（应用化学专业论文）CdS、ZnS及SiO2包裹纳米球γ—射线辐射法制备.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 半导体纳米材料由于其独特的物理化学性质以及潜在的应用价值而成为了 当今基础研究与应用研究的热点之一。1 ，一射线辐射法是制备无机纳米材料简单而 有效的一种方法。本研究将电离辐射技术应用于半导体纳米材料制备技术中，研 究不同体系与条件下，y 射线辐射法对半导体纳米材料的可控行为，发展和优化 半导体纳米材料制备新方法。利用6 0 c oy 射线辐射技术，常温常压下成功地制备 了半导体硫化物( z n s 、c d s ) 纳米球，然后将其表面包裹了不同厚度的s i 0 2 薄 膜；并初步探讨了纳米球形成的可能机理和影响因素。相关实验是应用辐射化学 新体系研究的有益探索与尝试，为未来相关合成提供一定的指导与参考。其主要 内容可归纳如下几点： 1 利用y 射线辐射法，以水溶性高分子p v p 为助剂，简单一步过程获得了 半导体化合物z n s 纳米球，其直径大小为1 0 0 n m 左右。通过改变反应浓度、吸 收剂量、压强等反应条件，以z n s 0 4 和n a 2 s 2 0 3 为原料，逐渐摸索出种制各单 分散性好、尺寸可控纳米球的方法。并在此基础上，进一步讨论了形成z n s 纳 米球的可能机理。同时，用x 射线衍射( x r d ) 、t e m 、s e m 等实验手段对其 结构进行了表征。 2 通过控制合适的反应条件，利用y 射线辐, , n , c d c l 2 矛d n a e s 2 0 3 溶液体系成功 合成 c d s 纳米球，直径大小为6 0 n m 左右；且得到的产物分散性、均匀性都很好。 与z n s 纳米球制备条件相比，反应条件更易于控制，这可能与c d s 本身的物性有 关。 3 在碱性条件下，利用正硅酸乙酯( t e o s ) 可水解产生s i 0 2 的特性，进而 成功地在z n s 、c d s 表面包裹 s i 0 2 薄膜。通过控制反应物的浓度，可调节s i 0 2 薄膜的厚度；通过调节起始物质的浓度，可得到分散性较好的核壳结构纳米球。 制备的z n s s i 0 2 纳米球，其核直径为1 0 0 1 1 1 1 1 左右，c d s s i 0 2 纳米球，其核直径为 6 0 n m 左右，s i 0 2 膜的厚度均在2 、一4 0 n m 范围内。 i i i 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sh a v eb e e nt h ef o c u so fc u r r e n tr e s e a c h e si nb o t hb a s i cs c i e n c e a n di n d u s t r i a la p p l i c a t i o nb e c a u s eo ft h e i rm a n yu n u s u a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i nt h ep r e p a r a t i o no fs e m i c o n d u c t o rs t r u c t u r a lm a t e r i a l s ，t - r a yi r r a d i a t i o n r o u t ei so n ek i n do fa p p r o a c ht h a th a su n i q u ec h a r a c t e r i s t i ci ns y n t h e s i st e c h n i q u e i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，s e m i c o n d u c t o rs u l f i d e sn a n o b a l l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h r o u g ht - r a yi r r a d i a t i o nr o u t ew i t hw a t e r s o l u b l ep o l y m e rp v p - a s s i s t e d f u r t h e r m o r e ，t h e s es e m i c o n d u c t o rs u l f i d e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp a c k e db ys i 0 2 t h e s e p a c k e dn a n o b a l l ss h o ww e l lu n i f o r m - s i z e da n dm o n o d i s p e r s e t h ep o s s i b l ef o r m a t i o n m e c h a n i s m sw e r ep r o p o s e dh e r e ，a n ds o m ef a c t o r s a f f e c t i n g t h ef o r m a t i o no f n a n o m a t e r i a l sa n ds t r u c t u r e