（应用化学专业论文）两种表面活性剂中有害物质的分析研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 建立了两种表面活性剂中有害物质的测定方法： 1 建立了顶空气相色谱法快速测定季铵盐表面活性剂中硫酸二甲酯的残留量。采用 p e g 2 0 m 填充柱，通过优化的项空进样条件，以标准加入法分析测定，实现了硫酸二甲 酯的预分离。结果表明，在所考察的浓度范围内具有良好的线性，r 2 为0 9 9 9 0 , - - , 0 9 9 9 9 ， 相对标准偏差为6 7 - 1 4 3 ，其检测限为0 1 “g g 。1 1 1 嵋g 。该方法适用于季铵盐 阳离子表面活性剂中硫酸二甲酯残留量的测定。 2 建立了简单、快速的a 烯基磺酸盐( a o s ) 中c 1 4y 磺内酯残留量的高效液相色 谱分析法。a o s 样品经提取、提纯后用带有r i d 检测器的液相色谱仪分析定量。结果表 明在所考察的浓度范围内具有良好的线性，r 2 为0 9 9 9 8 ，相对标准偏差为1 o 6 4 ， 其检测限为0 0 6m g g - 1 。该方法适用于a 烯基磺酸盐表面活性剂c 1 4y 磺内酯残留量的 测定。 3 给出了以上两种物质的安全性指标建议。 关键词：表面活性剂，顶空气相色谱法，硫酸二甲酯，c 1 4 y 磺内酯 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t t w om e t h o d sw e r ee s t a b l i s h e dt od e t e r m i n et w oh a r m f u ls u b s t a n c e si ns u r f a c t a n t s 1 h e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h ym e t h o dw a sd e v e l o p e dt oa n a l y z et h er e s i d u a la m o u n t o fd i m e t h y ls u l f a t e ( d m s ) i nc a t i o n i cs u r f a c t a n to fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t d m sw a s q u a n t i t a t i v e l yd e t e r m i n e db ys t a n d a r d a d d i t i o np r o c e d u r e 、析t 1 1p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) 2 0 mc o l t m ma n dt h eo p t i m i z e dh e a d s p a c ep a r a m e t e r sw e r eu s e d t h ep e a k so fd m sw e r e c l e a r l yr e c o g n i z a b l e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e r ew a sv e r yg o o dl i n e a r i t yw i t h i nt h es c o p eo f t e s t e dc o n c e n t r a t i o no fa d d e ds t a n d a r ds a m p l e ( r = 0 9 9 9 3 , - - , 0 9 9 9 9 ) t h er e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o nw a s6 7 - - 14 3 t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s0 1p , g g - 1 1 1 甥g - 1 t h i sm e t h o dc a l l b eu s e dt o a n a l y z et h e r e s i d u a la m o u n to fd m si nc a t i o n i cs u r f a c t a n to fq u a t e r n a r y a m m o n i u ns a l t 2 as i m p l ea n dr a p i da n a l y t i c a lm e t h o dw a se s t a b l i s h e dt od e t e r m i n ey - s u l t o n e si na l p h a o l e f ms u l f o n a t e s ( a o s ) a f t e re x t r a c t i o na n dp u r i f i c a t i o n , t h es a m p l e sw e r es u b j e c t e dt o l i q u i dc h r o m a t o