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功能化离子液体的制备及其在酯化与水解反应中的应用 摘要 化学工业中大量使用有毒、不易回收的无机酸催化剂，造成环 境严重污染。本论文研制一类新型绿色功能化酸性离子液体，替代 传统的酸催化剂。此功能化离子液体是由有机阳离子和有机或无机 阴离子组成，具有蒸汽压低、溶解能力强、液态温度范围宽、酸性 可调、对人及环境毒性低、可循环使用等优点，有一定的实用价值。 论文分别用一步法和两步法制备了 ( c h 2 ) 3 s 0 3 h m i m h s 0 4 、 ( c h 2 ) 3 s 0 3 h ( e t ) 3 n h s 0 4 、 ( c h 2 ) 3 s 0 3 h m i m h 2 p 0 4 、【m i m h s 0 4 、 i m i h s 0 4 、 b m i m i b f 4 和【( e t ) 3 n 】h s 0 4 七种功能化酸性离子液体， 并进行了红外表征。试验表明：【( c h 2 ) 3 s 0 3 h m i m h s 0 4 具有最高催 化活性。 以离子液体【( c h 2 ) 3 s 0 3 h m i m h s 0 4 为催化剂，对催化合成柠檬 酸三乙酯和柠檬酸三甲酯的反应条件进行了优化，确定最佳反应条 件为：催化剂用量为柠檬酸的l o ( 摩尔百分t g ) ，反应时间4 h ，醇 与柠檬酸的比为6 ：1 ，反应温度11 0 0 c 。优化条件下，柠檬酸与乙醇 或甲醇酯化反应中柠檬酸的转化率分别达到8 4 9 和9 8 7 。离子液 体循环使用5 次，活性基本不变。 对离子液体催化合成柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯的反应动力 学进行了研究。柠檬酸与乙醇或甲醇酯化反应动力学方程分别为： ，= 6 7 7 8 e x p ( 一2 1 而5 6 - 4 弦彳c 口 r r 7 4。 ，= 1 4 7 3 0 e x p ( 一等h 白 功能化离子液体对大豆异黄酮水解也有一定的催化效果，其中离 子液体 ( c h 2 ) 3 s 0 3 h m i m h s 0 4 催化效果最好。以乙酸乙酯替代水为溶 剂，催化效果有明显提高，大豆异黄酮三种糖苷的转化率都接近 1 n n 关键词：功能化离子液体，柠檬酸，酯化，大豆异黄酮，水解 p r e p a r a t i o n o ff u n c t i o n a li o n i cl i q u i d s a n di t sa p p l i c a t i o ni ne s t e r i f i c a t i o na n d h y d r o l y s i sr e a c t i o n a b s t r a c t n o w a d a y s ，al o t o ft o x i c ，v o l a t i l e ，n o n e n v i r o n m e n t f r i e n d l y o 喀a m cs o l v e n t s a r eu s e di nc h e m i c a li n d u s t r i e sw h i c hr e s u l t i n gi n s e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n h e r e i nw ed e s c r i b et h ef u n c t i o n a li o n i c l i q u i d s ，w h i c h a r e p u r e l ym a d eo ff u n c t i o n a lo r g a n i c c a t i o n sa n d f u n c t i o n a li n o r g a n i co rf u n c t i o n a lo r g a n i ca n i o n sw i t l lu n i q u ep r o p e r t i e s s u c ha sw i d el i q u i dr a n g e ，g o o ds o l v a t i n ga b i l i t y , t u n a b l ep o l a r i t y , h i g l a t h e r m a ls t a b i l i t y , n o n v o l a t i l i t y , a n ds oo n ，i sag r e e nc a t a l y s t ，w h i c hc a n r e p l a c et r a d i t i o n a la c i dc a t a l y s ta n dh a sc e r t a i na p p l i c a t i o nv a l u e s e v e nf u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sw a sp r e p a r e