影响 o5 9 05 日 05 7 呈 0 s 6 争 05 5 o5 口5 3 05 2 磷化时间t m i “ 曲线5 4 不l 司p h 值磷化液的磷化过程中的电位一时l 司( 巾一t ) 曲线 c u r v e5 4t h e 由- tc u r v eo f t h ed i 位r e n tp hi nt h ep h o s p h o r i z a t i o np r o c e s s 从图中可以看出，随着p h 的增大，电位更负，表明p h 值低时，自由酸度大，导致 析氢明显，从而电极电位更正；而p h 值增大时，自由酸度小，析氢趋弱，电极电位便负 移。而曲线走势，则均没趋向平稳；单位时间电位递减的数量亦不同，但基本随p h 值的 增大而减小。因而，p h 值对磷化的影响甚大，在磷化过程中，必须注意控制好p h 值。 5 0 一壅堕堕墨皇望笙 童 垦 堇 蓬 句i 5 号 烈2 52 5打盈2 9 钟 总酸( 点) 曲线5 5 不同总酸浓度的磷化膜的耐腐蚀时间 c u r v e5 5c o r r o s i o nr e s i s t 趾tt i m eo f t l l ep h o s p h a t ec o a t i l l gi nd i 丘b r e n tc o n c e n t r a t i o n so f t o t a la c i d 5 2 3 验证最佳促进剂浓度实验 实验中使用的是自制的甲醛和氯酸钠的复合促迸剂，甲醛为主促进剂，氯酸钠为辅助 促进剂，实验中氯酸钠的用量确定为1 o 2 o 乩。 甲醛是一种还原剂“，可以通过去极化和封锁阳极区的作用来加速磷化，作为阴极 去极化剂使用的化学加速剂，主要作用是加速h + 在阴极的放电速度，促进磷化第一阶段 的酸蚀速度加快。金属的酸蚀反应中，阴极析出h 2 的滞留会造成弱极极化，使反应不能 继续进行，磷化膜沉积不能连续下去，能加速反应的，必能加速磷化，还原剂的主要作用 足去极化，阴极还原的一个重要结果是消耗掉h + 而降低酸度，又因吸收了电子而弱化了 极化的程度，起到了去极化的作用。由于阳极溶解使金属表面对氧化作用特别敏感。这种 氧化和钝化了的阳极区会被周围的酸介质浸蚀，甚至达到( 至少部分达到) 成为阴极区的程 度。这样，活化和钝化状态便会交替变换直到表面为磷化膜隔离，反应便停止。 塞竺笙墨兰堕堡 表5 8 不同促进剂浓度磷化膜的性能 t a b l e5 8p h o s p h a t ec o a t j n gp e r f b n n a t l c e so f d i 毹r e n ta c c e l e f a t i n ga g e n tc o n c 朝t r a t i o n s _ _ _ - _ _ _ _ - _ - - 一 序号 促进剂浓度 磷化膜外观 c u s o ，点滴时间( s ) 膜重( 斯t 1 2 ) 1 5 2 o 2 5 3 0 3 5 4 o 5 0 6 0 基本完全成膜 均匀完整 均匀完整 均匀完整 均匀完整 均匀完赘 泛彩 泛彩 2 1 0 2 3 2 2 6 8 3 1 5 3 4 6 3 5 8 3 3 0 3 0 4 促进剂浓度( l ，l ) 曲线5 6 不同促进剂浓度磷化膜耐腐蚀时间 c u r v e5 6c o i t o s i o nr e s i s t a n tt i m eo f 1 cp h o s p h a t ec o a t i n gi nd i f 诧r e n ta c c e l e r a t i n ga g e n tc o n c e n n 钮i o n s 轮 铝 卯 以 毋 他 酊 ， 2 3 4 5 6 7 8 碍 阳 印 非 柏 一一垦蔷培砭o：o 一 塞墅堑墨兰堕堡 3 恻 型 皇 毽 践瞒怵度姐 曲线5 7 不同促进剂浓度与磷化膜重关系 c u r v e5 7r e l a t j o n s h i pb e t w e e np h o s p h a t ec o a l i n gw e i g h t 蛐dd i f i 色r 锄ta c c e l e 珀吐n ga g e n tc o n c e n 订a t i o n s 由于磷化处理过程包括化学与电化学反应，磷化膜的生长是一个电化学过程，因而可 用电极电位与时间( 巾- t ) 的关系加以描述。 