（化学工程专业论文）混合表面活性剂协同效应及实验验证.pdf

混合表面活性剂协同效应及实验验证 摘要 本论文以理想混合体系为比较标准，对现行二元混合表面活性剂体系的协同 效应定义及增效条件进行修正。r o s e n 等提出的混合表面活性剂降低溶液表面张 力效率增效的定义及条件分别是：c 。： c ? c ；屈 i l n ( c 。c ：) la 形成混 合胶束能力增效的定义及条件则分别为：尾 i l n ( c 册c ? c 搬c ；) l ( 反之则 降效) 。但在实际应用中，发现该理论仅部分正确。因此，本实验室在此基础上 对r o s e n 等协同效应理论进行了修正。提出了改进的增效定义，推导出了相应的 增效条件。并通过测定l s 4 5 p d d 、l s 4 5 m d d 、l s 4 5 m t d 、c i o e 7 c 1 2 e 3 s 和c l o e 5 c 1 2 e 3 s 体系的表面张力随混合表面活性剂浓度变化的实验数据对所改进的理论进 行了验证。结果表明，改进后降低表面张力效率和形成胶束能力增效的定义和条 件，比r o s e n 理论更接近实际值。 关键词：表面活性剂；协同效应；表面张力；临界胶束浓度 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h ed e 丘n i t i o no nt h es y n e r g i s mo fm i x e ds u r f a c t a n t sw a sf u r t h e r i m p r o v e db yu s i n gi d e a ls o l u t i o no fm i x t u r e sa sac o m p a r i s o n r o s e nd e r i v e dt h a t t h ec o n d i t i o n sf o ri m p r o v i n gt h es u r f a c t a n t sb i n a r ym i x t u r e si nt h es u r f a c e t e n s i o n r e d u c t i o ne f f e c t i v e n e s sw e r e ， q 2 j l n ( c l c 2 ) i - t h ec o n d i t i o n sf o ri n f o r m u l a t i n g b l e n d e dm i c e l l e sw e r e ： c 聊c 1 2 c m c ：) c 朋c ； ， 以 | l n ( c 肌c ? c 所c 拂( b y c o n v e r s i n gt h ec o n d i t i o n s ，t h ee f f e c t i v e n e s so ft h e s u r f a c t a n t sb i n a r ym i x t u r e sr e d u c e d ) h o w e v e r ，i nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，w e f o u n dt h a tt h et h e o r yw a so n l yp a r t l ys u i t e d t h e r e f o r e ，o nt h i sb a s i sw em o d i n e d a n di m p r o v e dt h et h e o r yo ft h es y n e r g i s t i ce f 。诧c ti nb i n a r ym i x e ds y s t e m so f s u r f a cc a n t s s y n e r g i s t i ce f 托c t so ft h em i x t u r e so ft w os u r f a c t a n t sw a so b t a i n e d a p p l i c a t i o no ft h e s er e l a t i o n s h i p st on v eb i n a r ys y s t e m so fs u r f l a c t a n t s ，l s 4 5 一p d d s y s t e m s ，l s 4 5 m d d ，l s 4 5 m t d ，c l o e 7 c 1 2 e 3 s ，c l o e 5 c 1 2 e 3 ss y s t e m s ，s h o w e da l l o ft h es y s t e m sa r ec o n s i s tw i t ho b s e r v e dd a t a t h i si n d i c a