db yu s i n go n es t e p m e t h o do rt w o s t e pm e t h o d ，s u c ha s ( c h 2 ) 3s 0 3 h m i m h s 0 4 ， 【( c h 2 ) 3 s 0 3 h ( e t ) 3 n h s 0 4 ，【( c h 2 ) s s 0 3 h m i m h 2 p 0 4 ，【m i m h s 0 4 ， 【i m h s 0 4 ，【b m i m b f 4a n d 【( e t ) a n h s 0 4 ，a n dt h e i r s t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r e d b yf t - i r t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ei o n i c l i q u i d s 【( c h 2 ) s s 0 3 h m i m h s 0 4h a st h eh i g h e s ta c t i v i t y b yu s i n gi o m cl i q u i d s ( c h 2 ) ss 0 3 h m m h s 0 4a sc a t a l y s t ，t h e e f f e c t so fo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o nt i m e ，t h ea m o u n to f i o n i cl i q u i d ，t h er a t i oo fe t h a n o la n dc i t r a t e ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， w e r ed i s c u s s e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r e ： ( c h 2 ) 3 s 0 3 h m i m h s 0 4w i t ham o u n to f10 ( m 0 1 ) a sc a t a l y s t ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e110 0 c ，r e a c t i o nt i m e4 h ，r a t i oo fe t h a n o la n dc i t r a t e 6 ：1 u n d e rs u c ho p t i m i z e dc o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o n so ft h ec i t r a t ei n t h er e a c t i o no fc i t r a t ea n de t h a n o l m e t h a n o lw e r eu pt o8 4 9 a n d 9 8 7 a n dt h ei o n i cl i q u i dc o u l db er e c y c l e df i v et i m e sw i t h o u t o b v i o u sd e a c t i v a t i o n t h ek i n e t i c so ft h er e a c t i o no fc i t r a t ea n de t h a n o l m e t h a n o lw a s s t u d i e d ，a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o na sf o l l o w ： ，= 6 7 7 8 e x p ( 一2 _ 1 j i 5 r 6 4 ) c c b 厂= 1 4 7 3 0 f j a ( 一4 3 k 0 1 3 8 ) c c 8 b yu s i n gf u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sa sc a t a l y s t ，t h eh y d r o l y s i s o f s o y b e a ni s o f l a v o n e sw a s d i s c l o s e d r e s u l t ss h o w st h a tt h ei o n i cl i q u i d s 【( c h 2 ) 3 s 0 3 h m i m h s 0 4h a st h eh i g h e s ta c t i v i t y u s i n ge t h y la c e t a t ea s s o l v e n t ，t h ea c t i v i t yw a sm a r k e d l yi m p r o v e d ，a n dt h ec o n v e r t i o no ft h e t h r e ei s o