（化学工程专业论文）甲苯液相催化氧化动力学的研究.pdf

斯缸上学曩士学位论文国柏酣 摘要 苯甲酸和苯甲醛是工业上重要的有机化工原料。苯甲酸是生产苯酚，己内酰 胺和对苯二甲酸的原料，苯甲醛是生产孔雀绿、月桂酸和月桂醛的重要原料。甲 苯液相空气催化氧化生产苯甲酸和苯甲醛是对环境友好的生产工艺，具有反应条 件温和，收率高，安全性好等优点，是目前生产苯甲酸的最主要的方法。 本文采用搅拌釜反应器，以甲苯为原料，苯甲醛为促进剂，采用不含溴的环 烷酸钴、环烷酸锰和环烷酸镍混合物为催化剂。在反应温度1 6 0 ，压力0 6 5 m p a ， 空气进气量o 0 6 m 3 h ，搅拌5 0 0 r p m ，反应时间4 小时的实验条件下，选定合适配 比的催化剂，改变催化剂在反应原料中的含量，考察了催化剂对甲苯的转化率和 反应选择性的影响。确定一个最优的催化剂含量；然后保持催化剂中金属含量不 变，改变催化剂中三种金属之问的配比，考察催化剂对甲苯的转化率和反应选择 性的影响。结果发现，催化剂金属含量为1 5 0 p p m 时反应最优，而在该催化剂金 属总量下，锰镍比为3 ：1 时，甲苯转化率和反应的选择性都比较高。因此确定了 催化剂的优化配比为钻含量l l o p p m ，锰含量3 0 p p m ，镍含量l o p p m 。 为了深入掌握甲苯液相催化氧化的反应机理、链式反应的引发及传播过程和 中间产物的自催化作用，研究甲苯液相氧化反应动力学是十分必要的。本文在确 定催化剂配比的基础上，考察搅拌转速对甲苯氧化反应的影响，以排除气液传质 与混合等因素的影响。然后在1 5 5 、1 6 0 、1 6 5 、1 7 0 。c 等四个反应温度下，取样 测定了不同反应时间时甲苯氧化反应物和产物的浓度变化，得到了甲苯液相催化 氧化反应的动力学曲线，分析了甲苯液相催化氧化的反应行为及其影响因素，提 出了合适的反应网络及动力学模型，为实际应用和工程放大提供基础数据和理论 依据。 关键词：甲苯液相催化氧化苯甲酸催化剂动力学 斯皿土季厦士学位论文f g t ：榭1 a b s t r a c t b o t hb e n z o i ca c i da n db e n z a l d e h y d ea r ei m p o r t a n to r g a n i cr a wm a t e r i a l si nt h e i n d u s t r y b e n z o i ca c i dc a nb eu s e dt op r o d u c ep h e n o l ，c a p r o l a c t a m , t e r e p h t h a l i ca c i d , w h i l eb e n z a l d e h y d ei st h er a wm a t e r i a lt o p r o d u c em a l a c h i t eg r e e n , l a u r a i d e h y d e ， l a u r i ca c i d l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no ft o l u e n eb ya i ri sag r e e np r o c e s st op r o d u c e b e n z o i ca c i da n db e n z a l d e h y d eb e c a u s eo fm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n , h i g hy i e l da n d s a f e t y t h i sw o r kw a st os t u d yt h el i q u i d - p h a s ea i ro x i d a t i o no f t o l u e n ei nai nas t i r r e d t a n kr e a c t o rb yu s i n gc o b a l t m a n g a n e s e n i c k e li nn a p h t h e n i ca c i da sc a t a l y s ta n d b e n z a i d e h y d ea si n i t i a t o r n 屺e x p e r i m e n t sw c l ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo fc a t a l y s ta n dt od e t e r m i n et h ec o n t e n ta n dm e t a lr a t i oo fc a t a l y s t su n d e r e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ：1 6 0 o f r e a c f i o nt e m p e r a t u r e ，o 6 5 m p ao f p r e s s u r e ，o 0 