（应用化学专业论文）丙烯酸共聚权脂合成及其在亲水涂料中的应用.pdf

中南大学硕士毕业论文 abs r t ac t abs t r act h y d r o p h l i c c o a t i n g i s a n e w k i n d o f a q u e o u s c o a t i n g f o r f o r m i n g h y d r o p h l i c f i l m o n a l u m i n u m m e m b e r s s u c h a s h e a t e x c h a n g e r f i n s t o im p r o v e t h e i r s u r f a c e p r o p e rt i e s 二 f i r s t l y t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f a c ry l a m i d e a n d a c ry l i c a c i d b y a q u e o u s s o lu t i o n p o l y m e r i z a t i o n a n d i n v e r s e s u s p e n s i o n p o l y m e r i z a t i o n w a s s t u d i e d .t h e e f f e c t s o f a m o u t o f i n i t i a t o r ,t e m p e r t u r e ,t i m e , p h v al u e a n d c o m o n o m e r c o m p o s i t i o n o n c o p o l y m e r iz a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e n t h e w a t e r - s o l u b l e r e s i n f o r t h e h y d r o p h l i c c o a t i n g w a s s y n t h e s i s e d b y p o l y m e r i z i n g i n a q u e o u s s o l u t i o n fr o m a c ry l i c a c i d ( 人 a ) ， a c ry l a m i d e ( a m) ,m e t h y l m e t h a c ryl a t e ( mma ) u n d e r t h e c o n d i t i o n o f a a / ( a a + a m) = 0 .4 ,mma / ( a a + a m + mma ) = 4 %( m o l % ) , t h e p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e : 6 0 0c a n d t h e t i m e : 4 h u s i n g p o t a s s i u m p e r s u l f a t e ( k z s z o 8 ) a s i n i t i a t o r . s e c o n d l y t h e p r e p a r a t i o n o f w a t e r - d i s p e r s i b l e f i n e p a rt i c l e s o b t a i n e d fr o m s t y r e n e ( s t ) ，d i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) a n d a c ry l i c a c i d b y d i s p e r s i o n p o l y m e r i s a t i o n i n e t h y l al c o h o l/ w a t e r m i x t u r e u s i n g p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) a s s t a b i l i z e r w a s i n v e s t i g a t e d , t h e a m o u n t o f e a c h i n g r e d i e n t w a s : s t :6 0 -7 0 % , d v b : 2 0 一3 0 % , a a : 5 1 5 % ( w t% ) .t h e p o l y m e r i z a t i o n m a i n t a i n e d a t 7 0 1c l a s t i n g f o r 1 0 h . t h i r d l y t h e s e l e c t i o n o f c r o s s - l i n k i n g a g e n t a n d t h e i r c r o s s - l i n k i n g m e c h a n i s