（化学工程专业论文）关于适合高硬度高碱度水的复合药剂的研制开发.pdf

摘要 在我国北方大部分地区，自然水是一类高硬度、高碱度、具有严重结垢倾 向的水质。将这种水用于工业冷却循环使用时，极易对冷却设备造成结垢危害。 采用一般药剂对高硬度、高碱度水进行处理，很难达到良好的缓蚀阻垢效果。 本课题针对高硬度、高碱度水，首先通过阻垢性能实验，筛选出阻碳酸钙、 阻磷酸钙、阻锌效果均较好的共聚物及与之复配的药剂，然后再通过缓蚀性能实 验确定基本配方，最后通过动态模拟评价，选择最佳配比的适合高硬度高碱度水 的复合药剂配方，并将其命名为s b l 复合水稳剂。 采用小型动态模拟方法评价s b 一1 复合水稳剂性能，结果表明：阻垢缓蚀效 果显著，试管平均腐蚀率、粘附速率、污垢热阻都达到中石化小型动态模拟评 价的“很好”级标准，试片平均腐蚀速率为0 0 0 3 4 帆。a - 1 ，试管平均腐蚀速率 为0 0 0 7 3i n t o a ，试管粘附速率为5 7 2 m c m ，试管污垢热阻为0 7 1x1 0 4 米2 ，j 、 时千卡。评价结果表明，该药剂非常适合高硬度、高碱度水质。 中油锦西石化分公司循环水系统的补充水为高硬度高碱度水质，为了考察 s b 一1 复合水稳剂的实际应用性能，在中油锦西石化分公司九循环水场进行了工 程应用研究实验，一年多的生产运行表明：现场应用s b - 1 复合水处理剂能够较 好的控制循环水系统的腐蚀与结垢问题；监测换热器的检测结果表明：当浓缩倍 数为3 0 左右时，s b 一1 复合水处理剂的阻垢缓蚀效果较好，每月试管的粘附速 率均小于3 0 m c m 。达中石化现场监测评价标准“好”及“很好”级标准；试管平 均腐蚀速率均小于0 1 0 0 聊a - 1 ，达中石化现场监测评价标准“好”及“很好” 标准。该药剂的应用能够提高冷换设备的换热效率，延长设备使用寿命，有较高 的经济效益。 本课题创新之处在于：复合药剂配方中各成分药剂协同增效，在现场应用 中循环水浓缩倍数达到3 0 时( 钙加总碱值基本保持在1 2 0 0 m g 1 。左右) ，复合 药剂仍能达到良好的缓蚀阻垢效果。 关键词：高硬度阻垢缓蚀水处理复合药剂 a b s 仃a c t i nm o s ta r e ao fn o r t hc h i n a , t h en a t u r a lw a t e rh a sh i g hc o n c e n t r a t i o n o fh a r d n e s sa n da l k a l i n i t y s oi th a sg r e a ts c a l et e n d e n c y i ft h ew a t e ri s u s e da sc i r c u l a t i o nc o o l i n gw a t e r , i t sv e r ye a s yt os c a l ei nt h ee x c h a n g e r e q u i p m e n t s h o w e v e r ，i t sh a r dt og e tg o o dc o r r o s i o na n ds c a l ei n h i b i t i o n i fw et r e a tt h i sk i n do fw a t e rw i t hc o m m o nc h e m i c a l s i nt h i st e s t ，s o m ec h e m i c a l sw i t hg o o di n h i b i t i o np e r f o r m a n c ef o r c a c 0 3 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2a n dz nw e r es c r e e n e do u tt h r o u g hs c a l ei n h i b i t i o nt e s t t h e nab a s i cf o r m u l aw a sm a d et h r o u g hc o r r o s i o ni n h i b i t i o nt e s t a tl a s t ， am u l t i p l ec h e m i c a lf o r m u l aw i t ho p t i m u mr a t i of o rw a t e rw i t hh i g h c o n c e n t r a t i o