6 m 3 h o fa i ri n p u t , 5 0 0 r p mo fs t i r r e dr a t e 4ho fr e a c t i o nt i m e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f d i f f e r e n tc a t a l y s tc o n t e n t ss h o w e dt h a t1 5 0 p p mo fc a t a l y s tc o n t e n to f f e r e dt h eh i g h e r c o n v e r s i o no ft o l u e n ea n ds e l e c t i v i t y 3 ：1o fm a n g a n e s e n i c k e lr a t i oi nc a t a l y s t c o u l dl e a dt oh i g h e rc o n v e r s i o no ft o l u e n ea n ds e l e c t i v i t yu n d e r1 5 0 p p mo fc a t a l y s t c o n t e n lt h e r e f o r ea no p t i m a lc a t a l y s tc a nb ep r o p o s e dt ob el l o p p mc o b a l t 3 0 p p m m a n g a n e s e 1 0 p p mn i c k e lb e c a u s eo f h i g h e rc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y i no r d e rt oc l a r i f yt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no ft o l u e n e ， t h ei n i t i a t i o na n dt r a n s f e ro fc h a i nr e a c t i o n , a n de f f e c t so fi n t e r m e d i a t ep r o d u c to n o x i d a t i o nr e a c t i o n , i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h er e a c t i o nk i n e t i c so ft o l u e n eo x i d a t i o n t h ee x p e r i m e n to fd i f f e r e n ts t i r r e dr a t ew a sc a r r i e do u tt oe l i m i n a t et h ei n f l u e n c eo f m a s st r a n s f e ra n dm i x i n g t h e nu n d e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f1 5 5 ，1 6 0 、1 6 5 、1 7 0 t h ev a r i a t i o no f r e a c t a n ta n dp r o d u c tc o n c e n t r a t i o nw i t hr e a c t i o nt i m ew a si n v e s t i g a t e d b yu s i n gt h eo b t a i n e dc a t a l y s ts y s t e m k i n e t i cc u r v e so fl i q u i d - p h a s eo x i d a t i o no f t o l u e n ea td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e sa r eg a i n e d t h eo x i d a t i o nr e a c t i o nb e h a v i o r o f t o l u e n ew a sd i s c u s s e da n das u i t a b l er e a c t i o nn e t w o r ka n dt h ek i n e t i cm o d e l i n gw a s p r o p o s e d k e yw o r d s ：t o l u e n e ；l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n ；b e n z o i ca c i d ；c a t a l y s t ；k i n e t i c s 斯讧土学厦士学位论文船删 1 1 引言 第一章绪论 苯甲酸( b e n z o i ca c i d ) 又名安息香酸，是无色轻质羽状结晶或白色结晶，略 具特殊臭味。