m w e r e d i s c u s s e d a n d a s u i t a b l e c r o s s - l i n k i n g a g e n t w a s f o u n d f o r t h e c o a t i n g . t h e c o a t i n g m a i n l y c o m p r i s e s f i n e p a rt i c l e s : 1 0 -2 0 w t %o i n t h e 1 -2 u m s iz e ,t h e w a t e r - s o l u b l e p o l y ( a a - a m- mma ) r e s in 6 0 -7 0 w t % a n d a k i n d o f c r o s s - l i n k i n g a g e n t 1 0 -2 0 w t %o i n t e r m s o f s o l i d c o n t e n t , t h e p h v al e o f t h e c o a t i n g i s b e t w e e n 6 -7 , a n d i t s s o l i d c o n c e n t r a t i o n i s 2 0 -1 0 0 g / l . t h e p r o c e s s f o r f o r m i n g a h y d r o p h i l i c fi l m o n t h e s u r f a c e o f al u m i n u m m e m b e r s w a s al s o d i s c u s s e d . t o h a v e a g o o d h y d r o p h i l i c fi l m， t h e p r e f e r d ry i n g t e m p e r a t u r e i s a b o u t 2 4 0 c a n d t h e d ry i n g t i m e i s a b o u t 4 0 s k e y w o r d s : h y d r o p h i l i c c o a t in g f i n e p a r t i c l e s p o l y m e r i z a t i o n w a t e r - s o l u b l eres i n c r o s s - l i n k i n g 一一-一谈 中南大学硕士毕业论文 第 1 章 文献综述 第1 章 文献综述 1 . 1铝精亲水涂膜现状 1 . 1 . 1 引言 近 1 0 多年来，我国空调机工业发展异常迅猛，据新闻媒介报道:1 9 9 3 年我国空调机生产能力仅 3 5 0 万台，实际生产量 2 9 0 万台，销售量约 2 2 0 万台，1 9 9 4年初生产能力已超过 3 3 0万台，其发展速度之快令人始料不 及，同时我国即将加入 wt o ，空调产业的 竞争也必将加剧， 这都对空调提 出了更高的要求。 现在空调一般兼有制冷、制暖及保湿的功能，热泵型冷暖房兼用空调 机主要由压缩机、蒸发器、冷凝器和膨胀阀组成，用制冷剂做传热介质， 热的吸收和放出依靠制冷剂在这些机器中反复压缩、冷凝、膨胀和蒸发循 环来完成 q 。 空调用热交换器用于蒸发器及冷凝器， 其种类如表1 . 1 所示。 热交换器是通过一个壁面，在制冷剂和空气或水间，利用温度差进行热交 换的机器。其中与空气进行热交换的方式称为空冷式，与水进行热交换的 方式称为水冷式.家庭用及办公用空调使用最广泛的热交换器是空冷式的 片翅管式热交换器。 表1 . 1 空调用热交换器主要种类 空冷式水冷式 ( 1 ) 翅片管式热交换器: 平滑翅片管式热交换 纵缝翅片管式热交换器 波纹翅片管式热交换器 ( 2 )久i -0 0 0 n a -c o n h 2 -0 0 0 h -o h -c o n h c h o h . 清谷明弘 1 7 等认为树脂 官能团的亲水性对涂膜亲水性影响很大，并通过阳离子交换反应考察了不 同阳离子狡基的亲水性，结果表明 c a t + . h + 的 梭基的亲水性小于 n a + 的梭 基的亲水性。 另外清谷明弘12 1 等认为涂膜的 亲水性变差是因为 涂膜对空气 中污物的吸附、表面活性剂的损失以及涂膜中树脂梭基的阳离子交换反应 的发生。 2 )耐蚀性 尽管铝及铝合金的表面有一层致密的氧化铝膜， 空调机运转时， 由于翅 片上的冷凝水的吸附并聚集空气中的污物， 仍会发生腐蚀反应， 同时翅片与穿 过其中的铜管的连接处极易发生 “ 电 蚀”，这就要求涂膜具有一定的耐蚀 性。通常涂膜的耐蚀性由铬酸盐化学膜提供，此外也可由 涂膜自 身提供广 前义孝1 5 等考察了 水溶性丙烯酸树脂涂膜的厚度与涂膜耐蚀性的关系， 研 究 表 明 当 膜 厚 大1 .5 g / m 2 时， 涂 膜的 耐 蚀 性 与 涂 膜的 厚 度 无 关; 当 涂 膜厚 度 在1 _ 1 .5 g /m 2 范 围 内 时 ， 涂 膜的 耐 蚀 性 随 膜 厚 的 减 小 而 降 低; 当 膜 厚 小 于 1 g / m 2 时， 涂 膜的 耐蚀性急剧下降。 