t e dt h a to u rt h e o r yo n t h es t u d yo fs y n e r g i s mi nn o n i d e a lb i n a r ym i x e ds y s t e mo fs u r f a c t a l l t s 、v a se a s i e r a n dm o r ea c c u r a t e k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t s ，s y n e r g i s t i c ，s u r f a c et e n s i o n ，c r i t i c a im i c e l l e s c o n c e n t r a t i o n 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名： 日期：沙狰岁月2 1 j 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名：上虫年 日期：知y 年弓月y 日 江南大学硕：b 学位论文 1 1 引言 第l 章、文献综述 当两种以上不同结构类型的表面活性剂混合后，体系的表面活性通常会显著 增加或降低，这种现象被称为混合表面活性剂的协同效应( 或协同降效) 【l j 。协同 效应来自于表面活性剂分子间的相互作用所导致的能量变化，该作用通常包括分 子间的静电力、范德华力和氢键。但由于混合表面活性剂溶液中分子间的相互作 用非常复杂，给定量研究带来一定的难度，导致相关的理论研究报道不多。迄今 为止，在生产实践中应用得比较广泛的是用表面活性剂分子间的相互作用参数 描述协同效应，该理论方法是由r o s e n 等提出的，但在实际应用中，我们发现该 理论仅是部分正确，尚存在许多缺陷。为进一步发展和完善表面活性剂协同效应 理论，王正武教授在r o s e n 等人的理论基础上，推导出了应用更广泛的关于混合 表面活性剂降低溶液表面张力能力增效( 降效的预测公式。 1 2 非理想混合体系 当表面活性剂在表面相和胶束相的活度系数：丘，厶1 时，则他们在溶液表 面上的吸附被称为非理想混合吸附，所形成的胶束为非理想混合胶束 2 1 。这样的 体系被称为非理想混合体系。采用相分离模型和正规溶液理论近似处理表面相和 胶束相，可预示表面活性剂溶液混合体系的性质。 表面活性剂经复配后一般都能产生协同效应，即增效作用，主要因素来源于 表面活性剂在溶液表面相和胶束相的非理想性。但如何使协同效应达到最佳，却 由于表面活性剂间存在较复杂的相互作用，很难对其结果进行精确描述。 r u b i n g h 【3 】在正规溶液理论的基础上假设： ( 1 ) 表面相及胶束相都只由表面活性剂组成； ( 2 ) 忽略反离子浓度对离子型表面活性剂的影响； ( 3 ) 忽略由于表面活性剂分子间的相互作用而导致的分子比表面的变化。 4 混合表面活性剂协同效应及实验验证 r u b i n 曲将正规溶液理论引入二元表面活性剂体系，得到胶束相组成的近似公式： 厶i = e x p 玩( 1 一厶i ) 2 】厶2 = e x p ( 尾x ：1 ) 口i c 坍c 1 2 = z 。l c 肌c ? e x p 风( 1 一x 。1 ) 2 】 ( 1 一q ) c m q 2 = ( 1 一义二1 ) c 聊c ；e x p 尾l ( 1 一叉乙1 ) 2 】 r o s e n 等在固定表面压( 万= y o y ，y o 为纯溶剂的表面张力) 下，采用相似 的处理方法，得到与r u b i n 曲相似的计算表面相组成的近似公式： ，l = e x p 鼠( 1 一x ，1 ) 2 f 2 = e x p ( 履蜀) q c l 2 = 以1 c ：) e x p 屈( 1 一置。) 2 】 ( 1 一口1 ) q 2 = ( 1 一鼍1 ) c ；e x p 孱( 1 一墨i ) 2 】 ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) 其中厶l ( 2 ) 、石l ( 2 ) 分别为表面活性剂组分1 ：或2 ) 在表面相及胶束中的活度系数；仪l 、 墨l 、1 分别为组分1 在溶液相、表面相及胶束中所占表面活性剂的摩尔分数；c ? 、 c ? 、c i 2 分别为未饱和吸附时，表面张力，达到某一定值时分别所需纯组分1 、2 和混合组分的浓度；册c ? 、c 肌c ：、c 脚c ，：分别为纯组分1 、2 和混合组分的临界胶 束浓度；，、。分别为描述溶液表面吸附层和胶束中由于两种表面活性剂间的相 互作用而引起的非理想性经验常数，称为混合表面活性剂的相互作用参数。 由以上关系式得出结论【4 】： ( 1 ) 屈( 。) = o ，二元混合表面活性剂为混合单分子层理想吸附，形成的胶束 为理想混合胶束； ( 2 ) 展( 。) 