no fh a r d n e s sa n da l k a l i n i t yn a m e ds b 一1 m u l t i p l ew a t e r s t a b i l i z e ra g e n tw a sc h o s e nt h r o u g hl a bd y n a m i cs i m u l a t i o ne v a l u a t i o n t h el a bd y n a m i cs i m u l a t i o ne v a l u a t i o ns h o w st h a tt h es b i m u l t i p l e w a t e rs t a b i l i z e r a g e n th a sg o o d s c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e t h ea v e r a g et u b e c o r r o s i o nr a t e ，a d h e r e n c er a t ea n d d i r t i n e s sr e s i s t a n c ea r ea l lu pt ot h e “v e r yg o o d s t a n d a r do f l a bd y n a m i c s i m u l a t i o ne v a l u a t i o nc r i t e r i ao fc n p c t h ea v e r a g et e s ts l a bc o r r o s i o n r a t ei s 0 0 0 3 4 m m a ；t h ea v e r a g et u b ec o r r o s i o nr a t ei s0 0 0 7 3m m a 1 ； t h et u b ea d h e r e n c er a t ei s 5 7 2 m c m ；t h et u b ed i r t i n e s sr e s i s t a n c ei s o 71 10 4 m 2 h k c a l t h ee v a l u a t i o nr e s u i ts h o w st h a tt h i si ( i n do f c h e m i c a li sa p p l i c a b l et ot h ew a t e rw i t hh i g hc o n c e n t r a f i o no fh a r d n e s s a n da l k a l i n i t y t h em a k e u pw a t e rf o rc k c u l m i o nw a t e rs y s t e mo fp e t r o c h i n aj i n x i c o m p a n yi sw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o no f h a r d n e s sa n da l k a l i n i t y t ot e s tt h e p r a c t i c a lp e r f o r m a n c eo f s b 一1m u l t i p l ew a t e rs t a b i l i z e ra g e n t ，ap r a c t i c a l a p p l i c a t i o nt e s tw a sc a r r i e do u ti nt h en o 9c i r c u l a t i o nw a t e rp l a n to f 2 p e t r o c h i n aj i n x ic o m p a n y a f t e ro n ey e a r so p e r a t i o n ，t h es b - 1 m u l t i p l e w a t e rs t a b i l i z e ra g e n tc a na l l e v i a t et h ec o r r o s i o na n ds c a l i n gp r o b l e mi n t h ec i r c u l a t i o nw a t e rs y s t e m t h ee x c h a n g e rd a t as h o w st h a tt h ec o r r o s i o