此 外改 变铝材的 组成， 加入 微量 镁、 硅等元素也可有效提高涂膜表面的耐蚀性 1 e 1 3 )无臭性 当涂膜中含有硅胶/ 硅酸盐、某些有机物或者在其表面滋生了细菌、霉 菌时，涂膜在空调机运转时尤其在初期运转阶段往往会散发出类似水泥的 臭味或化学气味。 y a m a s o e 1 9 认为臭味在空 调初始运行阶段很强， 其原因 可能是:空调机停止运行时吸附于 s i -o h键中的臭味物质，在空调运行 时释放出来，并随风吹出来。此外，由于空调机运转时，翅片表面的湿度 极大，吸附于翅片涂膜表面的臭味物质被水分子取代，因此臭味增强，同 时空调机运转一段时间后，臭味也会增强，这可能是由于翅片表面的冷凝 水溶解了 涂膜中的硅酸盐，造成涂膜表面的“ 孔蚀”，以及 s i -o h的扩 展所致。 y a m a s o e 还发现氨基醇可大大减弱臭味，可能是由于氨基醇的成 膜性极佳，加入氨基醇可形成致密而稳固的涂膜.另外添加特定的水溶性 树脂/ 水溶性硅烷祸合剂可进一步消除臭味 。营原博好等认为臭味的产生 主要有以 下几方面的原因:表面处理涂膜自 身产生;霉菌、细菌在涂 膜表 面的 繁 殖 臭 味 物质的 吸附 2 0 1 。 水 野博 好 2 1 等考 察了 细菌与 臭味 产生 的关系，以及亲水涂料中加入杀菌剂后对涂膜的亲水性、耐蚀性、及耐水 性的影响，结果表明细菌引起的臭味远大于霉菌引起的臭味;杀菌剂含量 中南大学硕士毕业论文 第 章 文献综述 小于 1 0 %时，涂膜的性能基本不受影响，大于 1 0 %时，涂膜的性能随杀菌 剂的增加而降低。 4 )耐水性 涂膜在使用初期往往具有良 好的亲水性，但随着涂膜中的水性树脂、 有机化合物、无机物等溶于水或分散于水而丧失，造成涂膜的亲水性下 降，使用寿命短。为了提高其耐水性，可在涂料中加入有机或无机固化 剂、交联剂等来改变膜的性能。无机涂料常用的固化剂的主要成份一般为 磷酸铝2 2 1 ， 这是因为一方面p - 。体插入s i - 。体中，限 制了s i - 。体的立体 结构发展，从而控制了膜的粉化;另一方面四 面体的 a l - o体插入 s i - o , p - o四 面体 链中， 改变了 链的 性质， 而且a l + 很 容易 进入链间的八面体位 置，使链间发生交联，加速固化。关鲁雄2 3 1 等提出 在改性硅酸钠中添加某 种固化剂可大幅度提高涂膜的耐水性，进一步加入适量的水性有机高分子 聚合物及表面活性剂，不仅可克服涂膜耐水性差的缺陷， 而且可赋予涂膜 极 佳的 亲水性和耐蚀性。 h a r u t a 2 4 1 等的 研究 表明， 也可通过在涂料中加入 一种或几种交联剂来提高涂膜的亲水性和耐水溶性，这类交联剂包括氨基 树脂，聚环氧化合物，金属钦、错、铝的配合物等。 1 . 1 . 4 涂膜的 底层处理 铝是活波的金属，在空气中易氧化，在表面形成一层致密的氧化膜， 具有一定的保护作用。铝表面的氧化状况因铝的纯度、合金成份和表面状 态而有显著不同.表面氧化物如果完整而均匀，则将对腐蚀起到保护作 用。然而，氧化物是不连续的，如果处于湿气中或含有污物时，将在不连 续的部位发生急剧氧化或腐蚀。所以要求耐蚀性或提高密着性时，必须对 铝材进行阳极氧化处理或化学处理 2 5 - 2 7 1 铝及铝合金氧化所生成的氧化膜较薄，通常厚度为 0 .5 - 4 u m ，且膜层 较软，不耐磨，耐腐蚀性能低于电化学氧化膜。但是，化学氧化膜的吸附 能力较强， 是涂料涂装的良 好底层2 8 1 。用化学法氧化， 设备简单、 操作方 便，适应范围广。 铝材表面因挤压、轧制加工，常被油和石墨污染，或带有氧化物，如 不彻底清除，在下一道氧化膜处理中将不能获得良 好的氧化膜，从而严重 影响最终制品的外观或耐蚀性，因此，对于铝材的底层处理，首先要进行 脱脂处理。 接下来的氧化处理方法有阳极氧化处理和化学氧化处理，常用化学氧 化处理. 传 统的 化学 氧化处理为 铬酸盐处理法(2 9 1 ， 包 括磷酸铬酸盐法 和铬 中南大学硕士毕业论文 第 3 章 文献综述 酸盐酸法。该法是将铝材在含有六价铬离子的处理液中浸泡一定时间，形 成一层粘度很大的非晶态膜，一方面这层膜具有很好的耐蚀性，另一方面 这层膜表面有很多空隙，可将亲水涂膜牢固地粘接在铝材表面，提高膜的 附着力，用该法处理后，无论是性能还是实用性都得到了良好的效果 3 0 - 3 2 ) 。 阳极氧化处理难度较大3 3 - 3 5 ， 时间 过长， 故不常 用。 近年来，随着 人们环保意识的 增强己 改用非铬酸盐处 理法3 6 。 另外也可使用封闭的涂布 型氧化膜处理法或勃姆石氧化法。 1 . 2水溶性亲水树脂研究现状 1 . 2 . 1 引言 铝箔亲水涂膜由于涂膜中含有水溶性亲水树脂而具有亲水性，同时 涂膜的亲水性能主要决定于亲水树脂的亲水性能。水溶性高分子化合物又 称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，能在水中溶 解或溶胀而形成溶液或分散液3 7 3 。水溶性高分子的亲水性来自 于其分子中 含有的亲水基团。最常见的亲水基团是狡基、轻基、酞胺基、胺基、醚基 等。