0 ，与( 2 ) 得结果相反，即复配降效。 对由非离子型表面活性剂组成的非理想混合体系，可以用等式表示为 。t = 戏l | 威 ( 1 2 7 ) ) ) ) l 2 3 2 2 2t1tl ( ( ( 江南大学硕士学位论文 当忽略水在表面相的成分时，对二元表面活性剂，由正规溶液理论得到 h 六，= 展x 三= ，( 1 一x ，：) 2 h f 盹= 8 ；x ：1 ( 1 2 8 ) ( 1 2 9 ) 由( 1 2 7 ) ，( 1 2 8 ) 司得到 孱= 1 ( 1 一x ，) 2l n 口? x ， ( 1 2 1 0 ) = ( 1 爿? ) l n 口2 口；( 1 一x j ) 对一般表面活性剂，在溶液中浓度都很小，溶液的活度可用浓度( c 。，c ：，c ) 和 c ? ) 近似代替，上式变为 p 。= n q x 。乎i h x f n 式xs = ( 1 义? ) l n ( 1 一墨) 】c 1 2 芷( 1 一以) 5 1 从厂1 0 9c 曲线；卖出砉面张力7 达到某一定值时分别对应的纯组分1 、2 或混 合组分的浓度，用牛顿叠代法解出x s l ，进_ 步求出，的解。 对于混合胶束相的夕刖求解方法与上述方法相同，其表达式如下： 尾= 1 ( 1 一) 2l i l 五吣：耐以 ( 1 2 1 2 ) = ( 1 疋) h ( 1 一x ) 】册q ：铡霹( 1 一以) 1 3r o s e n 等关于混合表面活性剂降低溶液表面张力效率和形成胶束 能力的增效理论 r o s e n 将上述正规溶液的近似方法用于处理混合表面活性剂( 二元组分) 降低 表面张力效率和形成胶束能力增效，其定义为【6 】： ( i ) 混合表面活性剂降低表面张力到一定值时，混合表面活性剂的浓度比 任何一种单组分的相应值要低。 6 混合表面活性剂协同效应及实验验证 ( i i ) 混合表面活性剂的临界胶束浓度比任何一种单组分要低。 对应的协同效应增效和降效定义及其条件的总结见表l 和表2 。 表l r o s e n 关于表面活性剂协同效应的增效定义及增效条件【7 】 表2r o s e n 关于表面活性剂复配降效定义及相应的降效条件【7 1 1 4r o s e n 增效理论的缺陷 王正武教授认为r o s e n 的理论至少存在两个缺陷，首先是协同效应的定义欠 妥，即定义协同效应的比较标准不对，不是以表面活性剂理想混合体系作为参照 标准【引。图l 是双组分表面活性剂的真实体系降低溶液表面张力到定值所需的浓 度c 。：及混合临界胶束浓度c 所c 。：与理想混合体系对应值( c 和c 肌c 是) 的比较。首先， 按物理学的观点，如果q ，和c 肌c 。，比理想混合体系的对应值小，说明表面活性剂 混合后，彼此间由于交换位置使得分子间的相互作用发生变化，导致了体系的能 量降低，有净的分子交换能( 占 0 ) 产生，即发生了协同效应。因此，很显然判断 协同效应应该是用真实体系与理想混合体系比较，而不是与单组分的表面活性比 较。 江南大学硕士学位论文 _ 、 n u 莲 u - o 、，_ 一， n u 图1 ：真实溶液体系中，双组分表面活性剂1 和2 在降低表面张力效率和形 成胶束的能力增效的示意图【9 】 如果按表l 中所定义，对大多数混合体系，如图l 中代表真实体系曲线的6 c 段，尽管该段的值比理想混合的值低，根据r o s e n 的定义，则没有产生协同效应， 这从物理学的角度显然不对。按r o s e n 的定义，还会进一步得出6 c 段既没产生协 同效应，也不是理想混合或产生负的协同效应的结论。 其次王正武教授指出即使是按表1 中的定义，r o s e n 的增效条件也不对，因 为表1 中的增效条件仅代表图1 中的极值点( m 点) ，而不是代表严格满足 c 1 2 c 聊吐 产生条件驴南n 瓣驴南，葡鬲 熬 江南大学硕士学位论文 2 1 仪器和试剂 仪器 表面张力仪 玻璃片 华威微量移液器 第2 章、实验部分 型号生产厂家 d c a 315德国t e r m oc a h ni n s t r u m e n t s 1 2 1 2 1 o m m德国t e r m oc a h ni n s t r u m e n t s 型号h 5 0 0 0 和h 2 0 0华威分析仪器有限公司 超级恒温槽5 0 l 型上海实验仪器厂 药品 双十四烷基苯2 磺酸钠( p h e n e d i t e t r a d e c a n ed i s u l f o n a t e ，p d d ，纯度 9 6 ) 甲基萘单十四烷基磺酸钠( m e t h y l n a p h t h a l e n e t e t r a d e c a n ed i s u l f o n a t e ，m t d ， 纯度 8 2 ) ，由隆力奇研究所提供 甲基萘双十四烷基磺酸钠( m