（工业催化专业论文）高表面高岭土材料的制备与表征.pdf

中文摘要 我国的高岭土以其成因类型齐全、储量丰富、质量优良而闻名于世。高岭土 经各种处理方法进行深加工改性，能制备出高档填料、催化剂载体、沸石分子筛、 吸附剂等产品，而且它们在工业领域应用非常广泛。 本论文研究了煤系高岭土的酸处理改性方法，考察了煅烧温度、煅烧时间、 酸用量、酸浓度、酸浸时间和酸浸温度等因素对改性高岭土材料的影响，初步探 讨了搅拌、超声波和微波辐射酸浸三个过程的动力学机理。并分别采用x r d 、t e m 、 i r 、t g t d a 、t p d 等分析手段对改性高岭土的煅烧浸取过程、物相形貌及其结构等 进行了表征。实验结果表明：1 、煤系高岭土在7 0 0 煅烧下，结构内部的羟基水 会脱出，铝氧八面体结构遭到破坏，得到高度无序的无定形结构，其表面活性很 高，有利于酸浸反应；2 、酸浸反应在最佳反应条件下，使改性高岭土的比表面积 达到3 1 3 5 8m 2 g ，表面酸性也得到进一步增强；3 、超声波和微波辐射都可减小 酸浸反应的液膜外扩散和内扩散阻力，提高传质速率，加快反应速率，并降低反 应的活化能。 本论文还利用浸渍法制备了不同组成和不同含量的改性高岭土，采用吸附硫 化氢实验作为样本反应，用实验室自制吸附装置，进行了改性高岭土对h z s 的吸附 性能评价。实验结果表明：高岭土经酸改性以后，对h 。s 的吸附性能大大提高，而 且高于改性沸石的吸附性能。其中采用k 2 m n o 。浸渍剂改性的高岭土材料的吸附性能 最优。 关键词：高岭土煅烧酸浸动力学吸附 a b s t r a c t t h ek a o l i n eo fc h i n aw a sf a m o u si nt h ew o r l df o rf u l lk i n d s ，a b u n d a n tr e s e r v e sa n d e x c e l l e n tq u a l i t y t h et o pg r a d ef i l l i n g c a t a l y t i c c a r r i e r , z e o l i t ea n ds o r b e n te t cw e r e p r e p a r e df r o mk a o l i n eb yd i v e r s i f i e dd e e pp r o c e s s i n gm e t h o d s ，a n dt h e i ra p p l i c a t i o n w a s v e r yb r o a di ni n d u s t r y i nt h i s p a p e r ，t h em o d i f i e dm e t h o d so fa c i d l e a c h i n g k a o l i n ew e r es t u d i e d ， f u r t h e r m o r et h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o nt i m e ，a c i dd o s a g e ，a c i d c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i v et i m ea n dr e a c t i v et e m p e r a t u r eo nm o d i f i e dk a o l i n em a t e r i a lw e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h ek i n e t i c sm e c h a n i s mo ft h r e ea c i d - l e a c h i n gp r o c e s s e s ( c h u r n u l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v e ) a r ed i s c u s s e d ，x r d ，t e m ，瓜，t g t d a ，a n dt p dw e r e u t i l i z e di n t h e p r o c e s s o f b u r n i n g ，t h e c o n s t i t u t i o n so f p h y s i c a lp h a s e s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no ft h em o d i f i e dk a o l i n e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：1 w h e n c a l c i n e da t7 0 0 d e g r e e , t h eh y d r o x y lw a t e ri nt h ei n n e rs t r u c t u r eo fc o a l k a o l