这些基团不但使高分子具有亲水性，而且使它具有许多宝贵的性能， 如粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、鳌合性、分散性、絮凝性、减磨 性、增稠性等，水溶性高分子的分子量可以控制，高到数千万，低到几 百。其亲水基团强弱和数量可以按要求加以调节，亲水基团等活性官能团 还可以进行再反应，生成具有新官能团的化合物。上面三种性能使水溶性 高分子具有多种多样的品种和宝贵性能， 获得越来越广泛的应用。它们被 称为功能高分子，属于专用化学品的范畴。水溶性高分子化合物的发展很 快， 现已具有一定的生产规模。 水溶性高分子可以分为三类:天然水溶性高分子，半合成水溶性高分 子和合成水溶性高分子。天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物 理过程或物理化学的方法提取而得。这类产品最常见的有淀粉类、海藻 类、植物胶、动物胶和微生物胶质等。藻蛋白 酸钠、阿拉伯胶、肌胶、骨 胶、明胶、千酪素、黄奢胶等都是这类天然化合物的代表。半合成水溶性 高分子由天然物质经化学改性而得。改性纤维素和改性淀粉是主要的两大 类.常见的品种有:狡甲基纤维素、轻乙基纤维素、甲基纤维素、磷酸酷 淀粉、氧化淀粉、 梭甲基淀粉等。这类半天然化合物兼有天然化合物和合 成化合物的优点，近几年这类产品在我国发展极快。合成水溶性高分子有 聚合类和缩合类两种。聚合类产物有聚乙烯醇、聚丙烯酞胺、聚丙烯酸、 中南大学硕士毕业论文第 】 章 文献综述 聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚马来酸配.聚乙烯毗咯烷酮等，缩合类产物有 水溶性环氧树脂、酚醛树脂氨基树脂、醇酸树脂、聚氨树脂等。合成水溶 性高分子是发展最快的品种，其种类和数量已经远远超过天然与半合成 物。合成化合物发展较快，主要是由于它具有高效性和多样性的特点。 由于近些年我国石油产业的迅猛发展，一方面大大降低了合成高分子 的成本，另一方面，原料品种丰富，使得合成多功能、高亲水的树脂成为 可能。 丙烯酸 ( a a )与丙烯酞胺 ( a m )的均聚物和共聚物是一类用途非常广 泛的多功能高分子化合物，常用于油田开发、涂料、矿业、印染、水处理 和土壤改良等工农业领域以及医药、卫生、食品等部门。近些年，通过 a a 八m与其它功能性单体共聚或通过 “ 剪裁技术” ( t a i l o r - m a k e r )，利 用接枝共聚、复合作用、互穿网络技术等对 a a / a m的均聚物或共聚物进行 改性，从而赋予这类聚合物新的物理、化学性能，此类研究越来越引起人 们的重视。 聚丙烯酞胺 ( p a m )是丙烯酞胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。 p a m是一种线型水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的 品种之一，由于 p a m分子链上含有酞胺基，故其显著特点是亲水性高，比 其它大多数水溶性高分子的亲水性高得多，其膜是坚硬、易碎的固体，因 而，将 以h作为单一的成膜物质，不宜于用做预涂层铝材的涂装涂料。一 般认为亲水基团的混合使用，由于产生的异分子链之间发生协同作用【3 田 ， 故比单独使用好。 丙烯酸 ( 从) 和甲基丙烯酸也是很重要的一类水溶性高分子化合物， 丙烯酸的聚合物有许多优异的性能。丙烯酸聚合物具有很好的成膜性，所 形成的膜具有很好的弹性、坚韧性、透明度、光泽、不变色等性能，广泛 用于成膜剂，同时，丙烯酸和甲 基丙烯酸非常易于和其它单体共聚。 1 . 2 . 2 制备方法 1 )水解法 水解法制备的丙烯酸一 丙烯酞胺共聚物，其丙烯酸盐链节在大分子链上 的分布是无规的， 它占 大分子链上所有链节数的摩尔百分比即为水解度。 同共聚法相比，一般水解法制备的产物水解度不高，低于 3 0 % 。理论上水 解度大于 7 0 % 的产物应通过共聚法制备，该法对水解温度和时间有一定要 求，水解过程中易发生大分子降解。 中南大学硕士毕业论文 第 1 章 文献综述 冀兰英等采用n a o h . n a 2 c 0 3 为水解剂对水解法进行了研究3 9 1 ，发现 n a o h不但有加速水解的作用，还有加深水解的作用，此外要制备低水解 度 ( 1 0 %)的 胶乳，最好用n a o h和 n a 2 c 0 3 共水解，从而可以在较短时间内达到较高 水解值。近些年，高分子量特别是超高分子量丙烯酸、丙烯酞胺聚合物的 研究与开发在国内外引起极大关注，主要是因为它们作为絮凝剂具有极为 优良的性能，尤其在三次采油方面具有无可争议的作用。 李小伏4 0 1 等采用非均相水解与反相悬浮共聚相结合的方法合成了 分 子量 大于 1 护的阴 离 子聚丙 烯 酞胺， 研究了 水 解 度与 水 解时间 和体 系p h 值的关系、不同水醇比条件下水解度与时间的关系、水解度与温度的关 系，得到了获得超高分子量速溶型聚丙烯酞胺的反应条件。 2 ) 水洛液共聚法 水溶液聚合反应是把反应单体及引发剂溶解在水中进行的聚合反应。 该法操作简单、环境污染少、聚合产率高，容易获得高分子量的聚合物， 是聚丙烯酞胺工业生产最早采用的方法，而且一直是聚丙烯酸胺工业生产 的主要方法。