e t h y l n a p h t h a l e n e d i t e t r a d e c a n ed i s u l f o n a t e ， m d d ，纯度9 6 ) ，由隆力奇研究所提供 直链十二烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚( ( l s 4 5 ) c 1 2 h 2 5 0 ( e o ) 4 ( p o ) 5 h ，l s 4 5 ，纯度 9 9 ) ，h e n k e i 公司提供 十二烷基三聚氧乙烯磺酸钠( c 1 2 e 3 s ，纯度 9 9 ) ，h e n k e l 公司提供 癸烷基五聚氧乙烯醚( c i o e 5 ，纯度 9 9 ) ，h e n k e i 公司提供 癸烷基七聚氧乙烯醚( c l o e 7 ，纯度 9 9 ) ，h e n k e l 公司提供 2 2 实验方法 表面张力的测定方法为吊片法。超级恒温水浴控制温度在2 5 0 5 。设定表 面张力仪d c a 3 1 5 马达速度为8 0ums ，进入液面深度为3 m m 。取5 0 m l 超纯水 l o 混合表面活性剂协同效应及实验验证 或0 1 m 0 1 l 。1 n a c l 溶液置于测量杯中，然后用华威微量移液器逐步加入已配制好 的不同比例的混合母液( 或纯溶液) 至各个设定的溶液终浓度，一个体系用同一 玻璃片测定，同一浓度下测定数值变化小于0 2 ，然后取平均值，根据实验数据 作出丫l o gc 曲线图。2 5 时测得纯水的表面张力为7 2 o m n m 一。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1l s 4 5 p d d 纯水溶液体系 不同比例的l s 4 5 p d d 纯水混合体系的y - l o gc 关系见图2 1 。取降低表面张 力到y = 4 5 m n m ，从图2 1 得到不同比例混合溶液的l o g q 2 ( y = 4 5 m n m 。1 ) 及 其相关计算结果列于表2 1 ，c ，：与c 是的比较见图2 2 。 吕 z 皇 知 i o q c ，m 0 1 l 。 1 _ 图2 1l s 4 5 p d d 复配体系在纯水中的y l o gc 曲线( 2 5 ) 江南人学顾士学位论文 图2 1 表明，l s 4 5 p d d 混和后降低表面张力效率( y = 4 5 m n m 1 时) 介于二 纯组分之间，即混合表面活性剂的表面活性介于两单一表面活性剂之间。 2 3 1 1 降低表面张力效率 表2 1l s 4 5 p d d 复配体系数据计算并判断( 2 5 ) 口硝柏 00 10 20 3o 40 5o 6 o 7o 8o 91 0 l o g c i ：( y = 4 5 o m n m 。) 一4 9 6 - 5 0 3 - 5 1 0 - 5 1 7 5 2 3 5 2 7 - 5 3 l 一5 3 5 5 3 9 5 4 6 5 5 7 c 1 2 ( l o 6 m 0 1 l - 1 ) 1 0 9 69 3 47 9 56 7 75 9 35 3 94 8 84 4 64 0 53 4 6 2 6 7 c 墨( l o 6 m 0 1 l - i ) l o 9 68 3 6 6 7 65 6 84 8 94 2 93 8 33 4 53 1 5 2 8 92 6 7 o 2 6 0 o 5 2 8o 7 1l0 8 7 0 无 无无 无无 从 o 5 4 01 5 5o 8 0 0 1 2 l 协同效应判断 r o s e n 判断 q 2 c ：) ，c ： p 。 o 凤忡n ( c ：) c ；) l 1 改进理论判断 q 2 一c o 否否否否 是是 是是 o 3 81 0 9o 5 7o 8 6 是是是是 条件a + o o 2 01 7 32 1 2 l1 5 注：k 屈一志h 丽赢 由表2 1 中计算数据知，在口强，= o 2 时，a 及其与c ? 和霹之间满足r o s e n 理论中的关于二元表面活性剂复配降效的条件。若按其定义应有q ：同时应大于c ? 1 2 混合表面活性剂协同效应及实验验证 和g ，但图2 2 显示，实际上c 1 2 在c ? 和c ：之间。因此，r o s e n 理论关于二元表面活 性剂降低表面张力效率复配降效的定义与条件在该复配体系中存在矛盾。在口岱。 = 0 1 、0 3 、0 4 时，根据r o s e n 理论中关于二元表面活性剂复配增( 降) 效的定 义和其相应的条件，无法判断复配体系是增效还是降效。但由图2 ，可看出实验 值c 。：要大于根据理想溶液理论计算的值c 是，应该存在复配降效 1 0 】。但r o s e n 理 论无法得出此结论。 