sw e r es t u d i e d t h i si sa p r o f i t a b l ep r o b ea n da t t e m p to n n e ws t u d y i n gs y s t e m sf o rr a d i a t i o nc h e m i s t r y i t sh o p e dt op r o v i d es o m er e 宅r e n c e s a n dg u i d e sf o rt h er e l a t e dp r e p a r a t i o no fo t h e rm a t e r i n a l si nt h ef u t u r e t h ed e t a i l s a b o u to u rj o ba r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 z i n cs u l f i d e ( z n s ) n a n o b a l l sh a db e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e di no n e s t e p b y3 , - i r r a d i a t i n gp v p a s s i s t e ds o l u t i o ns y s t e ma tr o o mt e m p e r a t u r e z n sn a n o b a l l s w i t ha na v e r a g ed i a m e t e ra b o u t10 0 n ma r ew e l lu n i f o r m s i z e da n dm o n o d i s p e r s e i t s a l s o p r i m a r i l yi n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r sf o rt h eu n i f o r m - s i z e dz n s n a n o b a l l se g i r r a d i a t i o nt i m e ( d o s e ) ，p r e s s u r e t h ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db y f i e l de m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o g r a p h ( f e s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx - r a yp h o t o - e l e c t r o ns p e c t r o m e t r y ( x p s ) 2 m o n o d i s p e r s ea n dw e l lu n i f o r m s i z e dc d sn a n o b a l l sw i t ha l la v e r a g e d i a m e t e ra b o u t6 0 n mw e r es y n t h e s i z e db yg a m m a - r a yi r r a d i a t i n gc d c l 2 ，n a 2 8 2 0 3i n p v pp o l y m e ra q u e o u ss o l u t i o ns y s t e m ，t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r em o r ee a s i l y c o n t r o l l e di n t h i sc a s ec o m p a r e dw i t ht h es y n t h e s i so fz n sn a n o b a l l s t h ep o s s i b l e f o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sa l s op r o p o s e d i v 中国科学技术大学硕士学位论文 3 t h ez n s s i 0 2n a n o b a l l s ( w i t hlo o n mi nc o r ed i a m e t e r , 2 4 0 n mi ns h e l l t h i c k n e s s ) a n dc d s s i 0 2n a n o b a l l s ( w i t h6 0 n mi nc o r ed i a m e t e r , 2 4 0 n mi n s h e l l t h i c k n e s s ) w e r ep r e p a r e db yt e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) h y d r o l y s i s t h es h e l l t h i c k n e s sc o u l db ea d j u s t e db ya l t e r i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fc