目 前，对水溶液聚合的研究已 经比 较深入。 据报道， 陈 军 武4 1 】 等采 用i n - s i t u 水溶 液聚合 法制备了 聚丙 烯酸钠高吸 水树脂，认为交联度一定时， n a c l 对聚合反应有加速作用。万福忠 4 2 1 等 用此法在常温下合成了高分子量的聚丙烯酸钠。 季鸿渐1 礴 3 等利用添加 n a 2 c 0 3 法制备了高分子量速溶聚丙烯酞胺，同时研究了不同添加物对聚合 物的影响，指出获得高分子量阴离子型速溶粉末产品的关键。最近，余学 军 4 4 等 根 据日 本 专 利 报 道，以 过 硫酸盐 和 有 机 胺 组 成的 复 合引 发 剂 催化引 发丙烯酸水溶液聚合，同时采用脂肪酸盐为防交联剂，苯胺类化合物为缓 聚剂得到了速溶高分子量聚丙烯酸钠。赵彦生等采用氧化还原体系考察了 丙 烯酸、 丙烯酞胺的 水溶液自 由 基共聚4 5 1 ， 研究了引 发剂用量、 温度、时 间、 p h值、 单体配比 对共聚合反应的 影响。 s a r a c 等进 行了 丙 烯酞胺的电 化 学 氧 化 还 原 引 发 的 水 溶 液自 由 基 共 聚 4 6 1 ， 采 用c e ( n ) - 乙 二 酸 为 引 发 剂， 结果表明，与非电解质和没用中孔玻璃板分开的电池相比电解法中采用分 开 的电 池时， 聚 合 具 有 更 大 优 势。 m a t h a k i y a 4 7 1 等 在 丙 烯 酸 一 丙 烯酞 胺 共聚 体系中引入丙烯睛单体，用水溶液共聚法制备的三元共聚物的热稳定性和 耐辐射性大大提高。 路建美【 4 “ 】 等以 偶氮二异丁睛丙酮溶液为引发剂， 在微 波辐射下进行水溶液聚合制备丙烯酸一 丙烯酞胺高吸水性树脂，同时研究了 各种影响因素。 中南大学硕士毕业论文 第 1 章 文献综述 彭晓 宏 曰 9 等 研究了 氧化 一 还原 体 系对甲 基丙 烯酞 氧 基乙 基三甲 基氯 化 钱 ( d m c )、丙烯酞胺、丙烯酸三元水溶液共聚合的影响， 探讨了引发剂 种类、用量、反应温度对单体转化率和产物特性粘数的影响，研究表明过 硫酸钱一 亚硫酸氢钠引发体系最适合，由于 d mc的引入，使聚丙烯酞胺兼 有阴、阳离子 基团的 特点。 潘松汉s o 等采用水溶液聚合法研究了 脉对丙 烯 酞胺聚合及产物性能的影响，发现脉的加入能够取代丙烯酞胺的双分子氢 键缔合，使聚丙烯酞胺的水溶速度加快，玻璃化温度下降。 3 )反相乳液共聚 反相乳液共聚及反相悬浮共聚在聚合之前都需要制备反相胶体分散 体系，即将单体水溶液借助搅拌分散或乳化于含乳化剂的油相中，形成 w / 0非均相分散体系，然后加入引发剂进行游离基聚合。一般反相乳液聚 合使用的油溶性引发剂多为阴离子型自由 基引发剂和非离子型自由 基引发 剂而反相悬浮聚合多使用水溶性引发剂，如过硫酸盐等。 有关a a / a m 的 聚合机理的成核机理目 前存在两种看法5 1 : 胶束成核及 单体液滴成核。其动力学与典型乳液聚合动力学有较大差别。影响反相乳 液聚合的主要参数包括:引发剂、乳化剂及有机相的性质、油水比、反应 温度、 体系中 有机电 解质的 性质和浓度。 李绵贵5 1 详细研究了 采用 链烷烃 和芳烃作为油相进行的 a m的分散聚合。采用油溶性引发剂时，存在如下 两种情况:油相为链烷烃则最终产物为稳定胶乳，但无胶束存在;油相为 芳烃与链烷烃相比具有易形成胶束的趋势。 易昌 风5 j 等研究了丙烯酞胺- n , n - 二甲 基， n 一 丁基， n - ( 3 一 甲 基丙烯 酞胺基) 丙基澳化按 ( d b m p a ) 反相乳液聚合动力学， 考察了该乳液体系 的流变性能，认为该体系是非牛顿型流体， 在剪切条件下呈假塑型流体特 征。 潘存智等以s p a n - t w e e n 类和 s p a n - o p类为乳化剂5 3 ， 研究了丙烯酸 系反相乳液聚合反应特征，最终得到了质量分数为 2 % ，特性粘数为 2 0 p a ， s 以 上的增稠产物。 近些年，又出现了反相微乳液聚合，同反相乳液聚合相比，反相微乳 液更稳定，而且乳胶粒径分布均匀。 8 0 年代以 来， c a n d a u , g r a i l l a t 等广 泛开展了 w / o型微乳液聚合的研究，制备微乳液时，所用的乳化剂有两 类:阴离子型 a o t( 玻拍酸双异辛酷磺酸钠)和非离子型乳化剂 ( 山梨醇 配的衍生物)。国内的高保娇51 等研究了形成稳定反相微乳液所用乳化剂 最佳h l b 值的 确定。 徐相凌 5 5 研究了 微乳液体系中t w e e n - 6 0 浓度、丙烯 酞胺浓度对微乳液电导的影响，得到了过硫酸钾引发的丙烯酞胺微乳液的 聚合动力学表达式。 中南大学硕士毕业论文 第 1 章 文献综述 4 )反相悬浮共聚 反相悬浮聚合是近十年发展起来的实现水溶性聚合物工业化生产的理 想方法，1 9 8 2 年d i m o b n i e 6 6 ， 利用电 导、 n m r 、电 镜研究t反相悬浮聚合。 1 9 8 5 年b o g h i n a 6， 及d i m o n i e 66 ，对a m 的 反 相 悬 浮 聚 合 研究 发 现， 采 用 水 溶 性乳化剂和链烷烃油相时乳化剂的h l b 值一般大于 8 ，聚合机理及动力学 与溶液或悬浮聚合相同，每一个液滴相当于一个单独的水溶液聚合单位， 引发、链增长、链转移和链终止具有游离基聚合的特征，在动力学上对引 发剂浓度为 0 . 