g r a p h yw i t hr i d t h e r ew a sag o o dl i n e a r i t yf o rv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f s t a n d a r ds o l u t i o nu s e di nt h ee x p e r i m e n t ( r 2 = 0 9 9 9 8 ) t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw a s 1 0 - 6 4 t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s0 0 6 m g g 一t h i sm e t h o dc a nb eu s e dt od e t e r m i n e 7 - s u l t o n e si na o s 3 i n d e xo ns a f e t ys t a n d a r do ft h e s et w oh a r m f u ls u b s t a n c e sw e r es u g g e s t e d k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t s ，h e a d s p a c eg a sc h r o m a t o g r a p h y ，d i m e t h y ls u l f a t e ， 7 - s u l t o n e s 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 鬈查： 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解土国旦旦垡堂三些盟塞睦有关保留、使用学位论文的规 定，同意主国旦旦垡堂墨些盟塞堕保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权土国旦囝垡鲎兰些盟壅堕可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国旦囝垡堂三些叠塞堕，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：殳垄：导师签名：碰峪竺 日期：垒丝2 垒王牙阳 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 建立了季铵盐表面活性剂中残留硫酸二甲酯的顶空气相色谱分析方法，采用不锈 钢填充柱( 5 p e g 2 0 m c h r o m o s o r bw h e 8 0 - - - , 1 0 0 目，2 m 3 m m ) 分离，通过标准 加入法定量，降低了样品基体的干扰，提高了方法的准确度。方法快速、简单， 灵敏度高，适合于推广使用。 2 建立了q 烯基磺酸盐( a o s ) 中c 1 4y 磺内酯残留量的高效液相色谱分析法，克 服了气相色谱法无法区分同碳链y 磺内酯与6 磺内酯的缺点。为建立相应的定 量方法奠定了一定的实验基础。 3 根据文献相关毒理学研究以及实验实测数据，给出了相关安全性评价建议。 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 表面活性剂由于具有乳化、润湿、起泡等多种功效，所以它是个人护理用品的 一种重要原料。由于个人护理用品作为日常用品，经常接触人体肌肤，因此它的安 全性非常重要，使用中不应有影响人体健康的副作用。为了保证这类产品对人体健 康的安全性，除了严格控制生产工艺外，更重要的是对产品制造所用原料中有害杂 质进行有效的控制。 鉴于表面活性剂种类繁多，生产工艺多样，由此造成合成中可能存在一些影响 表面活性剂的使用性能和品质的微量有害物质。国外对表面活性剂各成分的使用安 全性，已进行了大量的研究工作，随着欧盟实施未来化学品政策战略后，这种 研究将更加深入和全面。 不同表面活性剂根据其生产工艺不同，其所含有的微量有害副产物亦不相同， 如伍烯基磺酸盐中存在的“磺内酯 ；阳离子表面活性剂、季胺盐制备过程中残存 的“硫酸二甲酯”；带有环氧乙烷基团的阴离子和非离子表面活性剂中含有的“二嗯 烷 ；某些两性表面活性剂和醇醚羧酸盐在生产中存在的微量“氯乙酸盐”等等，这 些残留物对皮肤均有较强的刺激性，有资料报道“二嗯烷会产生癌变作用，另有 研究证实硫酸二甲酯是一种致癌致畸危险品。诸如美国宝洁公司、英国联合利华公 司等国外著名公司已经建立了一套企业内部标准，对用于制造个人护理品的表面活 性剂原料在应用前实施了有害物质的限量检测，并控制其残留量低至百万分之一的 水平。而目前国内除了对化妆品中的二嗯烷有相关限量标准外，其他几个有害物质 在表面活性剂中的相关限量标准都缺乏，因此，为了避免人们在追求美丽的同时受 到伤害，需要对表面活性剂中有害物质进行控制和限定，而建立一种合适、有效的 检测方法则非常关键，为此，我们对几种表面活性剂中有害组分的检测方法进行了 探索和研究，通过建立测定有害微量组分的有效方法，来保证用于制备个人护理用 品的表面活性剂原料中有害物质处于对人体健康安全的水平。 