n a n ds c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c ei st h eb e s tw h e nt h ee n r i c h m e n tf a c t o ro f s b 一1 m u l t i p l ew a t e r s t a b i l i z e ra g e n ti s3 0 t h et u b ea d h e r e n c er a t e sa r e a 1 1l e s st h a n3 0 m c me v e r ym o n t h a n dt h ea v e r a g et u b ec o r r o s i o nr a t e sa r e l e s st h a n0 1 0 0m m a - 。a l lt h ed a t am e e tt h e g o o d a n d v e r yg o o d s t a n d a r do ff i e l dm o n i t o r i n ge v a l u a t i o nc r i t e r i ao fc n p c t oa p p l yt h i s k i n do fc h e m i c a lc a ni m p r o v et h eh e a te x c h a n g ee f f i c i e n c ya n dl i f ec y c l e o f e q u i p m e n t s s oi th a sg r e a te c o n o m i cb e n e f i t t h ec h a r a c t e r i s t i co ft h i st h e s i si st h a tt h ec o l l a b o r a t i o ne f f e c to f i n d i v i d u a lc h e m i c a li nt h em u l t i p l ec h e m i c a lf o r m u l a s t h ec o r r o s i o na n d s c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c ea r et h eb e s tw h e nt h ee n r i c h m e n tf a c t o ro f s b 一1m u l t i p l ew a t e rs t a b i l i z e ra g e n ti s3 0 ( t h ec a l c i u ma n dt o t a l a l k a l i n i t yk e e p sa t12 0 0 m g 1 “) k e y w o r d s ：s c a l ei n h i b i t i o n ，c o r r o s i o ni n h i b i t i o n ，w a t e rs t a b i l i z e ra g e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 偿祝 签字日期：训牛年7 月9 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼本堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：镤钇 导师签名 圜 签字日期：2 一t - 年7 月9 日签字日期：少d 牛年7月9 日f 前言 水资源的保护是当今世界的主题，我国的淡水资源是世界平均水平的四分 之一，是联合国指定的1 3 个严重缺水国家之一，中央和地方政府正在投入大量 人力和物力保护水资源，节约水资源，加强水资源的再利用。在城市用水中，8 0 以上为工业用水，而工业用水中8 0 为工业冷却水。因此，如何加强工业冷却水 的循环利用率，提高循环水的浓缩倍数，是节约水资源的一个重要课题。 工业冷却水在循环使用过程中，由于热质交换时部分冷却水蒸发，使水中 杂质浓度提高导致水质下降，腐蚀性、结垢性增强，微生物繁殖加快。由于水 质问题造成生产装置的冷换设备腐蚀与结垢，影响生产效率与装置运行周期是长 期困扰工业企业的一个大问题，通过在循环水中加入缓蚀阻垢剂及杀菌剂，可以 抑制由于水质恶化造成的腐蚀结垢及微生物障碍，改善循环水的水质状况，在提 高企业生产效率的同时提高循环水的浓缩倍数。