o r e sa n dc o a t i n g m a t e r i a l s t h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no fc o r e s h e l ln a n o b a l l si nl a r g es c a l eu n d e rm i l d c o n d i t i o n sc o u l db eo fi n t e r e s tf o rb o t ha p p l i c a t i o n sa n df u n d a m e n t a ls t u d i e s v 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章纳米材料的结构特性以及纳米技术的研究进展 1 1 纳米材料的研究进展 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代诞生并逐渐崛起的新兴科技，基本内涵是： 在纳米尺寸( 1 一l o o ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子 创造具有特定功能的新的物质材料。早在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家，诺贝 尔奖获得者r p f e y n m a n 曾设想：“如果有朝一日人们能把百科全书储存到一个 针尖大小的空间并能移动原子，那么这将给科学带来什么! ”这正是对纳米新科 技的预言。 一般把由纳米颗粒或纳米颗粒制成的具有一定功能可被人们使用的物质叫 纳米材料，纳米材料的研究主要包括三个内容，即纳术材料的制备、纳米材料的 特性、纳米材料的应用等，目前研究较多的是纳米材料的制备，对纳米材料的应 用研究较少。 纳米粉体材料颗粒包含的原子数约为1 0 2 1 0 4 个，其中有5 0 以上为界面原 子，纳米粉体系统具有尺寸效应、量子效应、表面效应、偶合效应及可能的混沌 现象，纳米材料也表现出许多奇异的物理及化学特性，其硬度、强度、韧性、电 性、磁性、光谱荧光等都非常优异【1 】，在量子器件、特种陶瓷、太阳能利用、环 保催化剂等方面有着广泛的应用。纳米金属或非金属氧化物在使用中也有许多特 性、如吸收红外线、发荧光、图象记录、气体传感、压电变阻、杀菌、消毒等眩1 。 纳米固体材料一般是指具有一定纳米尺寸结构和特殊性能的块体材料，它们 也具有一系列优异的性能，如合成t i 0 2 纳米晶体陶瓷在室温下可被弯曲，塑性形 变达1 0 0 ；氮化硅陶瓷在纳米状态时出现与极性相联系的压电效应；用纳米t i 0 2 薄膜制成的新型太阳能光电转换器件即使在阴雨天也能工作u 1 ；纳米金属颗粒 以晶格形式沉积在硅表面可以形成高效电子元件或高密度信息存储材料；纳米氧 化锌薄膜具有很好的压电效应等等2 1 。 目前对纳米材料的研究和制备大都停留在纳米粉体材料上，纳米固体材料的 研究不多。常见的几种纳米固体材料的制备方法有沉积法、镶嵌法、电镀法、粉 末冶金法等。目前已利用这些方法制备出稀土化合物荧光材料y 2 0 3 ：e u1 4 - 6 1 、纳 米颗粒铜膜、y f 3 玻璃氛化物荧光玻璃1 8 , 们、有机高分子复合材料等。 中国科学技术大学硕士学位论文 我国在部分纳米材料的研究和制各技术中取得了很大进步，其中碳纳米管与纳米 有机纤维( 布) 开发与研制水平已跻身于世界最先进行列。 除了上述领域外，纳米枝术在国防、航天、地球化学、地质等领域也得到了 应用和发展。目前美国n a s a g s f c 正投入大量人力物力研究纳米卫星，这种卫 星可以大大节约发射成本，又可以减小体积提高太空安全系数1 。利用纳米技 术制成的微型机器人可以在各种苛刻的条件下为地质科学工作采集大量的资料 和信息加。很多科学家乐观的估计，纳米技术在今后二三十年内将从根本上改 变人类的处境。纳米技术已经悄然渗透到我们的衣、食、住、行等日常生活中， 如由纳米多功能材料制成的具有抗菌功能的电冰箱、洗衣机等家电产品已成为国 内外家用电器厂家为提高市场竞争力而竞相开发的热门课题；无菌餐具、无菌纱 布等产品已面市；利用纳米技术甚至可以使污水变成清水，在环保方面的应用前 景十分广阔。 1 2 纳米材料的结构特性 根据原子排列的对称性和有序度，纳米固体可分为纳米晶体材料、纳米非晶 材料和纳米准晶材料；按成键方式又可分为纳米离子晶体材料、纳米半导体材料 以及纳米陶瓷材料”。按照空间维数纳米材料的可以分为以下四种：零维的原 子团簇和纳米颗粒4 1 ，一维方向上晶粒尺寸为纳米尺度的量子线或纤维状结构 3 ，1 ，二维方向上晶粒尺寸为纳米尺度的薄膜或层片结构6 1 、三维方向上均 为纳米尺度的纳米结构晶体或三维纳米结构 。这些材料具有三个共同特点： 即纳米尺度的结构单元、大量的界面或自由表面、以及各个纳米单元之间的或强 或弱的交互作用。 对纳米材料结构的描述主要应考虑到颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形态、 原子组态或者健组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的 化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质的最重要的因素是界面的 微结构踟。