（化学工艺专业论文）氢键对超塑化剂分子与水泥颗粒间作用影响的研究.pdf

摘要 本文以对氨基苯磺酸钠和4 - ( n ，n - 二甲基氨基) 苯磺酸钠为主要原料，分别与苯 酚、甲醛进行缩合反应，合成了两种氨基磺酸盐类超塑化剂( a s 、s d m a s ) 。通过测 定水泥颗粒对两种超塑化剂分子的吸附量、吸附超塑化剂分子后的一电位、水化热、 热失重、水泥净浆粘度，研究水泥颗粒与不同的氨基磺酸盐类超塑化剂的表面吸附行 为和吸附后水泥颗粒的电性变化行为，揭示氢键对水泥水化行为、水化产物及水泥净 浆流变性的影响：通过对水泥砂浆孔隙率、水泥砂浆强度以及新拌混凝土泌水率的测 定，建立超塑化剂的分子组成和结构与其塑化砂浆、塑化混凝土宏观性能问的关系。 分析归纳实验结果，得到以下结论： ( 1 ) a s 在水泥颗粒表面的饱和吸附量高于s d m a s 在水泥颗粒表面的饱和吸附量。 ( 2 ) 在各自饱和吸附掺量下，吸附a s 的水泥颗粒的一电位绝对值高于吸附s d m a s 的水泥颗粒的一电位；在相同掺量下，吸附s d m a s 的水泥颗粒的一电位随 水化时间降低的幅度较吸附a s 的水泥颗粒小。 ( 3 ) 氨基磺酸盐类超塑化剂可以抑制水泥的初期水化反应。在各自饱和吸附掺量下， a s 超塑化剂较s d m a s 超塑化剂能更好的抑制水泥水化速率及水泥水化放热： 在相同掺量下，s d m a s 超塑化剂较a s 超塑化剂能更有效的抑制水泥水化速率 及水泥水化放热。 ( 4 ) 氨基磺酸盐类超塑化剂可以抑制水泥水化产物的生成。在相同掺量下，s d m a s 超塑化剂较a s 超塑化剂能更有效的抑制水泥水化产物的生成，尤其是水化铝酸 三钙的生成。 ( 5 ) 在相同水灰比下，随着氨基磺酸盐类超塑化剂掺量的增加水泥净浆流动度增大， 当超塑化剂掺量达到一定值时水泥净浆流动度增加趋于平缓：相同掺量下，掺 加a s 超塑化剂的水泥净浆流动度略高于掺加s d m a s 超塑化剂的水泥净浆流动 度。 ( 6 ) 在相同水灰比下，随着氨基磺酸盐类超塑化剂掺量的增加水泥净浆泌水率呈现 先降低后升高的趋势，在掺量为0 5 时泌水率最低；相同掺量下，掺加a s 超 i 塑化剂的水泥净浆泌水率低于掺加s d m a s 超塑化剂的水泥净浆泌水率。 ( 7 ) 水泥净浆粘度随着氨基磺酸盐类超塑化剂掺量的增加而降低。在相同掺量下， 水泥净浆粘度随着水化时间的延长而升高，且掺加a s 超塑化剂的水泥净浆粘度 高于掺加s d m a s 超塑化剂的水泥净浆。 ( 8 ) 在相同砂浆流动度下，a s 超塑化剂的减水率高于s d m a s 塑化剂的减水率；而 s d m a s 塑化水泥砂浆的2 8 天抗折、抗压强度均高于a s 塑化的水泥砂浆。 ( 9 ) 两种氨基磺酸盐类超塑化剂塑化水泥砂浆的孔隙率均低于空白水泥砂浆，而 s d m a s 塑化水泥砂浆的孔隙率又低于a s 塑化的水泥砂浆孔隙率。 ( 1 0 ) 在相同混凝土坍落度下，a s 超塑化剂的减水率高于s d m a s 超塑化剂的减水 率：a s 塑化混凝土的泌水率远高于s d m a s 塑化混凝土的泌水率。 关键词：氨基磺酸盐：超塑化剂；氢键；泌水率： i i a b s t r a c t t 钾ot y p e so f 锄i n o s u l f o n a t e - p h e n o l - f o m a l d e h y d ec o n d e 璐a t es u p e i p i a s t i c i z e r sa s b a s e do ns o d i 啪 p 一锄i n o b e i l z c n s l d 向n a t e a n ds d m a sb a s e do ns o d i 啪 p j n n d i i n e t l l y l 莉i n o b e n z e n e s u l f o n a t e w e r e p r e p a r e d t h ea b s o r b i n ga m o u n t ， - p o t e n t 锄，h e a to fb y d f a t i o n ，t l 】e 瑚o g r a v i m e 砸ca 1 1 a l y s i s ( t g a ) a n dt 王l ev i s c o s 毋o f c e m e n tp a s t e 、v i t l l s y n t l l e s i z e ds u p e r p l a s t i c i z e r sw e r ed e t e 咖i n c dt os t u d yt l l es u r f k e a c t i v 毋a 1 1 dt 1 1 ee