（化学工艺专业论文）增白牙膏中活性氧测定研究及其稳定性探讨.pdf

增白牙膏中活性氧测定研究及其稳定性探讨 摘要 本文研究了过氧化物增白牙膏中活性氧的测定方法，包括高锰酸钾法、间接 碘法、碘化钾碘蓝分光光度法及其改进后的方法。实验表明：高锰酸钾法在复杂 的牙膏体系中不能用来测定其中的活性氧含量；间接碘法理论上可行，但是，在 现有的实验条件下不能实现，需要进一步探索其测定条件；而碘蓝分光光度法具 有一定的实用性，通过对其进行改进，得出以下最优测定条件；最佳吸收波长为 5 8 5 n m ，2 0 0 9 l n a c l 溶液7 m l ，1 5 m o l l 盐酸3 5 m l ，酸化4 分钟：然后再在 其中加入1 0 9 lk i 溶液3 5 m l ，1 0g l 淀粉溶液1 5m l ；在此测定条件下，当 过氧化氢含量在1 5 1 z g 2 5 m l 时，其含量大小与吸光度符合比尔定律；并且， 其工作曲线方程为：y = 0 0 1 9 7 8 + 0 0 3 6 4 9 x ：偏差( s d ) ：0 0 1 4 5 7 ；相关系数： 0 9 9 7 7 3 ；两个常数项的误差分别为：0 0 1 0 1 2 ，0 0 0 1 1 。在以上实验条件下，用 改进后的碘蓝分光光度法来测定过氧化物增自牙膏中的活性氧含量方法简单易 行，结果较稳定，效果较好。 同时，对影响过氧化物增白牙膏稳定性的因素做了初步研究，实验表明：对 于一定配方的过氧化钙增自牙膏其中所含的各组分对牙膏稳定性的影响程度大 小依次为：甘油( 保湿剂) 、二氧化钛( 稳定剂) 、水杨酸甲酯( 香精) 、二氧化 硅( 磨擦剂) 、碳酸钙( 磨擦剂) 、月桂基硫酸钠( 表面活性剂) 。实验结果为改 进过氧化物增白牙膏稳定性奠定了基础。 关键词：过氧化啊增白茅；。 稳定性间接碘法 疋v 高锰蔷丽f高锰酸钾法 碘蓝分光光度法 s t u d y o i ld e t e r m i n a t i o no f a c t i v a t e d o x y g e n i nt h e w h i t e n i n gt o o t h p a s t e a n di t ss t a b i l i t y a b s t r a c t d e t e r m i n a t i o no ft h ea c t i v a t e d o x y g e n i nt h e p e r o x i d e - c o n t a i n i n gw h i t e n i n g t o o t h p a s t e a r es t u d i e di nt h i s t h e s i s ，i n c l u d i n gt h ek m n 0 4m e t h o d ，t h e i n d i r e c t i o d i n e - c o n t a i n i n gm e t h o d ，t h e i o d i n e b l u e s p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o da n di t s i m p r o v e d m e t h o d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ek m n o ( m e t h o dc a n tb eu s e d i nt h ec o m p l e x t o o t h p a s t es y s t e m ，t h ei n d i r e c ti o d i n e - c o n t a i n i n gm e t h o d i sf e a s i b l ei n t h e o r y , b u tn o ti np r e s e n tl a bc o n d i t i o n ，a n di t n e e d sf u r t h e rs t u d yi nt h ef u t u r e h o w e v e r , t h ei o d i n e - b l u es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d ，e s p e c i a l l yi t si m p r o v e dm e t h o d i sp r o v e dp r a c t i c a b l ei nt h ed e t e r m i n a t i o no ft h ea c t i v a t e do x y g e ni nt h ew h i t e n i n g t o o t h p a s t e a n d i t s o p t i m u mo p e r a t i o n c o n d i t i o n sa r ec o n f i r m e da sf o l l o w s ：t h e m a x i m u m a b s o r p t i o nw a v el e n