这些因素又都和纳米材料的组成、制备方法、处理过程等许多具体 的实验条件密切相关。 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的9 1 ：( 1 ) 晶粒组元，该组元中所 有原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上， 这些原子由超微晶粒的表面原子转化而来。而对于纳米非晶固体或准晶固体，则 中国科学技术大学硕士学位论文 是由非晶组元构成的因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和纳米晶 界的微观结构共同组成的。 a 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构还是有一定差别的。由于每个晶 粒的内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的。同时，尽管纳 米晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵缺陷， 如：点缺陷、位错等眨。但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错等低维缺 陷都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 b 纳米晶界的微观结构 纳米材料界面的结构模型最初有由g l e i t e 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 ( g a s 1 i k e ) 模型，即完全无序说眨。其主要观点是纳米微晶界面具有较为开放的 结构，原子排列具有很大的随机性，原子间距大，原子密度低；既没有长程序， 又没有短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。近年来， 人们提出了 两个更为合理的常用的模型：s i e g e l l 拘有序模型( o r d e r ) 的结构特征分布模型眨 ， 他认为纳米晶粒的界面处含有部分短程有序的结构单元，晶粒间界处原子保持一 定的有序度，通过阶梯式的移动实现局部能量的最低状态。另一种模型认为纳米 结构材料的界面并不是具有单一的结构，界面结构是多种多样的并且容易受到外 界场的影响，从而在有序与无序之间变化，这就是有序一无序说( o r d e r d i s o r d e r ) 眨”。但到目前为止，尚未形成统一的理论模型。现代实验技术可以提供大量有 关晶界结构的信息。对p d 嘲1 、f e 一1 7 c r 2 4 1 、t i a 1 眩5 1 等纳米晶体的高分辨t e m 研究结果表明：纳米金属晶体是由晶粒边界分离而成的不同取向的小晶体组成 w u n d e r l i c h 等认为p d 纳米晶的晶粒边界与常规的p d 晶粒有所不同他印，即纳米晶 的边界厚度大约为0 4 0 6n l t l ，而常规晶粒的边界厚度约为1n m ；这种较大的边界 差异可以认为是由纳米晶体晶粒边界的高能态产生的而另有高分辨t e m 结合图 象模拟纳米晶p d 的结果却表明：纳米晶体材料的边界结构与常规多晶材料并无区 别2 应用拉曼光谱和小角中子散射实验，s i e g e l 等得出纳米晶体材料的晶粒边 界和常规多晶边界是一样的结论眨们。由此可见，纳米晶界的微观结构是非常复 杂的，以至于目前很难用一个统一的模型来描述它。 依照现代固体物理学的观点，纳米材料可以分为这样两个层次：一是纳米微 中国科学技术大学硕士学位论文 粒构成的三维体相固体，二是由零维纳米微粒( 量子点) 、一维纳米纤维棒( 量子 线) 、二维薄膜( 量子阱) 组成的低维材料体系。 量子点材料的研究涉及到多学科的交叉领域，因而其名称也是多种多样的如 可称之为纳米微粒、团簇、大分子等，固体和理论物理学家则形象地称之为量子 点而量子点这个名称最能概括出其本质特性：e t 1 将材料的尺寸在三维空间进行约 束，并达到一定的临界尺寸( 抽象成一个点) 后，材料的行为将具有量子特性( 类似 在箱中运动的粒子) ，结构和性质也随之发生从宏观到微观的转变用这个名称又 可与另外两种低维材料量子线、量子阱对照，使对尺寸效应有更深刻的认识。量 子点是三维空间的受限，而后两者分别为二维、一维受限。量子点的量子效应比 其它两个更明显。体相半导体和受限的低维半导体的电子的许多特性的差异源于 它们的态密度的不同，k e l l y 和n i c h o l a s 对此进行了研究眨蚰。图1 是不同维度材料 的结构和相应的态密度分布示意图。 在一维体系中，如果是沿z 方向，载流子在z 方向自由运动，而在x y 方向 则量子受限。许多研究工作表明由量子阱过渡到量子线所带来的性质改善，而其 本质原因在于随维数减少实现了对态密度的“剪裁”。零维体系( 如量子点、团簇、 胶体) 中态密度也被作为阶梯函数来处理，其中电子态密度由体相连续的能带结 构变成分裂的能级。其载流子( 电子、空穴) 运动在各个方向上受限、导致动能增 加，能隙增大，在光谱上，观测到吸收边更大的蓝移和更大的吸收系数，以致于 激子效应占据举足轻重的作用b 们。 e n e r g y 图1 不同维度材料的结构和态密度分布( a ) 3 d ；( b ) 2 d ；( c ) l d ；( d ) 0 d 4 中国科学技术大学硕士学位论文 1 3 纳米材料的制备、表征 1 3 1 纳米材料的制各 对纳米材料的制备方法目前主要有三种分类方法，第一种是根据制备原料状 态分为固体法、液体法及气体法。