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 1 2 硫酸二甲酯 1 2 1 硫酸二甲酯简介 a ) 分子结构见图1 1 ： o i i h 3 c 吕c 叱 图1 - 1 硫酸二甲酯 f i g 1 1d i m e t h y ls u l f a t e b ) 性质：无色或淡黄色油状液体，易燃。熔点3 1 7 5 ( 2 ，沸点1 8 8 5 。c ，相对 密度1 3 2 8 3 9 m l ( 2 0 c ) ，折射率n 2 0 1 3 8 7 4 ，闪点8 3 30 c 。可与乙醇混溶，溶于乙 醚、苯，不溶于二硫化碳，稍溶于水，在水和强碱中可逐渐分解。 c ) 用途：硫酸二甲酯是农药、染料、医药、香料工业等有机合成中广泛应用的 甲基化试剂。用以制造甲酯、甲醚、甲胺等。也是合成二甲基亚砜、咖啡因、可待 因、安乃近、氨基吡啉、甲氧苄氨嘧啶、香草醛以及农药乙酰甲胺磷等的原料。 1 2 2 健康危害 硫酸二甲酯属剧毒物质，世卫组织w h o ( w o r l dh e a l t ho r g a n i z a t i o n ) 曾经报道硫 酸二甲酯是一种致癌致畸危险品【l 】。其可对核酸盐甲基化，被认为是强致癌剧毒物 质，主要通过呼吸道和皮肤进入人体，强烈刺激呼吸道，引起结膜充血，角膜水肿， 角膜上皮脱落，支气管上皮细胞部分坏死和肺水肿。人吸入蒸气浓度5 0 0 m g m 3 在 1 0 m i n 内即可致死；成人的口服致死量约为1 5 9 。长期低浓度接触可引起眼和呼 吸道刺激症状。据前苏联m o j i o 所做的动物实验报告，大鼠l c 为0 2 8 m g k g ，小 鼠l c 5 0 为0 0 4 5 m g l ，属于i 级极毒化合物 2 1 。美国允许空气中的最高浓度为 0 1 t g m i j 3 1 。 1 2 3 硫酸二甲酯的引入 硫酸二甲酯是重要的化工原料之一，在有机合成中用于替代卤代烷作为甲基化 试剂，在皮革，医药，军工，染料，香料，橡胶等工业中都有应用 4 1 。由于其是一 第一章绪论 种高效的甲基化试剂，所以被广泛用作季胺盐型阳离子表面活性剂的烷基化试剂， 例如在单烷基链季胺盐的合成中，脂肪酸与n ，n _ 二乙基乙二胺缩合制得叔胺后， 叔胺与硫酸二甲酯季胺化即得到单烷基链季胺盐；此外硫酸二甲酯还用于杂环类阳 离子表面活性剂的合成中，如烷基吗啉阳离子盐的合成( n 一高碳烷基吗啉与硫酸二 甲酯反应制得) ，烷基咪唑啉阳离子表面活性剂的合成( 2 一烷基- 2 - 咪唑啉与硫酸二 甲酯反应后，再与卤代烷反应制得) ，烷基b 一氨基乙基咪唑啉阳离子表面活性剂的 合成( 脂肪酸和二乙三铵进行脱水缩合反应，闭环合成，再用硫酸二甲酯烷基化即 得相应产品) ；另外锚盐阳离子表面活性剂中锍化物的合成也用了硫酸二甲酯做烷基 化试剂【5 1 。由于季铵盐类表面活性剂的合成过程中引入了硫酸二甲酯，因此也必将 在最终产品中会残留微量的硫酸二甲酯。 1 2 4 硫酸二甲酯检测分析的研究现状 1 9 8 5 年，联合国环境规划署( u i l i t e dn a t i o n se n v i r o n m e n tp r o g r a m m e ) 、国际劳 动组织( i n t e r n a t i o n a ll a b o u ro r g a n i s a t i o n ) 和世界卫生组织( w o r l dh e a l t h o r g a n i z a t i o n ) 组成的联合机构国际化学品安全规划署i p c s ( h n e n l a t i o i l a lp r o g r a m m e o nc h e m i c a ls a f e t y ) 在日内瓦联合召开了关于硫酸二甲酯安全评价标准的会议，主 要讨论了空气和车间中硫酸二甲酯的检测方法，主要有气相色谱法、液相色谱法、 气一质联用、酸碱滴定法、比色法、分光光度法等检测方法。但是目前国内外对硫酸 二甲酯的相关检测领域主要集中在空气、土壤、药物中，而对表面活性剂中硫酸二 甲酯的检测却未见报道。 1 2 4 1 气相色谱法 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y , g c ) 是一种简易、快速、高效、灵敏的现代 分离分析技术，广泛应用于环境保护、医药卫生、化学化工、外贸、司法等系统的 生产、科研和检验部门，它可以用来检测低沸点、易挥发的有机物和无机物。 在国内外有很多科研工作者利用气相色谱法高效的特点来研究空气、土壤、药 物中硫酸二甲酯的检测，并且取得了很大的成就。