g t h ：5 8 5 n m ；2 0 0 9 ln a c i ：7 m l ，1 5 m o l lh c i ：3 5 m l ， t h ea e i d i f y i n gt i m e ：4m i n u t e s ，l o g lk i ：3 5 m l ，1 0g r t , s t a r c h ：1 5m l f u r t h e r m o r e ， b e e r sl a wi so b e y e do v e rt h er a n g eo f 0 - 1 5t tg 2 5 m lf o rh y d r o g e np e r o x i d e ，a n dt h e e q u a t i o ni sa sf o l l o w s ：y = - 0 0 1 9 7 8 + 0 0 3 6 4 9 x ；t h ed i f f e r e n t i a l ：o 0 1 4 5 7 ；t h er e l e v a n t c oe f f i c i e n t ：0 9 9 7 7 3 ；t h ee r r o r so ft w oc o n s t a n t s ：0 0 1 0 1 2 ，0 0 0 1 1 a n d 也e i m p r o v e di o d i n e - b l u es p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o di ss h o w n e a s y , q u i c ka n d c o r r e c t p r e l i m i n a r y r e s e a r c ho nt h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h e s t a b i l i t y o ft h e p e r o x i d e - c o n t a i n i n gw h i t e n i n gt o o t h p a s t e i sd o n e i ti s p r o v e dt h a t i nap e c u l i a r t o o t h p a s t e t h e e x t e n t so ft h ee f f e c tb yd i f f e r e n tc o m p o n e n t sa r ea st h ef o l l o w i n g ： g l y c e r i n ( h u m e e t a n t ) 、t i 0 2 ( s t a b i l i z i n ga g e n t ) 、m e t h y lp e r o x i d e ( f l a v o r ) 、s i 0 2 ( a b r a s i v e a g e n o 、c a c 0 3 ( a b r a s i v ea g e n t ) 、s o d i u ml a u r y ls u l f a t e ( s u _ r 龟c t a n ta g c n o m o r e o v e r , t h em e t h o do ns t r e n g t h e n i n gt h es t a b i l i t yo f t h ew h i t e n i n gt o o t h p a s t ei sp o i n t e do u t i n t h i st h e s i s k e yw o r d s ：p e r o x i d ew h i t e n i n gt o o t h p a s t e t h ek m n 0 4m e t h o d s t a b i l i t y t h ei n d i r e c ti o d i n e - c o n t a i n i n gm e t h o d t h ei o d i n e b l u es p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果也不包含为获得盒蟹王些盍堂或其他教百机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒蟹王壁太堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅本人授权盒罡王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名导师签名 签字日期：年月日签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 致谢 本研究论文是在我的导师韩效钊副教授的悉心指导下完成的。导师从论文题 目的选定，到实验方案的确定，直至最终论文的撰写，都给予了我耐心的教导和 热情的帮助。韩老师渊博的理论知识和丰富的实践经验是我学习的榜样，这些无 形资产将使我受益终身。 