熔点1 2 2 c ，沸点2 4 9 ，1 0 0 可升华，能随水蒸汽同时挥发。微 溶于水，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳。加热至3 7 0 时则分解成苯和二 氧化碳。下面的表格列出的是苯甲酸主要的一些物理性质【i j 。 表1 1 苯甲酸的主要物理性质 性质数值 熔点 c 沸点 相对密度( 1 5 ) 闪点( 1 5 ) 蒸汽压力k p a 1 4 0 1 7 0 1 9 0 2 3 0 2 5 0 汽化热( k j m 0 1 ) 1 3 0 1 9 0 2 3 0 2 5 0 液体密度( g c m 3 ) 1 3 0 1 6 0 2 1 0 2 5 0 临界常数 t 。服 p d m p a 9 国嘣n 乙 m 苯甲酸是法国人在1 6 1 8 年首先发现的，它以游离态或以苯甲酸盐、酯的形式 广泛存在于自然界。安息香树脂含苯甲酸约2 0 ，其它一些物质如野生黑色樱桃 嬲翟篡譬黧=徽嬲怎翟眦 新净土学硕士学位静文锄俐 树的树皮中也含有少量游离的苯甲酸，草食动物的尿中含有少量苯甲酸的衍生物 一苯甲酰氨基乙酸，又名马尿酸，c 6 壬1 5 c o n h c h 2 c o o h 。 2 0 世纪中期开始以工业规模生产苯甲酸。1 9 世纪5 0 - 7 0 年代，从苯甲酰氨基 乙酸中提取了生产药品所需的少量苯甲酸。1 9 世纪7 0 年代，从邻苯- - e p 酸与氢氧 化钙加热生产的邻苯二甲酸钙盐中回收苯甲酸。1 9 世纪9 0 年代，用苯次甲基三氯 水解法生产苯甲酸。第一次世界大战后出现了一些新的生产方法，其中邻苯二甲 酸酐，邻苯二甲酸气相或液相脱羧生产苯甲酸是主要的生产方法。第二次世界大 战后，甲苯液相空气氧化法迅速发展起来，逐渐成为生产苯甲酸的主要方法。 首先用甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸的是美国联合( a l l i e d ) 化学公司。 1 9 6 1 1 9 6 4 年美国道( d o w ) 化学公司、a m o g o 化学品公司和意大利s n i a * p 胶公司 先后建厂投产，除a l n o c o 化学品公司用钴盐和锰盐及少量溴化物作催化剂外，其 余公司都只用钴盐和锰盐作催化剂。苏联一直采用邻苯二甲酸酐脱羧法生产苯甲 酸，直至1 1 9 7 7 年才升始以甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸。在7 0 年代中国己主要 以甲苯液相空气氧化法生产苯甲酸。7 0 年代末期，进行了甲苯气相空气氧化制苯 甲酸，苯甲醛空气氧化制苯甲酸，甲苯液相或气相空气氧化制苯甲醛与苯甲酸的 研究，但未见工业化报道。近年来各国只是在催化剂的组成( 目前提出有 c o - m n - b r , c o - m n - l i ，c o - m n - p b , c o - z n b r , m n - n i b r 及v 等体系) 、副产物的 回收利用和产品精制等方面对甲苯液相空气氧化法进行一些改进，相关报道1 2 4 1 很多。 苯甲酸和它的钠盐是食品的重要防腐剂，苯甲酸还广泛用作医药和染料的中 间体，合成树脂的改性剂，增塑剂，香料和钢制设备的防锈剂等。它也是生产苯 酚，己内酰胺和对苯二甲酸的原料。 苯甲酸的消费情况：苯甲酸酯增塑剂占苯甲酸消费量的4 9 ；苯甲酸钠和苯 甲酸钾占2 4 ；苯甲酰氯占1 2 ；醇酸树脂占4 ；苯甲酸正丁酯占2 ；其它 一些较小的用途共占9 ，包括制药以及在表面涂料，乳胶，抛光剂，石蜡和液 体洗涤剂中作为保存剂。 苯甲酸主要的工业生产方法f l 有三种：甲苯氧化法，苯次甲基三氯水解法和 邻苯二甲酸酐脱羧法。其他的合成方法l 硒】由于存在各种各样的缺点，应用受到 了很大的限制，这里也不作介绍。应用最为广泛的是甲苯氧化法，其中的甲苯液 2 晰江土学碛士学位话文国a a 甜 相空气催化氧化法已经实现了工业化生产。 1 2 苯甲酸生产工艺简介 1 2 1 甲苯氧化法 甲苯氧化法在工业上主要有两种不同的氧化工艺路线：液相氧化法和气相氧 化法。 甲苯液相空气氧化生产苯甲酸是环境友好的生产工艺，具有反应条件温和， 收率高，安全性好等优点，已经实现了大规模的工业生产。甲苯液相氧化法可以 分为加压法和常压法两种。甲苯液相氧化制苯甲酸的生产工艺主要有s i n a 法，d o w 化学公司用于生产苯酚的苯甲酸生产工艺以及a m o c o 公司的 m i d c e n t u r y 苯甲酸生产工艺。甲苯液相空气催化氧化法是本文中所采用的方法， 在下面一章里将会作更为详细的介绍。 甲苯气相氧化生产苯甲酸至今还远未达到工业生产的水平，这主要是因为甲 苯气相氧化过程中，甲苯的转化率比较低，并且对苯甲酸的选择性也很差。对此， 大量学者对此进行了研究。甲苯气相氧化的机理已经被a n d e r s s o n 和z h u 证实， 很明显的催化剂上的苄基阳离子被认为是该反应网络的前驱体。 1 2 2 苯次甲基三氯水解法 甲苯于1 0 0 1 5 0 。