1 9 8 1 年k i r p a l s 和s t d h u t l 6 采用 硅胶管吸附采集空气，蒸馏水解吸附，以不锈钢填充柱( 1 0 a p i e z o n l c h r o m o s o r b p ，6 0 , 8 0 目) 进行分离，用配有f i d 检测器的b e c k m a n 7 2 5 型气相色谱仪对硫酸 二甲酯进行定量分析，检出限达到0 0 5 i - t g m l ：1 9 9 8 年g i l l a n d 和b r i g h t i r l 也用硅胶 管吸附采集空气样品，但改用丙酮作解吸附，采用涂有i o o v - 1 0 1 的不锈钢填充 柱进行分离，以配有f p d 检测器的v a r i a nm o d e l2 7 0 0 气相色谱仪对硫酸二甲酯进 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 行定量分析，此方法对样品中硫酸二甲酯检出限达到了0 0 4 g m l ；而1 9 9 1 年s h o z o 与f u k u i 等【8 】贝0 改用装有弗罗里填料的玻璃管采集空气，m i b k ( 甲基异丁酮) 解吸 附，用涂有3 o v - 3 3 0 的不锈钢柱进行分离，以配有s h i m a d z um o d e lf p d 1 a 检测 器的s h i m a d z um o d e lg c - 4 c m 型气相色谱仪对硫酸二甲酯进行定量分析，此方法检 出限能达到o 0 3g g m l ；1 9 8 9 年m a r ks e y m o u r 9 】在做亲脂性原药中残留硫酸二甲酯 的检测时，为避免药品中复杂基质对分析的影响，采用了加入甲苯一正己烷内标液的 办法。以j & wd b 1 m e g a b o r e 即熔融硅壁涂开管( w c o t ) 大孔径毛细管柱( 5 9 m ， 3 0 m x 0 5 3 m mi d ) 进行分离，用配有h p f i d 检测器的h e w l e t t p a c k a r d 5 8 9 0 型气 相色谱仪对硫酸二甲酯定量分析，实验结果表明硫酸二甲酯浓度为3 7 0 0 g m l 时，硫酸二甲酯与正己烷溶液呈较好的线性响应关系，) r = o 0 1 0 2 7 x 0 0 1 0 0 3 ( y 为峰 面积，x 为硫酸二甲酯质量浓度) ，相关系数1 0 0 0 ，相对标准偏差为0 5 2 ；1 9 9 1 年王福云，侯树春等【l o 】贝0 用加有3 转化剂的硅胶管采集空气样品，在室温下将硫 酸二甲酯转化为硝基甲烷，用配有f i d 检测器的气相色谱仪检测硝基甲烷的含量来 间接分析定量硫酸二甲酯，回收率为9 5 8 一 1 0 3 2 ；1 9 9 1 年吴平谷】在测定土壤中 的硫酸二甲酯含量时，以1 0 m l 4 甲基一2 一戊酮溶解土样，在超声波洗净器中萃取净 化，取上清液1 0 9 l 进样，以气相色谱( 配有s 滤光片的f p d 检测器) 定量分析硫 酸二甲酯，此方法提高了分析的灵敏度，最低检出限可以达到0 2 n g 。 1 2 4 2 气相色谱一质谱( g c m s ) 联用技术 气相色谱一质谱联用仪是色质联用技术中最成熟、最早商品化的仪器，现在已经 成为一般有机分析实验室的常规分析设备。其中气相色谱仪作为质谱仪的特殊进样 器，利用它的强有力的分离能力，使进入系统的混合物被分离成单一组分后，按时 间顺序依次进入质谱离子源，质谱仪是气相色谱仪“理想 的检测器，能获得依次 进入离子源的各种组分的质谱图，进而检索分析确定其结构或进行定量分析。 1 9 9 8 年，英国健康与安全实验室的e m m a 与s c o b b i e 等【1 2 】用气质联用( g c m s ) 来检测车间空气中的硫酸二甲酯，以此来确证硫酸二甲酯在8 小时内的职业最大接 触限m e l ( m a x i m u me x p o s u r el i m i t ) 值为o 0 5 “g m l 。在这个方法中，作者采用了 t e n a xt a ( o 18 - - - 0 2 5 m m ，6 0 - - 8 0 目( s k c t a ) ) 管来采样，以p e r k i n e l m e r 自动 热解吸系统a t d - 4 0 0 ( 该系统加热与清洗在惰气氛围下可以同时进行) 在2 5 0 解吸 5 分钟：其色谱条件：h e w l e t t - p a c k a r d 5 9 7 0 气相色谱仪配有m s d ( m a s ss e l e c t i v e d e t e c t o r ) 检测器，分流比：1 0 0 ：1 ，色谱柱( 6 0 m x 0 2 5 m m ，内涂b p 1 ，厚度0 2 5 r t m ) ， 载气：氦2 0 p a ，柱温：初始温度3 5 ，升温速率：2 0 m i n ，终温，1 2 0 ：质谱 第一章绪论 参数：选择离子检测，间隙时间5 0 m s ，硫酸二甲酯离子在0 1 4m i n 内的特征离子 m z 为6 6 、9 5 、9 6 、1 2 5 。实验结果表明在0 8 0 的相对湿度下热解吸效率为1 0 8 1 1 0 。 综上所述，在利用气相色谱法对硫酸二甲酯进行分离测定时，几乎每种方法的 样品预富集都需要用到有机吸附剂，并且吸附管都需要进行严格的活化和钝化。虽 然曾有报道用气质联用来检测空气中硫酸二甲酯的检出限能达到o 0 1o , g m l t l 3 】，但 是这个方法需要复杂和昂贵的仪器；在低水平的硫酸二甲酯检测上，也曾有报道称 使用衍生法，在碱性和加热条件下将硫酸二甲酯与对硝基苯酚反应衍生成茴香醚， 再通过电子捕获检测器检测茴香醚的含量来间接分析定量硫酸二甲酯，此方法的检 测级别可达十亿分之一的水平，但是由于受许多其他衍生物质的干扰，此方法灵敏 度受到了很大限制。 