i n e w o u l db er e m o v e d ，t h e na 1 一( o ) o hs t r u c t u r ew o u l db ed e s t r o y e d ，a n di tw o u l d b e c o m eo u t o f i o r d e rs t r u c t u r e ，b u ti t ss u p e r f i c i a la c t i v i t yw a s h i 曲，w h i c h i ss u i t a b l et o t h ea c i d - l e a c h i n gr e a c t i o n ；2 ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fk a o l i n ew a sa b l et or e a c h 3 1 3 5 8 m 2 gu n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i v ec o n d i t i o n a n ds u r f a c ea c i d i t yw a si n t e n s e d ； 3 b o t hu l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v ec o u l dt h el i q u i df i l md i f f u s i o na n di n n e rd i f f u s i o n r e s i s t a n c eo ft h ea c i d l e a c h i n gr e a c t i o n ，s p e e du pt h em a s st r a n s f e rr a t ea n dr e a c t i o n r a t e ，a n dr e d u c et h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f r e a c t i o n i nt h i s p a p e r ，m o d i f i e dk a o l i n e sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sa n dc o n t e n t sw e r e p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d e x p e r i m e n t so fa d s o r b i n gh 2 sw a su s e da sm o d e l r e a c t i o n s ，a n dt h ee v a l u a t i o no ft h ea b i l i t yo fa d s o r b i n gh 2 sw a si n v e s t i g a t e dt h r o u g h h 2 sa d s o r p t i o ne q u i p m e n tw h i c hw a sm a d ei no u rl a b i tw a sf o u n dt h ea d s o r p t i v e p e r f o r m a n c ef o rh 2 so fm o d i f i e dk a o l i n ei n c r e a s e do b v i o u s l ya n de x c e l l e dm o d i f i e d z e o l i t e t h ea d s o r p t i v ep e r f o r m a n c eo fk a o l i n em a t e r i a lm o d i f i e db yk 2 m n 0 4i m p r e g - n a n tw a sb e t t e r k e y w o r d s ：k a o l i n e ，c a l c i n a t i o n ，a c i dl e a c h i n g ，k i n e t i c s ，a n da d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘鲎或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：荃维签字日期：吱叩乒年。月，岁r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者躲乃缆 导师签名 签字日期：j ，卢乒年乒月f j 日签字日期：越即9 年a 月r 曰 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 本课题的研究意义 近年来，随着国内外环境保护法规的日益严格，各国在化学工业环境污染治 理费用也急剧增加。人们现已认识到现有技术如不进行大的变革，将严重制约人 类社会的可持续发展。