第二种按反应物状态分干法和湿法。第三种为 物理法、化学法和综合法。现今采用第三种分类方法较多。它又分为( a ) 化学法， 分为水热法、水解法、熔融法等；( b ) 物理法，分为蒸气冷凝法、爆炸法、电火花 法、离子溅射法、机械研磨法、低温等离子体法等；( c ) 综合法，分为等离子加强 化学沉积法( p e c v o ) 、激光诱导化学沉积( l i c v d ) 等方法。下面对制备纳米材料 具有某些特色的制备方法予以重点而详细的介绍： 1 激光气相合成法本世纪八十年代初由美 n h a g g e r y 等人b 首先提出目前 用该法已合成出一批具有颗粒粒径小、不团聚、粒径尺寸分布窄等优点的超细 粉，产率高，是一种可行的方法，具有工业化应用前景。如以c 2 h 4 作光敏剂， t i ( i o c 3 h 7 ) 4 0 2 为原料，以c w c 0 2 激光为热解光源，在连续流动反应池中制备 t i 0 2 超微粒子b 加。激光能量密度对纳米粒子制备影响的研究表明，在大气中用 激光束直接加热z n 靶制备z n o 纳米粉，不同的激光能量密度可制备出形状结构 不同的纳米粉。通常情况下，颗粒相互粘连为链状，条件合适时可得弥散状粉 粒，而高能量密度激光加热可获得晶须结构粉粒，激光气相合成超细粉已成为世 界各国关注的高新技术领域。 2 冷冻干燥法本法可较好地消除粉料干燥过程中的团聚现象。由于含水 物料在结冰时可使固相颗粒保持在水中时的均匀状态。升华时，由于没有水的表 面张力作用，固相颗粒之间不会过分靠近，从而避免了团聚产生。目前该法已制 备出m g o z r 0 2 3 3 1 及b a p b l x b i x 0 3 3 4 1 超微粒子。 3 机械合金化技术方法通过机械驱动力作用下非平衡相的形成和转变 使粉末的组织结构逐步细化，达到不同组元原子互相渗入和扩散目的，发生反应。 本法能够获得常规方法难以获得的非晶合金、金属间化合物、超饱和固溶体等材 料，为纳米材料的制备提供了新途径。目前，机械合金化法应用范围还限于制 备纳米金属和纳米合金材料领域，如已报导的有a 1 f e 1 、a s i 3 n 4 3 6 1 、f e b 啪1 等合金纳米材料的制备。机械合金化法应适当控制球磨条件，控佑r j 0 2 含量，由于 中国科学技术大学硕士学位论文 空气中氧存在易使产物形成多相体。 4 高温气相裂解法该法是由气相化学反应、表面反应、均相成核、非均 相成核、凝并以及聚集或熔合六个部分组成。各基元步骤的相对重要性决定了 产物粒子性能的差异。本法生产的t i 0 2 超细粒子具有以下特点u 踟：粒度细、化学 活性高、粒子呈球形、单分散性好、凝聚粒子小、可见光透过性好以及吸收紫外 线以外的光能力强。因此本法生产的超微粒子( ! z h t i 0 2 ) 具有广泛实用价值，由于 本法能实现连续生产而具有广阔工业前景。 5 超声化学方法它是利用超声能量加速和控制化学反应，提高反应率引发 新的化学反应的一门新兴边缘交叉学科，研究声能量与物质问的种独特的相互 作用。由于超声空化，产生微观极热，热续期间又非常短，可产生非常的化学变 化。它不同于传统的光化学、热化学和电化学过程。超声空化现象存在于液体中 的微气核( 空化核) ，在声场的作用下振动生长和崩溃闭合的动力学过程。在空泡 崩溃闭合时，泡内的气体或蒸气被压缩而产生高温及局部高压并伴随着发光、冲 击波。利用超声空化原理，恰好为化学反应创造了一个独特的条件。本法己用于 生产无定形铁b 明、非晶态铁4 。该法只需低超声功率( 1 0 0 瓦) 而每小时可产 生克数量级的超微粒，性能价格相比是目前尚无它法能与之媲美的具有潜在应用 前景的好方法。 6 醇盐水解法本法通过金属盐的水解制备超微粒子，由于金属醇盐仅与 水反应，因此杂质被引入的可能性很小。醇盐水解最大特点是从物质的溶液中直 接分离制造所需的超微粒子，这样可得到纯度高、粒径细、粒度分布范围窄的超 微粉末，该法具有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好以 及得率高( 1 0 0 ) 特点。目前已合成出t i 0 2 、n d 0 1 4 1 1 、n d ( o h ) 2 、z r 0 2 ( 1 0n m ) 。 本法存在主要问题是原料成本偏高，如能降低原料之成本，则将具有极强的生命 力。 7 沉淀转化法方法理论依据是根据难溶化合物溶度积不同，通过改变沉 淀转化剂的浓度、转化温度以及借助于表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团 聚来获得单分散超微粒子。该法具有设备简单、原料成本低、工艺流程短、操作 方便、产率高等优点，己制备出n i o ，c u o ，z n o ，c 0 3 0 4 ，n i ( o h ) 2 ，c o ( o h ) 2 ，l a ( o h ) 3 等超微粒子。 中国科学技术大学硕士学位论文 8 共沉淀法 化学共沉淀法是一种最经济的制备氧化物粉体的方法。但 是，沉淀在洗涤过滤和干燥时易产生团聚现象，已制备出纳米级f e 3 0 。 4 2 1 、z r 0 2 一y 2 0 3 4 、z r 0 2 删。 9 水热合成法有关水热合成法的发展h 5 1 及在材料制备中的应用h 6 1 已有 报道，但水热合成法用于制备纳米超微粒子则是近几年的事。