仪l s 4 5 图2 2 不同l s 4 5 摩尔分数下，混合体系l s 4 5 p d d 的c 1 2 ( y = 4 5 o m n m 。1 ) 实验值和 c 是理想值的比较。 而根据改进的关于二元表面活性剂复配降效理论进行的相关计算( 见表2 1 ) 。 结果表明，在本复配体系中，改进的关于二元表面活性剂复配降效理论的定义和 条件可同时满足，可判断l s 4 5 p d d 复配后在降低表面张力效率方面存在负协同 效应( 复配降效) 。从而证实本实验室提出的关于二元表面活性剂混合协同效应 的修正定义和条件适用于对该体系的预测和判断。 在图2 1 中，口，值的范围从0 5 4 0 变化到1 5 5 ，值变化较大，主要原因j 可能在于试剂中含有杂质、体系中未加盐及实验过程中的误差等。此外，目前关 于二元复配体系的理论均是基于理想溶液理论推导所得，而理想溶液理论并不能 完全描述真实溶液状况，这些因素可能引起，等的变化甚至无法求解。由于是复 江南大学硕： ：学位论文 配降效，不存在最佳值，所以未进行有关最佳值的计算。 2 3 1 望磊霞涟榘毳隽所用r 。s e n 条件1 、2 和p r 。fw a n g 条件1 都相同。 从图2 1 得到l s 4 5 p d d 复配体系不同比例混合溶液的l o g c m c 。2 及其相关计算 结果列于表2 2 。图2 3 是表2 2 中对应c m c 。2 与c 聊c 的比较。 表2 2l s 4 5 p d d 复配体系数据计算并判断( 2 5 ) 口协。 o o 10 2o 30 40 5 o 6o 70 8o 91 o l o g c 坍c 1 2 4 ，5 3 4 6 0 - 4 6 5 4 7 0 - 4 7 5 4 7 9 - 4 8 3 - 4 8 5 4 8 9 - 4 9 3 - 5 0 0 一所c 1 2 ( l o 。5 m o i l 1 ) 2 9 42 5 42 2 5 2 o l1 8 01 6 3l 4 91 4 01 3 0 l 1 9l o l ? 朋c ( l o m 0 1 l 1 ) 2 9 4 2 4 62 1 21 8 61 6 6 1 5 01 3 71 2 5l 1 61 0 8 1 o l x m 协同效应判断 r o s e n 判断 o 。2 3 0 o 。4 1 2 0 5 6 60 ，6 9 10 7 9 4 0 8 7 9无无无 0 15 5o 2 3 2 o 3 0 80 3 6 00 4 7 6o 6 6 6 c 聊c 1 2 c 聊c ：) ，c 聊c ： 否否否否否否 以 o 圳1 l n 0 c 聊鼋炉l 改进理论判断 是是 是是是是 0 1 4 5 0 2 1 7 o 2 8 7 0 3 3 60 4 4 4 o 6 2 l 册c 1 2 一c 朋c 曼 o 是是是 是是是 条件b + 0 o 0 4 7 o 1 6 3 0 4 0 3o 8 2 52 o o 5 8 8 注：条件b = 尾 ( 1 一k 。) 2 1 4 而 一 混合表面活性剂协同效应及实验验证 表2 2 中计算数据显示，在口s 。，介于o 1 到o 6 之间时，。与册砰和c 肌c ：之 间既不符合r q s e n 理论中关于二元表面活性剂复配形成胶束能力降效的定义又不 符合相应的条件，因此可判断该混合体系复配没有协同效应。但由图2 3 可得， l s 4 5 p d d 复配后，实验值c 聊c 1 ：要大于根据理想溶液理论计算的值c 聊c 曼，可判断 体系是复配降效。然而，根据r o s e n 的理论无法得出此结论。 在本复配体系中，口与c 聊砰和c 聊c ：之间可同时满足改进的关于二元表面活性 剂形成胶束能力理论的定义和条件，从中可判断出l s 4 5 p d d 复配后在形成胶束 能力方面存在负协同效应。从而证实王正武教授修正的定义和相应的条件适用于 对该体系的预测和判断。 图2 3 不同l s 4 5 摩尔分数下，混合体系l s 4 5 m d d 的c m c l 2 实验值与c 聊c 理想值 的比较。 此外，如图2 3 所示，理想曲线与实验曲线较接近，说明复配体系胶束相接 近理想混合13 1 。同图2 2 比较，混合体系l s 4 5 m d d 复配，在胶束相比在表面相 更接近理想溶液复配。由表2 1 和表2 2 所得数据可知，屈的解比成少，且夙的 值变化范围比成的值大，在同l s 4 5 摩尔分数下，展的值比尾的值要大。 2 3 2l s 4 5 m d d 盐溶液体系 不同比例的l s 4 5 m d d 混合体系的y 1 0 9c 关系见图2 4 。取降低表面张力到 15 一1【。，。【一0s 江南火学硕士学位论文 y = 4 5 m n m ，从图2 4 得到不同比例混合溶液的l o g c l 2 ( y = 4 5 m n m 1 ) 及其相 关计算结果列于表2 3 。q ：与c 的见图2 5 。 