实验部分是在安徽芳草e t 化股份有限公司完成的，该公司的前任总经理金友 华是我的另一位导师，他对这次论文的顺利开展起了不可忽视的推动作用；副总 经理徐春生对论文提出了很多宝贵意见；还有技术中心主任戴国忠、高级工程师 宋卫、工程师张恩旭等，她们都给予了我极大的支持和鼓励。在此向他们表示衷 心的感谢! 向爱双、刘晓玲、肖荣同学参与了较多实验，对他们表示深深的谢意! 还要 感谢理化中心的杭国培老师、同一实验室的姚卫棠、钱佳等同学! 同时，在实验进行期间，还得到了父母家人的竭力支持和帮助，没有他们的 理解和鼓励就不可能有本论文的顺利完成。谢谢他们! 第一章绪论 牙齿是人的重要器官，它的健康对人类的进食及身心健康有着举足轻重的作 用；同时，因为存在于面部，牙齿还影响到人类的美观。因此，保护牙齿的健康 与美丽一直是人类的一个重要主题。 维持牙齿健康及美观的方法有许多种，例如：可以通过控制食物的摄取量来 达到这一目的，还可以通过定期去看牙医来保护牙齿健康，或者通过选用适当的 日常生活用品，比如：牙胶、牙膏、漱口水等来实现。而牙膏作为洁齿和护齿的 重要产品，由于其具备使用方便、价格合理等众多优点而一直被人们所使用。 随着科学技术的不断进步，牙膏的种类逐渐增多，性能也越来越优化，其中 最重要的代表就是增白牙膏的出现，使牙膏这个大家族日新月异，逐渐完善。 1 1 牙膏生产概述 中国是世界上人1 ：3 最多的发展中国家，许多地区都存在看牙医难的情况绝 大多数人都没有看牙医的习惯。通过牙膏这种日常使用的产品使消费者在清洁 1 ：3 腔的同时，切实预防或减少牙病的发生，给口腔健康以有效的保证，这对于中 国人来讲，有着非常重要的现实意义”。 1 1 1 牙膏工业发展历史 1 8 9 3 年，奥地利人塞格( s a r g ) 旺3 发明了装入软管的牙膏，由此，牙膏开始 工业化生产并逐渐取代牙粉。 从二十世纪四十年代开始，由于科学技术的迅速发展，牙膏工业取得了很大 进步，主要体现在以下五个方面： ( 1 ) 原料方面 由于新的磨擦剂、保湿剂、粘台剂和表面活性剂的开发应用，牙膏产品质量 不断升级换代。例如：以十二醇硫酸钠为主的表面活性剂的使用使表面活性剂 型牙膏完全替代 f , g e 皂型牙膏；二氧化硅的使用，使透明和半透明牙膏得到了迅 速发展；等等。 ( 2 ) 包装方面 二战以后，由包锡铅管逐渐发展为铝质软管。既降低了成本，又大大提高了 对人体的安全性；六十年代，由多种材料复合制成的各类软管开始面市，使牙膏 的内在稳定性更好，外表更加美丽。 ( 3 ) 工艺装备方面 从五十年代起制造软管的设备由单机操作改为连续生产线；至八十年代初， 软管生产线的速度由6 0 支分提高到1 5 0 支分，操作控制已经可以由电脑来完成 制膏设备从单锅搅拌釜、三轴石滚筒等发展为以电脑中央控制为核心的全自动、 连续化的三合一制膏生产线。灌装设备也从单管灌装发展到多管灌装、一支装包 装、中包装、大包装的联合生产线，速度达到2 0 0 支分。 ( 4 ) 品种方面 逐渐向多功能、高附加值发展，除具有清洁牙齿、减轻1 ：3 臭、保持口腔清爽 等传统功能之外，还发展了具有防龋齿、牙周病、除牙斑、牙结石、脱敏、止血、 增白、消炎等功能中的一种或多种的疗效型牙膏。当前，疗效型牙膏已占据牙膏 市场总量约8 0 的份额。 ( 5 ) 管理方面 牙膏的洁齿效果、安全性鉴定、疗效验证越来越受到重视。美国在1 9 3 0 年 成立了牙科协会，对市售牙科用品安全性进行鉴定，逐渐淘汰有害产品，在1 9 7 2 年成立了口腔产品检验小组，对口腔治疗与保健组分进行研究与确认，并通过规 章与检验标准对相关产品进行强有力的控制。 1 1 2 牙膏种类的划分 当牙膏工业进入新千年，牙膏的发展迈向了新世纪，回顾中国牙膏工业的发 展历史和牙膏的种类，我们不难发现：近5 0 年来宏观分析牙膏产品结构发生了 两大变革，早在5 0 7 0 年代初，2 0 年中在全国范围内逐步淘汰了肥皂型牙膏，7 0 年代以后至本世纪末则全部生产泡沫型牙膏；在功能上由一般清洁型牙膏发展到 目前具备防龋、脱敏、消炎、止血等多种功能牙膏：在牙膏软管包装上由过去的 铅锡材料发展到铝管和复合管直至全塑料管。产品结构和种类从过去发展到今 天，不管如何演变，可概括划分为：一般性牙膏为第一领域发展到药物性牙膏 为第二领域；如果是从牙齿美容角度出发，具有清除牙齿表面黄、褐、黑等色素 功能的牙膏，可把此类美容增白牙膏划分定位于清洁牙齿的第三领域一增白美容 犁53 ) 。 1 1 3 牙膏的性状、洁齿原理及生产工艺 从牙膏的配方结构组成讲，它是一种复杂的混合物，分散介质和分散相之间 存在着很大界面能，属于一种不稳定体系。一支优秀牙膏它应该首先具备稳定 的膏体和合格的理化指标，然后还必须有美丽的膏体外观，刷牙时其扩散性能要 好，香气释放快慢适当，泡沫量还必须合理。 一般地，牙膏主要由磨擦剂、发泡剂、润湿剂、粘合剂、香精和水组成，还 有一些功能性牙膏会n a 相应的药物皓。其中主要组成为粘合剂和水所构成的胶 体，这种胶体应是极其稳定的胶水亲水胶体的润湿、分散等性能远比表面活性 剂的界面性要差，因此，亲水胶体在加入了表面活性剂后满足使膏体乳化、增 厚、成型的特性，同时磨擦剂在悬浮液中的特性如在液体中弹性、粘性和可塑 2 性等一些理论特性必须得到满足，在牙膏的配方结构中发泡剂、润湿剂和香精对 膏质也有很大影响。