c 下进行光氯化，制得含有氯化苄，交叉二氯，苄川三氯 的氯化液，用蒸馏法从氯化液中把苄川三氯分离出来，然后在氯化锌存在下于酸 性介质中制得苯甲酸。氯化液也可以不经分离直接水解，然后在水解物中回收苯 甲酸。产率为7 4 8 0 。 废料碳料 图1 1 苯次甲基三氯水解生产苯甲酸的流程示意图1 9 j l 一氯化反应器；2 ，4 ，6 一精馏塔；3 ，5 一水解器；7 一升华器 3 惭讧上学碱士学位论文塌a 卿 这种生产方法产品含氯，纯度不高，不宜用于食品，设备腐蚀严重，对周围 环境有污染，用作大规模生产苯甲酸的工艺技术不适合。因此，此法只能是甲苯 氯化水解制苯甲醛和苯甲醇的副产物回收利用的补充方法。 1 2 3 邻苯二甲酸酐脱羧法 邻苯二甲酸酐脱羧法有液相法和气相法两种。 液相法：邻苯二甲酸酐加热熔融后，加入占反应物量2 6 ( 质量) ，由等 量邻苯二甲酸铬和邻苯二甲酸钠组成的混合催化剂。当物料加热到2 0 0 后，从 反应釜下部向釜中通入蒸汽，每小时通入量约为邻苯二甲酸酐量的2 2 懈反 应进行到混合物中邻苯二甲酸酐的含量低于5 时为止。 气相法：在2 0 0 c 下邻苯二甲酸酐与1 0 5 0 倍质量的水蒸气混合后通入温度 为3 8 0 4 2 0 c 的涂在粒状浮石上的碳酸铜和氢氧化钙的稳定催化剂层中。生成的 产物主要为苯甲酸，还有少量的邻苯二甲酸、联苯、二苯甲酮和苯醌等。在水蒸 气或苯甲酸的有机溶剂蒸气存在下，用升华方法提纯苯甲酸。 邻苯二甲酸酐脱羧法产品有害杂质少，适宜于用作制造医药品的中间体，但 是最终产品精制困难，生产成本高，目前只为医药所需进行小批量生产。 1 3 课题的提出 文献对于甲苯液相氧化反应的研究很多都是集中于低温低压范围，以c 0 3 + 为催化剂，并常常在实验体系中引入溶剂( 如乙酸) 或促进剂( 如溴化物) 。考虑到 溶剂的分离与回收等问题，工业生产过程中并不采用溶剂，一般也不添加溴化物 等促进剂以免腐蚀设备，况且甲苯液相氧化的工业生产一般是在高温和加压下进 行，因而已有研究工作与实际生产过程存在一定差距。在生产过程中，为了保证 安全，在反应器的设计与操作中对氧含量的控制非常严格。工业反应器都是在供 氧不充足的条件下操作，反应处于供氧控制阶段。已有的研究结果还不足以对反 应过程进行准确的模拟和对工业现象进行定量的描述。为了有效强化现有设备， 实现新工业装置设计的准确模拟，测定工业生产条件下的动力学数据具有重要的 意义。有许多文献对甲苯液相氧化反应过程的动力学进行了研究，得出了反应与 甲苯成一级反应的结论。从反应温度、操作压力、催化体系等各方面来看，这些 4 斯缸土季疆士学位论文，曩a a 研究条件与工业生产都存在着较大的差异。尤其是由于研究的难度，很难得到甲 苯液相氧化反应过程的本征动力学，提出的动力学方程仅是局限于其相应的实验 条件下的宏观动力学方程。这些动力学方程在工业生产过程中，很难直接用于指 导工业生产和技术改进。所以，有必要对甲苯液相空气催化氧化反应的动力学作 深入的研究，对反应过程和反应产物作更为细致的分析，提出合理的反应网络， 建立相关的动力学方程，为理论研究和实际的工业应用提供依据。 本文研究采用了搅拌釜反应器，以甲苯为原料，以环烷酸钴、环烷酸锰、环 烷酸镍的混合物为催化剂，苯甲醛为促进剂，用液相空气催化氧化法生产苯甲酸。 适宜的操作条件为温度1 6 0 1 7 0 ，压力0 6 5 m p a ，空气进气量o 0 6 m 3 h , 搅拌 5 0 0 r p m ，反应时间3 6 小时。通过实验研究，尽量模拟工业生产条件，优化操 作条件，考察催化剂的影响规律，研究反应动力学规律，这对反应的工业实践和 工程放大具有非常重要的意义。 5 惭讧土学嘎士学位论文馈a 矧 第二章文献综述 2 1 苯甲酸和苯甲醛简介 在催化剂的作用下，甲苯在空气中氧化可以生成苯甲酸和苯甲醛。氧化过程 如下式所示： o - _ _ _ b c h o 三白c o o h ( 2 1 ) 甲苯液相空气催化氧化的主要产物是苯甲酸，苯甲酸又名安息香酸，是重要 的有机化工原料，应用十分广泛，有关的性质和用途已经在上一章中进行了介绍。 苯甲酸可以生产苯酚，己内酰胺，对苯二甲酸等 i “。 苯甲酸产品需要达到一定的质量标准，中国部颁质量标准、中国用作食品添 加剂的苯甲酸质量标准和美国苯甲酸规格与技术分别列于表2 1 ，表2 2 和表2 3 中f i i 。 表2 1 中国部颁苯甲酸质量标准( h g 3 - 9 盯一7 6 ) 指标名称分析纯化学纯 指标名称分析纯化学纯 含量 2 = 9 9 5兰9 9 0矿物质 o 0 0 3 0 0 0 5 熔点 1 2 1 1 2 31 2 l 1 2 3铁( f e l o 0 5 0 o o l 澄清度实验 合格合格重金属( p b 计) 5 0 x1 0 0 m o lo f c o m o lo f t o l u e n e ) 也会降低反应活性，甚至导致反应失活。k a m i y a 等【3 l l 也发现， 当催化剂浓度低于临界值时起催化作用，高于临界值时，起抑制作用。陈舒伐 3 2 j 认为，在一定浓度范围内，随着催化剂加入量增加，反应速度加快，甲苯的转化 率增加。 