1 2 4 3 高效液相色谱法 高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 是在经典液 相色谱法基础上发展起来的一种新型分离、分析技术。其应用范围广，它可以用多 种溶剂作流动相，通过改变流动相组成来改善分离效果，因此相对于气相色谱法， 对于性质和结构类似的物质的分离效果会更好。它也可以用于高沸点、相对分子质 量大、热稳定性差的有机化合物及各种离子的分离分析，如氨基酸、蛋白质、生物 碱、核酸、甾体、维生素、抗生素等。 1 9 8 2 年w i l l i a m s 1 4 】做空气中硫酸二甲酯的检测时，以硅胶管吸附采集空气样品， 在碱性条件下，加入衍生试剂对硝基苯酚钠，以对硝基苯酚作为内标物，通过检测 衍生产物茴香醚的含量来间接分析定量硫酸二甲酯，以( v 甲醇：v 水= 5 5 ：4 5 ) 做流 动相，用c 。柱( 内装l o i x a l l t e c h ，2 5 c m 长) 进行分离，以配有s p e c t r a p h y s i c s 8 4 0 0 可调波长紫外检测器( 设定波长3 0 5 n m ) 的s p e c t r a - p h y s i c s8 0 0 0 b 型液相色谱仪对 硫酸二甲酯进行分析检测，结果显示在1 0 l 空气中，检出限为0 5 1 , t g ，相当于 0 0 5 1 a g m l ；2 0 0 5 年h o o g e r h e i d e 与s c o t t 【1 5 】在总结前人的工作时，发现以前的很多 方法都不能用来检测复杂样品中残留的硫酸二甲酯。所以他们在前人所做工作的基 础上，对实验方案进行了改进，找到了一种比对硝基苯酚更好的亲核衍生试剂：2 一 巯基吡啶，其具有紫外生色团，更方便了目标物的检测，而且它还有良好的荧光性， 在水油反应体系里也有良好的溶解性，且没有刺激气味、无毒，所以大大增加了方 法的灵敏度和选择性。在实验中采用( v 水：v 乙詹= 5 0 ：5 0 ) 作为流动相，以a g i l e n t z o r b a xr x - c 。8 柱( 内装3 5 “m 填料，1 5 0 m m 4 6 m m ，柱温3 0 ) 对其进行分离， 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 用配有二极管与荧光检测器( 激发波长2 4 8n l - l l ，发射波长3 5 7n m ) 的液相色谱仪， d i a m i r 数据处理系统以及质量选择检测器a g i l e n th p 1 1 0 0 对硫酸二甲酯进行定量 分析，结果表明硫酸二甲酯在0 0 1 - - , l o i t g m l 的浓度范围线性良好，最低检出限可 以低至l o n e f l m l 。 1 2 4 4 比色法 比色法是以生成有色化合物的显色反应为基础，通过比较或测量有色物质溶液 的颜色深度来确定待测组分含量的方法。比色分析对显色反应的基本要求是：反应 要求具有较高的灵敏度和选择性，反应生成的有色化合物的组成恒定且较稳定；目 标物与显色剂的颜色差别较大。所以选择适当的显色反应和控制好适宜的反应条件， 是比色分析的关键。常用的比色法有两种：目视比色法和光电比色法，这两种方法 均以朗伯一比尔定律( a = e b e ) 为定量基础。 1 9 7 5 年f e i g l l l 6 】以铬变酸，1 ，2 一萘醌一4 一磺酸钠，双苯胺和间苯三酚作为衍生 试剂来测量有机物中的硫酸二甲酯含量，但是由于铬变酸受到许多化合物的干扰， 所以方法灵敏度不高。1 9 9 4 年j o y e ev a n i s h a d a s t l 7 1 在测定空气中硫酸二甲酯时改进 了这个方法，将硫酸二甲酯在碱性条件下水解成甲醇，然后以磷酸酸化的高锰酸钾 将甲醇氧化为甲醛，通过在碱性条件下测量甲醛与间苯三酚的显色反应来间接定量 硫酸二甲酯。结果表明硫酸二甲酯含量在o 0 2 3 1 上g m l 的范围内线性良好，最大吸 收波长为5 7 0 n m ，摩尔吸收系数为3 5 1 0 4 l m 0 1 c m ，桑德尔灵敏度为0 0 0 4 l t g c m 2 ， 相对标准偏差为2 2 ，说明方法的精密度比较高。所以这个方法曾经被建议用来检 测空气和污水中硫酸二甲酯的含量。 1 9 9 4 年，上海第一医学院的潘志擎【l8 】在测定空气中硫酸二甲酯含量时也将f e i g l 的方法进行了改进，将硫酸二甲酯与衍生试剂亚硝酸钠反应生成硝基甲烷，在氢氧 化钙存在下，通过观测硝基甲烷与显色剂1 ，2 一萘醌- 4 - 磺酸钠生成的紫青色对位醌 化合物呈色来间接定量硫酸二甲酯。结果表明当硫酸二甲酯的含量为0 , - 一0 0 0 4 m g 时呈黄色；含量为0 0 0 6 - - - 0 0 10 m g 时呈黄紫色；0 0 1 2 - - 0 0 18 m g 时呈紫色；大于 0 0 2 m g 时呈青紫色。该方法的灵敏度达到了li - t g m l 。 1 2 4 5 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。利用该方法可以测定一些具 有酸碱性的物质，也可以用来测定某些能与酸碱作用的物质。