本法具有原料易 得、粉末粒度较小以及成本相对较低的优点。该法可能用于工业化生产。 1 0 其它方法报导的方法尚有相转移法、配位沉淀法、气相蒸发法、热解 法、气相反应法、微波等粒子体化学气相沉积法、机械化学法等制备纳米粒子方 法。近年来有关纳米复合材料发展颇为迅速，制备方法报导日渐增多。溶胶一凝 胶法、热化学气相冷凝法、共沉淀法、置换反应法、非晶晶化法、气源分子束 外延生长法、气压烧结法、蒸发法、液( 固) 相交换反应法、l b 技术等方法都曾用 于纳米复合材料的制备。l b 膜技术可以组装分子取向和膜厚可控的有机超薄膜 巧幼。近年来，该技术已用于薄膜复合材料的制作研究，如在花生酸l b 膜内得 到粒径2 0 3 0 n m 稳定的p b s 微粒。花生酸l b 膜曝露于h 2 s 制备q 态粒子( 1 0 时，反应可逆向进行，将还原能力较弱的h 自由基转化成还原能力 强 筝j e a q - ；( c ) 加入一定量的络合剂，女i j e d t a ，n i t 3 h 2 0 。一般认为络合剂起到了 电子桥的作用，促进了电子从溶剂到金属离子的转移；( d ) 保持辐照体系的惰性气 氛，可提高g 值，并使纳米粒子稳定存在；( e ) 干燥过程在较低温度下进行，必要 时在真空或惰性气氛下进行，防止因纳米金属粉末的活泼性而重新氧化。通过仔 细控制条件，从较大浓度金属盐水溶液中成功制备了多种活泼金属的纳米粉末， 如n i ( 1 0n m ) ，c u ( 1 6 n m ) ，c o ( 2 2n m ) ，c d ( 2 0n m ) ，s n ( 2 5 n m ) ，p b ( 4 5 n m ) ，以及 i n ( 3 2 n m ) ，s b ( 8 n m ) t 7 3 1 。其中c d ，s n ，p b ，i n ，s b 为低熔点金属，用常规方法较难制备， 1 0 中国科学技术大学硕士学位论文 一般采用电解法或活泼金属还原法但所得粉末粒径在微米量级，因此辐射合成法 制备低熔点金属有其突出优点。 1 3 纳米合金粉末制备 纳米合金粉末的制备一般采用蒸发法，即在一个蒸发皿中同时蒸发或溅射几 种金属，控制蒸发条件以得到特定化学组成的纳米合金粒子。辐射法制备合金虽 说起步较晚，但许多合金胶体的成功制备为纳米合金的合成打下了基础。研究表 明，如何调节不同金属离子的还原电位以及还原反应速率，使多种金属同时还原 并在晶核上有序堆积，是辐射法制备合金的关键所在。而其特点则在于可以通过 调节金属盐浓度比来获得不同化学组成的合金粉末，且制备条件温和。如己制备 出以贵金属为基体的纳米合金粉末a g c u 和a u c u ，其中a g c u 合金粉末的平均 粒径为2 5 n m 2 纳米金属氧化物粉末 辐射法制备纳米材料的研究最初主要集中在金属粉末，随着研究的深入，纳 米金属氧化物粉末的辐射合成法也逐渐建立起来。 2 1 金属氧化物纳晶粉末制备 这方面的工作最早开始于从水溶液中成功制备c u 2 0 们，其基本原理是辐照 产 的e a q - 与溶液中的c u 2 + 发生还原反应生成c u + ，c u + 再e a q 反应则生成c u 原 子，但也有可能歧化。歧化反应速率常数很大，因为c u + 在水溶液中极不稳定。 制备价铜的化合物要严格控制反应条件，避免c u + 的进一步还原或歧化。研究 表明，较高的c u + 浓度和p h = 4 4 5 是单相c u 2 0 纳米粉末的适宜制备条件。辐照 生成的一价铜最初以氢氧化亚铜的形式存在，并立刻转变成氧化亚铜，所得粒子 直径约1 4 n m 。 2 2 金属氧化物纳米非晶粉末制备 当辐照高浓度的无机盐时，还原产物粒子的浓度也很大，这些粒子聚集成核 时，它们向核表面的扩散速度大于核的生长速度，核表面粒子可能来不及按晶格 有序排列，此时将产生非晶。纳米非晶材料因同时具备非晶材料和纳米材料的特 性而被认为在催化、微波吸收、耐腐蚀方面有极其重要的理论及应用价值。用辐 射法已制备出纳米m 0 0 3 ，、f e 2 0 3 等氧化物非晶粉末n 卯，平均粒径都在1 0 衄左右， 中国科学技术大学硕士学位论文 一般认为这是极活泼的纳米金属颗粒重新氧化的产物。研究表明，辐射合成法制 备的纳米非晶粉末颗粒小，分布极窄，如制备的f e 2 0 3 ，纳米非晶粉末尺寸分布集 中在3 1 5 n m 之间。与一般方法相比，辐射合成法还具有简便而费用低廉的特点。 3 纳米复合材料 纳米复合材料是指分散相尺寸在1 1 0 0 n m 之间的复合材料体系。它具有特 殊的电学和光学性质，有很多潜在的用途。辐射合成法在纳米复合材料制备方面， 虽然刚刚起步，但已显示出巨大的潜力。一般将纳米复合材料按基体的不同而分 成两大体系：无机载体纳米复合材料和聚合物载体纳米复合材料，分散相一般为 纳米金属粒子、纳米氧化物粒子等。 3 1 无机载体纳米复合材料的制备 无机载体纳米复合材料的制备有气相蒸发、r f 溅射等方法，但都需要高温 高压等苛刻条件，这对很多特定用途的材料是不利的。如传统方法制备过渡金属 催化剂时，高温通常会使催化剂比表面积减少，催化活性下降。辐射合成法则提 供了相对温和的制备条件。如y 。射线辐照与溶胶一凝胶过程相结合，在常温常压 下制备了非晶s i 0 2 a g 纳米复合材料7 们，不需高温加热处理和高温h 2 还原。金 属银的含量及粒径可通过改变a 矿离子浓度及辐射条件来控制。 