f l a v o n e su pt o10 0 k e yw o r d s ：f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d s ，c i t r a t e ，e s t e r i f i c a t i o n ，s o y b e a n i s o f l a v o n e s ，h y d r o l y s i sr e a c t i o n 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：2 0 0 8 年4 月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密彤 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 乡缒 日期：2 0 0 8 年4 月2 0 日 日期：2 0 0 8 年4 月2 0 日 1 1 文献综述 第一章绪论 1 1 1 功能化离子液体 1 1 1 1 功能化离子液体的定义与发展 离子液体o o n i cl i q u i d s ) 是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室 温( 或近于室温) 下呈液态的盐类【l l 。它是从传统的高温熔融盐演变而来，但与 常规的离子化合物有很大的不同，常规的离子化合物只有在高温下才能变为液 态，而离子液体在室温附近很宽的范围内均为液态，有些离子液体的凝固点甚 至可以达至u - 9 6 0 c ，故离子液体又称低温熔融盐【2 】。 随着离子液体种类的增多及对离子液体结构和性质的深入研究，人们发现 离子液体具有可修饰性、调变性，可以根据需要进行设计，因此离子液体又被 称为“可设计的溶剂 【3 1 。这种经设计而满足特定需求的离子液体就是功能化 离子液体( t a s k s p e c i f i ci o i l i cl i q u i d ) ，包括针对物理性质( 如流动性、液态范围、 溶解性) 的功能化和化学性质( 如极性、酸碱性、手性、配位能力) 的功能化。 离子液体的产生可追溯到1 9 1 4 年，当w 翻d e n 无意间将乙胺与浓硝酸混合 时，发现了第一个离子液体硝基乙基铵( e t n h 3 】【n 0 3 ) ，它的熔点为1 2 0 c 。 但因其在空气中不稳定极易爆炸，研究开发受到限制，其后关于该领域的研究 进展缓慢【4 1 。 1 9 4 8 年，h u r l e y 等在寻找温和条件电镀时，把烷基吡啶加入到灿c 1 3 中，混 合加热后变成无色透明的液体，这是第一个含氯铝酸根的离子液体【5 】。然而这 项工作并没有深入下去。 1 9 7 5 年o s t e 巧o u l l g 等【6 】重新合成了烷基吡啶氯铝酸盐离子液体后，离子液体 才得以进一步发展。烷基吡啶氯铝酸盐离子液体的发现为离子液体在电化学、 有机合成及催化等领域的应用奠定了基础。氯铝酸盐离子液体有很多的优点， 如可调的酸碱性，本身具有一定的催化性能等，然而这类离子液体对水和空气 过分敏感，成为离子液体应用中无法回避的问题。 2 0 世纪8 0 年代，h u s s e y t 7 1 研究小组把a l c l 3 型离子液体作为非水的极性溶剂 用于研究过渡金属络合物在其中的电化学行为、光谱性质及化学反应，使入们 对离子液体有了更进一步的理解。但氯铝酸盐系列离子液体对水和空气敏感， 且有较强的腐蚀性，这限制了它的应用范围。这时，研究合成出对水和空气稳 定的离子液体显得尤为迫切。 1 9 9 2 年，w i k e s n 研究小组合成了第一个对水和空气都稳定的离子液体：1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m b f 4 ) ，此后离子液体的研究迅速 发展，大量由【b f 4 】及 p f d 。阴离子和咪唑阳离子构成的离子液体相继问世。基于 w i k e s 等人的工作，人们突破了氯铝酸盐类离子液体的局限，相继开发出一系列 的离子液体。越来越多的阴离子如， c f 3 s 0 3 1 、【c f 3 c o o 。、【( c f 3 s 0 9 2 n 】。等可 以和阳离子匹配产生众多不同种类的离子液体。 2 0 0 0 年左右，离子液体的发展突飞猛进，随着绿色化学的兴起，在全球范 围内掀起了离子液体的研究热潮。2 0 0 0 年北大西洋公约组织召开了有关离子液 体的专家会议。2 0 0 1 年美国化学会召开了规模空前的离子液体学术讨论会，欧 盟委员会制定了有关离子液体研究的三年计划。在我国，中国科学院兰州物化 所、北京大学及华东师范大学等高校也设立了专门的研究机构。其中中国科学 院兰州化学物理研究所经过七年的潜心研究，成功地将离子液体应用子催化体 系，将二氧化碳取代剧毒的光气和一氧化碳等用于异氰酸酯中间体的合成，在 该领域取得重大突破。 1 1 1 2 功能化离子液体的性质 离子液体具有以下重要的性质【9 j ： ( 1 ) 几乎没有蒸汽压，不易挥发，与传统有机溶剂相比更具有环保优势。 ( 2 ) 通过阴阳离子的设计可调节离子液体的极性、粘度、密度、酸碱性等 性质以及对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性。 ( 3 ) 具有较大的热稳定温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学稳定 电位窗口。 ( 4 ) 许多离子液体还表现出一定的b r o n z e d 、l e w i s 酸性。这表明离子液体 不仅可以作溶剂使用，还可以用作某些反应的催化剂，拓宽了其应用范围。 功能化离子液体具有普通离子液体的通性。例如：液态温度范围宽，蒸汽 压极低，溶解能力强，酸性可调，对人和环境低毒，可循环使用等。同时，功 能化离子液体在黏度、 熔点、应用等方面又有显著的优越性。 2 离子液体被视为绿色化学和清洁生产工艺中最有发展前途的反应介质，可 以为化学反应提供特殊的反应环境，目前已广泛应用于化学反应和分离工程等 领域。鉴于离子液体以上优点，人们对离子液体的研究越来越深入，离子液体 的应用范围也越来越广。 1 1 1 3 功能化离子液体的制备方法 ( 1 ) 常规离子液体的合成 常规离子液体的合成方法大致有两种，一步合成法和两步合成法。 a 。一步合成法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。该法操作简便，没有 副产物，产品易纯化。例如，n 甲基咪唑硫酸氢盐离子液体是由n 甲基咪唑与 硫酸中和反应制得：硝酸乙基铵离子液体是通过乙胺的水溶液与硝酸中和反应 制备。具体制备过程是：中和反应后真空除去多余的水，为了确保离子液体的 纯净，再将其溶解在乙腈或四氢吠喃等有机溶剂中，用活性炭处理，最后真空 除去有机溶剂得到产物即离子液体。用类似的方法同样可以得到吡啶、咪唑、 噻唑等的卤化物。 b 两步合成法 如果一步合成法不能得到目标离子液体，即需用两步法合成，步骤如图 1 1 所示。第一步，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐。例如溴化3 甲基一1 一丁基咪唑盐( b m i m b r ) 的合成：在装有回流管和搅拌装置的烧瓶中加 入一定量的n 甲基咪唑和稍过量的溴代正丁烷，搅拌过程中反应温度缓慢加 热到1 2 0 0 c 后保持3 小时，停止加热，冷却，真空抽去未反应的溴代正丁烷， 得到产品溴化3 甲基1 丁基咪唑。第二步，用目标阴离子置换卤离子或者加 入l e w i s 酸得到目标离子液体。【b m i m b f 4 离子液体就是 b m i m b r 和k b f 4 在丙酮中发生置换反应得到，氯铝酸盐离子液体就是l e w i s 酸a 1 c 1 3 和卤盐结 合制得。 图1 1 两步法合成离子液体一般步骤 【a l c 匀 i 文h x + m ) ( ( 2 ) 功能化离子液体的合成 功能化离子液体的合成方法与一般离子液体的合成方法差别不大，基本上 是通过选用具有特定官能团的反应物，经由相似的反应过程制各。下面从阳离 子的功能化和阴离子的功能化两个方面来说明。 a 阳离子功能化 大多数功能化离子液体都是利用阳离子烷基侧链的功能化来获得，这主要 是因为合成过程比较成熟，常用的烷基化反应效果好，并且可引入的官能团种 类也比较广泛，诸如羟基、醚基、羧酸基、磺酸基、酯基及酰基等多种官能团。 原料使用可季铵化的咪唑、吡啶、喹啉等与链端含有卤素的醇、醚、酸、酯、 和酰胺等，基本的烷基化合成反应如图1 - 2 ( a ) 所示。例如，使用过量的氯乙醇 与甲基咪唑直接在8 0 0 c 下反应2 4 h ，得到 c 2 0 h m i m l c l 离子液体f ，如图1 3 。 r 3 n + x _ o 功能基团 r 3 n + r n n = = d r 3 矗ox 功能基团 功能基团 ( b ) 功能基团 图1 - 2 阳离子功能化离子液体制备 c 。七。堍h m w1 0 - - 3 0 m i n , n = l ，2 ，3r 札。蠢h 图1 - 3 阳离子含羟基离子液体 c 2 0 h m i m c l 制备 另外，人们使用环氧烷烃或磺酸内酯等与可季铵化的眯唑、吡啶、喹啉等 反应，制备出具有羟基或磺酸基的离子液体，其合成反应如图1 - 2 ( 1 0 ) 所示，例 如，将烷基咪唑先用过量的酸酸化，再加入l ，2 环氧烷烃室温密封2 4 , - , 4 8 h ，即 可得到1 ，2 环氧烷烃合成羟基功能化离子液体，如图1 - 4 。 4 r n 飞n = = ( a ) h x c o ) 厶 一 x = c i ，n 0 3 , p f 6 , n t f 2 图1 4 l ，2 一环氧烷烃合成羟基功能化离子液体 b 阴离子功能化 离子液体的阴离子部分通常为比较小的一1 价无机或有机阳离子，阴离子的 结构调变范围比较小，有机阴离子的结构更易改变。阴离子功能化的离子液体 通常采用阴离子置换反应获得，基本反应如图1 5 。 吣p 声少+ q 卜卅一p 声：o r + 脚ux 。 功能基团u功能基团 图1 - 5 阴离子功能化离子液体制备 1 1 1 4 功能化离子液体的种类 功能化离子液体有很多，下面主要讨论酸性离子液体、碱性离子液体、手 性离子液体及固定化离子液体。 ( 1 ) 酸性离子液体 a l e w i s 酸性离子液体 通常所说的l e w i s 酸性离子液体是由金属卤化物m c l x 和有机卤化物混合制 备而成的。当m c i x 的摩尔分数足够大时，离子液体呈现出l e w i s 酸性。其中最 具代表性的是a i c l 3 类离子液体。例如，将l e w i s 酸a i c l 3 加入到离子液体 【e m i m c 1 中，经过一系列的l e w i s 酸碱反应，形成氯铝酸根离子，体系中主要 的平衡反应如下【1 2 】： a 。+ a 1 c 1 3 ( s ) 一a 1 c h a c l f + a l c l 3 ( s ) 斗a 1 2 c 1 7 a 1 2 c 1 7 + a 1 c 1 3 ( s ) _ + a 1 3 c 1 1 0 _ k = i 6 x 1 0 9 k = i 6 1 0 6 k = 1 6 x 1 0 3 a i c l 3 类离子液体可以催化多数由固体酸a i c l 3 催化的反应。而且由于离子 液体本身的特性，有利于分离操作和循环使用。但由于这类离子液体对水很不 5 稳定，存在操作不便、有潜在污染、回收利用困难等问题。因此在对酸强度要 求不高的反应中，可以采用f e c l 3 ，c u c l 2 ，z n c l 2 ，s n c h 为阴离子的l e w i s 酸 性离子液体作为催化剂【1 3 ，1 4 j 。 b b r o n s t e d 酸性离子液体 b r o n s t e d 酸性离子液体是指含有活泼氢的酸性基团的离子液体。最早关于 b r o n s t e d 酸性离子液体的报道见于1 9 8 9 年，s m i t h 等【1 5 】向a i c l 3 ( e m i m c 1 ) 体系 中通入h c i 气体，得到超强酸体系。2 0 0 2 年w a s s e r s c h e i d 等【1 6 】合成了含 b ( h s 0 4 ) 4 的离子液体，这种离子液体在苯十二烯烷基化反应中作为h 2 s 0 4 的 添加剂可以同时增强质子的酸性和对底物的溶解性，从而提高体系的催化效率。 另外，将常见的b r o n s t e d 酸与常见的中性离子液体混合也可以得到一系列 b r o n s t e d 酸离子液体。但上述提及的都是具有b r o n s t e d 酸性离子液体的混合物。 通过烷基化反应，两端分别含卤素和酸基的卤代酸或活泼性强的内酯可以 方便的接到离子液体阳离子上，制备出b r o n s t e d 酸性离子液体。2 0 0 2 年c o l e 1 刁 首次报道了具有较强b r o n s t e d 酸性的离子液体的合成，这种通过阳离子中引入 磺酸基团的离子液体可以成功的用于酯化、成醚、频那醇重排等酸催化的反应， 表现出很好的催化性能。这种离子液体的设计思想无疑为寻找新的，甚至酸性 更强的离子液体带来了启发。2 0 0 3 年，何鸣元等【1 8 】通过1 甲基咪唑与h b f 4 水 溶液的直接混合制得 h m i m b e 4 】离子液体，该离子液体在酯化反应中显示了很 好的催化和循环使用的效果。2 0 0 4 年，l i 等【1 9 】通过间接的方法，即先合成含酯 基的离子液体，后用浓盐酸1 0 0 0 c 水解2 h 得到含羧基离子液体，如图1 - 6 。 r r r h c l l 0 0 ，2 h c o o 即 r 图l _ 6 含羧基离子液体的合成 ( 2 ) 碱性离子液体 碱性离子液体的制备方法主要是将路易斯碱性阴离子与咪唑类阳离子交换 合成离子液体或者在咪唑阳离子上引进碱性基团，使离子液体具有一定的碱性。 6 它的研究比酸性离子液体的研究少。例如，使用过量的氯乙醇与甲级咪唑在 8 0 。c 下反应2 4 h ，得到 c 2 0 h m i m c l 离子液体前体，然后经阴离子置换得到 【c 2 0 h m i m p f 6 离子液体，该离子液体溶解l i c l 、h ：g c l 2 和l a c l 3 能力比常规离 子液体 b m i m p f 6 高出5 1 0 倍【2 0 l 。另外，b a t e s 等口1 1 设计了含一n h 2 官能团的离 子液体，应用于天然气中c 0 2 的脱除，取得了良好的化学脱气效果，其化学原 理如图1 7 。 2 【国n 中茜+ c q 音垒 q 讥国帆工h 亩帆囝叫2 b 最 ( 3 ) 手性离子液体 一般离子液体主要作为溶剂使用，而手性离子液体多用于金属有机化合物 和酶的合成、电化学分析、分离、质谱等方面。目前，手性离子液体的合成和 应用尚处于起步阶段，但研究报道显示手性离子液体将会被广泛应用于不同的 学科和技术领域中。1 9 9 6 年h e r r m a n n 等【2 2 1 使用手性胺( 1 苯基乙胺) 、利用工 业合成1 - 甲基咪唑的工艺路线合成了手性咪唑离子液体 d p e i m c h 3 c 0 2 】( 图 1 8 ) ，并应用于不对称均相催化反应，令人遗憾的是他们没有进行深入研究。 