因此，为了提高水资源的利用率， 提高企业的生产效率，高效水处理药剂的开发势在必行。 循环冷却水处理技术一向着重于系统的防腐蚀、阻结垢和防止微生物滋长， 就应用的水处理药剂而言，按其发挥的主要功能分别称为缓蚀剂、阻垢剂和杀菌 剂等。目前，水处理药剂技术己发展到所选择使用的水处理药剂不仅要求具有高 效的缓蚀阻垢杀生和分散性能，而且还要求防止环境污染，具安全性，节能多效。 由于在循环水系统中，腐蚀与结垢往往是并存的，采用单品种药剂难以收到满意 的效果，因此，目前国内外竟相发展复合型水处理药剂。与单一药剂相比，复合 水处理药剂具有：各种药剂之间存在协同效应，可同时控制多种金属材料的腐蚀， 可同时控制腐蚀与结垢的发生，简化加药手续等一系列优点。为此，复合水处理 药剂被工业企业广泛采用。 在我国北方大部分地区，水资源紧张，地下水开采过度，水质较差，是一类 高硬度高碱度、具有严重结垢倾向的水质，这样的水质不仅容易对冷换设备造成 危害，而且受水处理药剂性能的限制，使用一般药剂进行水处理，浓缩倍数很难 提高，无法达到节水的目的。为此，我们针对高硬度、高碱度水质的特点，利用 药剂间的协同效应，通过大量试验，开发研制适合高硬度高碱度水的复合药剂。 药剂研制包括实验室内复合药剂的研制、生产装置循环水系统工程应用研究等。 开发研制出的复合水稳剂s b 一1 适合循环冷却水系统高硬度、高碱度水质，经实 验室小型动态模拟评价证明该药剂缓蚀阻垢效果好，试管粘附速率、污垢热阻及 平均腐蚀率均达到中石化小型动态模拟评价标准的“很好”级标准：在中油锦西 石化分公司九循环水场的工程应用研究证明，现场应用s b - i 复合水处理剂能够 较好地控制循环水系统的腐蚀与结垢问题，重催装置近一年的生产运行中冷换设 备运行平稳，换热器换热效果好，该药剂的应用能够提高冷换设备的换热效率， 延长设备使用寿命，为企业节能降耗、并可保证装置长期、稳定、优态运行，有 较高的经济效益。 2 1 1国内外研究现状 第一章文献综述 近几年来，各国工业迅速发展，世界性水源危机随之加剧，“全球水资源 目益匮乏，合理分配用水，节约用水己成为当务之急。”这是1 9 9 2 年初在爱尔兰 首都都柏林召丌的联合国关于水资源和环境的国际大会向全世界发出的警告。如 何利用新技术有效节约用水，广泛地回收水资源、保护水资源不受污染是世界面 临的重大问题。面对以上的警告与要求，国外水处理工作者在解决工业用水大户 如何进一步节约用水、保护水资源不受污染而又能减少处理费用、提高社会效益 和经济效益方面，进行了长期的不懈努力。 在循环冷却水的药剂配方方面，美国冷却水处理技术总体上处于领先地位， 技术比较先进、全面，水处理药剂配方总的发展趋势为：以缓蚀剂为主要成分的 处理方案己由最初的铬系、磷系发展到全有机、有机锌和有机钼系，水处理方法 也由单一的控制腐蚀为主要目的的酸性法过渡到以控制结垢为主要对象的碱性 法，9 0 年代开始使用低毒、低污染的有机膦酸盐配方和无毒、无污染以及可生 物降解的无磷配方，浓缩倍数控制在5 6 倍。日本水处理技术发展迅速，日本 冷却水的耗水量约占其工业用水量的7 0 ，由于供水日趋紧张，循环水的浓缩倍 数也在不断提高，平均浓缩倍数由原来的2 倍上升至3 4 倍，在缺水地区可达 到6 倍。药剂配方以磷系为主，但已是低磷配方，并逐渐以非磷系代替。在欧洲 地区，地理环境所形成的国家之间共享湖泊和河流的特定条件决定的，往往一个 国家排放水恰恰作为邻国的饮用水源，因此对排水控制较严，个别地区甚至要求 零排污，水处理药剂也以低毒无毒配方为主。 我国循环冷却水处理药剂的开发，是在消化、吸收国外先进技术的基础上进 行的，起点较高。但各地区发展很不平衡，我国根据各地区的补充新水水质的不 同，采用的药剂配方及运行方案也不同，国外9 0 年代初碱性水处理技术己达到 5 0 6 0 ，我国碱性水处理技术不到2 0 。我国应用冷却水处理技术的单位，除 个别企业浓缩倍数达3 5 倍外，其余均在3 倍以下，多数在2 倍左右。因此说 技术水平不能算高。以聚磷酸盐、有机膦酸盐、水溶性共聚物为主体的磷系配方 在当代冷却水处理中仍占主导地位。 由于药剂机理的限制，使用一般药剂进行水处理，循环水的钙加总碱值控制 在9 0 0 以内，水处理能达到较好效果，因此高硬度高碱度水的浓缩倍数只能达到 2 左右，并很难提高。对于高硬度、高碱度循环水的处理在国际国内都是较大的 难题。 天然水的分类按硬度来分：极软水一硬度在1m 0 1 l 1 以下；软水一硬 度在1 3m 0 1 l 1 ：中等硬水一硬度在3 6m 0 1 l ；高硬水一硬度在6 9 m 0 1 l ；极硬水一硬度在i i i o l _ u 1 以上。