5次方关系，符合双分子终止机理。s t u p e n k a v a l , d i m o n i 尹， 和李小 伏5 13 将反 相 悬浮聚 合分为 三个阶段: 第一个阶 段形成 w / o或双连续相，体系的电导接近油相电导。第二个阶段发生相反转，体 系电导突增，接近水的电导，水相成为连续相，且粘度明显增加，第三个 阶段为反相悬浮聚合. 李园春6 9 研究的体系无上述特征，反应体系聚合到 一定程度，逐渐形成聚合物颗粒，而且一旦出现，则迅速增加。 近十年来，反相悬浮法制备丙烯酞胺类共聚物的研究报道较多。崔天 臣m 等以 过 硫酸 钾 一 d m a e m a为引 发剂， 正 庚 烷为 连续 相， s p a n - 8 。 为分 散 剂， 制得了 分子量达 1 0 的 聚丙烯酞胺产物。 何培新、李小伏、 刘宇东等 对该法合成丙烯酸系高吸水树脂进行了 较为深入的研究6 1- 6 3 5 )其它制备方法 除了上述方法外，还可通过 m a n n i c h反应、接枝共聚、复合作用、互 穿网络技术等手段对丙烯酞胺及其均聚物、共聚物进行改性。 m a n n i c h反 应是在聚丙烯酞胺上引入胺类物质，从而获得阳离子聚电解质的重要途 径，常用的胺有二甲胺、二乙 胺、二乙醇胺等。接枝共聚常用于丙烯酞胺/ 丙烯酸与淀粉的反应以制备吸水树脂，或与其它大分子单体反应来改善丙 烯酞胺/ 丙烯酸均聚物或共聚物，也可将丙烯酞胺/ 丙烯酸接枝在某类高分 子膜上，如:尼龙膜、聚醚氨酷膜等，用于特殊场合。高分子复合物 ( i n t e r p o l y m e r c o p l e x e s ) 是两种完全不同的高分子链通过氢键力、库仑 力、 给受电子的相互作用、范德华力、疏水键力等次价键聚集而成的，利 用互穿网 络 ( 工 p n ) 技术可将不相容或部分相容的聚合物合并在一起，并且 可控制它们的机械和物理化学性能。 水溶性高分子是当今最受重视的聚合物之一，不论是在理论研究还是 在生产应用上都处在迅速发展的阶段，本文一部分主要工作就是制备适宜 于铝箔亲水涂料使用的水溶性丙烯酞胺/ 丙烯酸系树脂。 中南大学硕士毕业论文 第2 章丙烯酸一 丙烯酞胺共聚 衣六尹 八 二 亡 己 / 1 + 乙早丙烯酸一 丙烯酞胺共聚 2 . 1 共聚方法与条件 2 . 1 . 1试验部分 1 ) 主要试剂及仪器 名称规格 丙烯酞胺 ( a m ) a r 丙烯酸 ( a a ) c p k 2 s 2 0 8 a r n a h s o , a r k o h a r s p a n 8 0 c p t w e e n 6 0一 环己烷a r o p - 1 0 c p 无水乙醇a r 二甲苯a r 氨基树脂5 3 8 6 - 6 0 电动搅拌器t b s - 1 8 0 超级恒温水浴槽c s 5 0 1 型 分析天平t g 3 2 8 a 润湿角测量仪 j j c - 2 电热干燥箱g w - 0 3 真空干燥箱d z f - 1 b 产地 天津市化学试剂研究所 中国五联化工厂 中国爱建试剂厂 上海试剂四厂 天津市化学试剂三厂 上海医药工业公司 上海化学试剂采购供应站经销 天津市化学试剂一厂 无锡县科技实验二厂 湖南师范大学化学试剂厂 衡阳市有机化学试剂厂 上海新华树脂厂 江苏大地自 动化仪器厂 重庆试验设备厂 湘仪天平厂 长春市第五光学仪器厂 长沙仪器仪表厂 上海跃进医疗器械厂 2 ) aa-am共聚物的制备 ( 1 )水溶液共聚 将配有冷凝器、搅拌器、氮气导入管、加料漏斗的四颈瓶置于超级恒 温水浴槽中，升温至反应温度，在氮气保护及搅拌下将定量的a a , a m 及去 离子水加入反应器中， 搅拌 3 0 m i n后，滴加引发剂 k 2 s 2 o 8 及还原剂 n a h s o , 并开始计时，氮气保护下进行聚合反应，一定时间后结束反应，以无水乙 醇为沉降剂， 将产品沉降并用丙酮洗涤产物两次，于真空千燥箱中 4 0 下 干燥 4 8 h . 中南大学硕士毕业论文 第2 章丙烯酸一 丙烯酞胺共聚 ( 2 ) 反相悬浮聚合 在装有搅拌器、回流冷凝器、加料漏斗及氮气导入管的四颈瓶中加入 计量的环己 烷，s p a n 8 0 ， 反应装置置于恒温水浴槽中，升温至一定温度， 通氮驱氧 3 0 m i n后，滴加计量的 a a . a m ，搅拌乳化一定时间后，升温至 反应温度，滴加引发剂 k , % o . n a h s o , ，并开始计时，产物呈白色粘稠状 析出，一定时间后，结束反应，产物处理水溶液聚合产物处理方法。 3)产率的侧定 将干燥至恒重的产品称重，依下式计算产率 产率 ( %)= 产品重量/ 单体重量x 1 0 0 % 4 ) 涂膜的 制备 将底材 ( 铝箔)依次经过脱脂、酸化、铬酸盐氧化处理，具体操作见 附录一。称取一定的 a a - a m共聚物，配制成 5 %的溶液，并加入共聚物 1 0 % ( w t %)的水性氨基树脂，以浸涂的方式将溶液涂覆于已 氧化处理了 的底材上， 2 0 0 下于电 热千燥箱中烘烤 3 m i n , 置于干燥器中自 然冷却至室 温。 