2 0 0 4 年，v o t h a n h 等【2 3 】报道了手性离子液体应用于b a y l i s h i l l m a n 反应的研究， 但是发现反应的立体选择性比较低，而且研究中并没有观察到手性转移现象。 2 0 0 5 年，包伟良等从天然氨基酸出发合成了几种手性离子液体，并对手性离子 液体中的m i c h a e l t 2 4 1 加成反应进行研究，得到了1 0 - , 2 5 的e e 值。总之，对于 手性离子液体的研究现在还处于开始阶段，有待于进一步的研究。 毗+ 页p 国h 卜吨 7 ( 4 ) 固定化离子液体 固定化离子液体( s u p p o r t e di o n i cl i q u i d s ，s i l s ) 是将离子液体固定在某种 固体载体上，从而得到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体物质。这 种固体可直接或经改性后用作固体电解质及有机合成反应的催化剂。固定化离 子液体可以分为3 类：( 1 ) 离子液体通过物理或化学作用固定于无机多孔材料 的孔隙内，主要应用于作为催化剂的酸性离子液体的固定。例如，将离子液体 涂敷于二氧化硅载体表面，通过酸性离子液体阴离子中的金属原子与载体表面 羟基间的共价键将离子液体固定于载体表面【2 5 1 ，如图1 - 9 ；( 2 ) 离子液体作为 溶剂溶解金属催化剂，再通过物理或化学的手段将其负载于无机材料表面作为 金属催化剂的载体。例如，离子液体通过化学键负载于支撑材料表面单层，在 连接层的基础上再加入离子液体，形成离子液体层，金属催化剂溶解在具有低 配位能力的离子液体层中，形成金属催化剂离子液体载体催化体系【2 6 1 ，如图 1 1 0 。( 3 ) 离子液体与有机聚合物或无机多孔材料复合制成离子液体膜，可用 于分离领域。常用的膜材料有聚偏二氯乙烯、聚丙烯等有机聚合物以及氧化铝 等无机多孔膜材料。 鸯h + 感c 。一哮“一。鼍誊0 一 + + 图l - l o 金属催化剂一离子液体载体催化体系固定化示意图 1 1 1 5 功能化离子液体在催化反应中的应用 离子液体作为反应的溶剂，有如下优点：( 1 ) 为化学反应提供了不同于传 统溶剂的环境，可能改变反应的机理，使催化剂的活性、稳定性更好，选择性、 8 转化率更高；( 2 ) 可溶解作为催化剂的有机金属化合物，替代对金属配位能力 强的有机溶剂，溶解在离子液体中的催化剂同时具有均相催化效率高，多相催 化易分离的优点；( 3 ) 有些功能化的离子液体还可以直接作为催化剂使用，避 免了使用其他催化剂造成的环境污染；( 4 ) 产物的分离可以用倾析、萃取、蒸 馏等方法，因离子液体无蒸汽压，液相温度范围宽，使得分离易于进行。 ( 1 ) f r i e d e l c r a f t s 反应 f r i e d e l c r a f t s 反应是有机合成化学中非常重要的反应。通常是在有机溶剂 中，用酸酐、酰氯、醇、烯烃、卤代烃在较强l e w i s 酸或b r o n s t e d 酸作催化剂 下进行，形成c c 键。氯铝酸盐离子液体是一种强的l e w i s 酸，通常可以催化 由a 1 c 1 3 催化的反应，其机理也与a i c h 催化时相同，且较a l c l 3 具有在许多溶 剂中可溶的优点。p e n g 等【2 7 1 研究了各类芳烃在酸性离子液体 z m i m c b a i c l 3 中 的乙酰化反应，离子液体既作溶剂又作催化剂，解决了过去的酸催化剂具有毒 性、挥发性、腐蚀性和用量大的缺陷。并通过h n m r 证实，酸性氯酸铝盐类离 子液体在f r i e d e l c r a f t s 反应中可以利用其含有的a 1 2 c 1 7 。和反应物生成酰基正离 子或者烷基正离子，以促进反应进行。另外，n a r a 等【2 8 】用酸性离子液体 b m i m c 1 a 1 c h ( x - = 0 6 7 ) 为催化剂和反应介质，以4 甲基苯磺酰氯作酰化剂，研 究了苯和6 种取代苯的f r i e d e l c r a f t s 磺酰化合成砜的反应( 图1 1 1 ) 。但这些 氯铝酸盐离子液体对水和空气很敏感，从而限制了其使用范围。 s o c l i + 0 l 【b m i m c l a i c l 3 o 图1 1 1离子液体 b m i m c 1 - a l c l s 中f r i e d e l - c r a f m 磺酰化合成砜 为了进一步研究其他酸性离子液体的应用，s o n g 等【2 9 1 用溶解有s c ( o t 0 3 的非a i c l 3 型离子液体 e m i m s b f 6 ，【e m i m b f 4 等多种离子液体作为催化剂， 考察了多种烯烃和芳烃的f r i s d e l c r a f t s 烷基化反应。其中，在1 己烯与苯的反 应中，1 己烯的转化率均大于9 9 ，产物中单烷基化率为9 3 9 5 ，该催化剂 重复使用5 次，活性没有明显降低。 9 卤r 因此，与传统的催化体系相比，离子液体应用于f r i e d e l c r a f t s 反应能更加 有效地促进反应的完成，并且在产物分离和催化剂重复使用方面表现出更多的 优势。 ( 2 ) d i e l s a l d e r 反应 d i e l s a l d e r 反应是合成c c 键中最常用的一种，在合成天然产物和生理活 性化合物中有着重要地位。这类反应虽然效率很高，但反应过程中的加成反应 是熵减过程，需要在高温条件下进行，尽管高温有利于加快反应速率，但对正 向反应平衡却不利，因此研究在较低温度条件下如何促进反应进行显得十分重 要。而在离子液体中进行d i e l s a l d e r 反应恰恰具有这些优点：体系有足够低的 蒸气压、热稳定性好，可再循环利用、无爆炸性且易于操作等。 另外，j a e g e r 等【3 0 】首次在离子液体 e t n h 3 n 0 3 中研究了环戊二烯与丙烯酸 甲酯之间的d i e t s - a l d e r 环加成反应( 图1 1 2 ) ，与采用传统的非极性有机溶剂 相比，反应具有较好( 或高) 的内式选择性和较快的反应速率，但相比在水中 进行反应还有一定差距。 +。一企+ 赴吨呲 八0 2 c h 3 一吖。舭c 0 2 c h 3 c 0 2 c h 3 图l - 1 2 环戊二烯与丙烯酸甲酯之间的d i e t s - a l d e r 环加成反应 后来l e e 等1 3 1 也作了这方面的研究，发现在酸性离子液体 【e m i m c i a 1 c h ( x ( a 1 c 1 3 ) 0 5 ) 中和【b p y c i - a i c l 3 ( x ( a i c l 3 ) 0 5 ) 中反应速率比水 中快1 0 倍，比在离子液体 e t n h 3 n 0 3 中快1 7 5 倍，而在碱性离子液体 【e m i m c 1 a 1 c 1 3 ( x ( a 1 c 1 3 ) s 0 2 z r 0 2 ，确 定了以固体酸催化剂f e c h 6 h 2 0 为催化剂的最佳反应条件： 醇酸摩尔比为 4 ：1 ，氯化铁用量3 ( 以酸重量为基准) ，反应温度1 1 0 - 1 6 0 c ，反应时间为 3 0 。3 5h ，转化率达9 5 以上，产品纯度大于9 9 。 宗封琦以自制的固体酸催化剂a 1 0 4 合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯。探 讨了催化剂用量、酸醇物质的量比、反应时间、反应温度对反应结果的影响， 对合成的产品进行了红外光谱分析。实验结果表明，自制a 1 0 4 催化合成t b c 的最佳工艺参数：催化剂用量6 ，醇酸比为4 ：1 ，带水剂苯用量1 0m l ，反 应时间1h ，转化率9 9 8 ，产品纯度大于9 8 ，并且催化剂经重复使用5 次， 活性未见明显降低。 ( 2 ) 杂多酸催化剂 杂多酸是典型的多元质子强酸，其酸性越强，越有利于盐的形成，为其他 亲核基团的进攻提供了有利的条件，进而加快酯化反应速率。同时杂多酸失去 质子后的杂多阴离子又可以和盐形成稳定的中间过渡态，降低反应活化能，也 使反应速度加快。而无机酸则不具有这一能力，因此杂多酸的研究受到很大关 注。杂多酸作为催化剂具有很大的潜力，但是它的回收和分离难以得到有效的 解决，因此人们通过各种方法对杂多酸进行改性，取得了良好的成果。 王炜等【4 8 】采用杂多酸1 2 钨磷酸为催化剂合成柠檬酸三丁酯，并对反应 时间、原料比、催化剂用量等进行了探索，得到了较好的实验反应条件。结果 表明：磷钨酸对催化合成柠檬酸三丁酯具有良好的催化效果，酯化率接近 1 0 0 ，收率达9 7 。 余新武等 4 9 1 采用t i s i w l 2 0 4 t 1 0 2 复相杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯，探讨 了原料配比、反应时间、温度、催化剂用量及重复使用次数对酯化率的影响， 得出的最佳反应条件：醇酸比为3 8 ：1 ，反应时间2 h ，催化剂用量为总物料 量的1 ，温度1 1 0 c 。该催化剂具有良好的活性，重复使用1 0 次，活性仅下 降1 左右，选择性保持不变。 1 7 吴茂祥等【5 0 】考察了硅钨酸均相催化酯化合成柠檬酸三丁酯中催化剂用量、 酸醇比、反应时间、反应温度对反应的影响，在柠檬酸用量为2 1 9 ，正醇为5 5 m l ， 催化剂量为o 3 9 ，反应时间2 5 h ，反应温度1 4 5 1 2 的优化条件下，柠檬酸三丁 酯收率为9 8 3 。 宋艳芬等【5 l 】制备了负载h 3 p w l 2 0 4 ( p w ) 杂多酸的p w m c m - 4 1 催化剂，讨 论了催化剂的活化温度、酸醇摩尔比和反应温度等因素对酯化反应的影响。最 佳操作条件：p w m c m 4 1 负载杂多酸催化剂的磷钨酸最佳负载质量分数4 0 ， 催化剂焙烧温度3 0 0 c ，酸醇摩尔比l ：4 ，反应温度1 4 0 c ，反应时间6 7 l l 。 实验结果表明，负载质量分数为4 0 的p w m c m 4 1 催化剂是替代硫酸合成 柠檬酸三丁酯的理想催化剂，且稳定性良好。 ( 3 ) 无机盐催化剂 应用与t b c 合成的无机盐主要有硫酸盐和金属氯化物。