l e c m c a lp r o p e n i e so f t l 】ec e m e n tp a s t e ，a 1 1 dt of m 恤e rs h o wt h ee f 弛c t so f h y d r o g e nb o n dt oc e m e n th y d r a t i o n ，h y d r a t i o np r o d u c t sa n dr h e o l o g i c a lp r o p e r 哆o f c e m e n t p a s t e t h ep e d b m a n c eo fc e m e n t i t i o u sm a t e r i a l ss u p e i p l a s t i c i z e d 、i t ht h es y i l m e s i z e d s u p e r p l a s t i c i z e r ss u c ha sm ep o r o s i c o m p r e s s i v es 仃e n g t l la 1 1 dn e x u r a ls 廿e n g mo f c e m e n t m o r t a r s ，a n db l e e d i i l gr a t i oo ft 1 1 ec o n c 嗽ew a sa s s e s s e da i l dd s c u s s e d b a s e do nt l l ea b o v e i 1 1 v e s t i g a t i o nr e s u l t s ，t 1 1 ef o l l o w i i l gc o n c l u s i o nc o u i db ed r a w n ： ( 1 ) t h ea b s o r b i i l g 姗o u n to n 也ec e m e n tp a r t i c l es u r l c eo f s d m a sw a sl o w e rt l l a l la s ( 2 ) u n d e rt h es a t u r a t e da b s o r p t i o n 锄o u m ， 一p o t e n t i a la b s o l u t ev a l u eo ft h ec e m e n t p a n i c l e s 谢t i la ss u p e l p l a s t i c i z e rw a sh j g h e rt k mt l l a t 、v i t l ls d m a ss u p e r p l a s t i c i z e l w i t h 血eh y d r a t i o nt i m ee l a p s e d ，一p o t e m i a la b s o l u t ev a l u eo ft 1 1 ec e m e n tp a n i c l e s 、v i t ha ss u p e r p l a s t i c i z c rd e c r e a s e df 瓠t e rt h a i lt h a t 、v i t l ls d m a s s u p e r p l a s t i c i z e ru n d e r t l l es a m ed o s a g e ( 3 ) a m i n o s u l f o n a t e - p h e n o l - f o m a l d e h y d e c o n d e i l s a t e s u p e r p l a s t i c i z e r s c o u l di n m b i t e 日e c t i v e l yt h ec e m e n th y d r a t i o n u n d e rt h es a t i l r a t e dd o s a g e ，a ss u p e r p l a s t i c i z e rc o u l d i n h i b i tw e nt 1 1 ee x o t h e 肌i cm t eo fh y d r a t i o na i l dt h eh y d 豫廿o nh e a tc o m p a r e d 、v i t h s d m a ss u p e r p l a s t i c i z c lw h i l ea tt 1 1 es 锄ed o s a g e ，s d m a ss u p e f p l a s t i c i z e rh a d b e t t e ra b i l i t yt or e s 砌nt h ec e m