槲廿m 目t i i n磷蝴恤 曲线5 8 基础液的电位一时间( 由一t ) 曲线曲线5 9 不同促进剂作用f 的电位时l 司( 巾一t ) 曲线 c u e5 8t h e 中tc u r v eo f t l l eb a s i cs o j u t i o nc u r v e5 9 t h e 中- tc u r v eo f t h ed i 腩r e n ta c c e l e r a n t i n ga g e n t s 从曲线5 8 和曲线5 9 可以看出，加入促进剂后，起始电位向正移，曲线则在短时间 ( 8 m i n 左右) 迅速趋于平缓，这可以用k o z l o w s k 一】的磷化机理给以解释：钢铁表面存在 若干微阳极和微阴极，磷化过程测得的电位是若干阳极反应和阴极反应之和，即腐蚀电位。 铁片开始加入时，其与试液的接触面最大，因而形成的腐蚀电池最多，所以磷化开始时， 测得电位均处于最负值。因促进剂的作用，使f e 2 + 的浓度迅速增大，从而促使反应向成膜 方向进行，随着膜的形成，钢铁表面被覆盖，导致f e 2 + 的溶出减少，直至一稳定值。因而， 实验结果与讨论 到一定时间，成膜的反应趋于平衡，亦即中一t 曲线趋于平缓。加入促进剂后，中t 曲线发 生明显的变化，表明促进剂对成膜起到了作用。但促进剂不同，其曲线也明显不同，主要 表现在电位的大小上。 从趋于平缓的时间上比较，不加促进剂，1 0 m i n 后曲线才开始趋于平缓，加促进剂后， 使用复合促进剂的曲线在6 m i n 左右就变平缓，这说明加快了磷化成膜；而单独用甲醛或 氯酸盐的效果则不是太好。 从以上分析看出促进剂最佳浓度范围为2 o 5 o m l ，l 。 5 2 4 验证最佳锌离子浓度实验 金属离子浓度是磷化液广义上的总酸度，该种离子浓度升高，可以促进磷化的进彳亍， 必要的金属离子才能保证磷化膜的形成，金属离子相当于氧化剂，可以加速基体金属f e 的氧形成f e ”有利于磷化的进行。 金属离子浓度对磷化膜影响：曲线5 9 、曲线5 1 0 、曲线5 1 l 表明，其它条件不变， 随着金属离子浓度增加，磷化膜厚度增加，但当金属离子达到3 0 9 l 后，磷化膜厚度不 会再有变化，维持在一定的厚度。 从以下曲线可以看出，z n 2 + 浓度最佳范围是3 0 4 8 班。 表5 9 不同z n “浓度与磷化膜重实验 t b l e5 9e x p r i m 锄to f t h ep h o s p h a t e 行l mw e i g h tb e t w e e nd i d 宅r e n tc o n c e n 订a t i o n so fz 1 1i o n z n 2 + 浓度( g 儿) 4 m i n5 m i n 6 m m 1 o 膜重( g m 2 ) 2 2 52 4 02 7 0 1 5 膜重( g m 2 ) 2 3 52 5 02 8 2 2 0 膜重( g ，m 2 ) 2 5 72 ，8 02 9 5 2 5 膜重( g m 2 ) 3 0 83 ，2 03 2 5 3 ，0 膜重( m 2 ) 3 4 03 4 23 4 3 3 5 膜重( g m 2 ) 3 4 23 4 33 4 4 4 o膜重( 咖2 ) 3 4 43 ，4 33 。4 4 4 5 膜重( g ，m 2 ) 3 4 4 3 | 4 43 4 4 4 ，s 膜重( g ，m 2 ) 3 “ 3 4 43 4 4 塞墅笙墨兰：! 堇堡 蓬一 z n 怅度w l ) 曲线5 1 2 磷化时间6 m i n 不同z n 2 + 浓度与磷化膜重关系 c u r v es 1 2r e 】a l i o n s h i p b e 呻e e np h o s p h a t ec o a l i n gw e i 曲ta n dd j 僚r e n tz c o n c e n 订a t i o i l ，曲o s p h a t et i m e 6 m i n 5 2 。5 验证最佳温度范围 如表5 1 0 和图5 1 数据说明，在标准处理时间4 m m 时，便可以得到处理温度3 0 以 上均匀完整的磷化膜，处理温度降到2 0 ，即使连续处理1 0 m i n ，也不能完全覆盖基底， 是不完整的膜。由此确定最佳温度范围是3 3 3 8 。说明该种低温、快速磷化液能满足 快速成膜的需要。 