有许多不具有酸碱性 的物质，也可通过化学反应产生酸碱，并用酸碱滴定法间接测定它们的含量。因此， 在生产和科研实践中，酸碱滴定法的应用广泛。 第一章绪论 1 9 5 1 年j u r e c e k l l 9 1 在他的书中描述了测定混有硫酸氢甲酯的硫酸混合物中的硫 酸二甲酯时，在混合物中加入过量的氢氧化钠回流水解9 0 m i n ，过量的氢氧化钠用 甲醇钠在冰甲醇中滴定，以此来间接定量硫酸二甲酯，但是该方法的滴定终点不稳 定，而且在实验过程中会产生巨毒的硫酸二甲酯。1 9 5 8 年s c h u l e k t 2 0 】描述了一个类 似的方法分析混有硫酸氢甲酯的硫酸混合物中的硫酸二甲酯，为了改善滴定终点的 稳定性，将滴定改在了冰水和氯仿的混合物中，但是硫酸二甲酯在滴定过程中仍有 损失，不利于准确定量。所以1 9 6 1 年b a n c k 和f r a n c i s 2 l 】采用在无水溶剂中来滴定 硫酸二甲酯，其基本原理是首先用吡啶来滴定混合物中的硫酸氢甲酯和硫酸，然后 硫酸二甲酯与过量的2 - - - 甲基氨基乙醇在2 一丙醇中反应，最后用高氯酸来滴定过量 的2 一二甲基氨基乙醇，以马休黄与甲基紫的混合物作指示剂，在滴定终点颜色由黄 色变为无色。但是这个方法只适合用来测量含量较高的硫酸二甲酯，不适合用来检 测微量或者痕量的硫酸二甲酯。 1 2 5 行业相关法规标准 我国卫生标准g b l 6 2 4 6 1 9 9 6 规定车间空气中硫酸二甲酯的最高允许浓度 ( m a c ) 为0 5 m g m 3 。g b l 7 0 7 7 1 9 9 7 则规定了车间空气中硫酸二甲酯的检测方法一 溶剂解析液相色谱法。美国职业安全与卫生管理( o s h a ) 条例规定车间空气中硫 酸二甲酯的最高容许浓度( m a c ) 为o 1 p p m ( 1 p p m = 5 1 6 m g m 3 ) 。美国职业安全与 健康研究所( n i o s h ) 将其列为致癌物，并规定其接触阈值为7 p p m ，采用气相色谱 法进行测定。美国政府工业卫生师协会( a c g i h ) 则将硫酸二甲酯列为可疑致癌物， 车间空气中硫酸二甲酯推荐时间加权平均阈限值( t l v - t w a ) 为0 1 p p m ( 相当于 0 5 2 m g m 3 ) 。 1 3 磺内酯 1 3 1 磺内酯简介 a ) 磺内酯主要以p 型、7 型、6 型三种形式存在，具体结构见图1 2 ，1 3 ，1 _ 4 ： 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 刚c h 2 h - h 2 千一亍h 2 o s 0 2 图1 - 2 峭内酯 f i g 1 - 2i - s u l t o n e s r ( c h 2 ) n 1 o s 0 2 图1 3 丫- 磺内醑 f i g 1 - 3t - s u l t o n e s r ( c h 2 ) n 2 图1 - 46 _ 磺内酯 f i g 1 - 46 - s u l t o n e s b ) 磺内酯的生成：0 【一烯基磺酸盐( a o s ) 的中间产物如果水解不完全，便含 有微量磺内酯。包括不同碳链长度的y 一磺内酯和6 一磺内酯，磺内酯在一般中和条件 下不能与碱反应，不溶于水，也不具有表面活性。一般在1 5 0 。c 以上用碱水解，生 成烯基磺酸盐和羟基链烷磺酸盐的混合物。 1 3 2 健康危害 8 0 年代，日本狮子油脂公司开发出了以a o s 为主要表面活性剂组分的洗衣粉 名为t o p 粉进入日本洗衣粉市场，在同时期，美国也对a o s 进行了大量开发研究 工作，之后有人提出r 磺内酯是致癌物质，是极强的人体皮肤致敏剂，可能会导致 癌变【2 2 1 。1 9 6 6 年，挪威暴发了与使用餐具洗洁用品有关的意外皮肤过敏事件例，1 9 7 3 年，斯堪得纳维亚也曾经爆发了一次大规模的皮炎，主要是由于在洗涤剂中使用了 含有磺内酯的烷基乙氧基化物硫酸盐表面活性剂，调查结果表明存在于阴离子表面 活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的微量磺内酯杂质与诱发皮肤过敏有关。在脂肪 8 - 第一章绪论 醇聚氧乙烯醚硫酸盐漂白过程中，a 烯基磺酸盐与次氯酸漂白剂反应生成磺内酯分 子。在使用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐为主要活性剂的餐具洗洁精中检测到含有 2 2 g m l 的丫一磺内酯杂质时，此暴露量就足以诱发消费者在使用过程中出现皮肤过 敏反应。因此，在设计使用a o s 洗涤用品配方之前，应对其进行人体安全性的风险 评估。 1 3 3 磺内酯的引入 a o s 的生产过程中，特别是在用于改善a o s 色泽的次氯酸漂白工序中，易产 生磺内酯分子的副反应。0 【一烯烃与s o 。磺化反应制备a o s 的过程中，首先形成两 性离子中间体，其在路易斯碱存在条件下，由于对正碳离子的稳定作用，存在着两 性离子中间体与p 一磺内酯的平衡，而p 一磺内酯容易异构化生成丫一磺内酯，r 磺内 酯进一步异构化生成6 一磺内酯，但是在磺内酯的水解过程中丫一磺内酯需要的水解条 件比较苛刻，因此当老化温度控制在一定范围时，丫一磺内酯为主要残留物。