以高岭土类矿物改性得到的材料来代替有毒的催化材料， 废水处理材料等，成为当今新型材料研究的重要课题之一。 我国的高岭土以其成因类型齐全、储量丰富、质量优良而闻名于世。它是以 我国江西省高岭村命名的岩石和矿物名称”。高蛉土矿物是属于i ：1 型层状硅酸 盐。在机械强度、加工性能等方面具有独特的性质和优良的性能。但是，与世界 同行业相比，我国高岭土应用起步晚、技术含量低。所以，目前主要应用于陶 瓷、填料、涂料等方面，而在催化剂应用、废水处理、新型材料等方面开展的应 用研究还相对较少”1 。 依据现在所掌握的资料，确定今后的研究方向在于多孔高岭土材料的改性和 应用研究。其意义在于煤系高岭土材料的巨大应用前景，开发这一类新型材料有 很大的实用意义。比如提高比表面积和表面酸性，应用在催化领域中，其次随着 人们对生活环境要求的不断提高，环境污染问题已倍受各国关注。若能在环境治 理中得到应用，一定具有巨大的优势和开发利用价值。 1 2 高岭土简介 高岭土由生成年代的不同可分为硬质、半软质和软质三种，但基本性质相 同。文献所称的煤系高岭土是以硬质为主，又称硬质高岭土，主要赋存于石炭 纪、二叠纪的煤系地层中。1 。这种矿物的高岭石含量多在9 5 以上，优于普通高 岭土( 高岭石含量一般为8 0 左右) 。 1 2 1 高岭土晶体结构 煤系高岭土中的主要矿物是高岭土类矿物，尤以高岭石结构最为常见。高岭 石结构中每半个晶胞为2 a i 。s i 。0 。( o h ) 。或2 s i o 。a 1 ：0 。2 h ：0 ，其中的水以羟基形 式存在，有极少量的镁、铁、铬代替铝，成分中的钛或碱金属元素的存在，多由 机械混入物引起。由于品格边缘破坏了键的平衡，可引起少量阳离子交换，在粘 土矿物中，这种阳离子交换量是较低的”1 。 高岭石的晶体结构是由1 ：1 型单位层的垂直方向，以周期为1 重复迭置组 成的。高岭石属三斜晶系，晶胞参数为：a = 5 1 5a ；b 2 8 9 7 a ；c 2 7 3 9a ， 第一章文献综述 a - 9 1 4 8 0 ：b = 1 0 4 5 0 。由s i 一0 四面体层和a 卜o 八面体层连接而成的，在连接 面上，铝氧四面体层中的3 个( o h ) ，有2 个位置被( 0 ) 代替，使每个铝周围 被4 个( o ) 和2 个( o h ) 所包围，八面体空隙中只有2 3 的位置为铝所占据“1 ， 晶体结构见图卜l 。 高岭石中每个结构单元层的氧，都与相邻单元层的八面体层的氢氧形成氢 键，结构单元层间靠氢键连接成重叠的层状堆迭。s i 一0 四面体中四个氧原子位于 四个顶点，一个硅原子位于四面体的中心。s i 一0 四面体群的三个顶点氧原子，分 别为相邻的三个s i 一0 四面体连接，组成二维延伸的平面层；第四个顶点是氧原 子，仅与四面体中的硅原子连接，处于s i 一0 四面体的同- n 和水a 1 0 八面体层 的铝连接，为四面体和八面体所共有。硅氧四面体中s i 一0 键约为4 0 为离子 键，6 0 为共价键，水铝氧八面体中a 1 0 键约有6 3 为离子键，3 7 为共价键 7 舢 0 氧 铝 硅 图卜1 高岭石的晶体结构”1 f i g u r e l 一1t h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fk a o li n e 煤系高岭土的矿物成份比较简单，基本上由高岭石组成，其余为碎屑石英、 云母( 或水云母) ，还有微量的铁钛矿物、碳质、植物残骸和水铝石等。煤系高岭 土普遍含碳，有机碳来源于成煤过程中，以有机物质或木质素一腐植酸的形式直 接掺杂于粘土中，或出于粘土湿润的本身所具有的细菌作用，而导致有机物逐步 演变成含碳的物质。1 。这些物质极其微细、易被粘土吸附，并难于从粘土中分 离，因而煤系高岭土的脱碳须借助煅烧。 1 2 2 高岭土煅烧熟化 高岭土在加热过程中会经历脱羟基水、分解、析出新相等物化变化，较为复 杂。比较为大多数研究者所接受的是，高岭土在加热过程中包括两个阶段：脱水 阶段和晶化阶段。 1 2 2 1 高岭土加热的脱水阶段 第一章文献综述 1 0 0 t 1 1 0 是高岭土中的湿存水( 大气吸附水) 与自由水( 吸湿水) 的排 除；1 1 0 1 4 0 是其它矿物杂质带入水的排除( 如多水高岭石中的水) ；4 0 0 4 5 0 是晶格水( 羟基水) 快速排出：5 0 0 8 0 0 是脱羟基水缓慢进行，直至 排除完毕。 脱羟基水的反应式：a 1 ：s i 。0 ，( o h ) 。一a 1 。s i 。0 ，+ 2 h 。0f 高岭土的晶体结构特点是，在连结面上，a 1 0 ( o h ) 八面体层中的3 个( o h ) ， 有2 个的位置被( 0 ) 代替，使每个铝周围被4 个( 0 ) 和2 个( o h ) 所包围，羟基位于 八面体外侧和四面体与八面体晶片之间，其中外侧的羟基首先脱除。温度提高 后，硅铝间的羟基才开始脱除。结晶有序度高，脱羟基所需温度愈高，过程也愈 缓慢。因而脱羟基水是一个连续的渐进过程。温度至6 0 0 时，高岭土原来的晶 体结构遭到破坏，开始生成无定形高岭土，随着温度的升高，无定形高领土结构 的无序度增加，从而导致表面反应活性的增大，比表面积的增大。 