3 2 聚合物载体纳米复合材料的制备 辐射合成法在聚合物载体纳米复合材料的制备中的应用则更显示了该方法 的优越性。通常这种材料的制备都是将预先制备好的纳米粉末和高聚物进行机械 混合，或将金属离子吸附在聚合物上再用还原剂还原，其纳米粒子与聚合物的形 成过程是分开进行的，纳米粒子在高聚物中的分布很不均匀。且对后一种方法来 说，粒子含量完全依赖于高聚物对离子的吸附，因而是很低的。辐射合成法则为 聚合物载体纳米复合材料提供了一种简便有效的制备方法。在这种方法中，聚合 物单体与金属盐在分子级别混合，也即先形成金属盐的单体溶液，再进行辐照。 电离辐射产生的初级产物同时引发聚合及金属离子的还原。聚合物的形成过程一 般要较金属离子的还原、聚集过程快，先生成的聚合物长链使体系的粘度增加， 限制了纳米小颗粒的进一步聚集，因而可得到分散相粒径小、分布均匀的复合材 料。用辐射合成法制备了聚丙烯酸一银、聚丙烯酸一镍、聚丙烯酸一铜、聚丙烯 酸胺一银纳米复合材料 7 一引。研究表明，o h 自由基清除剂在制备过程中可以 1 2 中国科学技术大学硕士学位论文 不用，因为o h 自由基可与单体的双链作用引发聚合而被清除。但加入适量的o h 自由基清除剂可使纳米粉末分布更均匀、粒径更小、产率更高。 1 4 2 辐射合成法制备纳米材料的展望 如上所述，辐射合成法制备纳米材料具有简便温和、适用面广的优点，是 很有前途的纳米材料制备方法。另外辐射化学反应本身还具有可控性( 如：可对 反应程度、温度、速度进行控制) 和适应性( 如液相、气相、固相均可反应) 等特点， 有意识地利用这些特点，可以进一步完善、发展辐射合成法在纳米材料制备方面 的应用。归纳起来，我们认为以下几个方面的工作值得注意： 1 纳米复合材料 目前对纳米复合材料的辐射合成研究显然很不完善，尚有很多工作要做。无 论无机载体纳米复合材料、聚合物载体纳米复合材料，其分散相不仅可以是金属 粒子，还可以是氧化物、硫化物等纳米颗粒，分散相种类、粒径不同的复合材料 可以有截然不同的性质。 2 与微乳液制备法相结合 一般微乳液制备纳米材料过程主要依靠微乳液滴的碰撞、复合进行物质交 换，产生纳米粒子。但因为碰撞存在几率分布，得到的纳米粒子一般分散性不好， 粒径不均匀。而辐射合成法与微乳液法结合，反应直接在每个“水池”进行，不再 依靠微乳液滴的碰撞，因而可以提高产物粒子的均匀性，而且调节微乳液的各项 参数，即调节“水池”大小，在一定范围内可控制产物粒径。曾有人用y 射线辐照 a g n 0 3 的w o 微乳液得到了平均粒径为6 m 的银纳米粒子1 7 9 1 ，而且粒子分散性 很好，约在3 一2 0n n - i 之间，证明辐射合成法与微乳液法相结合在纳米材料的制备 方面是有其优点的，值得进一步探索。 3 非水体系 以前的工作大都局限在水溶液体系，起还原作用的主要是水合电子。非水溶 液的辐照同样可以产生具有强还原性的溶剂化电子，从而还原金属离子。非水体 系特别适用于从某些在水中不溶的盐出发制备纳米粒子，这种情况下，挑选合适 的溶液是相当重要的。如果选用某些对电子溶剂化程度不高的溶剂，则可还原一 些较难还原的金属粒子，制备水溶液中无法制备的纳米粉末。有关这方面的报道 目前还不多。 中国科学技术大学硕士学位论文 4 硫化物等半导体纳米粉末的制备 硫( 硒、碲) 化物具有半导体性质和催化性能，其纳米粉末的制备研究目前 很热，但辐射法在这方面的研究较少。辐射合成法在这方面并非无用武之地，以 硫化物为例，如果使胶体硫与金属离子共存于同一体系中，辐照时金属离子被还 原成较低价态，同时硫被还原成负价，即可形成低价金属的硫化物：若控制条件 使较高价态的金属离子不被还原，则可制得高价金属的硫化物。 5 超高剂量率下辐照 辐射合成纳米材料一般采用6 0 c 0 7 射线为辐射源，剂量率都不超过每秒数百 拉德。即使现存百万居里6 0 c o 辐射源装置，剂量率也不过几兆拉德1 1 。而现在的 电子加速器剂量率可达0 1 1 0 兆拉德s ，大出几千倍。在这样高的剂量率的作用 下，辐射合成纳米材料有其新的特点。一般认为，超高剂量率的射线辐照金属盐 水溶液，可以在短时间内形成大量微小晶核，这些晶核的数量比用低剂量率射线 辐照要多得多，在一定的金属离子浓度下，最终可得到粒径更小，分散性更好的 粉末；而且超高剂量率射线辐照水溶液可以产生较高浓度的水合电子，使其电极 电势更负，还原能力增强。我们利用合肥国家同步辐射实验室的2 0 0 m e v 电子束 轰击铁靶，经韧致辐射过程产生高剂量率x 射线( 经估算以剂量当量表示约为 7 x 1 0 3 s v s 1 ) ，用这种高剂量率1 ，射线辐照银、钯、金、镍等金属离子水溶液，得 到的金属微粉平均粒径约几个纳米，证明超高剂量率下辐射合成也是值得进一步 探索的纳米粉末制备方法。 1 5 半导体纳米材料的特性、制备方法及谱学特征 1 5 1 半导体纳米粒子的特性 随着维数的减小，纳米半导体材料的电子能态发生变化，其光、电、声、磁 等方面- 抖l i t 厶匕月1 6 与常规体材料相比有着显著不同。低维材料开辟了材料科学研究的新 领域。 1 光学特性 当半导体粒子尺寸与激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒 子有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一 系列分立的能级。 