牙膏用发泡剂作为一种表面活性剂能降低水的表面张力，并 能加速液相润湿固相、液相固相乳化成性的过程香精的乳化也是靠发泡剂来完 成的，牙膏中香精和发泡剂是相互制约的，比如：香精过多则会破坏乳化效果而 使膏体稳定性降低、泡沫减少，等等。润湿剂作为分散介质润湿磨料能赋予整个 配方各组分形成光亮、细腻膏状物。另外，由于香精在膏体搅拌过程中会随膏温 升高过分挥发，或使一些不稳定香精发生变质变味，所以在制定牙膏配方工艺流 程之前必须了解各组分的物化性质和配伍后特性哺1 。 牙膏是多种成分组成的混合物，其中起直接洁齿作用的主要是磨擦剂。在人 们刷牙的时候，借助于牙刷和刷牙时用的漱口水，通过磨擦剂和牙齿表面的微磨 擦作用，来清除牙齿表面的污垢。普通牙膏中的其它组分，比如香精、泡沫剂等 都是起辅助和优化这一过程的作用，其本身并不能直接地清洁牙齿。因此，磨擦 剂的优劣在很大程度上决定了普通牙膏质量的好坏。 普通牙膏的制各方法有很多种，经历了不断的变革和技术创新。九十年代初， 牙膏膏体的制造方法采用的是预发胶水法制膏，此种方法的工艺顺序是先将粘合 剂一天然胶或纤维素( c m c 、h e c ) 均匀分散于润湿剂( 甘油、山梨醇) 中，使粘 合剂均匀分散，然后加入水，在加入的水中有先期溶于水中的糖精、防腐剂等。 再加入发泡剂，通过快速搅拌均匀，使粘合剂膨胀，然后经过适当时间的静置、 溶涨，成为粘度均匀的胶水。然后将香精、磨擦剂依次加入胶水中充分搅拌、均 质，最终经真空脱气成为膏体。预发胶水法工艺流程见图1 1 ”1 ： 添加剂牯台剂发搀剂山梨酵水 j 圈 j 圆 0 困 j 匦圈 图11预笈障7 k 法制膏工艺流程 预发胶水法制膏的优点是：胶水先期制成，使得粘合剂有充分的时间溶涨， 制成的膏体粘度、稠度稳定膏体的外观细腻光亮。缺点表现为： 第一，此种工艺的大部分设备使用的是半开放式作业，非常容易造成微生物 侵袭膏体，影响膏体的稳定性： 第二，由于每道工序都是在操作人员手控下操作，中间质量控制很难得到充 分保障。 进入九十年代，国际上逐步流行一步法制膏工艺，九十年代中后期，我国的 国产化一步法制膏在吸收国外先进技术和经验的基础上，形成了一套完整的有自 己特色的一步法制膏体系。 所谓一步法制膏就是不经预先发胶水，直接将各种牙膏成分在微机的控制 下，通过各种管道依次投入制膏机中，通过强力的框式搅拌和均质分散，使得各 组分均匀分散，最后经过真空脱气制成膏体。一步制膏法工艺流程不同于预发胶 水法制膏，主要有如下特点：( 1 ) 连续制膏工艺，使整个膏体在制造过程中，完 全在密封和真空操作下完成，不会受到微生物对膏体造成的二次污染。( 2 ) 操作 过程中的粉料风送系统、粉料储存系统、粉料计量系统、液料储存系统、液料计 量系统、小料预搅拌系统和真空制膏系统自始至终的操作流程都是在计算机的控 制下进行的，自动化程度非常高。( 3 ) 一步法制膏设备中的计量系统是靠电子传 感器采集数据通过数字变送器传送给电控柜上的控制仪表该仪表于p l c 和 计算机交互通讯，把数据传送给p c 机进行控制。( 4 ) 一步法加料顺序的选定及 控制条件的参数，根据不同的配方结构进行制订和修改。在整套制膏系统中以计 算机作为控制系统，对操作的全过程进行监控。( 5 ) 一步法制膏完全由p c 和 p l c 交替完成，只有当p c 机完成并停止工作后，程序才停止，所以生产出来的 膏体从质量上有可靠保障。( 6 ) 遇到特殊情况，控制操作台上的开关也可以单独 进行半自动化操作。 显然，一步法制膏比预发胶水法制膏要优越，其前景也比较看好。如今，国 内的生产厂家基本上都是采用一步法制膏工艺来生产牙膏，经济效益较好，产品 质量较高。 1 2 增白牙齿技术 随着人们生活水平的提高，开发牙齿美容产品适应了新世纪人们精神上的追 求，也满足了保护牙齿的需要，而增自牙齿技术的拥有是开发此类产品的先导， 对增白牙齿技术的探索和研究，在新世纪显得尤其必要和迫切。 1 2 1 发明背景 牙齿e h 内质层和外面坚硬的釉质层组成。釉质层是牙齿的保护层，呈暗白色 或浅灰白色，由可以产生略微多孔表面的羟基磷灰石矿物质结晶组成9 川们。 正是由于牙釉质层具有这种多孔性质。才使许多深色剂和染色物质有可能渗入到 釉质层中，从而使牙齿变色川2 “1 3 ) 。 通常所见到的牙齿表面的黄色或褐色物质，绝大多数来源于每天接触到的饮 食中的许多物质，特别是人们日常所接触的烟、茶、咖啡、饮料及带色食物等由 于附着在牙齿上的菌斑使牙齿表面着色，时间一长，在牙齿的表面形成一定厚度 的着色层“”。这些染色和变色的物质牢牢地附着在牙釉层的表面或渗入到牙釉 质层中，用普通的牙膏刷牙很难使其去除，这样。人们的牙齿表面就显得不美观， 而且还会影响正常牙齿的健康。 为了清除牙齿上这些“顽固的”带有色素的物质，还牙齿一个健康的本来面 目；同时，也为了美白牙齿的需要，研究增白牙齿技术具有比较重要的实用价值。 1 2 2 过氧化物增白牙齿方法 人们很早就已经认识到过氧化物在口腔卫生方面的作用，它能够有效清洁和 增白牙齿表面，并且有助于治疗齿龈炎、口腔损害、牙周病、疱疹性口腔炎等副 。