1 2 2 2 高岭土煅烧的晶化阶段 高岭土脱水生成的无定形高岭土继续煅烧，大约在9 0 0 左右构成新的结 构一硅铝尖晶石( s i 小l 。0 。) ；1 0 5 0 1 1 0 0 硅铝尖晶石开始转化为似莫来石结 构；1 2 0 0 1 4 0 0 生成莫来石，最后晶化完全。 硅铝尖晶石生成的反应式：2 ( a l ：0 3 2 s i o 。) 一2 a 1 。0 。3 s i o 。十s i 0 。 似莫来石生成的反应式：2 a 1 。0 3 3 s i 0 2 2 ( a 1 ：0 。s i o 。) 十s i o 。 莫来石生成的反应式：3 ( a 1 ：0 。s i o 。)一3 a 1 。0 。2 s i o ：+ s i o ： 高岭土在8 5 0 左右时，羟基水会完全脱除。温度继续升高，到9 5 0 以 上时，无定形高领土又发生重结晶，生成莫来石，同时晶体的有序度大大提高， 从而使反应活性下降。于是，高岭土的煅烧过程经历着由晶形一无定形一晶 形( 即由有序一无序一有序) 的转化过程。其中高岭土在无定形状态时的表 面活性最大n 。 煅烧是高岭土提高化学反应活性的较为有效的措施，不同产地的煤系高岭 土。其活化煅烧的最适宜温度不同。对于提高化学反应活性、对于指定的高岭 土，煅烧温度并非愈高愈好。高岭土煅烧过程中晶体结构的变化、化学活性的改 变，不仅和其煅烧温度等条件有关，还和高岭土矿床类型、结晶有序度、伴生成 份的种类和含量、煅烧制度( 如气氛、粒度、升温速度和保温时间等) 有关。因 而难于界定煅烧温度的高低。对于具体的原料，必须根据煅烧目的( 比如增大比 表面积、超细化、纳米化) 、煅烧产物质量的要求等，通过实验确定。 目前，关于煅烧煤系高岭土的研究与开发应用，多集中于煅烧温度在7 0 0 以上3 。因为在此温度范围内，得到的不定形高领土的结构、物性都比原土大 第一章文献综述 大提高，这样有利于进一步的改性研究，比如酸碱处理、表面有机改性、插层柱 化等等改性方法。 由于在很长的历史时期，煤系高岭土未被充分认识引起重视，更谈不上进行 开发利用，直至本世纪8 0 年代随着煤系高岭土应用与加工技术的发展，它才引 起各方的关注和重视”1 。从世界范围内来看，高岭土主要集中应用在陶瓷、造 纸、橡胶、塑料和耐火材料方面。不过在其他应用领域，也渐渐引起了各国研究 者的注目。 1 3 高岭土应用研究的现状与进展 由于煤系高岭土经过各种处理方法改性以后，具有许多优良的工艺特性，所 以，改性高岭土材料能够广泛地应用于国民经济的很多工业领域。比如催化领域 和环保领域等等。 1 3 1 高岭土在填料应用的研究进展 煅烧高岭土是一种重要的高岭土深加工产品，有一系列优良性能：比如活性 高，白度好，孔隙率高，热稳定性能好，电绝缘性能好和密度小等“。因此煅烧 高岭土是一种高档的非金属矿产品。其作为一种功能填料，在造纸、油漆、塑 料、橡胶以及粘合剂等各种材料中有着广泛应用。 在塑料、橡胶中掺入高岭土形成复合材料，其力学性质很大程度受高岭土与 与有机树脂间界面性质的影响，为了改善界面状况，提高强度，可通过偶联剂对 高岭土表面进行改性，使高岭土表面由亲水性变为亲油性，提高高岭土与有机树 脂间的相容性、粘结性。改善两相界面状况，从而提高复合材料的性能。 林美娟等“”选用d l 一4 l 卜a 铝酸酯偶联剂对高岭土表面进行了改性研究。考察 了改性高岭土在有机介质中的分散性、相容性、改性用量和改性高岭土的性质， 并探讨了简单的改性作用机理。由于高岭土表面带负电，极易吸附极性分子如水 等。该偶联剂适用于含有化学键含水和物理键合水的填料体系，若填料中含有大 量的水分，该类铝酸酯偶联剂则会发生部分水解而失去偶联作用。因此，在改性 前，一定要先烘干高岭土，以除去大部分的水，从而提高偶联剂的效果。 普通高岭土的表面是亲水性的，投入水中，很快被水浸润，并沉入底部。当 用偶联剂改性后，表面由亲水性变为疏水性，因此，悬浮于液面；在稀盐酸中， 由于表面偶联剂被破坏，而导致部分下沉。这说明经偶联剂改性后的高岭土表面 联结一层致密的偶联剂，从而阻挡了高岭土与水( 或酸) 的接触。d l 一4 1 1 一a 型铝 酸酯偶联剂改性高岭土，在高岭土表面发生化学和物理化学作用。即偶联除了吸 4 第一章文献综述 附、包覆在高岭土表面外，还与高岭土表面上的羟基发生化学作用，从而键合在 高岭土表面上，达到改性的目的表面极性减小，吸油、吸水率降低，堆积密 度提高。 作为造纸涂布填料可使纸张的光泽度、平滑度、不透明度和原纸覆盖率大为 改善，尤其煅烧高岭土具有的优良光散射能力和油墨吸收性，使它能够提高纸张 涂层的质量以致于能替代昂贵的钛白粉填料“。在橡胶制品中，提高各种配合剂 在胶料中的分散程度，是确保胶料质地均匀和制品性能优越的关键。煅烧高岭土 的加入，可提高其分散效果，能起到补强的效果，并且能改善生产工艺和产品的 力学性能。 由于我国高岭土资源十分丰富，而且矿石质量优良、价廉易得，因此高岭土 类矿物资源在高档填料的应用研究有着巨大的优势。 1 3 2 高岭土在催化应用的研究进展 高岭土在催化领域主要是作为催化剂载体和催化裂化半合成催化剂应用3 。 