对于高硬冷却水来说，由于钙镁离子 含量高，在作为冷却水循环使用过程中离子浓度旃成倍增加，使其成为极易结垢 的水质，在使用磷系配方还会遇到由于磷酸盐沉积，而使配方效用降低，并产生 污垢的困难。因此，对于水处理药剂，不仅要求其具有良好的阻碳酸钙性能，还 应具有阻磷酸钙性能。 1 2 工艺技术概况 水处理技术要求循环水的补充水水质不同，需要采用的药剂也不同，在复配 药剂时，必须考虑并希望，各药剂不会产生对抗作用，能长期在水溶液中共存， 并且在系统中相互间能产生协同作用而增效，使配方的整体水平能达到单一药剂 难于达到的更佳效果。本项目研制的高效的水处理复合剂是一种多功能复合水稳 药剂，可作为高硬度、高碱度、高p h 的循环冷却水系统的阻垢缓蚀和分散剂。 它能有效地控制热交换器的结垢、腐蚀和污垢沉积。对石油、化工、化肥、电厂、 冶炼等行业的循环冷却水系统都能适用。 复合药剂配方包括多种单剂，因各种单一药剂的缓蚀、阻垢效果不同，针对 水质需要，确定药剂的比例和种类，通过最佳复配工艺，复配出性能稳定的复合 药剂。其工艺路线为：进行水处理单剂的评选、确定；通过进行静态阻垢试验、 旋转挂片腐蚀试验、动态模拟评定试验，寻找药剂间的协同效应，确定药剂配方： 根据配方进行药剂复配，确定复配工艺，形成产品。 4 1 3应用开发前景 近2 0 年来，我国的工业用水量几乎与国民经济同步增长，亦即翻了4 翻， 但这a ；是正常现象。一方面说明我国工业产业结构不尽合理，另一方面说明我国 工业节水技术比较落后。 我国冷却水处理药剂产量很低，年总产量不足二万吨，产值不足1 5 亿元。 这与一个水资源短缺的大国相比是很不对称的。同时，水处理药剂虽有近百家生 产，但8 0 以上为乡镇企业，且大部分集中在南方地区，这些厂家一般技术力量 薄弱，管理跟不上，产品质量不稳定，其产品大部分还是适合南方低硬度水质的。 因此，我们要看准国外水处理药剂的发展趋势，紧紧抓住具有当代国际先进水平 的药剂进行开发。掌握国外先进国家的水处理技术和药剂的发展趋势，开发碱性 水处理技术，尤其重点开发针对高浓缩倍数、高碱度、高硬度的水处理复合药剂， 具有广泛的市场空间。 14 本课题主要研究内容 本课题针对高硬度高碱度水质，进行水处理单剂复配试验，通过药剂的协同 增效作用，使高硬度水质的浓缩倍数达到3 0 左右，使循环水的钙加总碱值控制 在2 0 0 m s 1 “左右，水处理能达到较好效果，确定适合高硬度高碱度水质的复合 药剂配方：在中油锦两白化分公司九循环水场进行工程应用研究，考察复合药剂 的现场应用效果。 本项目研制的新型高效的复合水稳荆，是碱性工艺条件下的配方，是由膦羧 酸、有机瞵酸盐、共聚物等组成的配方，配方中的有机膦、膦羧酸的高效阻垢性 能，通过药剂的“溶限”效应稳定钙硬度，提高水中钙离子和碳酸根的过饱和度， 并通过药剂的晶格畸变作用改变碳酸钙的正常结晶生长，使碳酸钙形成不规则的 小颗粒，通过荚聚物的分散作用均匀地悬浮在水中，使复合药剂达到良好的阻垢 效果。 由于膦酸盐和瞵羧酸含有大量未离解的a r 基团，这些基团与金属表面的水 合氧化物的( ) h 键相结合，形成一层非晶态的薄膜，该薄膜的性质为玻璃状无微 合氧化物的o h 键相结合，形成一层非晶态的薄膜，该薄膜的性质为玻璃状无微 1 3应用开发前景 近2 0 年来，我国的工业用水量几乎与国民经济同步增长，亦即翻了4 翻， 但这不是正常现象。一方面说明我国工业产业结构不尽合理，另一方面说明我国 工业节水技术比较落后。 我国冷却水处理药剂产量很低，年总产量不足二万吨，产值不足1 5 亿元。 这与一个水资源短缺的大国相比是很不对称的。同时，水处理药剂虽有近百家生 产，但8 0 以上为乡镇企业，且大部分集中在南方地区，这些厂家一般技术力量 薄弱，管理跟不上，产品质量不稳定，其产品大部分还是适合南方低硬度水质的。 因此，我们要看准国外水处理药剂的发展趋势，紧紧抓住具有当代国际先进水平 的药剂进行开发。掌握国外先进国家的水处理技术和药剂的发展趋势，开发碱性 水处理技术，尤其重点开发针对高浓缩倍数、高碱度、高硬度的水处理复合药剂， 具有广泛的市场空间。 1 4本课题主要研究内容 本课题针对高硬度高碱度水质，进行水处理单剂复配试验，通过药剂的协同 增效作用，使高硬度水质的浓缩倍数达到3 0 左右，使循环水的钙加总碱值控制 在1 2 0 0 m g 1 。左右，水处理能达到较好效果，确定适合高硬度高碱度水质的复合 药剂配方；在中油锦西石化分公司九循环水场进行工程应用研究，考察复合药剂 的现场应用效果。 