所以，它能够被用于口腔卫生用品之中。 1 2 2 1 传统增白牙齿方法 一般地，牙医用来增白牙齿的方法是：利用光和热，引发牙齿表面的污物和 3 0 的过氧化氢进行氧化还原反应嘲9 1 1 ，从而使牙齿增白。 这种增白牙齿的方法实施过程较快，而且见效也较快。但是，临床和科学的 数据都表明：在增白牙齿的过程中，不应该有光和热的参与，因为这样会导致牙 齿过敏c 2 1 而且，此法需要借助于牙医，花费较大，使用不太方便。 另一种专业方法是：使用能产生过氧化氢的化合物，如使用1 0 的过氧化脲， 来达至q 增白牙齿的目的c 2 2 由于唾液中水的作用，过氧化脲可迅速分解出过氧 化氢。这个方法是一个家用漂白体系，包括使用一个放有增白剂的载体或托架， 将这个载体或托架放在病牙上，增白作用就可以进行了。但是，此方法也有一些 缺点，如容易造成牙齿敏感，这可能是由于口腔组织的脱矿化和使用者在进行这 种治疗时过于紧张而造成的；而且该法增白速度非常慢，需要重复使用很多次才 能见效：另外，该法通过机械作用而使托盘固定在牙齿表面瞳如，消费者普遍感 觉不适。 1 2 2 2 过氧化物增白牙膏 牙膏作为人们口腔清洁和保健的工具，已经被消费者广泛地接受。市场上的 牙膏大都以加入磨擦剂为主，通过牙刷的微磨擦作用来去除牙齿表面的污垢。但 是有时候，这种纯物理的作用并不能有效她增白牙齿。因为一些污渍已由牙齿表 面的珐琅质渗入牙骨质中，单纯的磨擦难以明显增白牙齿。因此应用过氧化物释 敖有效襞越这羁赣显增翻终螽熬牙膏蠹遮瑟生，这耱牙黉缢纯学箨蠲爻拳，辘鞋 物理作用，能明盟增白牙齿，而鼠见效很快，因此具有很大的市场潜力和较光明 瓣发展薅蓉。， ( 1 ) 过氧化物牙膏增白原理 过裁让甥增自雾膏最主要豹珐& 靼特点藏蹩增自蒡密，嚣其中起增l 羹佟用的 物质最终都是过氧化氢。因为牙膏中的其它过氧化物遇唾液中的水都会分解为过 巍忧氢 孙j ，如过甄化钙遴水约分怒反应戈：c a o ，+ h ，o _ c a ( o h ) ：+ h ，o ，。 酸性过氧化氯具有较强的氧化性，能将有色物质氧他为无色所以可以用来 做增自剂哺1 。由于过氧化氢不会损害动物性物质，特别适用于增白牙齿、丝、 羽毛等物质，因此，在裔唾液的酸性口黢环境中，过氧化韵就能飘亿吸酣在牙齿 上的黄骰有机物质或其他它有机覆盖物，从而使牙齿增暾。 可强，含遥载化物牙膏起增自作焉，首先要使宅在翻腔液体弼= 境孛势解为或 产生过瓴化氢，在满足定酸度条件后，过氧化飙便具有了增自牙齿的作用。经 常使焉该静矛舅捌牙，虢链傈持牙齿涪囱。 ( 2 ) 过氧化物牙膏特性 过载毯锯牙膏与普避牙膏鞠琵，箕鬣大浆一个靛点裁篷宅鹣不稳定浚。虽熬 蒋通牙脊也是一个不稳定的体系，但是，与过氧化物牙膏相比，它的稳定性要好 褥多。筑泰售郡努产品豹傈囊期簸爨说翻这个润蘧，捌懿：一般骜逶嚣囊蕊歪零 使用寿命是两到三年，丽过氧化物增白牙膏的使用寿命骤短得多。 过裁诬翅雾鹰之羼淤羹越甭稳定，懿是虫子焚孛含鸯过氧铯耱。离子型过氧 化物遇水能生成过氧化飘，而首先过氧化氢具有鞍强的氧化性，故较易和牙膏中 皱其它缀分发生聂应；荔於过氧佳氢本赛极不稳定，毫的浓度、滠度、羧碱性、 光照都w 能使其分解渤】，甚至震动稍剧辩f 或含有的某些杂质均可能导致藏分解， 其反应式为：2 h ，o ，_ 2 h ，o 十o ，t ，时间一长，产生靛大量氧气就会把牙膏 包装管涨裂。正是由于i 曩氧化氢的这种不稳定性，才最终导致了邋氧化物牙膏静 稳定性娥以褥到保证。并且，普通牙膏中使用的鹰擦剂、粘台剂等不再适用于过 戴化裙增自牙膏中，但魁，通过选择适囊的窘擦涮、辖合翔、表瑟活性荆等与之 配伍，可以使过氧化物牙膏达到一定的保质期。 1 2 3 过氧化氢增白牙膏的研究现状和前景 由予过氧诧兹蹭自磐膏静特臻饶势爱英潜在熬市场港力，馨癌舞簿磷究瓿祷 均进行了这方面的研究。 其中，藿舞徽了太爨豹摇美方嚣静繇究，戈英是美鬻窝基本，每年都骞疆多 相关专利文献和论文发液，并且在国外，已有少餐的过氧化物牙青、牙胶产品出 凌，当然绥揍誉嚣。毽赉予过氧纯甥牙舞本赛豹不稳定，导致其签产技零势不成 熟。因此，并没有很完蒋的理论体系及很优秀的产品出现。 6 而在我国，虽然也有学者如佟伟功1 27 1 等研究过氧化物牙膏产品的研发，但是， 由于很长一段时间以来，我国的牙膏工业并没有系统的理论体系可以遵循，人们 更多的是依据经验来开发新产品：而且，由于过氧化物牙膏研制比普通牙膏要昂 贵，人民的生活水平还没有达到一定的高度，所以，并没有进行多少这方面的系 统研究；只有极少数厂家有此类产品出售，还是采用双管灌装，生产成本浩大， 价格也较贵，普通消费者很难购买得起。因此，国内市场还有待进一步开发，产 品性能也有待于进一步优化。 1 3 本课题的研究内容与目的 随着我国人民生活水平日益提高，人们对口腔卫生越来越重视，对增白牙膏 的需求也必将随之增大。因此，若能很好地解决过氧化物在牙膏中的稳定性问题， 必将能给众多牙膏生产厂家带来良好的经济效益和社会效益，同时，也给消费者 带来健康和美丽。 针对我国过氧化物增白牙膏领域研究的普遍缺乏的现状，开展了本课题的研 究。过氧化物牙膏是不稳定的，但是，如何对它的不稳定性进行定量研究，还未 见有国内文献报道。