催化裂化是将大分子烃类裂解成较小分子的烃类，反应按正碳离子机理进行。其 中正碳离子的形成与催化剂的表面酸性是密切相关的“8 ”1 。所以，煤系高岭土在 催化领域的应用研究主要是围绕着提高比表面积和表面酸性进行的。 1 3 2 1 催化裂化的发展 催化裂化是在催化剂的参与下，在一定温度( 4 6 0 5 5 0 ) 下使重质油发生 一系列化学反应，使大分子裂化成小分子的工艺过程。 据文献”统计，在世界范围内，沸石分子筛的产值约为1 2 5 亿美元年，其 中催化剂产值为7 5 5 亿美元年，而流化催化裂化催化剂( f e e ) 约为6 亿美元 年，加氢裂解产值为9 千万美元年。f c c 催化剂研究的进展非常引人注目，催化 裂化催化剂是炼油工业用量最大的一种催化剂，在6 0 多年的发展中，大致经历 了四次较大的变革。第一次是以人工合成硅铝凝胶代替活性白土，使活性提高 2 3 倍。选择性也明显改善。第二次是改用分子筛，使催化裂化的水平提高了一 大步，汽油产量增加了7 1 0 ，焦炭产量降低了约4 0 ，从x 型到y 型分子筛 的演变，使催化剂的质量也上了一个台阶。第三次是7 0 年代中期以来改变载体 路线，采用粘接剂和活性高岭土来代替合成硅酸铝凝胶，使轻质油产量提高了3 以上，磨损指数提高约3 倍。第四次是采用超稳y 型分子筛，提高了汽油的辛 烷值，改善了焦炭选择性，同时为重油和渣油的催化裂化提供了更为合适的催化 剂”。 从这一发展历程不难看出，其发展目标是提高催化剂的选择性和堆积密度， 改善焦炭选择性、气提性、孔结构和比表面积，提高磨损指数、再生温度和水热 第一章文献综述 稳定性。而对原油的重质化，市场和环保提出的新要求是推动这一发展的决定因 素。 1 3 2 2 高岭土新材料催化 使用高岭土作催化裂化催化剂的载体，在目前和将来的一段时间内仍将发挥 重要作用，高岭土的成因、矿物成分、杂质含量、结构羟基的热稳定性以及物理 性质等对催化剂均有影响，并有可能从中寻找到无活性载体，应加强催化剂载体 矿物学特征与催化特性之间的相互关系研究。 无定性硅铝凝胶作为载体存在许多问题，各公司均在寻求一种无活性或少活 性载体来代替高活性载体。用高岭土加硅铝溶胶作粘接剂就是其中最重要的一 种。这样催化活性就几乎全由分子筛提供，因而选择性获得改善。同时因为溶胶 的粘接性比凝胶好，磨损指数也大大改善；加之高岭土的骨架密度大，堆积密度 也大为提高，而比表面积和孔体积降低，结构稳定性好，减少了细孑l 的封闭，改 善了汽提性，减少了油气在再生器中的燃失量。这可以说是载体研究也是催化剂 发展史上的一次突破性的进展。 以高岭土为主要组分的催化裂化半合成催化剂是石化工业的主体催化剂。当 今世界年产4 0 余万吨催化裂化催化剂中，几乎全是加入以高岭土为主要组分的 半合成催化剂，这种半合成f c c 催化剂与合成沸石分子筛催化剂相比，具有比表 面积小、孔体积较大、抗磨性能好、抗碱和抗重金属污染能力强等优点，更适宜 制备掺炼重油或渣油催化剂o “。f c c 催化剂的开发，最关键的问题是要有优质天 然粘土资源。 支u 从华等人。”在高岭土基质f c c 催化剂的研究很深入，据报道，高岭土经过 化学改性以后形成了一定活性中孔结构，利用这种新材料制成的裂化催化剂具有 适中的孔径分布和酸性分布，评价结果显示了强的重质油转化能力和抗重金属污 染能力。目前，关于高岭土用于炼油催化剂方面的研究已成为热点课题之一。 1 3 3 高岭土在插层材料应用的研究进展 与其它粘土类矿物相比，高岭土由于其层间距很小，直接插层制备层柱高岭 土具有很大的难度，到目前为止，尚没有成功制备层柱高岭土的报道。”“1 。但是 人们在高岭土插层方面已经取得了进展，可以把些小分子插入高岭土层间，又 为制备层柱高岭土提供了明确的途径。 插层反应对提高高岭土的比表面积意义重大。插层是目前国内外对高岭土研 究最活跃的方向之一，高岭土是一种典型的1 ：l 型粘土矿物，硅氧四面体层与 铝氧八面体层交替排列，层间作用比较复杂，其层间只有一些特定的有机小分子 或盐类可以直接插入，如醋酸钾、醋酸铯、二甲基亚砜、甲醇等等”。有机小分 第一章文献综述 予或盐类夹入高岭土层间后使层间距d 。增大，高岭土层间的有机小分子或盐类 能被其它一些不能直接插入层间的有机小分子所置换( 如丙烯酸胺) ，这样就扩 大了高岭土有机复合物的范围。因而，使一些重要复合材料，比如层柱高岭土 的合成成为可能。 高岭土层间化合物作为一种分子级复合材料，以其独特的优势在许多领域得 到了研究和应用 3 3 6 o 如作为择形吸附剂、离子交换剂、离子导体、电极、传感 器和光功能材料等相当广泛。 