本项目研制的新型高效的复合水稳荆，是碱性工艺条件下的配方，是由膦羧 酸、有机膦酸盐、共聚物等组成的配方，配方中的有机膦、膦羧酸的高效阻垢性 能，通过药剂的“溶限”效应稳定钙硬度，提高水中钙离子和碳酸根的过饱和度， 并通过药剂的晶格畸变作用改变碳酸钙的正常结晶生长，使碳酸钙形成不规则的 小颗粒，通过共聚物的分散作用均匀地悬浮在水中，使复合药剂达到良好的阻垢 效果。 由于膦酸盐和膦羧酸含有大量未离解的o r 基团，这些基团与金属表面的水 合氧化物的o h 键相结合，形成一层非晶态的薄膜，该薄膜的性质为玻璃状无微 孑l 且非常致密，从而阻止金属在水中的电化学反应，起到抑制腐蚀的效果。 配方中的膦羧酸、共聚物具有很好的阻磷酸钙垢效果，有效地防止系统中磷 酸钙垢的形成。 配方中的锌盐是阴极型缓蚀剂，它与磷酸盐有很好的协同效应，复合使用的 目的是利用锌离子提供的快速成膜特性及磷酸盐成膜的耐久特性，使药剂具有良 好的缓蚀性能。 第二章：水质分析与水质类型判断 在工业冷却水系统，不同的补充水水质，经循环运行后腐蚀结垢的倾向也不 同，准确判断水质的结垢或腐蚀程度应该根据各种试验结果，而在试验之前往往 先根据水质及某些运行条件进行计算，作出对结垢或腐蚀程度倾向的初步判断， 以便考虑试验方案。目前的计算方法都是根据水中某种盐类的溶解平衡关系提出 的，就是说水中某种盐类达到能够析出的数量，即有结垢的倾向，如果该盐类在 水中能全部溶解，则在金属表面上完全没有水垢作保护层，即有腐蚀倾向。碳酸 赫在水中是极不稳定的，循环冷却水中最易成垢的是碳酸钙，以碳酸盐为主的结 垢趋势判断法主要有：( 1 ) 朗格利尔( l a n g e l i e r ) 饱和指数法，( 2 ) 雷兹纳( r y z n a r ) 稳定指数法。 1 9 3 6 年，朗格利尔( l a n g e l i e r ) 根据水中碳酸钙的平衡关系提出了饱和p h 值指数的概念，以判断碳酸钙水垢在水中是否会析出。所谓饱和p h 值，即是碳 酸钙在水中呈饱和状态时的p h 值( p h s ) ，这时水中的碳酸氢钙既不分解成碳酸 钙，碳酸钙也不会继续溶解。饱和p h 值( p h s ) 可由水中的硬度、总溶解固体、 碱度和水温计算得出。 所有的指数都是以饱和p h 作为其计算基础。尽管饱和p h ( p h s ) 是个在 水中并不实际存在的近似数值，但是在一定程度上反映了碳酸钙的溶解和沉积问 题。朗格利尔( l a n g e l i e r ) 饱和指数是指水的实际p h 值与饱和p h 值( p h s ) 的 差值，饱和指数以i s 表示( i s = p h p h s ) 。朗格利尔提出，当i s o 时，即水的 实际p h 值高于p h s 时，水中的c a c o 。必定处于过饱和状态，就有可能析出沉淀， 这种水属结垢型水；当i s o 时，即水的实际p h 值低于p h s 时，水溶液中游离 碳酸的实际含量大于 h ：c o 。 s ，也就是 c o ? + 的实际含量小于饱和( 平衡) 浓度e c o 、2 + s ，此时水中的c a c o 。必定处于不饱和状态，则原来附在传热面上的 c a c o ：，垢层会被溶解掉，使金属表面裸露在水中而受到腐蚀，故而把这种水称作 腐蚀型水。 1 9 4 6 年，雷兹纳指出，利用饱和指数( i s ) 判断水质是不够全面的，人们 从长期实践中积累的经验证明，按饱和指数( i s ) 控制冷却水的操作是保守的， 雷纳兹提出了用经验式s = 2 p h s p h 来代替饱和指数( i s ) 作为判断水质的依据， 7 并把2 p h s p h 的差值称为稳定指数。这个指数表明在特定条件下一种水质引起结 垢或腐蚀程度。雷兹纳通过实验，用比较定量的数值来表示水质稳定性。即： s - - 一雷兹纳稳定指数 s 3 7严重结垢 3 7 s 6 0结垢 s = 6 0稳定 6 0 s 7 5严重腐蚀 作为选择处理措施的参考，在确定水处理方案之前，需对水质类型进行判断， 水质类型判断一般采用雷兹纳稳定指数。采用雷兹纳稳定指数是经验公式计算 的，在定量上与长期实践结果相一致，因而比碳酸钙饱和指数准确。 饱和p h 值( p h s ) 可由水中的硬度、总溶解固体、碱度和水温计算得出，p h s 计算公式：p h s = ( 9 3 + a 十b ) 一( c + d )( 2 - 1 ) a ：总溶解固体函数 b ：温度的函数 c ：钙硬度的函数 d ：的函数 通过对水质进行分析，根据水中总溶解固体、温度、钙硬度、总碱度的分析 值从图表中查出相应的函数值，通过公式( 2 1 ) 计算即可求出该水质的饱和p h 值( p h s ) ，然后与水中实测的p h 值进行比较，根据公式s = 2 p h s p h 求出雷兹纳 稳定指数s 值，对水质进行判断。 