5 ) 性能铡试 ( 1 ) 初期亲水角的测试 见附录二 性能测试，初期亲水角的测试 ( 2 ) 涂膜成膜性能测试 见附录二，涂膜的成膜性能测试。 2 . 1 . 2 结果与讨论 1 ) 水溶液共聚 ( 1 ) 反应时间对共聚反应的影响 图2 . 1 所示为 单体 配比 为a a :a m = 1 : 1 ( m o l / m o l ) ， 引 发剂 用量为 单体 0 . 5 % ( w / w ) 单体浓度为 1 0 % ( w / w ) 反应温度为 4 0 时，聚合时间对单 体产率的影响，从图中可看出单体产率随反应时间的增加而增加，但当反 应时间大于4 h 时， 单体转化率已 经基本上提高不了 很多，由 此可见水溶液 共聚时间以4 h 为宜。 中南大学硕士毕业论文 第2 章丙 烯酸 丙烯酞胺共聚 次、并化 1 23 46 7 反应时间/ h 圈2 . 1 反应时间与产率的关系 ( 2 ) 反应温度对共聚反应的 影响 图2 .2 所示 为单体配比 为a a : a m = 1 : 1 ( m o l / m o l ) ， 单体浓度为1 0 % ( w / w ) ， 引发剂用量为单体重量 0 . 5 %，反应时间为 4 h时反应温度对单 体转化率的影响，从图中可知，小于 6 0 时，单体产率随温度的增加而增 加，6 0 时达到最大值，这是因为反应温度增加时，聚合速率加大，所以 在一定时间内产物转化率增加;大于 6 0 后，单体产率略有降低，可能是 由于反应温度过高时，一方面聚合反应过早达到聚合平衡，另一方面，一 定温度下链增长反应是主体反应，此时它的逆反应即解聚反应是次要的， 但当反应温度到达 6 0 后，解聚反应速率常数将比 链增长速率常数增加得 更快。另外， 从产物制备的涂膜性能来看，反应温度大于 8 0 下产物制备 的涂膜的成膜性下降，有缩孔现象出现，这是因为，温度升高时，引发剂 分解加快，生成更多的游离基，导致链引发速率及链终止速率增大，生成 的聚合物分子量变小，反应温度大于 8 0 后，产物分子量过小，导致成膜 卜u工u工u 90u7 0八户 6尺 趁哥恢 n目uu 4心口八乙 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 6 0 9 0 反应温度/ 圈2 . 2 反应沮度对产本的形喃 中南大学硕士毕业论文第2 章丙烯酸一 丙烯酞胺共聚 性下降。 ( 3 ) 引发剂用it对单体产率的影响 图 2 .3 所示为单体配比a a : a m= 1 : 1 ，单体浓度为 1 0 %，反应温 一一. 一 一 . 于 一 . / / 一 口八 80目 勺n叫卜勺内 7，了66 次、豁礼 0 . 1 0 0 . 1 5 0 . 2 0 0 . 2 5 0 . 3 0 0 . 3 5 引发剂用t/ % 圈 2 . 3引发荆用a对单体产率的 形响 度为 6 0 0c 聚合时间为 4 h时引发剂用量对单体产率的影响，从图中可知单 体转化率随引发剂用量的增加而增加，这符合自由基聚合的一般原理，但 并非引发剂用量越大越好，这是因为聚合产物分子量与引发剂用量的平方 根成反比，试验表明当引发剂用量大于 0 .3 %时，产物制备的涂膜易水溶， 并且成膜性能下降。 ( 4 ) 单体浓度对产率的影响 ./ . 65605560454035 趁僻礼 : 坦 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 单体浓度邝 圈2 . 4单休浓度对产率的形响 中南大学硕士毕业论文 第2 章丙烯酸 丙烯酞胺共聚 图 2 .4所示为单体配比 a a : a m= 1 : 1 ( m o l / m o ll ，引发剂用量为 单体 0 .3 %，聚合温度为 4 0 c ,聚合时间为 4 h时，单体浓度对产率的影 响。从图中可看出单体浓度小于 2 0 %时产率随浓度增大而增加，这可能是 由于浓度增大时，单体之间碰撞的几率增加导致聚合的几率增加，因而在 相同时间内，单体的聚合率增加。但当单体浓度大于 3 0 %后，产率反而随 单体浓度增加而降低，可能是因为反应初期产物粘度增大较快，反应体系 的粘滞阻力较大，一定程度上降低了单体碰撞及自由基引发单体聚合的几 率。同时，试验中还发现当单体浓度大于 4 0 %时，反应体系初期粘度增大 过快且易产生凝胶，这导致搅拌浆无法转动，反应无法继续。 2) 反相惫浮法制备从镇妞 共聚物 ( 1 ) 体系油水比 对反应体系称定性的形响 反应体系的乳化剂s p a n - 8 0 用量为单体总重量的0 . 5 %，引发剂用量 为单体总重量的0 . 5 %, a a : a m = 1 : 1 , a a 抓a m = 1 0 ，乳化温度t , 为3 0 ，反应温度t , 为7 0 c ，反应时间为4 h 时，改变环己 烷与水的用量， 测 定油水比对体系稳定性的影响，试验结果如下: 油水比对体系稳定性的影响 油水比w / 0 稳定性 表 2 . 1 2 : 3 不稳定 3 : 44 : 7 不稳定稳定 由此可见，油水比中随着水相减少，形成的反相乳液稳定性增加，当 油水比为4 : 7 时，反应体系稳定。 ( 2 ) 单体浓度对聚合反应的影响 保持上述反应条件不变，油水比为 4 : 7 ，改变单体浓度时，考察单体 浓度对单体转化率的 影响， 试验结果见表2 . 