1 3 3 1 插层柱化简介 一般认为，基质粘土在水中吸水发生膨胀，聚合羟基金属阳离子使离子交换 作用进入到粘土层间域，把粘土层与层撑开，从而形成了粘土层间化合物，经进 一步加热，层间插层剂会脱去羟基，最终转化成稳定的氧化物柱体，形成网孔状 的层柱粘土，其形成过程如图： 硅氧层 o ( a ) s i l i c a t e l a y e r ( ：) ( ：卜 s i l l c a t el a y e r c )( 十) s i l i c a t e1 面e r s i l i c a t el a y e r p s i l i c a tel a y e r ( s i l i c a te l a y e r 化物 柱体 图卜2 层状粘土的层柱过程示意图“7 1 f i g u r e l 一2t h es k e t c hm a po fp r e p a r a t i o no fc i c s 对于不同粘土矿物与交联剂的组合，不同的制备方法，可以形成物化性能各 异的层柱状粘土矿物，以满足不同应用领域对孔的大小和分布，热稳定性，化学 活性，导电性，导热性和光学性能的要求。 近年研究表明”“，混合交联剂如z r 0 2 一a 1 。0 。，s i o ：一a 1z 0 。，c a o a 1 。0 ， c r z 0 ，一 a 1 ：0 。等形成的层柱粘土材料，其热稳定性明显好于单一交联剂层柱粘土材料。据 文献报道利用聚乙醇为支撑前体合成出了一批铝交联蒙脱土，发现该类材料与传 统的交联材料相比，性能有明显改善。但有关的机理研究仍需要深入探索。 粘土插层材料的特点在于它的大孔规整结构，许多性质也与之密切相关。因 此，对其结构的研究就引起人们的关注“。粘土插层材料的结构，涉及到基质 粘土、柱体的结构以及柱体在粘土层问的联结和分布方式。有代表性的基质粘土 结构是蒙脱土的h o f f m a n n 和e d e l m a n 结构，它们之间的主要差别在于s i 一0 四面 第一章文献综述 体层的差异同一层s i o 四面体处于不同的高度，一些羟基出现在层面上， 取代翻转的s i 一0 四面体的顶端氧。 由于基质粘土层电荷分布的随机性，引起一些以静电为驱动力的柱化剂在粘 土矿物层间不规则分御，从而导致插层材料孔径分布不均匀；而多核羟基聚合物 柱化物，由于受层电荷分布的影响较小，此类柱体在粘土层间的分布较为规则。 有人研究证明“。”1 ，经高温柱化后，柱体和粘土间的联结方式不仅是静电力，且 存在部分共价键。在柱化过程中，脱水而形成柱体5 ”： 2 a i 。0 4 ( o h ) ：。( h ：o ) l 。r 一1 3 a i 。0 。+ 4 1 h z o + 1 4 h + 这一过程产生的h + ，对形成的a i 。0 ，柱体有腐蚀作用，影响到材料的稳定 性。已发现材料形成前后，粘土矿物层结构的热稳定性有所不同，结构羟基比形 成前易丢失，层结构解体温度提前。可能是由于结构羟基的丢失，引起粘土层结 构晶格缺陷，进而导致材料结构解体。粘土插层材料的表面酸性在一3 0 h 0 3 3 ，属于弱酸分布，但比一般粘土强o 。可能的原因有：柱化剂与粘土矿物 四面体交联柱化后形成的共价键s o a l ，其”0 ”核负电中心吸引了h + ： 柱体的水解产生了h 十；粘土边缘断开处价键不饱和形成s i o h 、a 1 一o h 等的 酸性。 1 3 3 2 有机插层 高岭土有机插层复合材料，是有机分子插入高岭土层间形成的无机有机复 合物。它的制备一般采用插层一取代的方法，首先将极性小分子插入高岭土层间 形成前驱体、然后根据不同的应用目的选取合适的有机分子取代前驱体的极性小 分子，最后形成新的高岭土有机插层材料。它既具有粘土矿物特有的吸附性、 分散性和流变性，又具有有机化合物的多官能团和反应活性。在纳米复合材料的 制备方面，具有良好前景。 由于高岭土层间存在着较强的氢键，只有少数几种极性有机小分子可直接插 入高岭土层间，其它的有机分子则需用置换的方法引入。置换反应的过程：首先 用能够直接插入高岭土的有机小分子( 称为“插层剂”) 制备高岭土一插层剂夹 层复合物。然后，用其它有机分子在适当条件下，置换出插层剂。最常用来作为 插层剂的有二甲基亚砜、水合阱等”5 “。 二甲基亚砜( d m s o ) 是具有很大偶极距的极性分子，能直接插入高岭土层 间，形成夹层复合物”1 。在高岭土一d m s o 复合物中，d m s o 的0 原子与高岭土的 指向层间的外羟基能形成氢键。在d s m o 中添加一定比例的水，可促进夹层反应 的进行，增大插入量。因此，高岭土的晶层之间以氢键相互关联，容易想象夹层 反应的策动力，是插入的有机物破坏了高岭土晶层间原有的氢键，使有机物本身 的高岭土层间之间形成氢键。一些研究者“1 则认为，高岭土晶层之间的内聚能 第一章文献综述 很大，氢键键能仅占约1 0 。因此，有机物与层间的氢键键能难与高岭土晶层之 间的内聚能相抗衡，是少量的水帮助了插层反应的完成。所以，当有机物从颗粒 周围进入粘土层间时，水合引起介电常数的增大，使高岭土晶层间的静电引力降 低，从而促进了有机物的顺利插入。 s u g a h a r a 等“”首次报导了高岭土聚丙烯氰插层复合物的合成，这一过程是 利用高岭土乙酸胺夹层复合物作为中间步骤，用置换反应的方式完成所需复合 物的合成，这为我们提供了有益的提示。李伟东等研究了丙烯酰胺单体在高岭土 层间的插入及聚合，然后通过热处理使单体在层间聚合。丙烯酰胺夹层复合物中 的丙烯酰胺通过热处理完成在层间的聚合，不需加入引发剂，丙烯酰胺既含乙烯 基，又含酰基。再通过适当的热处理，实现了丙烯酰胺单体在高岭土层间的聚 合，增强了复合物结构的稳定性。 国内外正在不断深入地对有机插层复合材料进行研究，旨在该插层材料的稳 定性和应用研究。 