2 3 3 甲苯液相氧化新催化体系 液相均相催化氧化过程存在着催化剂的循环和回收利用的问题，若以醋酸为 溶剂或辅以溴化物为催化剂，则还存在着严重的腐蚀问题。因此，许多学者对甲 衔扛土学一士学位语文隰a _ 甜 苯液相氧化过程的新催化体系 3 3 - 3 5 进行了研究，以探索和开发新的生产工艺。 卓广澜1 3 6 1 等研究发现，以n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) c o ( a e a e ) 2 ( l 酰丙酮 酸钴) 和( t q h p r ) c o ( o a c h 为催化剂时对甲苯氧化反应催化性能良好，可将甲苯在 温和的均相反应条件下氧化为苯甲酸，苯甲酸的收率可分别为5 5 5 和4 1 2 ， 苯甲酸的选择性达到9 5 以上。 z h u 等3 7 l 在1 2 0 c 的超临界c 0 2 h 2 0 溶液中，在溴化钠存在的条件下，进行 甲苯的液相空气氧化。以胶束 c f 3 ( c f 2 ) s c o o 2 c o x l l 2 0 为催化剂，反应具有很 高的活性，转化率达9 8 ，选择性达9 9 。通过对催化剂进行部分改变，发现 催化女：l j c f 3 ( c f 2 ) s c 0 0 z m g y h 2 0 c o ( o a e ) 2 与 c f 3 ( c f 2 ) s c o o 2 c o x h 2 0 具有 同等效率的催化活性。而且催化剂在超临界c 0 2 条件下很容易分离回收。 f a l g a y r a e 等【3 8 l 以电解的形式代替在化学催化过程中常用的促进剂溴化物， 以避免腐蚀和产品含卤等问题。发现在电场作用下，可有效消除反应诱导期，加 快反应速率。 b a s t o c k 等1 3 9 以三甲基乙酸( 新戊酸) 为促进剂，以e n v i r o e a te p a c 为催化剂， 常压下于1 i o c 左右用氧气氧化甲苯，优化的反应条件为催化剂促进剂为l ：l ( w w ) 左右，每2 t o o l 反应底物的催化剂用量为5 9 。反应2 2 h ，转化率几乎为1 0 0 ， 苯甲酸收率可达8 5 。 另外，相转移催化剂作为一个新的研究领域，得到了许多学者的重视。s a t i r o 、 李德江、朱宪等 4 0 4 2 1 对以相转移催化剂催化的甲苯氧化反应作了一些研究。但是， 这些研究工作还远未达到工业化的程度。 2 4 甲苯液相催化氧化反应机理和动力学研究 2 4 1 甲苯液相催化氧化反应机理 甲苯液相空气氧化是自由基机理的反应，其反应的历程与一般的自由基反应 相似，包括链引发，链增长，链终止等过程。以钴盐为催化剂的反应过程机理具 体如下面的式子： 引发： g h j c h , + 0 2 c 6 h s c h 2 0 0 h ( 2 5 ) 惭讧太学硕士学隹论文馈a a 甜 增长； 生长苯甲酸： c e h s c h 2 0 0 h + c 0 2 + _ e h 5 c h 2o + o h + c 台“ c 6 h s c h 2 0 0 h + c d “呻e h s c h 2 0 0 + h + + c b 2 + c 6 h s c h 2 0 0 + c o h , c h 3 一c 6 h s c h 2 0 0 h + c 6 1 - i , c 岛 c 6 皿c 马+ d 2 一c 6 h s c h 2 0 0 c 6 h s c h 2 0 0 h + c 0 2 + _ g h s c h 2o + o h + c 0 3 + c 6 h h 2 0 + o h 一c 6 h s c h o + h p c 6 h ，c h o + c o 一c ： c o + h + + c b 2 + g 皿c _ d + d 2 c 6 皿彳：d 0 0 ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 “) ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) c 6 h 气：o + c 6 h 5 c h o c o 弋- o + c 幽5 c = o 0 0o o h ( 2 1 4 ) c 6 h ，c - 0 + g h ，c h o 一2 g h 5 c o o h o o h ( 2 1 5 ) 生长副产物： c 6 h s c h 2 0 + g h 5 c h , 一c 6 i - i , c 日2 + c 6 也c h 2 0 h ( 2 1 6 ) g h , c h 2o + o h 。一g h , c h o + 马0 ( 2 1 7 ) c 6 h 5 c h 2 0 h + c 6 h s c o o h - c 6 h s c h 2 0 0 c c 6 h 5 + 马d ( 2 i s ) 莫之光m l 在其所著书中提到了甲苯氧化制苯甲酸的反应，采用的反应温度约 8 0 1 7 0 c ，压力( 表压) 约5 1 8 1 k p a ，提出了使用钻、锰的醋酸盐、环烷酸盐 和硬脂酸盐等为催化剂的反应机理。 