吕 秀 知 i o g c m 0 1 l 1 图2 4 在2 5 ，o 1 m 0 1 l 1 n a c l 溶液，l s 4 5 m d d 复配体系y l o gc 曲线 2 3 2 1 降低表面张力效率 表2 3 中计算数据显示，当a 岱”在o 。1 、o 2 、o 。3 各点时屈及兵与相芭乙 间均不满足r o s e n 理论中相应的降效定义和由定义推导的条件，从而可判断该混 合体系没有协同效应。但由图2 5 可看出，l s 4 5 m d d 复配后混合体系复配降效。 而从r o s e n 的理论无法得出。 1 6 混合表面活性剂协同效应及实验验证 表2 3l s 4 5 m d d 复配体系数据计算并判断( 2 5 、o 1 m 0 1 l in a c l 溶液) 口岱 00 1o 2o 3o 4o 50 6 o 7o 8o 91 o l o g c l 2 ( y = 4 5 o m n m 1 ) 一5 1 l 一5 2 l 一5 2 7 5 3 1 5 3 6 5 4 1 5 4 9 5 5 5 5 6 4 5 7 2 5 7 7 c 1 2 ( l o 6 m oj 1 1 ) 7 7 86 1 95 4 24 9 l4 4 03 9 03 2 12 8 02 2 71 9 2 1 7 l c 是( l o 6 m 0 1 1 。1 ) 7 7 85 7 44 5 5 3 7 63 2 l2 8 02 4 82 2 32 0 21 8 51 7 1 x ； ， o 3 0 8o 5 5 0o 8 2 8 无 无无无无无 0 3 4 2o 7 0 81 3 8 协同效应判断 r o s e n 判断 c 1 2 c ：) ，c ； px o 否否否 是是是 恻小n ( c ? c ：) f l o 2 2 6o 4 6 7o 9 0 8 改进理论判断 c 1 2 一c o 条件a + o 是是是 o 1 5 6o 8 7 09 0 3 当口岱。，在o 1 、o 2 、o 3 各点时，屈及其与0 和雩之间可同时满足改进的降 效理论的定义和条件，因此可判断l s 4 5 m d d 复配后在降低表面张力效率方面是 降效。从而证实修正的定义和条件适用于对该体系的预测和判断。 另外，如图2 5 ，当o 口岱。 o 2 和o 7 1 改进理论判断 c 朋c 1 2 一册c 是 o b + 0 否否否否否否 是是是是是是 0 4 4 7o 8 5 l1 1 51 6 22 3 63 8 9 是是是是是是 0 2 9 5 0 1 2 0 o 2 8 5 o 7 1 02 4 22 3 4 此外，从图2 6 可看出在口m 。= o 6 处有个极大值，c 朋q ：与c 聊c ：的值很接近， 但仍没有大于c 历c ? 。从图2 6 和图2 5 可得，在混合体系l s 4 5 m d d 中，l s 4 5 摩 尔分数在较低和较高时胶束相和溶液相均符合理想复配，在中间值时负协同效应 较大。图2 6 与图2 3 比较，l s 4 5 临界胶束浓度翻贸的值在有盐时比在无盐时低， 混合体系的负协同效应在有盐时较大。表2 4 与表2 2 中数据比较得，。有盐时 变化范围大，且在相同的l s 4 5 摩尔分数时有盐时的值较大。 江南大学硕士学位论文 仪l s 4 5 图2 6 不同l s 4 5 摩尔分数下，混合体系l s 4 5 m d d 的c 朋c 1 2 实验值和理想值 的比较。 2 3 3l s 4 s m t d 盐溶液体系 不同l s 4 5 摩尔分数下，l s 4 5 m t d 混合体系的y i o gc 关系见图2 7 。取降低 表面张力到y = 4 5 m n m ，从图2 7 得到不同比例混合溶液的l o g c l 2 及其相关计算 结果列于表2 5 。图2 8 是表2 5 中对应q ：与c 墨的比较。 由图2 7 所示在l s 4 5 m t d 混合体系中，不同l s 4 5 摩尔分数下的曲线均在两 纯组分之间。当口。= 0 1 时，曲线的变化趋势略微不同于其它曲线，这可能是由 实验误差引起的。图2 7 于图2 1 、2 4 比较，在l s 4 5 m t d 混合体系中不同l s 4 5 摩尔分数下的各条曲线变化较规整，在l s 4 5 俾d d 混合体系中，不同l s 4 5 摩尔分 数下的曲线最不规整。 2 0 一1h0m。i。h一n菩 混合表面活性剂协同效应及实验验证 图2 7 在2 5 ，o 1 m 0 1 r n a c l 溶液，l s 。m t d 复配体系y 1 0 9c 曲线 2 3 3 1 降低表面张力效率 表2 5 中计算数据显示，在a s 。，= o 1 时，及其与辞和c ：之间既不符合r o s e n 理论中关于二元表面活性剂复配降低表面张力效率的定义又不符合相应的条件， 因此可判断该混合体系无协同效应。但由图2 8 可得，l s 4 5 m t d 体系复配后，混 合体系复配存在复配降效。