表5 1 0 不同磷化温度、时间与磷化膜重实验 t a b l e5 1 0e x p e r i m e n to f t h ep h o s p h a t ec o 撕n gw e i g h tb 咖e e nd i 行e r e n tt c l n p e r a m r e s 锄dp h o s p h a t et i m e s 温度( ) 2 02 52 8 3 23 84 0 l m i n 磷化膜重( g ，m 2 ) 2 m i n 磷化膜重( g m 2 ) 3 m i n 磷化膜重( 咖2 ) 4 m i n 磷化膜重( g m 2 ) 5 m i n 磷化膜重( m 2 ) 6 m i n 磷化膜重( g m 2 ) 8 m i n 磷化膜重( g m 2 ) 0 5 5 1 0 5 1 4 5 1 7 2 2 1 0 2 1 8 2 3 5 1 0 m i n 磷化膜重( g ，m 2 ) 3 2 7 5 7 2 j 4 5 5 2 2 3 3 3 3 肿 g 船 舶 2 2 2 3 3 3 彤 彤 彤 嬲 乏； 名 3 j 五 一 j 2 2 2 2 2 6 0 8 5 2 8 j j 4 4 5 5 m 盟 m 豁 1 1 1 2 2 2 己 实验结果与讨论 磷化温度3 5 ，磷化时间4 m i n ， 磷化温度3 3 ，磷化时间5 m i n ， 磷化膜外观良好 磷化膜外观良好 磷化温度2 0 ，磷化时间1 0 m i n ， 磷化膜结晶粗大 图5 1 不同磷化时间、温度的磷化膜结晶电镜扫描( 放大倍数1 0 0 0 倍) f i g u r e5 1s c a 衄i n ge l e 曲踟m i c r o g r a p ho f p h o s p h a t ec o a t i n gc r y s t “l i z a t i o n i i ld i 彘r e n tp h o s p h a c e t e m p e r 耐u r e sa n dt i m e s 实验结果与讨论 5 2 6 小结 通过以上实验，确定的低温、快速磷化液的配方如表5 1 1 所示。 表5 11 低温、快速磷化液的主要物质配方 t a b l e5 1 lt h ef b n l l u l a t i o no f t h en e wl o wt e m p e r a t u r eq u i c kp h o s p h a t cs o l u t i o n 5 3 两种磷化液的工艺实验比较 两种磷化液的工艺配方分别如下： 复合促进体系： 氧化锌 4 6 l 磷酸2 8 3 2 m 忱 硝酸 8 1 2m l 几酒石酸1 0 1 5 叽 氟化钠o 8 1 o g l柠檬酸1 ，o 2 0 叽 硝酸镍 0 5 1 0 9 ，l 促进剂复合促进剂 温度： 3 3 3 8 时间： 4 6 m i n 游离酸度： o 5 o 8总酸度： 2 4 2 8 亚硝酸钠促进体系： 氧化锌 l o 1 2 l 硝酸 1 6 2 0 m l l 柠檬酸1 0 2 o l 硝酸镍 1 o 2 5 9 ，l 温度： 4 5 5 0 游离酸度：0 8 1 2 磷酸 1 8 2 2 m l 几 酒石酸 1 0 2 o l 三乙醇胺 0 5 1 om l l 5 亚硝酸钠2 5 滴 时间： l o 1 5 m i n 总酸度： 2 0 2 5 实验结果与讨论 5 3 1 电极电位实验 磷化时间t m 1 “ 曲线5 1 3 二种磷化液1 i 同磷化时间的由- t 曲线 c u r v e 5 1 3t h e 巾- tc u n ，eo r t w op h o s p h a t es o j u t i o nj 1 1d i 彘r c n tt i m e s 从曲线5 1 3 中可以看出，加入促进剂后，起始电位向正移，曲线则在短时间( 9 5 ) 重型磷化的防锈性能非常好，应用非常广瑟。已有几十年，现场硫酸铜 点滴可达5 i n 以上。中温( 6 0 ，5 8 皿i n ) 磷化，目前一般达到2 3m i n 点滴，要达到5 m i n 点滴还有相当一段差距。 对涂装打底的磷化而言，提高磷化与涂装层的整体防腐蚀性仍是磷化研究的主要方 向。锌锰三元体系磷化已在较大范围内应用，但在表面耐碱性、提高阴极电泳漆或其他漆 种的整体防腐蚀性方面还有发展前景，从提高质量方向考虑，含镍磷化仍是一种有效的途 径。 