e n th y d r a t i o n 廿啪a s ( 4 ) a m i l l o s u l f o n a t e p h e n o l f o m a l d e h y d ec o n d c n s a t es u p e r p l a s t i c i z e r sc o u l dr e s 仃丽n 也e c e m e mh y 出a t i o np m d u c t s c o m p a r e dt oa ss u p e r p l a s t i c i z e r s d m a ss u p e r p l a s t i c i z e r c o n 仃o l l e db e t t e rm eh y d r a t i o n p r o d u c t s ，e s p e c i a l l yf o rm ep r o d u c eo fc 3 a h 6 i i i ( 5 ) t h ef l u i d i t yo fc e m e n tp a s t cj n c r e 鹤e d 耐mi n c r e a s i n gd o 鼢g e ，a 1 1 dm ef l u i d i t yo f c e m e n tp a s t eo fa ss u p e r p l a s t i c i z e rw 蠲l l i g h e rt l l a nm a to fs d m a sa tm es a r n e w a t e r - c e m e n t 枷o ( 6 ) t h eb i e e d i n gr a 廿oo fc e m e n tp 硒t ed e c r e a s e d 、v i t l li n c r e a s i n gs u p e r p i a s t i c i z e rc o n t e n t ， a i l d 删n e dt ot h em i n j m u ma td o s a g eo fo 5 a r i dt 1 1 e nt e n d e dt oi n c r e a s es l i g h t l y w i t l li n c r e 够i n gd o s a g e t h eb l e e d i n g 州oo fc e m e n tp a s t cw i t l la ss u p e 昂l a s t i c i z e r w a sl o w e rt h a f lt i l a t 、i t l ls d m a sa tm es 锄ed o s a g e ( 7 ) t h ev i s c o s i t yo fm ec e m e n tp a s t ed e c r e 髂e dw i mi n c r e a s i n gd o s a g e ，w i t l 】t 1 1 eh y d r a t i o n t i i i l ee l a p s e d ，也ev i s c o s 时o fc c m e n tp a s t ei n c r e a s e da tm es 锄ed o s a g e e s p e c i a l l y ， t l l e 啊s c o s i t yo fc e m e n tp a s t e 谢t l la sw a sl l i g h e rt h a nt l l a t “ms d m a s ( 8 ) a tt 1 1 es 锄en u j d 姆o fm o r t 鹞a ss u p 印l a s t i c i z e rh a dh i 曲钉w a t e rr e d u c t j o nr a 娃o s t 1 1 a l lt 1 1 a to fs d m a sm m o r t a r s ，w l l i l et h ec o m p r e s s i v es n _ e n g ma 1 1 dm en e x u m l s 廿e n g i ho f a s 、v e r el o w e rt l l a ns d m a si nm o n a r s ( 9 ) t h ep o r o s i t yo ft l l em o r a r sw i t hs ”t l i e s i z e ds u p e r p l a s t i c i z e r s 、懈l o w e rt h a nt h a to f p l a i l lm o r t 札t h ep o r o s i t yo f t h em o r t a r s 、v i t hs d m a s 、v