过氧化物牙膏的增白性能是由其中的活性氧来实现的，因此， 通过测定其含量随时间的变化，就能够较好地反映出牙膏的稳定性。然后，再找 出影响过氧化物牙膏稳定性的因素，为最终研制出合格产品做准备。 本课题主要涉及以下三个方面的研究： ( 1 ) 研究过氧化物牙膏中活性氧含量的测定方法； ( 2 ) 探讨过氧化物牙膏中活性氧的稳定性，确定影响其中活性氧稳定性的因 素； ( 3 ) 针对影响过氧化物牙膏中活性氧的稳定性的因素，提出改进方法。 第二章过氧化物牙膏中活性氧测定方法的研究 要研制过氧化物牙膏产品，首先必须确定一个较好的评价该产品质量好坏的 方法。但是，在查了大量的文献后我们发现：在我国，这方面的研究比较缺乏， 这样就不能很好的说明产品的性能是否优良。过氧化物牙膏的主要功能就是增自 牙齿，增白牙齿又是靠产品中的活性氧来实现的所以，活性氧含量的多少是该 产品的最重要的指标之一。 关于过氧化物增白牙膏中活性氧的测定，国外常用的是间接碘法，即用牙膏 中的过氧化物氧化碘化钾，再在用氧化还原电极固定的自动滴定器上，用硫代硫 酸钠滴定【2 0 】。而在我国，由于关于过氧化物牙膏的研究很少，对于其中活性氧的 定量研究至今未见有文献报道。 牙膏是由较多物质组合而成的混合物，各组分之间相互作用、相互影响测 定其中活性氧含量难度较大。至于国外常用的自动间接碘法滴定，因为条件有限， 不能够在实验室进行。因此，我们花了很多时间来研究其它测定方法，经过长期 实验，取得了阶段性的成果。 2 1 高锰酸钾法 由于过氧化物牙膏中最终起增白牙齿作用的都是过氧化氢，因此，研究活性 氧的测定可以首先测定出过氧化物牙膏中的过氧化物与唾液中的水反应后所含 过氧化氢的量，然后，再折算成活性氧的含量。 测定微量过氧化氢的方法很多，主要有：化学发光分析法d l p 2 p 3 】【3 埘、催化 极谱法【3 4 1 、靛红褪色光度法【3 剐等。针对本次论文实验条件借鉴国家标准中测 定过氧化氢的方法，过氧化氢除了具有较强的氧化性之外，还具有较强的还原性， 它能够被高锰酸钾氧化。因此，我们研究了高锰酸钾法测定过氧化物牙膏中活性 氧的方法。 2 1 1实验用过氧化物牙膏 目前，国内还没有单支管装过氧化物牙膏出售，为研究方便，现从美国一些 专利文献中选取两种此类牙膏作为研究代表，其配方及制膏步骤如下所示： 2 1 1 1 过氧化氢增白牙膏1 1 3 l i t 4 l 1 5 l 配制样品1 0 0 9 ，其组分及含量如下： 组分含量( 曲 f 一1 2 7 ( 聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物) 1 0 o p e g 一6 0 0 ( 聚乙二醇6 0 0 ) 7 5 d ih 2 0 ( 去离子水) 1 7 8 8 n a 2 e d t a 1 0 磷酸05 双氧水( 含h2 0 23 0 ) 1 1 6 7 糖精钠o 1 水杨酸甲脂 0 7 5 t w e e n 一2 00 6 二水磷酸二钙 5 0 制膏步骤如下： 将n a ，e d t a 溶于d ih 2 0 中( 水浴7 0 。c 加热) ； 将p e g 一6 0 0 ( 液态) 加入液态f 一1 2 7 中，于7 0 。c 水浴加热条件下搅拌5 分 钟； 将加入中，并于7 0 。c 水浴加热条件下搅拌1 5 2 0 分钟； 降温至室温： 加入磷酸，搅拌1 分钟后，加入双氧水再搅拌5 分钟后，加入糖精钠： 1 0 分钟后，加入水杨酸甲脂、t w e e n 2 0 ； 最后加入二水磷酸二钙，搅拌均匀。 2 1 1 2 过氧化钙增白牙膏9 1 【2 哪1 2 1 配制样品1 0 0 9 ，其组分与含量如下： 组分含量( g ) 9 9 甘油 6 1 1 c a c 0 3 1 7 0 水合s i 0 2 1 6 0 t i o 2 1 0 c a o ，( 7 5 活性物) 2 5 月桂基硫酸钠 1 4 水杨酸甲酯 1 0 制膏步骤如下： 将月桂基硫酸钠加入甘油中，搅拌5 分钟； 向中加入c a c 0 3 、水合s i o ：，搅拌2 0 分钟； 向中加入t i 0 2 、c a o ：，搅拌1 0 分钟； 向中加入水杨酸甲酯，搅拌l o 分钟。 2 1 2 实验原理及相关计算 实验原型圳 2 9 1 ( 3 0 1 ：在酸性介质中，过氧化氢与高锰酸钾发生氧化一还原反 应；根据高锰酸钾标准溶液的消耗量，即可推算出过氧化氢牙膏中过氧化氢的含 量。该反应涉及的方程式如下： 2 1 c 0 4 + 3 h2 s 0 4 + 5 h 2 0 2 呻k 2 s 0 4 + 2 m n s 0 4 + 5 0 5i + 8 h 2 0 对于过氧化钙牙膏，在进行上述反应之前，还要首先进行以下反应： g a 0 2 + 2 h2 0 c a ( o h ) 2 + h 2 0 2 计算：咀质量百分数表示的过氧化物( 以i - i ：0 ：计) 含量( 工，) 按下式计算： 。：曼兰! ：! ! ! ! ! 。