本章拟对中油锦西石化分公司的新水水质进行分析，并根据分析项目中的总 溶解固体、钙硬度、总碱度、p h 值计算雷兹纳稳定指数s 值，判断该水质的水质 类型。 2 1 水质分析材料与方法 2 1 ，1 实验药品与仪器设备 1 ) p h 值项目仪器和设备包括： ( 1 ) 酸度计：分度值为0 0 2 p h 值单位。( 2 ) 玻璃指示电极( 3 ) 饱和甘乘参比电极( 4 ) 复合电极 2 ) 总溶解固体项目仪器和设备包括： ( i ) 一般实验室仪器、( 2 ) 慢速定量滤纸或滤板孔径为2 5 1 a m 的玻璃砂芯漏斗。 ( 3 ) 蒸发皿= d1o o m m 。 3 ) 钙离子项目试剂和材料包括 ( 1 ) 硫酸溶液( i + i ) ( 2 ) 过硫酸钾溶液( 4 0 9 l 。1 ) ( 3 ) 三乙醇胺溶液( i + 2 ) ( 4 ) 氢氧化钾溶液( 2 0 0 9 l 。) 。( 5 ) 钙一羧酸指示剂 ( 6 ) 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液：c ( e d t a ) 约0 o l m 0 1 l 。 ( 7 ) 氨一氯化铵缓冲溶液( 甲) ：p h = l o 。( 8 ) 铬黑t 指示液。 4 ) 总碱度项目试剂和材料包括： ( 1 ) 盐酸标准滴定溶液 c ( h c i ) 约0 0 5 m 0 1 l 。1 ( 2 ) 酚酞指示液( 5 9 一乙醇溶液) 。 ( 3 ) 溴甲酚绿一甲基红指示液。 2 1 2分析方法 本章水中p h 值、总溶解固体、温度、钙硬度、总碱度分析方法均采用化工 部标准工业循环冷却水水质分析方法。包括； ( 1 )工q k 循环冷却水中p h 值的测定法一电位法 ( 2 )工业循环冷却水中溶解性固体的测定一重量法 ( 3 )工业循环冷却水中钙离子的测定一e d t a 滴定法 ( 4 )工业循环冷却水中总碱度的测定 9 2 1 3各项目分析步骤 ( 一) p h 值分析步骤： ( 1 ) 调试：按酸度计说明书调试仪器。 ( 2 ) 定位：按试剂和材料所述，分别制备两种标准缓冲溶液，使其中一种的p h 值 大于并接近试样的p l 值，另一种小于并接近试样的p h 值。调节p h 计温度补偿 旋钮至所测试样温度值。 ( 3 ) 测定：用分度值为l 的温度计测量试样的温度。把试样放入一个洁净的烧 杯中，并将酸度计的温度补偿旋钮调至所测试样的温度。浸人电极? ，摇匀， 测定。 ( 二) 总溶解固体分析步骤： 将待测水样用慢速定量滤纸或滤板孔径为2 5um 的玻璃砂芯漏斗过滤。用 移液管移取l o o m l 过滤后的水样，置于已于( 1 0 3 士2 ) 干燥至恒重的蒸发皿中。 将蒸发皿置于沸水浴上蒸发至干，再将蒸发皿于( 1 0 3 2 ) 下干燥至恒重。以 ，：1 “m g l ”表示的水样中溶解性固体的质量浓度x 按式( 2 - 2 ) 计算： x = ( m ，一m ) 1 0 6 1 0 0( 2 - 2 ) 式中m l 一蒸发皿质量，g ； 毗一蒸发皿与残留物的质量，g 。 ( 三) 钙离子分析步骤： 用移液管移取5 0 m l 水样于2 5 0 r a l 锥形瓶中，加1 m l 硫酸溶液和5 r n l 过硫酸胺 溶液，加热煮沸至近干，取下冷却至室温加5 0 m l 水、3 m l 三乙醇胺溶液、7 m l 氢 氧化钾溶液和约0 2 9 钙一羧酸指示剂，用e d t a 标准滴定溶液滴定，近终点时速 度要缓慢，当溶液颜色由紫红色变为亮蓝色时即为终点。 以“m g 一”表示的水样中钙离子质量浓度x 按式( 2 3 ) 计算： x , - ( c v l 0 0 4 0 0 8 1 0 6 ) v ( 2 - 3 ) 式中v 一滴定钙离子时，消耗e d t a 标准滴定溶液的体积，m l ； c e d t a 标准滴定溶液的物质的量浓度，m 0 1 l _ 1 ； v 一所取水样的体积，m l ； 0 0 4 0 0 8 一与】o o m l e d t a 标准溶液 c ( e d t a ) = 1 0 0 0 m o l l 相当的以克表示 1 0 的钙的质量。 ( 四) 总碱度分析步骤 以酚酞和溴甲酚绿一甲基红为指示液，用盐酸标准滴定溶液滴定水样，测得 酚酞碱度及甲基橙碱度( 又称总碱度) 。 ( 1 ) 酚酞碱度的测定：移取l o o m l 水样于2 5 0m l 锥形瓶中，加4 滴酚酞指示液， 若水样出现红色，用盐酸标准滴定溶液滴定至红色刚好褪去，即为终点。如果 加入酚酞指示液后，无红色出现，则表示水样酚酞碱度为零。 ( 2 ) 甲基橙碱度的测定：在测定过酚酞碱度的水样中，加1 0 滴溴甲酚绿一甲基红 指示液，用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色。煮沸2 m i n ，冷却 后继续滴定至暗红色，即为终点。 以m g 一( 以c a c o ，计) 表示的水样中甲基橙碱度x 按( 2 4 ) 式计算： x = ( v ，c 0 1 0 0 i 2 1 0 6 ) v ( 2 4 ) 式中v 滴定甲基橙碱度时，消耗盐酸标准滴定溶液的体积( 包括滴定酚酞 碱度时消耗盐酸标准滴定溶液的体积) ，i i l l ； c 一盐酸标准滴定溶液的浓度，m 0 1 u 1 ； v 一水样的体积，i i l l ； 0 10 0 1 与l m l 盐酸标准溶液 c ( h c l ) = 1 0 0 0 m 0 1 l 1 相当的以克表示的碳 酸钙( c a c o 。) 的质量。 2 2 水质类型分析结果与讨论 2 21水质分析结果 锦西石化分公司循环水的补充新水由南山配水池统一供水，因此各循环水场 的补充新水基本属于同一水系。水质类型分析使用的水样为锦西石化分公司循环 水的补充新水，水样水质分析情况见表2 1 ，2 0 0 2 年锦西石化分公司九循水质分 析见表2 2 。 表2 - i 补充水水质分析 项目 测值 p h 总硬度m g l 钙硬度m g l l 总碱度m g l 。1 总溶解固体m g l 7 6 2 3 4 1 5 2 1 8 o 2 3 7 2 3 6 5 注( 总硬度钙硬度总碱度均以碳酸钙计) 水质分析结果表明，该水质属于高硬度、高碱度水质。 表2 22 0 0 2 年锦西石化分公司九循水质分析表 注( 总硬度钙硬度总碱度均以碳酸钙计) 用于水质类型判断使用的新鲜水水质情况与2 0 0 2 年锦西石化分公司九循水 质分析表对照可以看出，该水质处于九循新水水质的波动范围内，具有一定的代 表性。 222 水质类型判断 根据表2 - 1 的水质分析结果，用雷兹纳稳定指数公式可以分别计算出水温 为2 0 、4 0 、6 0 、8 0 。c 时的雷兹纳稳定指数，水质类型判断结果见表2 3 。 表2 - 3 水质类型判断 表中：s 一一雷兹纳稳定指数 s 3 7 3 7 s p hs ，溶液中有微晶核形成。在微晶核周围可吸附一层同 种类型的离子，晶格逐渐生长为大的颗粒。在晶格生长过程中，由于受到溶液中 沉淀离子或粒子的扩散速度的影响，只有在溶解度大的溶液中，离子或粒子浓度 都较高，晶核形成后很容易生长，这时溶解度曲线和结晶析出曲线基本上可以重 合，因而不会出现介稳区。但在微溶和难溶盐类的饱和溶液中，由于离子和粒子 的浓度都很低，因此晶核形成后晶格并不生长，只有在离子或粒子浓度较高的过 饱和溶液中，晶格才开始生长和析出晶体。所以介稳区可以认为是过饱和区，在 这个区域中晶核形成但晶格并不能生长，晶体也不能析出。 在溶解度曲线上的三个区域中，只有在沉淀区会产生水垢，溶解区和介稳区 都不会有水垢析出。在用水量很大的冷却水系统中，把水质控制在溶解区内需要 很高的成本。因此，目前控制结垢的方法主要是把水质控制在介稳区内。除了适 当的控制成垢离子的浓度外，投加阻垢剂扩大其介稳区域是最经济有效的措施。 阻垢剂的加入可从两方面起作用： 在晶体中引入杂质，或是阻碍晶体的进一步成长，或是使晶体结构变 形，使晶体变的疏松肿胀而易被水流带出系统。 加入了离子，使它吸附于晶核的活化中心，阻抑晶核的继续生长。 目前使用较广的磷酸盐型和低分子量聚羧酸型高效阻垢剂都有这两方面的 作用。其中聚羧酸型的阻垢主要是晶格变形作用，而磷酸盐型的阻垢主要是吸附 作用。在冷却水系统中，将两种药剂复合加入，能使介稳区扩大，可以达到较高 的过饱和程度而不析出水垢。 在选择聚合物分散剂的过程中应考虑以下因素： 聚合物分子量：分子量在5 0 0 0 1 0 0 0 0 范围内的聚合物作为分散剂效果 较好； 聚合物主链上羧基数目和羧基的间隔对晶格变形及抑制晶体生成均有影 响，应根据水质，通过试验来选择合适的聚合物； 聚合物在水中的含量，对处理效果有影响，有时药剂含量过大，效果反 而降低。最佳含量要经过多次实验确定。 聚合物处理法除了单独使用外，还可以与其它水处理法配合使用，当与有 机多元磷酸盐配合使用时，可产生协同效应。即在总剂量不变的情况下，效果