龚镇1 4 4 于1 9 9 0 年对甲苯液相空气氧化生产苯甲酸的反应机理进行了说明， 指出甲苯液相空气氧化生产苯甲酸以钴盐和锰盐作催化剂，其过程是以自由基机 理进行的。 晰缸上学硕士学位论文偿a a 甜 刘惠琴1 4 5 1 在“以甲苯为原料制造苯酚的探讨”一文中也提到甲苯氧化生成苯 甲酸的反应机理，是自由基的自氧化反应。采用羧酸钴盐为催化剂。 b h a t t a e h a r y a f 4 6 ) 在实验的基础上也提出了甲苯液相氧化制备苯甲酸的反应机 理，并给出了相应的动力学方程。文中采用的实验条件如下： 温度：1 4 0 1 4 5 ；压力：2 0 0 2 5 0 p s i g ；空气流速：2 8 3 3l r a i n 催化剂浓度：醋酸钴0 0 1 4 0 0 1 6m o l l ：溴化钾0 0 1 4 0 0 1 6m o l l ， 2 4 2 甲苯氧化反应动力学研究进展 一般认为甲苯氧化动力学存在以下的特点：( 1 ) 对甲苯为一级反应。( 2 ) 不同 的作者认为c 0 3 + 浓度对反应速度的促进作用和影响程度不同。( 3 ) c 0 2 + 浓度对反 应的抑制作用表现为负一级反应。不同的作者的研究结果并不完全致。 k a m i y a d 7 1 和h e n d r i k s 4 8 均认为以醋酸钴为催化剂的甲苯液相氧化反应对甲 苯为一级反应，与c 0 3 + 有一定的关系，反应对氧为0 级反应，其动力学方程为： 一d 0 2 d t k c 6 h s c h 3 c 0 3 + 】2 c 0 2 + 】1 ( 2 1 9 ) c o o p 一删在5 0 的乙腈水溶液中，以高氯酸钴催化氧化甲苯，发现反应速 率分别对甲苯和 c 0 3 + 】为一级反应。 s c o t t l 5 0 1 于醋酸溶液中，8 7 时用醋酸钻( c 0 3 + ) 催化自氧化甲苯，当c 0 3 + c 0 2 + 维持稳定时，其甲苯消耗动力学可以表示为： 一a i 矿m - t 吐并咄】+ k 。 c 0 3 + 】2 衄】 8 7 c 时，上式中的速率常数k ，l 【b 分别为k - - - - - 3 2 x 1 0 - 5 ( t 0 0 1 n 1 _ 3 ) 忱s e c 1 和 k b 2 3 9 1 0 - 9 ( t 0 0 1 n 1 3 ) 之s - 1 。 m i l l s a f s l l 和r o b y l 5 i 认为在氧分压较低时，反应对氧为一级反应。在氧分压 较高时，反应对氧为0 级反应，氧化动力学与氧浓度无关，反应处于动力学控制 区域，反应发生在液相主体。 b u l u s h e v 等i 弱1 人在2 0 0 4 年发表了关于在钒钛氧化物催化剂上甲苯部分氧化 的动力学研究，提出一个反应网络，并建立了相关的动力学模型，该模型可以预 测动态，稳态的反应速率和对苯甲酸和苯甲醛的选择性，并且得到了得到了苯甲 醛转化为苯甲酸的最大反应速率常数从而解释了苯甲醛低产率原因。 嘶讧土学嘎士学位论文馏_ a 甜 唐盛伟等”根据氧化反应产物的检测结果，对下述组份进行定量分析：苯、 甲苯、苯甲醛、苯甲醇、苯甲酸、苯甲酸苄酯、乙酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯乙酮 和联苯等。提出了符合醋酸钴为催化剂的甲苯液相氧化的机理和反应网络，见图 2 2 。 图2 2 甲苯液相氧化反应网络 进一步推导出了甲苯消耗速率模型。结合动力学实验数据模拟，得到模拟工 业反应器条件下，1 4 5 1 7 5 温度范围内，甲苯消耗速率方程为： 鱼粤- - 1 5 8 百- 4 0 9 4 9 (221)at ， 从甲苯液相空气氧化反应过程为一串级反应这一观点出发，通过对苯甲醛和 苯甲酸浓度进行拟合，得到了苯甲醛氧化反应的动力学方程： 晰仁上季曩士掌位论文缓掰， 等“。e 芬k ( 2 2 2 ) 利用双膜理论模型，计算反应条件下相关的传质数据。将以上反应速率模型 扣除气液传质过程的影响后，可以推导出基于液相甲苯浓度和溶氧浓度表示的液 相氧化本征速率方程式： 一d c o r 5 3 3 4 p - 5 面- 3 5 1 (223)at ， 甲苯氧化过程常见的两种动力学模型如下： ( 1 ) 一级动力学模型 在甲苯氧化过程中，一定条件下可假设“集总自由基”浓度 五 为常数， 这样从上述甲苯液相氧化机理出发，可得到甲苯氧化的一级动力学模型， ，i - k , f r c 日d ；吒一岛 尉：】 ( 2 2 4 ) 模型是文献是所报道的甲基芳烃液相催化氧化最简单，最常见的动力学模 型。 ( 2 ) 双曲型动力学模型 甲苯氧化过程中，自由基及三价金属催化剂浓度很低，符合拟稳态假设变化 缓慢，故可将 m ( i l t ) ， ， ， m ( i o 】， 西一 均看成常数，从而可以得到甲 苯氧化动力学的简化机理模型： 吃_ ( 2 2 5 ) ( 2 2 6 ) 该模型中，反应速率与反应物浓度之间的关系呈双曲线关系，反映了甲苯和 苯甲醛这两种反应物对活性自由基的竞争消耗关系和自由基反应所特有的自催 化特征。 