其主要 工艺路线见图1 5 ： j s 0 3 r c h = c h h 9 一( c h 2 ) s 0 3 h l 一 口 r ( c ，n 侧酯r = q 6 - 磺内酯 。s 匠 图1 - 5 磺内酯合成工艺图 f i g 1 5s y n t h e s i sp r o c e d u r eo f s u l t o n e s 内酯 9 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 1 3 4 磺内酯检测分析的研究现状 因为a o s 有很好的表面活性和起泡性，在硬水中这些特性尤为突出，被认为是 极好的表面活性剂。基于这些优点，a o s 已用于洗衣液、餐具洗涤剂、洗发水和化 妆品中，衣物洗涤剂配方中的a o s 已用来部分替代其它的阴离子表面活性体系( 如 直链烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐) ，但是在a o s 的生产过程中，特别是在用于改善 a o s 色泽的次氯酸漂白工序中，易产生磺内酯分子的副反应，磺内酯是一种相对稳 定的化合物，在1 2 0 - 1 5 0 。c 水解，水解后残留的r 磺内酯仍然对人体不利。文献 中磺内酯检测方法很多，大体可以分为两相滴定、分光光度法、气相色谱法、高效 液相色谱法等。 1 9 7 4 年m a r t i n s s o n 和k n i l s s o n l 2 4 】用了两种方法来检测0 【一烯基磺酸盐中的1 ， 3 一磺内酯，利用磺内酯在乙醇、水和石油醚溶剂中的溶解性差异，在磺内酯的浓度 大于5 0 0 r t g m l 时，称取旷烯基磺酸盐1 0 0 9 ，用8 5 0 m l ( v 乙醇：v 水= 1 ：1 ) 溶解， 以2 0 0 m l 石油醚将磺内酯萃取出，然后1 5 0 油浴4 8 h ，分离出石油醚萃取液，待 石油醚挥发蒸干，残留物用乙醇溶解并定溶到5 0 m l ，取其中1 0 m l 加入0 1 9 氢氧 化钾，煮沸，水解6 0 m i n ，待乙醇蒸发完后，用两相滴定法滴定测量l ，3 一磺内酯。 当磺内酯的浓度在5 0 0 i t g m l 到1 0 9 9 m l 之间时，称取2 9 4 0 的0 【一烯基磺酸盐水溶 液样品，溶解于2 0 m l ( v 丙酮：v 水= 2 ：1 ) 的混合液中，将溶解液注入装填好的硅胶 柱( 5 0 - - - 1 5 0 目，2 5 x 2 e m ，i d ) 中，以石油醚5 0 0 m l 冲洗1 h ，收集淋洗液于蒸 汽浴除去溶剂至0 5 m l ，然后用乙醇溶解并定容到5 0 m l ，待水解后转移到分液漏 斗中加入0 3 5 9 亚甲蓝，1 5 m l 盐酸，以十二烷基磺酸钠做参比，用b e c k m a n 可见 分光光度计在6 4 2 n m 处测其吸光度，但是这两个方法对硫酸二甲酯的回收率只有 7 2 - - 8 2 ，表明其准确度较低。 1 9 7 6 年c o n n r 等【2 5 】检测脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的磺内酯时，使用了同位素 1 3 c 标记的磺内酯作为内标，用薄层色谱富集磺内酯，采用气一质联用进行分析定量。 灵敏度能达到0 0 1 i _ t g m l ，但是由于它需要同位素1 3 c 标记的磺内酯作为内标物质， 所以限制了它的广泛应用。1 9 9 7 年m a c m i l l a n f 2 6 】在检测阴离子表面活性剂中的磺内 酯含量时，改用了离子交换树脂分离，薄层色谱富集磺内酯，使用高效液相色谱法 对其进行分析定量。该方法的检出限达到了0 1 i ，t g m l 。并且对于氯磺内酯也可以通 过一个脱氢反应使其变为不饱和磺内酯后，再用类似的方法进行分析检测。 1 9 8 5 年辽宁大学的安玉馨【2 7 2 8 1 使用气相色谱法对l ，4 一丁基磺酸内酯的检测方 第一章绪论 法进行了研究，实验使用了涂有5 s e 3 0 和g d x 1 0 5 混合固定液的填充柱，在色谱 条件( 柱箱温度2 0 0 ，检测室温度2 0 5 ，气化室温度2 0 0 ，桥电流1 5 0 m a ，载 气h 2 1 5 0m l m i n ，纸速3 0 0 m r n h ，进样量8 - l o p , l 。) 下用归一化法进行定量分 析l ，4 一丁基磺酸内酯；同时也采用在5 s e 3 0 固定液中加入0 0 5 磷酸减尾剂的 填充柱，在色谱条件( 柱箱温度2 0 0 。c ，检测室温度2 0 5 * ( 2 ，气化室温度2 0 0 ，桥 电流15 0 m a ，载气h 29 2 m l m i n ，纸速3 0 0 m m h ，进样量0 2 p l 。) 以外标法对其进 行定量分析对比，实验结果表明两种方法基本一致。s h e l l 公司在检测a o s 中的端 基t 磺内酯时，将样品依次经过水、乙醇洗，用石油醚萃取出磺内酯，加入无水硫 酸钠除去微量水分，用石油醚溶剂定容。在色谱条件( 进样温度：3 0 0 ，检测器温 度：2 5 0 ，载气流速：氮气2 5m l m i n ，氢气3 0m l m i n ，空气2 4 0m l m i n ，静电 计范围1 0 0 ，衰减l ，柱温( 初始温度，1 7 5 ，升温速率4 m i n 。