然而，r o s e n 的理论不能实际反映出l s 4 5 m t d 的混 合体系复配降效。 而根据改进复配降效理论进行的相关计算( 见表2 5 ) 结果表明，在l s 4 5 m t d 复配体系中，改进的复配降效理论的定义和条件可同时满足，因而可判断l s 4 5 m t d 体系复配后在降低表面张力效率方面存在负协同效应。从而证实修正的定 义和条件适用于对该体系的预测和判断。 江南人学硕士学位论文 表2 5l s 4 5 m t d 复配体系数据计算并判断( 2 5 、o 1 m 0 1 l 1n a c l 溶液) 口硝。 oo 1o 2o 30 4 o 5o 6o 70 8o 9 l o l o g c l 2 ( y = 4 5 o m n m 1 ) 4 8 9 5 o o 一5 1 3 - 5 2 2 5 3 0 一5 3 7 5 4 2 5 4 7 5 5 4 - 5 。6 2 - 5 7 7 c 1 2 ( l o 6 m o i i 。) 1 2 89 9 0 7 4 86 o o4 9 64 2 73 7 93 3 9 2 8 72 4 ll 7 0 c ( 1o 。6 m 0 1 1 - 1 ) 1 2 8 7 7 45 5 54 3 33 5 43 0 02 6 0 2 3 02 0 6l 8 61 - 7 0 o 4 1 3无无无无无无 无无 口 o 9 9 8 ，一j 协同效应判断 一一_ _ 一 r o s e n 判断 c 1 2 c ：) ，c ： px q 恻i l n ( c ：) c ；) l l 改进理论判断 c 1 2 一c o 否 是 o 4 9 4 是 条件a 。 o o 7 1 2 _ _ - - - _ - - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - l _ _ i l - _ 一 另外，矽。在该混合体系中只能计算出一个值。l s 4 5 m t d 、l s 4 5 m d ! d 、 l s 4 5 p d d 三个混合体系比较，当口“ = 0 1 时，在l s 4 5 m t d 体系中的值最大，说 明在该配比下，l s 4 5 m t d 体系的负协同效应最大。 2 2 混合表面活性剂协同效应及实验验证 图2 8 不同l s 4 5 摩尔分数下，混合体系l s 4 5 m t d 的c 1 2 ( y = 4 5 0 m n m 。1 ) 实验值 和c 是理想值的比较。 2 3 3 2 形成胶束的能力 从图2 7 得到不同比例混合溶液的l o g c 朋c ，：及其相关计算结果列于表2 6 。根 据表2 6 计算所得数据，c 聊c ”与c m c 曼的比较见图2 9 。 由表2 6 中计算数据得，根据r o s e n 理论中的关于二元表面活性剂复配降效 的条件，当口s 柏= o 4 、o 5 时，其相应的定义应满足c 所c 1 2 大于c 聊c ? 和c 眦：。但 由图2 9 可看出，c 聊q ：在册砰和c 批：之间。因此，r o s e n 理论复配降效的定义与 条件在该复配体系中存在矛盾。当口岱。，= o 1 、o 2 、o 3 时，可得出混合复配体系 没有复配降效。但由图2 9 可得出混合复配体系复配降效。因此，r o s e n 的理论 不能实际反映出l s 4 5 m t d 复配体系的复配效果。 一7一_【。ili。【一n_【u 江南大学硕：l 学位论文 表2 6l s 4 5 m t d 复配体系数据计算并判断( 2 5 、o 1 m 0 1 l 1n a c l 溶液) 协同效应判断 r o s e n 判断 c ，矗c 1 2 c ，竹c ? ，c ，”c ： p m q 尾j j l n p 研彳c m ) | 1 改进理论判断 册q 2 一册c 墨 o 条件b 。 o 否否否 否 否 是是是是是 是是是是是 o 1 2 7 o 3 2 60 7 6 72 0 66 ，1 0 另外j 如图2 9 ，当l s 4 5 在高配比时混合体系接近理想复配。 l s 4 5 m t d 、 l s 4 5 m d d 、l s 4 5 p d d 三个混合体系比较，在相同的l s 4 5 摩尔分数下风在 l s 4 5 m t d 中的值最大，说明在胶束相l s 4 5 m t d 混合复配负效应最大，这于其在 溶液相l s 4 5 m t d 混合复配相似，但l s 4 5 m t d 混合体系中成的值变化较小。 2 4 混合表面活性剂协同效应及实验验证 一 图2 9 不同l s 4 5 摩尔分数下，混合体系l s 4 5 m t d 的c 所c 。2 实验值和c 聊最理想值的 。比较。 2 3 4 十二烷基三聚氧乙烯磺酸钠( c 1 2 e 3 s ) 癸烷基五聚氧乙烯醚( c l o e 5 ) 纯水 溶液体系 不同比例的c 1 2 e 3 s c l o e 5 混合体系的y - 1 0 9c 【1 4 1 关系见图2 1o 。