1 7 膏缸土孽焉士学位论文偿a a 酣 2 4 3 其它烃类化合物氧化动力学模型 烃类化合物氧化反应是一个常见的化学反应过程，人们已对烃类化合物的氧 化过程进行广泛的研究，取得了丰富的研究结果，为本研究提供参考。下面介绍 一些常见的化合物氧化研究结果。 2 4 3 1 环己烷液相氧化动力学模型 环己烷液相氧化是生产环己酮和环己醇的主要方法。陈纪忠模型l 5 4 , s s 采用搅 拌釜反应器，在确认已排除传质因素对反应速率影响的情况下，研究了环己烷液 相无催化氧化的反应动力学。根据实验结果，把复杂的反应体系归并为七个集总 组分，即环己烷、环己基过氧化氢、环己醇、环己酮、己二酸、酯和氧气。确定 了反应体系的网络结构5 q 为： a c 。一彳 e 一； ( 2 2 7 ) 其中： a 环已烷 dc 环己基过氧化氢( r o o h ) d 一环己醇( r o h ) e - 一环己酮( r o ) 卜酸( p a c i d ) g 酯( e s t e r ) 在此基础上，应用自由基反应理论，考虑了氧化反应中可能存在的自由基链 引发、链增长、链终止及自由基碎裂反应，推导建立了八个动力学模型，运用优 化技术从中筛选出最佳的动力学模型，其分子反应机理式( 2 - 3 4 ) - ( 2 - 4 0 ) ) 及反应速 率方程0 - 4 1 ) - - ( 2 - 4 0 为： 彳+ d 2 山c ( 2 2 8 ) 2 c 2 d + 岛 ( 2 2 9 ) e + c k d + e + ! o l( 2 3 0 ) c 山e + 0 ( 2 3 1 ) c + e 址- 2 e + 日d( 2 3 2 ) 斯缸土学曩士学位论文翎曩舻 e 唁0 2 上f ( 2 3 3 ) ( 2 3 4 ) 一_ 搬。k ，c a ( c c + 墨) ；( g + e c & + 玛q c & ) j i ( 2 3 5 ) r c ，以= 一心一如暖一岛q q 一颤c c 一岛q q ( 2 3 6 ) ，d 。施；如瑶+ 岛c c q 一2 墨蠢 吃。粥一心q + 恕g g 一岛 名= 堀= g c 0 2 一蜀c ； 1 饧；一蜀4 式中： 毛一8 3 8 4 1 0 1 0 e x p ( - 1 4 2 2 ) 岛；4 9 0 5 1 0 1 4 e x p ( - 1 5 6 9 0 t ) 岛- 9 , 0 9 8 1 0 5 唰瑙1 殄 丘一2 2 9 1 1 0 6 e x p ( 。8 3 羽 毛乩2 0 8 l o x p ( - 4 7 5 绚 恕- 1 3 5 1 0 3 e x p ( 矗1 ) 蜀一2 5 0 1 1 0 7 唧( 一8 8 0 k ) t 5 4 6 1 1 0 彩e x p ( - 2 6 3 ) 蜀1 1 4 9 3 1 0 2 4 e x p ( - 2 3 5 ) 蜀- 3 0 0 7 1 0 。唰3 4 翰 1 9 ( 2 3 7 ) ( 2 3 8 ) ( 2 - 3 9 ) ( 2 4 0 ) m - 1 m i n - 1 ( 2 4 1 ) z m n - 1 ( 2 4 2 ) m i m i n 1 ( 2 4 3 ) r a i n 1( 2 4 4 ) m 1 m i l l - 1( 2 4 5 ) m - 1 m i n 1 ( 2 4 6 ) m( 2 4 7 ) m 1( 2 4 8 ) m 。1( 2 4 9 ) m - l a m i n - 1 ( 2 5 0 ) 斯恤丈学曩士学位语文6 矗宠柳 研究过程中，发现在环己烷氧化反应中，环己基过氧化氢起着主要的引发作 用；而环己酮的引发作用主要表现在促进环己基过氧化氢的分解上；环己烷的引 发反应是个高活化能的反应，在较低温度下有一较长的诱导期。另外，因环己烷 氧化反应是一个自催化的串联反应，并且气体的停留时间不宜过长，以防产物的 进一步被氧化，因此，氧化反应采用串连多个自身有相当返混的反应器的操作是 有利的操作方式。 陈纪忠的动力学模型能够满意地描述环己烷的氧化速率和各产物的生成速 率，能较准确地估计各环己烷氧化产物的浓度。 另外，还有s p i e l m a n 硼酸法模型，钴盐p o h o r e c k i 模型，a l a g y & b o u t e r 模型，k h a r k o v a l 模型，s u r e s h 模型，庄华洁模型等5 7 删。这里不做详细的 介绍。 2 4 3 2 对二甲苯液相氧化动力学模型 众多的研究表明，对二甲苯氧化遵循自由基反应机理，反应中苯环上的两个 甲基逐步被氧化，生成相应的醇、醛、酸等。对二甲苯液相氧化动力学方面的研 究工作很多，也有不少相关的文献报道1 6 5 , 6 6 。 c | ，c h li ：h ， 0 0 0 e 吃 c ：h o1 ：0 0 1 1 幺 | ， 知c 弱l c 辩0 l a u ? 图2 3 对二甲苯液相氧化反应网络 李希等1 6 7 - 6 9 在对二甲苯液相氧化动力学方面做过很多研究，所采用的氧化反 应网络1 7 0 1 如图2 3 所示： 其中r i 和】【i ( i _ 1 - 6 ) 分别表示各步反应的速率和速率常数。 