终温，2 4 0 ， 恒温2 0 r a i n ) ) 下进行分离测定，结果表明检出限能达到l o p g m l 。 1 3 5 行业相关法规标准 a 一烯基磺酸盐( a o s ) 中磺内酯的检验及行业限量规定标准，国内外几乎空白。 国内只有几家公司制定了其内部标准，如浙江中轻物产化工有限公司。国外，英国 联合利华公司制定了其内部标准，但是缺乏相关数据报道。因此，建立一个统一、 规范的表面活性剂中磺内酯的检验方法及相应的标准势在必行。 参考文献 【l 】g e n e v a o c u p a t i o na n dh e a l t h 【m 】i n t e r n a t i o n a ll a b o u ro f f i c e ，s w i t z o r l a n d 1 9 3 0 ，l ：5 6 【2 】马桂荣谈谈硫酸二甲酯的毒性作用【j 】天津医学院1 9 9 7 ，1 7 ( 3 ) ：6 0 - 6 2 【3 】l e i t h e t h ea n a l y s i so fa i rp o l l u t a n t s a n na r b o rs c i 【m 】p u b ，a n na r b o r , m i 1 9 71 ，2 7 2 【4 】徐方年硫酸二甲酯的制备【j 】皮革化工1 9 9 7 ，1 7 ( 3 ) ：3 9 - 4 0 【5 】梅利科季铵盐型阳离子表面活性剂的用途【j 】中国化学化工文摘1 9 9 6 ，( 2 ) ：4 2 4 4 【6 】k i r p a l s ，s t d h u t g a sc h r o m a t o g r a p h i cm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fd i m e t h y ls u l f a t ei na i r 【j 】j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h y 1 9 8 1 ，( 2 0 6 ) ：3 8 1 - 3 8 3 【7 1j g i l a n d ，r b r i g h t d e t e r m i n a t i o no fd i m e t h y la n dd i e t h y ls u l f a t ei na i rb yg a sc h r o m a t o g r a p h y j a m e r i c a ni n d u s t r i a lh y g i e n ea s s o c i a t i o nj o u r n a l 。19 9 8 ，( 41 ) ：4 5 9 - 4 61 【8 】s h o z o , f u k u i d e t e r m i n a t i o no f d i m e t h y ls u l p h a t ei na i rb yg a sc h r o m a t o g r a p h y 州廿lp h o t o m e t r i c d e t e c t i o n 【j 】j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h y 1 9 9 1 ，( 5 4 1 ) ：4 5 9 - 4 6 3 1 1 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 【9 】m a r ks e y m o u r d e t e r m i n a t i o no fr e s i d u a ld i m e t h y ls u l f a t ei nal i p o p h i l i cb u l kd r u gb yw i d e - b o r e c a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h y 【j 】j o u r n a lo fc h r o m a t o g r a p h y 19 8 9 ，( 4 6 3 ) ：216 - 2 21 【1 0 】王福云，侯树春等硅胶管采集空气中硫酸二甲酯的气相色谱测定法【j 】中国卫生检验杂 志1 9 9 1 ，( 2 ) ：1 2 2 【1 1 】吴平谷大口径毛细管柱气相色谱法测定土壤中硫酸二甲酯含量 j 】中国卫生检验杂 志1 9 9 1 ，8 ( 6 ) ：3 4 6 3 4 7 【12 】e m m as c o b b i e ，j o h n a , g r o v e s d e t e r m i n a t i o no fd i m e t h y ls u l f a t ea n dd i e t h y ls u l f a t ei na i rb y t h e r m a ld e s o r p t i o ng a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y 【j 】o c c u p