2 光催化特性 1 4 中国科学技术大学硕士学位论文 对纳米t i 0 2 、t i 0 2 a 1 2 0 3 、c d s 、z n s 、p b s 等半导体粒子研究表明：纳米粒子 的光催化活性均明显优于相应的体相材料嵋们。这些反应主要集中在光解水、c 0 2 和n 2 固定化、光催化降解污染物及光催化有机合成等方面。利用e p r 、f t i r 、 l f p 、u p s 、 e e l s 、a e s 等现代物理手段可以对上述光催化过程的机理进行研 究。研究表明：p t t i 0 2 纳米半导体粒子的量子尺寸效应强烈地影响其光催化甲醇 脱氛活性。有趣的是，纳米半导体粒子能够催化体相半导体所不能进行的反应， 如粒径为3 n m 的z n s 半导体纳米粒子对于光还原c o 显示出8 0 的量子效率鸭，而 在相应的体相半导体上却观察不到任何催化活性。 3 光电转换特性 近年来，由于纳米半导体粒子构成的多孔大比表面p e c 电池具有优异的光电 转换特性而倍受瞩目。g r a t z e l 等人陷2 1 于1 9 9 1 年报道了经三双吡啶钌敏化的纳米 t i 0 2 p e c 电池的卓越的性能，在模拟太阳光源照射下，其光电转换效率达1 2 ， 光电流密度大于1 2 m a c m 。这是由于纳米t i 0 2 多孔电极表面吸附的染料分子数 比普通电极表面所能吸附的染料分子数多5 0 倍以上，而且几乎每个染料分子都与 t i 0 2 分子直接接触，光生载荷子的界面电子转移很快，因而具有优异的光吸收及 光电转换特性。继该工作之后，众多科学家对纳米晶体光伏电池进行了大量研究， 发现z n o 、c d s e 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、n b 2 0 5 s n t a 2 0 5 等纳米晶光伏电池 均具有优异的光电转换性能。 4 纳米半导体粒子电学特性 介电压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体材料的介电行为( 介电常 数、介电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大不同，概括起来主要有以 下几点： a 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应的 常规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于纳米半导体材 料。 b 在低频范围，纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时， 其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加后有所下降，在某一临界尺寸呈 现极大值。 c 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i 0 2 半导体的介电常数温度 谱上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。一般认为前者 是由于离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛像极化造成的。 d 压电特性：对某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界面 中国科学技术大学硕士学位论文 电荷分布发生变化，形成局部局域电偶极距。若受外加压力使电偶极距取向分布 等发生变化，在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应，而相应的粗晶半 导体材料粒径可达g m 数量级，因此其界面急剧减小( 0 0 1 ) ，从而导致压电效 应消失。 1 5 2 半导体纳米粒子的制备方法和谱学特征 1 制备方法 纳米半导体材料的制备有很多方法： a 物理方法 蒸发冷凝法：用真空蒸发、激光、 纳米金属半导体粒子。特点是：纯度高 高。 电弧高频感应等使原料气氛中骤冷制得 ，结晶度好，粒度可控，但技术条件很 物理粉碎法：通过冲击波等诱导爆炸反应，合成单一或复合氛化物纳米粒 子。特点是：操作简单，但产物不纯，粒度不易控制。 b 化学方法 有气相等离子体沉积法、表面化学修饰法、水热合成法、化学沉淀法、表面 化学修饰法、胶体化学法、微乳液法金属醇盐水解法、丫一辐射法等。这在前已 有叙述，因此不再重复。 通常超微粒制备的要求是：a 表面洁净；b 粒子形状及粒径、粒度分布可控， 防止粒子团聚；c 易于收集；d 有较好的热稳定性；e 产率高。 2 纳米半导体粒子谱学特征及表征 纳米半导体的谱学特性是纳米半导体研究的一个重要内容，通过研究，可以 描述并建立新的理论体系，这无疑是相当重要的。如传统的p n 结理论被半导体 量子点电子结构理论所代替，从而为进一步研究纳米半导体提供了新的理论依 据。下表为典型纳米半导体的谱学特性研究实例。 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文 表典型纳米半导体的谱学特性研究实例 纳米半导体 谱学特征 表征文献 i i v i 族半导体光吸收带边蓝移及 u v v i s8 3 c d s 。s e l 。及川v 族半 宽化 导体g a a s c t f e 2 0 3超顺磁性 m o s s b a u e r8 4 m x z n l x f e 2 0