1 0 0 ：! ：! ! ! ! ：兰 mm 上式中：v 一滴定中消耗的高锰酸钾标准溶液的体积( m l ) ； c 一高锰酸钾标准溶液的浓度( m o l l ) ； i r r 含过氧化氢牙膏试样的质量( g ) ： o 0 1 7 0 1 一1 0 0 m l 高锰酸钾溶液 c ( 1 s k m n o 。) = 1 0 0 t o o l l 相 当于h ，o ，的质量。 重复测定2 3 次，取其算术平均值为测定结果。 2 1 3 实验仪器及设备 用高锰酸钾法测定过氧化物牙膏中活性氧含量时，需要用到的实验仪器有 锥形瓶( 2 5 0 m l ，若干个) ： 酸式滴定管( 5 0 m l ，两支) ： 量简( 5 0 m l ) ： 电子天平( j y l 0 0 0 1 上海精密科学仪器有限公司) ； 玻璃搅棒( 若干根) ： 胶头滴管( 一个) ； 电炉( 一台) 。 2 1 4 实验试剂及配制 2 1 4 1 实验试剂 k l v l n o 。( 化学纯) ； n a ，c ，o 。( 化学纯) ； 蒸馏水： l m o 儿h ，s o 。溶液， 2 1 1 1 及2 1 _ 1 2 牙膏样品。 2 1 4 2 实验试剂的配制及标定 k m n o 。标准溶液的配制和标定o ” ( 1 ) 配制：称取计算量的k m n o 。固体溶于适量的蒸馏水中，加热煮沸，并在 水浴上保温l h ，冷却后用玻璃砂芯漏斗或玻璃纤维过滤除去杂质，用容 量瓶配制成溶液，装瓶放置于暗处保存。 ( 2 ) 标定：准确称取计算量的n a ：c ：o 。( 已烘过2 个小时) 于锥形瓶中，加 水约1 0 m l 使之溶解，：j h 入3 0 m l1 m o l l h 2 s o 。溶液并加热至7 5 8 5 ( 手 触烧杯壁感觉烫手) ，立即用待标定的 钮v t n o 溶液滴定( 不能沿壁滴入) 至呈粉红色3 0 s 不褪，即为终点( 此时溶液温度不应低于6 0 c ) 。重复测 定2 3 次。根据滴定所消耗的k m n o 。溶液体积和基准物的质量，计算 k m n o 。溶液的浓度。 2 1 5 实验方法 根据消耗2 5m l o 0 2m o l l k m n o 标准溶液的计算值，估算出应该称取过氧 化物增白牙膏样的质量，然后，称取牙膏样品于锥形瓶中，加入3 0 m l 水和3 0 m l l m o l l h ，s o 。溶液，用o 0 2m o l l k l v l n 0 4 标准溶液滴定至溶液呈粉红色3 0 s 不 褪，即为终点。以牙膏刚制成时的时间计为时间0 点，在以后的不同时间，用此 法重复测定其中的活性氧含量，观察其变化趋势。 需称量的牙膏样品质量的理论计算为：以消耗2 5m l 标准溶液为基准， ( i ) 对于i o o g 过氧化氢增白牙膏，有如下计算式： 2 k m n 0 4 5h 2 02 25 3 4 0 2 0 ，0 2xo 0 2 5 o 0 3 7 3 4 4 m 。 ( 2 ) 对于1 0 0 9 过氧化钙增白牙膏，有如下计算式： c a 0 2 h 2 0 2 7 23 4 0 2 0 0 2 5 m 样0 0 4 2 5 2 9 2 1 6 实验数据及小结： 对于按2 1 1 1 步骤配制的过氧化氢增白牙膏，用高锰酸钾法测定其中活性 氧含量的实验数据如下表2 1 、图2 1 所示： 表2 i 过氧化氢牙膏中活性氧含量随时间的变化 对于按2 1 1 2 步骤配制的过氧化钙牙膏，用高锰酸钾法测定其中的活性氧含 量的实验数据如下表2 2 、圈2 2 所示： 表2 2 过氧化钙牙膏中活性氧含量随时间的变化 o1 口*0 1 a h 月c h ，h 月( m i i ) 图2 1 过氧化氢牙膏中活性氧含量 随时间的变化 图2 2 过氧化钙牙膏中活性氧含量 随时问的变化 由于过氧化物较不稳定，随着时间的逐渐延长，过氧化物不断分解，活性氧 的含量应该不断减小。但是，上述实验数据杂乱无章，忽大忽小，多次重复实验， 结果都是如此，没有规律可循这是与理论推测不符合的。实验中我们观察到： 滴定不久就会产生褐色沉淀，此沉淀物表面较油腻，而且溶液非粉红色，终点难 以准确判断，所以获得的实验数据并不可靠。这可能是由于高锰酸钾具有强氧化 性，而且在过氧化物增白牙膏中含有很多有机物质及其它组分，它们均易被高锰 酸钾氧化，因此影响该实验的测定。可见高锰酸钾法测双氧水含量为国家标准 在简单溶液体系中是可行的；但是，用于测定过氧化物增白牙膏中的双氧水含量 则不可靠。 2 2 间接碘法 2 2 1 测定原理及相关计算 ( 一) 测定原理及反应式 基于酸性双氧水的强氧化性，采用间接碘法测牙膏样品中过氧化氢的含量的 原理及相关的反应式为【3 7 1 1 4 4 】： 1 2 + 2 s 2 0 3 2 一- - 4 2 1 一+ s 4 0 6 2 一 h 2 0 2 + 2 i 一+ 2 h + 1 2 + 2 h 2 0 即：h 2 0 2 + 2 s 2 0 32 一+ 2 h + 一s 4 0 62 。+ 2 h 2 0 ( - - ) 相关计算 对于过氧化氢增白牙膏，相关计算如下所示： h 2 0 2 2 s 2 0 3 2 3 4 0 22 12 则 m 吣c s 2 02 - v s 2 时。1 0 3 1 、以消耗标准硫代硫酸钠溶液2 5 m l 计，估算需称样品量的计算公式为 0 0 1 7 0 1 2 5 c 。