镀锌板在汽车及其他行业的应用越来越多，其防腐蚀性能可以褥到显著提高，但漆层 的附着力保持性比不上钢板，在腐蚀介质或大气中暴露一段时间后会下降。因此，解决镀 锌板磷化漆膜的“湿”附着力的研究是当今十分迫切的问题。 2 降低污染 磷化处理产生的污染源主要是重金属、磷酸盐、表面活性剂、有毒物质等。 脱脂处理中磷酸盐排放水的“肥化”生物耗氧问题、表面活性剂的化学耗氧问题等， 都是严重的污染。现在已研究出无磷脱脂剂，正在研究应用中的生物可降解表面活性剂技 术，但成本高，应用还有一定的阻力。因此，脱脂技术的发展是研究低污染、低成本的清 洗技术，应用将日益广泛。 无残酸腐蚀除锈技术、无铬磷化封闭技术都是生产中还投有完垒解决的问题。 磷化处理使用的亚硝酸盐，重盘属z n 、n i ，磷酸盐都是磷化过程中的污染源。觋有的 技术，还不能取代磷酸盐，磷酸盐还将继续使用下去。已有的不含k i 、z n 的磷化技术，其 磷化质量远比不上z n 、n i 磷化。从发展趋势来看，无z n 、n i 磷化前景可观。总之，取代亚 硝酸盐是必然的趋势 6 s 结论与展望 3 节省能源 节省能源也应十分重视。磷化过程是化学反应过程，温度对化学反应的影响较大，温 度降低1 0 ，化学反应动力学速度降低2 3 倍。磷化技术发展的趋势是向低温度方向发展， 现有的技术水平对加温处理( 0 2 5 ) 还不能完全满足工业生产需要。现在的节能技术主 要在重型磷化方面，从目前的9 5 降低到5 0 6 0 ；薄型磷化从目前常用的5 0 降低到3 0 ；脱脂技术从目前6 0 主体应用温度，到将来的3 0 也能提供优良的脱脂效果。如此， 将节省能源耗费约2 3 。 参考文献 参考文献 【1 a n g 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t a l l s c h ，1 9 5 1 ，1 9 ：2 8 1 【3 l 】m i y a 啪s k i ，t ，o k i t a l ，u m e h a r a ，s 越do k a b e ，m p m c i n t e r f j n i s hk y o t o ，1 9 8 0 ，8 0 3 2 l a p a _ 七i 】k h i m ，w ，s z h p r i k l k h i m ，1 9 5 7 ，2 4 ：3 7 5 3 8 2 【3 3 a n g k f t u 唱o o s e s 1 砸si m f 1 9 9 1 ，6 9 ( 2 ) ：5 8 【3 4 】蒙文坚表面技术，2 0 0 l ，3 0 ( 1 ) ：4 1 3 5 】黄霓裳，郭良生表面技术，1 9 9 6 ，2 5 ( 4 ) ：1 9 【3 6 】黄霓裳，郭良生腐蚀与保护，2 0 0 1 ，2 2 ( 2 ) ：6 1 【3 7 王成，姜喜奎表面技术，2 0 0 1 ，3 0 ( 2 ) ：6 【3 8 】滕培棠，孟德军表面技术，2 0 0 0 ，2 9 ( 5 ) ：3 6 3 9 】杨喜云，龚竹青表面技术，1 9 9 8 ，2 7 ( 4 ) ：1 8 4 0 】刘娅莉，鞫正东涂料工业，1 9 9 8 ( 6 ) ：2 9 【4 l 】张景双，王家林，电镀与环保，2 0 0 0 ，2 0 ( 5 ) ：2 5 【4 2 】安茂忠，屠振密材料保护，2 0 0 0 ，3 3 ( 1 1 ) ：2 0 【4 3 朱立群，付宝智电镀与涂饰，2 0 0 1 ，2 0 ( 4 ) ：8 4 4 】刘娅莉电镀与精饰，1 9 9 8 ，1 7 ( 4 ) ：4 4 4 5 龚敏材料保护，1 9 9 4 ，1 2 ( 7 ) ：1 3 【4 6 】陈万章材料保护，1 9 9 0 ，2 3 ( 2 ) ：1 1 8 4 7 】 k r a 瑚e rl i n d as p r o c e s sa i l dc o m p o s i t i o nf o rz i n cp h o s p h a t ec o a t i n g 【p ，e p ：0 3 1 5 0 5 9 ， 19 8 9 一0 5 0 6 【4 8 肖鑫，龙有前电镀与精饰，2 0 0 1 ，2 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