对二甲苯氧化机理可表述如下： 、n h h 、 点硌 蝌 哗、删电 衔讧土学碛士学位语文( a 0 0 6 1 r + d 2 一r d 2 ( 2 5 1 ) 丑q + 朋一r o o h 4 - r o ( 2 5 2 ) r o + r i i r o h + 小( 2 5 3 ) r q + m e ( i i ) - m e ( i i ) b r 。+ h + 一r o o h + m e ( i i i ) - m e ( i i ) b r ( 2 5 4 ) r o o h + m e ( i f ) 一m e ( i i ) b r 。+ h + 一r o + m e ( i i i ) - m e ( i i ) b r 一+ 点2 0 ( 2 5 5 ) r 0 2 + r d 2 一只0 2 0 2 震 ( 2 5 6 ) 式中r h 表示对二甲苯及其氧化中间产物，m e 表示金属钴或锰离子。对二 甲苯氧化过程的终止步骤是两个过氧自由基之间结合，生成不稳定的四氧化物， 然后继续分解为分子性产物。 动力学模型采用以下分数型表达式： 了生一 吃】。1 2 一l 0 j 善砖【r 】+ 8 ( 2 5 7 ) 一r l 一 兄】 ( 2 5 8 ) ( 艺州置】+ s ) 9 ( 2 6 3 ) 式为p x ，p t 酸的反应速率表达式，( 2 6 4 ) 式为t a l d ，4 - c b a 的反 应速率表达式，之所以采用不同形式的表达式是因为甲基和醛基的氧化机理有所 不同，t a l c 的反应速率表达式也采用了( 2 6 3 ) 式。上述表达式中l c m ，k a 为所 求物质反应的速率常数； r m ， r 毒 为所求物质的瞬时浓度； r 1 ， r 2 ， r 3 ， r 4 分别表示p x ，t a l d ，p t 酸、4 - c b a 的瞬时浓度；d i 为与催化剂浓度和温 度有关的参数，b 是引入的经验参数，有关的参数取值可参见王丽军论文 7 。 2 5 本课题的研究内容 文献对现有的甲苯液相催化氧化反应动力学及苯甲酸选择性的影响的研究 很不充分。对复合催化剂金属之间的相互影响，反应中产生的中间产物和副产物 ( 如苯甲醛，苯甲酸苄酯等) 的影响研究不多，还没有提出一个具有一般适用性的 反应网络和相关的动力学模型。许多研究采用单一的金属钴作为催化剂，而且常 2 l 湃讧土学嘎士学位论文缓枕盯 常在实验体系中引入醋酸和促进剂溴化物。而醋酸和溴化物对工业设备的腐蚀非 常严重，这就增加了设备的投资费用。为了研究反应新工艺，深入掌握液相催化 氧化反应机理、中间产物的自催化作用及链式反应的引发及传播过程，测定反应 动力学基础数据是必需的。通过对动力学数据的测定，研究反应条件对反应过程 的影响规律，确定优化的进料状态、反应温度控制及出口产品分布等有关参数。 同时深入研究甲苯液相氧化反应过程中甲苯的消耗动力学。研究工艺操作条件对 甲苯液相催化氧化副产的收率的影响，以期实现甲苯液相氧化生产苯甲酸的同 时，副产高附加值的苯甲醛，并对苯甲醇和苄酯等其他有用物质也能实现提纯利 用。 本文选用不含溴的环烷酸钻、环烷酸锰，环烷酸镍的复合催化剂体系，研究 催化剂含量和其中的金属配比对甲苯液相催化氧化反应的影响，确定合适的催化 剂金属含量配比。探究金属之间的相互影响，提出合理的金属催化机理。为了开 发和设计新工艺，必须充分研究各种工艺操作条件如反应温度、操作压力、空气 鼓气量、催化剂添加量等对甲苯液相催化氧化反应的影响，以优化工艺操作条件。 确定合适的实验条件，以排除气液传质与混合以及其他些不确定因素的影 响，使所得的动力学规律仅仅反映化学过程的本征性质。通过测定分析甲苯液相 空气催化氧化反应的产物，提出合适的反应网络和相关的动力学模型。利用得到 的动力学数据，分析反应的过程和特征，为实际应用和工程放大提供基础数据和 理论依据。 街恤土学硕士学位论文偿麓酣 第三章催化剂组成对甲苯液相氧化反应影响的研究 3 1 引言 甲苯液相空气氧化生产苯甲酸和苯甲醛，通常采用过渡金属的有机羧酸盐作 催化剂，其中钴盐和锰盐效果最佳。钴盐的阴离子性质对催化剂作用的影响不显 著，所以，为了经济常采用醋酸钴为催化剂。同时可在反应体系中加入促进剂， 以有效缩短反应的诱导期，提高转化率。常用的促进剂为溴化钠等溴化物，也可 以用醛作为促进剂。不同的促进剂、催化剂的用量、各组分配比及使用条件等对 催化剂的活性存在一定的影响，己有许多文献对此进行了研究。但文献中大多报 道了采用溴化钠为促进剂的催化剂体系，由于溴对设备的腐蚀作用，提高了工业 装置的投资成本，本文研究不含溴的钴催化剂体系，研究不同的催化剂用量和各 组分配比及操作条件等对催化剂活性和产物分布的影响。 本文以环烷酸钴，环烷酸锰和环烷酸镍的混合物为催化剂，苯甲醛为促进剂， 在温度1 6 0 1 7 0 ，压力0 6 5 m p a ，空气进气量o 0 6 m 3 h ，搅拌5 0 0 r p m ，反 应时间3 6 小时的条件下，通过改变催化剂含量和组成及操作条件对主要产物 浓度和反应的选择性的影响进行了研究。 实验中，在l l 反应釜中加入6 5 0 m l 甲苯，5 m l 苯甲醛。首先，通过实验确 定了合适的操作条件，主要是考察了反应时间和反应温度对甲苯液相氧化反应的 影响。保