2 . 反应过程中，单体浓度为 3 0 % 时，体系出现少量凝胶， 5 0 % 时，反应初期即可观察到大量凝胶出 现，出现爬竿现象 进行。 表2 . 2 单体浓度与产率的关系 单体浓度/ % 5 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 产率/%5 6 7 2 8 1 8 5凝胶凝胶 单体浓度大于 严重影响反应 凝胶 中南大学硕士毕业论文第2 章丙烯酸一 丙烯酸胺共聚 ( 3 ) 反应温度对单体产率的影响 下表是在油水比为 4 : 7 , a a : a m = 1 : 1 ，单体浓度为 1 0 % , 聚合时间为 4 h ，引发剂用量为0 . 5 % , s p a n - 8 0 用量为0 . 5 % ， 改变反应体系的乳化温度 t ， 及反应温度 t 1 时得到的，其中乳化时间为 3 0 m i n 。从表中可以看出乳化 温度对单体产率有一定的影响，但聚合温度对单体产率的影响为主，随着 反应温度的增加，单体产率增加。反应温度为 8 0 时，反应体系出现大量 凝胶。从表中可看出，当乳化温度为4 0 0c，聚合温度为7 0 时，单体的转 化率最大。 表2 . 3温度对聚合的影响 un 一a只 nnu 一勺了 日 八曰只 dj ncu d工7. n甘nu 月性匕 六u八曰 nj了. n甘八曰 nj砂b t , / c t 2 / c 体系性能 不稳定 转化率/%7 6 稳定稳定稳定凝胶少量凝胶凝胶 7 8 8 0 8 8一一一 ( 4 ) 反应时间对单体产率的影响 下表是在油水比为4 : 7 , a a : a m = 1 : 1 ，单体浓度为1 0 % ，引发剂用量 为 0 . 5 % , s p a n - 8 0用量为 0 . 5 % ，反应体系的 乳化温度 t ,= 4 0 其中乳化时 间为 3 0 m i n及反应温度 t ,= 7 0 c ，改变聚合时间t得到的，从表中可以 看 出， 单体产率随聚合时间的增加而增加， 但当聚合时间超过5 h 后，体系粘 度过大，出现的凝胶已 不容忽视。另外聚合时间为4 h 时，产率已 基本达到 最大值，因而对于该反应体系，反应时间为4 h 为宜。 表2 . 4 聚合时间与单体产率的关系 t / h 1 2 3 4 5 6 产率/ %1 2 5 3 8 8 9 0 ， 少量凝胶凝胶 ( 5 ) 乳 化剂用 f对反应体系的 影响 下表是在油水比为 4 : 7 ，单体浓度为 1 0 % ，引发剂用量为 0 . 5 %， t ,- 4 0 其中乳化时间为3 0 m i n 及反应温度t , 7 0 c ,聚合时间t = 4 h 改变乳 化剂用量得到的， 从表中可以 看出，乳化剂小于 0 . 2 % 时不可获得稳定的反 相胶乳体系，出现分相，当乳化剂用量大于 1 0 % 时，体系乳化剂含量过 多，形成大量胶束，使得聚合过程中极易出现凝胶，故该体系乳化剂用量 为单体的1 % 为宜。 中南大学硕士毕业论文 第2 章丙 烯酸一 丙烯酞胺共聚 表2 . 5 乳化剂用量与稳定性的关系 乳化剂/ % 稳定性 卫兰 分相 凝胶 稳定稳定稳定 3 ) 共菜反应条件 ( 1 ) 水溶液共聚的反应条件 单体浓度为 1 0 %，反应温度为6 0 0c，反应时间为4 h ，引发剂k z s 2a用 量为单体0 .3 %. ( 2 ) 反相悬浮共聚的反应条件 单体浓度为 2 0 %，初期反应温度为 4 0 0c ，后期反应温度为 7 0 1c，油 水比为 4 : 7 ，乳化剂用量为 1 %，引发剂用量为单体总量的0 . 5 %聚合时间 为 4 h . 4 ) 聚合方法对产物性能的影响 将水溶液共聚和反相悬浮共聚获得的产物分别制成涂膜，测定涂膜的 亲水性及水溶性等。结果如表2 .6 。从表中可以看出，反相悬浮法制备的产 物水溶性较水溶液共聚法好，这可能是由于反相悬浮聚合法制备 a a - a m 共聚物时，体系中含有大量的油相，因而产物结构疏松，水溶性较好。但 其亲水性相对溶液共聚法制备的产物略差， 这可能是由于反相悬浮法制备 的产物中 裹藏了少量未洗净的油相环己 烷及僧水性的 s p a n - 8 0 ，因而亲水 性下降，就成膜性能而言，水溶液共聚制备的产物分子量较低，而悬浮法 制备的产物分子量较大，因此，悬浮法制备的 a a - a m共聚物的成膜性较溶 液法制备的产物好。另外，水溶液聚合法制备的产物，不经任何处理，即 可直接用于涂料配制，而反相悬浮法制备的产物必须经过分离处理，才可 用于水性涂料的配制。从经济成本考虑，反相悬浮法的成本远远大于水溶 液共聚法，综合上述，本文选择水溶液共聚法制备a a - a m共聚产物。 表2 . 6 亲水性/ e 聚合方法与产物性能 性一 膨-好好 蒯-较良 水溶性 较好 良好 2328 制备方法 水溶液共聚 反相悬浮共聚 5 ) 单体配比 对产物亲水性的影响 中南大学硕士毕业论文 第2 章丙烯酸一 丙烯酞胺共聚 由于两种共聚单体的亲水基团亲水性有所不同，因而不同的单体配比 对共聚产物的亲水性也有一定的影响，从图中可以看出，当 a a / ( a a + a m)小于 。 .4时，产物的亲水性随a a的增大而增加