1 3 3 3 无机插层 粘土层间化合物( c i c s ) 是近年来开始被重视并得到研究的一类新颖的功能 材料。c i c s 经进一步加热脱氢或脱羟基后，会再层间域形成柱状金属氧化物群， 将粘土层间撑开，产生分子大小的层间距，故又称为层柱粘土。c i c s 在保持粘土 层状结构的同时，在主客体物质协同作用下，还获得了一些新的物化性质或功 能。因此，c l c s 成为当前粘土研究的热点课题之一”“1 。 层柱粘土( p i l c ) 也称交联粘土。最早的交联粘土是b a r r e r 等1 在研究有机 分子吸附剂时，采用四烷基胺离子作交联剂制成的。然而，这类有机交联粘土的 热稳定性较差，一般分解温度低于4 5 0 ，限制了在工业上的实际应用。 b r i n d l e y 等人报导了首例由聚合羟基铝，锆阳离子作交联剂的p i l c 材料，其比 表面积达2 0 0 一5 0 0m 2 g ，d 。达0 9n m ，分解温度达6 0 0 。这类p i l c 材料的 l 酸、b 酸大为增强，对碳氢化合物具有很高的选择性吸附能力和催化活性，是 这类层间材料走向实用化的开端”。因而，随后兴起了开发研究这类无机插层材 料的浪潮。 孔浩等人。“使用离子交换法以醋酸钾为挟带剂制备了锆镁层柱高岭土材料和 镁层柱高岭土材料等。实验中采用聚合羟基阳离子对高岭土层问进行插入反应， 并通过提高反应温度、反应时间和高速搅拌等必要措施，来促进插入反应的进 行。实验结果表明这类层柱材料在水处理研究中表现出了较强的重金属去除能 力，在催化裂化反应中表现出了良好的活性。 第一章文献综述 1 3 4 高岭土在环保领域应用的研究进展 通过有机改性的高岭土，其比表面积增大，吸附能力随之提高，作为水体悬 浮物、沉积物中腐植酸和氧化物的吸附骨架，对污染物的吸附、迁移和降解等都 起重要作用”。因此，高岭土类矿物一直受到国内外环境工作者的关注。 m c s r i d e 等”首次提出使用改性粘土，吸附去除间二氯苯合三氯苯有机物。 m o r t l a n d 等提出采用有机胺改性粘土，吸附去除可溶性苯酚、氯苯酚等。此后， 不同的有机胺改性粘土，对各种有机污染物的吸附性能，如杀虫剂、五氯苯酚、 三氯乙烯、除草剂2 ，4 一二氯苯氧乙酸，2 一氯苯酸和2 一萘酚等，也得到了研究 6 ；7 1 o 聚合羟基金属阳离子插入到粘土层间，可极大地降低粘土的亲水性。1 9 9 0 年s r ir l i v a s a r i 等人使用聚合羟基铝阳离子插层蒙脱土层问化合物，去除农药八 氯二苯并吲哚，效果超过活性炭，同时用溶剂法再生了吸附剂。n o l a n 等人用聚 合羟基铝阳离子插层高岭土，吸附去除联苯和二苯吲哚。1 9 8 8 年z i e l k e 等”使 用聚合羟基铝阳离子和聚合羟基络阳离子制成的无机层间化合物，去除一氯苯 酚、三氯苯酚和五氯苯酚。因此，粘土层间化合物有可能成为理想的污水处理 剂。 曾秀琼等“总结了近年来国内外膨润土柱撑剂的制备方法及其在水处理中的 应用研究进展。重金属废水主要来自金属矿山、冶铁、电解、电镀、农药、医 药、油漆和染料等工业，重金属不能被生物降解为无害物。它们在水中富集起 来，造成水体污染，最终危害人体健康。重金属废水处理方法很多，常用的有氢 氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法、离子交换法等，并可根据水质、水 量的变化单独或组合使用。近年来”4 “，人们利用粘土高岭土、硅藻土、膨润 土、沸石等来处理重金属废水或印染废水，为重金属废水的处理提供了一类新的 方法。我国粘土资源丰富，开发粘土在环保中的应用具有特殊的现实意义。 沈学优等”对膨润土处理重金属废水进行了应用研究，实验表明：p h 值 对粘土处理重金属离子的去除都有一个适宜的p h 范围；粘土层间距越大，饱 和吸附量越大，阳离子交换容量越大，其对重金属离子的去除效果就越好；膨 润土处理电镀废水时，对重金属的去除效果良好，但用土量较多。 国内有机改性粘土的开发利用还刚刚开始，在有机工业废水中的应用还处于 起步阶段1 。鉴于环境污染的日益加剧和改性粘土在处理有机污染物的作用，因 此，改性高岭土作为选择吸附剂，在废水处理领域具有相当大的工业应用前景。 1 4 论文工作的提出 第一章文献综述 目前，针对煤系高岭土已经进行了多方面比较深入的研究。这些研究覆盖了 高岭土酸碱改性、表面有机改性和插层柱化改性等领域。由于高岭土酸碱改性的 简便性、有效性，所以开拓其在环境处理方面的应用具有现实意义。 粘土类矿物经处理后，具有良好的内部孔道结构，且大小多在分子尺寸范 围，故呈现很好的选择吸附性能。因此，粘土类矿物将成为各类吸附剂和吸附制 品的新型原料。但是，在这些方向研究的粘土类矿物大多为蒙脱土等，而高岭土 类矿物相关的研究相对较少，国内改性高岭土的开发利用还刚刚开始，在工业废 水中的应用还处于起步阶段。由于环境污染的日益加剧和改性粘土在处理污染物 的作用，因此，本论文旨在通过各种改性方法对煤系高岭土进行处理，使之比表 面积、表面酸性和吸附性等各种性能得到提高，来代替高成本的活性炭等。