近年来有关学者 研究了t i c l 3 、a 1 c 1 3 、f e c l 3 、z n c l 2 、c u s 0 4 、n h 4 f e ( s 0 4 h 催化合成t b c 的催 化反应效果【5 2 1 ，并对各种催化剂的活性进行了对比，表明其催化活性顺序为 t i c l 3 n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 f e c l 3 a 1 c 1 3 z n c l 2 c u s 0 4 。李月珍等【5 3 】研究 了以n h 4 f e ( s 0 4 ) 2 12 h 2 0 为催化剂催化合成t b c ，采用单纯型搜索法确定了 最佳的工艺条件：柠檬酸用量0 1m o l 的条件下，正丁醇用量0 4 2 m o l ，催化剂 用量2 9 ，反应时间2 5 h ，产率达到9 7 1 8 。尽管这些无机盐，对催化合成t b c 有较高的催化活性，而且易得，但他们的重复使用性不好。周文富等【5 4 】研究t i c l 3 对t b c 的合成影响，结果表明最佳条件下催化剂t i c l 3 首次使用时产率为9 8 ， 但重复使用第二、第三次的活性下降了1 0 1 2 ，因而不能长期使用，需及时 或不断补充新的催化剂。同时上述催化剂也存在与反应物互溶，催化剂与反应 物分离困难的问题。 为此需要对这类无机盐进行改性。张复兴等【5 5 】以活性炭吸附s n c h 5 h 2 0 为催化剂合成t b c 。此法合成t b c ，酯化率高，产品分离提纯简单，产品质 量好，无腐蚀，无污染，且催化剂价格便宜，制备容易，重复使用6 次，仍保 持较高的活性。并确定了其最佳工艺条件为：柠檬酸用量o 1t o o l ，催化剂的用 量3g ，正丁醇的用量0 4 5m o l ，反应时间3h ，反应温度1 5 0 c ，在此条件下酯 化率可达9 9 2 ，开发了无机盐催化剂新的催化应用领域。蒋挺大等【5 6 】研究 了三氯化铁、强酸性阳离子交换树脂、载铁阳离子交换树脂、壳聚糖硫酸盐在 1 8 合成t b c 的作用。研究发现三氯化铁具有很高的催化作用，其用量为柠檬酸的 3 ( t 0 0 1 ) ，柠檬酸为2 1g 、正丁醇为5 0m l 时，酯化率达到9 4 1 以上。 ( 4 ) 分子筛催化剂 林绮纯等【5 7 1 研制了分子筛复合超强酸催化剂z r 0 2 d y 2 0 3 s 0 4 2 - h z s m 5 ， 以柠檬酸和正丁醇的酯化反应为模型反应，考察了制备条件对催化剂性能的影 响，结果表明，催化剂z d s h 具有良好的催化活性和稳定性，能使柠檬酸的转 化率达到9 7 6 7 ，重复使用5 次后活性只下降4 4 1 。焙烧湿度和( n h 4 ) z s 0 4 用量对催化活性有显著的影响；另外，d y 2 0 3 的添加，能明显提高了催化剂的 稳定性；催化剂的失活主要是由于表面积炭引起的；催化剂中z r 0 2 主要以t 晶 相存在。 武宝萍等f 5 s 】采用直接和间接合成法，将硼原子嵌入介孔分子筛s b a 1 5 骨 架中，用于催化合成t b c 。间接和直接合成法合成的催化剂活性对比结果表明， 间接合成法制备催化剂的活性高于直接合成催化剂。重点考察了反应中硅硼比、 催化剂用量、反应温度和酸醇比等因素对酯化反应性能的影响。筛选出 b s b a 1 5 催化剂最佳硅硼摩尔比为3 0 ：l ，最佳反应条件：催化剂用量为原料 质量的1 5 ，反应温度为1 3 0 ，酸醇摩尔比1 ：6 。试验结果表明，介孔分子筛 催化剂b s b a 1 5 具有较高的稳定性，是合成t b c 较为理想的分子筛催化剂。 ( 5 ) 有机酸催化剂 对甲苯磺酸( p t s ) 和氨基磺酸是一种较强有机酸，其对设备的腐蚀性和环境 污染比硫酸小，价廉易得，易于保存、运输和使用，且用量少、活性高，产品 色泽好，是一种颇有应用前景的催化剂。 李成尊等【5 9 1 采用p t s 催化合成t b c ，其研究的优化条件为：酸醇摩尔比 为l ：6 ，催化剂为柠檬酸用量的l ，1 2 0 - 1 6 0 ( 2 回流分水6h ，酯的收率达9 2 。 黄红生等【删以活性炭固载p t s 为催化剂，合成了t b c ，确定最佳工艺条件为： o 3t o o l 的柠檬酸，催化剂用量为1 o g ，酸醇比为l ：4 ，11 0 , - - , 1 4 0 回流分水 3h ，酯化率大于9 9 。 邓旭忠等【6 1 】采用0 2 m o l 柠檬酸，o 8 m o l 正丁醇，1 5g 氨基磺酸，于11 0 - - 1 6 0 c 回流分水2 5 h ，柠檬酸转化率达9 8 2 。毛立新等【6 2 1 用0 1t o o l 柠檬酸， 0 5 5 m o l 正丁醇，催化剂用量为6 0 ，在1 0 0 1 5 0 c 分水回流9 0m i n ，酯化率 在9 8 6 以上。 1 9 1 1 3 大豆异黄酮水解研究进展 1 1 3 1 大豆异黄酮水解研究背景 大豆异黄酮是大豆种子积累的次生代谢物，包含染料木苷( g e n i s t i n ) 、染 料木黄酮( g e