：一 m 青样。鲨】_ u j h 2 0 1 上式中：m 膏样需称取的过氧化氢牙膏样品的质量( g ) ； c 。、“己标定的硫代硫酸钠溶液的浓度( m o i 1 0 ； 。：o ：牙膏样品中，过氧化氢的质量百分含量。 对于过氧化钙牙膏，根据： h 2 0 2 c a 0 2 3 4 0 27 2 h 】o !c a 0 ， h n 2 0 4 7 2 5 0 1 c a o ： 则： m 膏样= 0 0 3 6 x 2 5 c l s ，0 1 2 一 ( p e a 0 2 式中：m 。青样需称取的过氧化钙牙膏样品的质量( g ) ； c - 0 ：牙膏样品中过氧化钙的质量百分含量； 2 、消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积为、y 玉 时可以计算出： ( a ) 过氧化氢牙膏中实际含有的活性氧的质量百分含量为： 卟竺警x 罢 m 甚 j q 式中：v 。a ：一消耗标准硫代硫酸钠溶液的体积( m l ) ； m 茸实际称取过氧化氢牙膏样品的质量( 曲 对于含过氧化钙牙膏根据： ( i ) h 1 0 2 2 0 4 7 2 5c o c a 0 2 得： o c 0 2 0 0 3 6 c s , o ? - v s ：o ，z 一 则：竺鱼盛鲢。丝 则3 半拦7 2 上式中： m 总实际称取过氧化钙牙膏样品的质量( 曲。 2 2 2 实验仪器及设备 碘量瓶( 2 5 0 m l ，两个) ： 酸式滴定管( 5 0 m l ，一支) ； 电子天平( j y l 0 0 0 1 ，上海精密科学仪器有限公司) ； 量筒( 5 0 r a l ，两个) ： 胶头滴管( 若干) ； 烧杯( 2 5 0 m l ，若干个1 ； 电炉。 2 2 1 3 实验试剂及配制 碘化钾( 化学纯) ； 蒸馏水： 0 5 淀粉溶液； 硫代硫酸钠( 化学纯) ： 碳酸钠( 化学纯) ； l m o i l 盐酸； 6 m o l l 盐酸； 2 1 1 1 及2 1 1 2 牙膏样品。 0 5 淀粉溶液的配制： 称取可溶性淀粉1 2 5 6 9 于玻璃烧杯中，加入蒸馏水2 5 0 r n l ，加热搅拌至沸 腾，直到溶液澄清透明为止。 硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定删j ： 配制： 称取约2 5 9 硫代硫酸钠( 已烘干) ，用新煮沸己冷却的蒸馏水完全溶解， a d z 0 2 9 碳酸钠配制成1 l 溶液，贮于棕色瓶中，在暗处放置一周后标定。 标定：称取约0 1 4 9 重铬酸钾( 己于1 3 0 c 左右烘过两个小时) 于2 5 0 r a l 碘量瓶中加入2 0 m l 水使之溶解，再加入约2 0 9 碘化钾及5 m l6 m o l l 的盐酸 溶液。在暗处静置5 m i n 后，加入5 0 r a l 水稀释，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定 到溶液呈浅黄绿色，加入0 5 的淀粉溶液2 m l ，继续滴定至蓝色变绿色即为终点。 由重铬酸钾的质量和消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，计算硫代硫酸钠溶液的浓 度： c ： 竺坚竺： 0 2 9 4 1 9 v n 。s ：。、 上式中： m 。：。o ，所称取重铬酸钾的质量( g ) ； v n a o ，所消耗硫代硫酸钠的体积( m l ) 。 2 2 - 4 实验方法 称取1 4 9 左右含过氧化氢牙膏样品( 应准确到小数点后3 位) ，置于2 5 0 m l 碘量瓶中，加入2 0 r a l 蒸馏水溶解后，依次加入约2 o g 固体碘化钾、5 m l 6 m o l l 盐酸，摇匀，在暗处放置5 m i n 后，加入5 0 m l 蒸馏水，摇匀，用已标定的n a ，s ：0 ， 溶液滴定至溶液呈淡黄色，而后加入o 5 淀粉溶液2 m l ，继续滴定至溶液呈无 色即为终点，记下消耗的溶液体积v 。 2 2 5 样品测定 根据理论计算及多次实验，以过氧化氢增白牙膏刚制成时为计时0 点。以后 在不同时间，称取一定量的过氧化氢增白牙膏样品，按实验方法。测出消耗标准 硫代硫酸钠溶液的体积，然后进行理论计算，得出过氧化氢质量百分含量。 以下表2 3 及图2 3 为在不同时间，对2 1 1 1 牙膏样品中过氧化氢含量进 行测量的实验数据： 表2 3 间接碘法测得过氧化氢增自牙膏中活性氧含量随时间的变化 ( 注：上表中，实验温度为1 8 。c ) o5 01 0 01 s o 2 0 02 5 +， 时间( m j l l ) 图2 3 间接碘法测得过氧化氢牙膏中活性氧含量随时间的变化 2 2 1 ， 口 a 害一掣 对于2 1 1 2 过氧化钙增白牙膏，实验数据如下表2 4 及图2 4 所示 表2 4 间接碘法测得过氧化钙牙膏中活性氧含量随时间的变化 a * 口舶 一” 苎 舞 - 裂。- 口_ a 船 0骑1 1 瑚枷 珊 h 目( m i n ) 图2 4 间接碘法测