取降低表面张 力到y = 4 5 m n m ，从图2 - 1 0 得到不同比例混合溶液的l o g c l 2 ( y = 4 5 m n m 1 ) 及 其相关计算结果列于表2 7 。图2 - 1 1 是表2 - 7 中对应c 1 2 与c 是的比较。根据2 一l o 得，c l o e 5 c 1 2 e 3 s 按口c 。毛= 0 2 0 0 、0 4 0 0 、0 5 9 8 、o 7 9 7 混和后在形成胶束能力及 降低c 朋c 方面有明显的增效作用：而其降低表面张力效率介于二纯组分之间。 江南大学硕士学位论文 图2 1 0c l o e 5 c 1 2 e 3 s 复配体系y l o gc 曲线( 2 5 ) 2 3 4 1 降低表面张力效率 表2 7 中计算数据显示，在口c 。如介于o 2 0 0 到o 7 9 7 之间时，屈及其与0 和z 之间既不符合r o s e n 理论中关于二元表面活性剂复配降低表面张力效率增效的定 义又不符合相应的条件，因此可判断该混合体系没有增效。但由图2 1 1 可得，c l o e 5 c 1 2 e 3 s 体系复配后存在复配增效。然而r o s e n 的理论不能判断出l s 4 5 m t d 的复 配增效。 2 6 混合表面活性剂协同效应及实验验证 表2 7c l o e 5 c 1 2 e 3 s 复配体系数据计算并判断( 2 5 ) 口a 。目 00 1 0 30 2 0 0 0 4 0 0o 5 9 8o 7 9 7 l l o g q 2 ( y = 4 5 m n m 少 2 7 6 3 5 13 6 43 9 24 0 8 4 2 14 2 9 c 1 2 ( 1 0 。4 m p l l 。1 ) 1 7 4 c ( 1 0 4 m p l l 。1 ) 1 7 4 x 。 8s 3 i l 3 9 9 o 6 9 7 2 3 0 2 31 o 8 8 9 1 2 0 1 2 4 o 9 2 8 一1 3l 一0 0 5 8 4一o 6 5 0 0 8 3 8 o 8 4 7 0 6 2 0 o 6 4 4 0 5 1 7 o 5 1 7 在本复配体系中，改进后复配增效理论的定义和条件在口c 1 。历为o 1 0 3 、o 2 0 0 、 o 4 0 0 均可判断出c l o e 5 c 1 2 e 3 s 复配后复配增效。 由图2 1 1 可得，c l o e 5 c 1 2 e 3 s 混合体系实验曲线和理想曲线几乎重合，当 口c 以= o 10 3 时，c ，：与c 是的值比口。j 舾，在其它点相差较大，囟此可认为这点是由实 验误差引起，可将该点舍去。体系在表面相接近理想复配，因此没有最佳值。 2 7 江南大学硕士学位论文 图2 1 1 不同c l o e 5 摩尔分数下，混合体系c l o e 5 c 1 2 e 3 s 的c 1 2 ( y = 4 5 0 m n m 1 ) 实 验值和c 是理想值的比较。 2 3 4 2 形成胶束的能力 不同c l o e 5 摩尔分数下l o g c 所q 2 可从图2 一l0 中得到，及其相关的计算列于表 2 8 中。根据表2 8 计算所得数据，c 聊c ，：与c 肌c 的比较见图2 1 2 。 由图2 1 2 可看出，不同c l o e 5 的摩尔分数，其c 肌c 1 2 均在c 聊c ：) 和册c ：之间， 不符合r o s e n 理论中复配增效的定义，因此，由其定义推导出的条件也应该不满 足要求，然而由表2 8 中计算数据得，在口c i o 毋= o 10 3 时，以与c 聊辞和c 俄c ：之间 符合r o s e n 理论复配增效的条件。从图2 1 2 也可看出，体系复配增效。由此可看 出r o s e n 增效理论在c 朋砰和c 聊c ；之间是符合的。 由表2 8 中计算数据得，在口c 。毋= o 10 3 时，。与c m c ：) 和c 聊c ：之间符合r o s e n 理论复配增效的条件，若按其定义应有伽q ：应小于铡砰和c m 霹，但实际上由图2 - 1 2 所示，c 聊c ，在c 肌砰和c m c ? 之间，因此，r o s e n 理论复配增效的条件与定义不符。 当a 巳止在其它点时，根据r o s e n 理论中关于二元表面活性剂复配增效的定义和其 相应的条件，可判断复配增效。 2 8 一1昌名1【一j 混合表面活性剂协同效应及实验验证 表2 8c l o e 5 c 1 2 e 3 s 体系复配数据计算并判断( 2 5 ) r o s e n 判断 c ，咒c 1 2 c ，押c ? ，c ，竹c ； 以 l 改进理论判断 c ，咒c 1 2 一c 聊c 墨 o 否 是 2 8 9 是 是 2 9 4 是 是 2 7 0 是 是 2 5 5 是是是是 条件b 0 1 6 52 5 0