可以 相信，煤系高岭土改性材料作为选择吸附剂应用于环保领域会具有相当大的工业 应用前景。 本文制备了酸改性高岭土材料，讨论了煅烧温度、煅烧时间、酸浓度、酸 量、酸浸时间和酸浸温度等因素对酸浸改性高岭土结构性能的影响。还对超声波 酸浸和微波酸浸的效果进行对比，并对煤系高蛉土三种酸浸反应的动力学机理进 行了初步探讨。最后采用各种分析手段对改性高岭土材料进行了表征，并对不同 浸渍剂、浸渍量对改性高岭土吸附性能的影响进行了评价。 第二章实验部分 第二章实验部分 目前，煤系高岭土主要是以煅烧土的形式使用，深加工方面的应用还处于研 究阶段。高岭土经过热和化学改性后具有一定的孔道结构和相当的吸附性，所以 有望开发成为对重质油具有较强的催化裂化性能的催化剂或者催化剂载体，对硫 化氢、氨气等有害气体具有较强吸附性能的新型吸附材料。本实验结合目前国内 的研究动态，采用一些新的改性方法改善其性能，并初步探讨了其处理反应的动 力学机理，并用各种分析手段对改性高岭土材料进行了表征和评价。 2 1 主要试剂和仪器 2 1 1 主要试剂 2 1 2 主要仪器 仪器名称型号生产厂家 磁力搅拌器 真空泵 8 5 2 型 z x z 型旋片 上海司乐仪器厂 上海双鹅制冷设备有限公司 第二章实验部分 马弗炉 烘箱 电子继电器 恒温槽及搅拌器 超声波发生器 托盘天平 分析天平 机械型微波炉 r j x 一5 一1 3 2 0 2 电热恒温 6 4 0 2 一b 型 j j 一1 电动 k q 3 1 8 型 h c t p 一1 2 一b 1 w p 7 0 0 天津市东升电炉修配 天津市华北实验仪器有限公司 黄骅市亚龙仪器表有限公司 常州国华电器有限公司 昆山市超声仪器有限公司 北京医用天平厂 上海天平仪器厂 l g 电子( 天津) 电器有限公司 2 2 高岭土的预处理 2 2 1 高岭土分级 实验用高岭土是产自内蒙古的煤系高岭土，其经加工的原土含有少量杂质， 为浅褐色粉状细土。实验称取5 0g 原土，置于烧杯中，加入去离子水剧烈搅拌一 段时间，使原土充分润湿。静置后土浆由于粒度不同而分为上、中、下三层：其 中上层为高岭土极细微粒，该层土样难于分离；中层为粒度均匀适中的高岭土沉 积土样，颜色较浅，用此层作为实验原料；下层为深褐色硬质土样，呈砂粒状， 为石英、云母等杂质，分离除去。分离出中层土样，经干燥后待用。 2 2 2 高岭土除杂 煤系高岭土中含有很多有机质和铁、钙、钛等金属杂质，实验先用氢氧化钠 溶液漂洗。再用稀硫酸漂洗，然后用去离子水冲洗。这可以使样品中表面的杂质 除去。 取适量分级后原土样品，置入到低浓度的氢氧化钠溶液中浸泡，并搅拌一段 时间，然后过滤，漂洗，再用稀硫酸溶液漂洗，最后干燥待用。注意：所用土样 都要经过分级、除杂等预处理步骤。 2 3 高岭土煅烧 高岭土通过煅烧不但可以达到脱碳增白的目的，而且可以改变晶形、比表面 积和机械强度等物性。在煅烧过程中，煅烧时间和煅烧温度都对高岭土晶体结构 的改变有很大影响，尤其是煅烧温度。 2 3 1 不同煅烧温度 用分析天平称取适量的预处理后样品( 后称土样) ，共6 个土样。分别在5 0 0 、5 5 0 、6 0 0 、6 5 0 、7 0 0 、8 0 0 下，煅烧一定时洲，然后用分析 天平称煅烧后土样的质量，再量出实体积。 第二章实验部分 2 3 2 不同煅烧时间 用分析天平称取适量土样放入马弗炉中，在一定温度下，经历不同的煅烧时 间：3 0m i n 、6 0r a i n 、9 0m i n 、1 2 0m i n 、1 5 0r a i n 、1 8 0m i n 迸行煅烧活化，煅烧 后降至室温称重，量出实体积。 2 4 高岭土酸浸 高岭石中的中心阳离子包括硅离子、铝离子和吸附杂质阳离子，其中铝离子 和吸附阳离子在酸作用下可以被溶掉，而使高岭土结构发生很大变化( 比如比表 面积增大) ，从而达到改性的目的。本实验对不同强化方法酸浸高岭土的反应过程 进行了考察。 2 4 1 搅拌酸浸 称取适量的煅烧高岭土样品，置入一定浓度的盐酸溶液中，在一定温度下， 进行简单的搅拌酸浸反应。然后过滤、干燥，最后将样品研磨后称重，量体积求 出失重百分率和堆密度。本实验考察了反应的四个重要影响因素：其中包括酸量、 酸浓度、酸浸时间和酸浸温度。 影响因素中酸量为：5 0 1 5 0m l ；酸浓度为：0 5 4m o l l ；酸浸时间为：1 5h ：酸浸温度为：2 0 9 0 。 2 ，4 2 超声波和微波酸浸 称取适量的煅烧高岭土样品，置入2 0 0m l 烧杯中，并将烧杯放入超声波清洗 器中，控制定的温度，进行超声波作用酸浸反应。考虑到超声波反应器的使用 和耗能的因素，本实验把反应时间定为6 0r n i n 。 称取适量的煅烧高岭土样品，与一定浓度的盐酸溶液放入微波反应器中，控 制一定的温度，进行微波辐射酸浸反应。 2 5 酸浸动力学初步研究 本实验分别对搅拌酸浸、超声波酸浸和微波酸浸高岭土的反应动力学进行了 初步的研究，并简要探讨了三个过程的动力学机理，反应主要是盐酸对高岭土中 的氧化铝进行的浸蚀反应，其反应式为； 6 h c l + a 12 0 。= 2 a 1 c 1 ，+ 3 h ：0 ( 2 - 1 ) c e s c ，c b _ 盐