a sl o w e rt l i a nt h a t 衍t 1 1a s ( 1 0 ) a tt l l es 锄es l m po fc o n c r e t e ，t l l ew a t e rr e d u c t i o nr a n o so fa ss u p e r p l a s t i c i z e rw a s h i 曲e rt h a i lm a to fs d m a s ，a l l dt h eb i e e d i n g 饱t i oo fc o n c r e t e 、v i t l la sw a sm u c h l l i 吐e rt 1 1 a nt 1 1 a t 、v i t l ls d m a s k e y w o r d s ：a m i n o s l l l f o n a t e ；s u p e r p l a s t i c i z e r ；h y d r o g e nb o n d - b l e e d i n gr a t i o 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 日期：主! 二! ! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 蝴一：植聊躲链嗍型 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 高性能混凝土( h i 曲e r p e r f o m a l l c e c o n c r e t e ，h p c ) 在1 9 9 0 年由美国正式提出后， 立即受到全世界的注意，被称为“2 l 世纪混凝土”【l 】o 目前，对高性能混凝土提出的 要求已不仅仅是高强，而更多的是关注这种结构材料的长期和超长期耐久性，及在高 强基础上同时具备密实、稳定和优良的施工性能。在制备高性能混凝土的技术措旆中， 除了对水泥、骨料有较高的要求之外，最重要的特征还在于在配制过程中使用超细粉 掺合料( 磨细矿渣、硅灰、粉煤灰等) 和化学外加剂，尤其是具有高效减水、适当引气 并能减少和防止坍落度经时损失的超塑化剂。从某种意义上说，目前各国在混凝土技 术上的差距最重要的特征就是外加剂尤其是超塑化剂的发展水平。 超塑化剂的主要成分几乎都是聚合物电解质，它们对水泥和混凝土具有高的分散 作用，能较好地保持混凝土的坍落度。掺这类外加剂可以使混凝土拌合物的流动性大 大提高，或者在保持相同流动性的情况下大幅度减少混凝土拌合物的用水量，同时可 使混凝土具有高耐久性，因而可以制得高流动性混凝土、泵送混凝土、高强高性能混 凝土或高密实性混凝土等等。这对于大体积混凝土工程、海上建筑设施、轻质高强混 凝土构件和制品等具有十分重大的意义【2 】o 1 2 混凝土减水剂的分类 1 2 1 普通减水剂 普通减水剂又称塑化剂，要求减水率5 ，龄期3 7 d 的混凝土的压缩强度提 高1 0 ，2 8 d 强度提高5 以上。普通减水剂主要有以下几类：【3 】 ( 1 ) 木质素磺酸盐及其衍生物 木质素磺酸盐是利用亚硫酸盐法生产纸浆的副产品加工制成。木质素磺酸盐分子 中含有羟基，羟基是对混凝土有缓凝性的基团，因此它有一定的缓凝作用。木质素磺 酸盐减水剂中产量最大的是木质素磺酸钙。 ( 2 ) 高级多元醇糖蜜 氢键对超塑化剂分子与水泥颗粒间作用影响的研究 作为混凝土减水剂的多元醇主要是糖类， 但真正作为减水剂的常用的是糖蜜、糖钙等。 糖钙是由糖蜜转化而来。 1 2 2 高效减水剂 包括单糖( 葡萄糖) 低聚糖和多糖等， 糖蜜是蔗糖和甜菜糖生产中的副产品， 高效减水剂又称超塑化剂，能大幅度减少用水量和提高新拌混凝土的和易性。要 求( g b 8 0 7 6 8 7 混凝土外加剂) 减水率1 5 以上，7 d 强度提高2 0 以上，2 8 d 强度提高1 5 以上。高效减水剂主要有下列几种：【3 1 ( 1 ) 萘磺酸盐甲醛缩合物 由萘用浓硫酸磺化，得到b 一萘磺酸。然后与甲醛缩合，再用苛性钠中和就得到 萘磺酸钠甲醛缩合物( 萘系超塑化剂) 。 ( 2 ) 三聚氰胺甲醛缩合物磺酸盐 三聚氰胺先与甲醛以1 ：3 的摩尔比反应生成三羟基甲基三聚氰胺，然后以亚硫 酸钠作为磺化剂使其中一个羟基被磺酸基取代，然后与甲醛缩合得到产品。 ( 3 ) 多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物 原料是煤焦油中3 0 0 3 6 0 的馏分，即蒽油，其中主要为由三个苯环稠和的蒽 和菲。葸油在2 0 4 0 时离心分离提取粗葸，剩下的脱蒽油用来制备减水剂。 以上三种超塑化剂都属于聚合物型超塑化剂，分子中有许多活性中心，即磺酸基。 它们有很强的液一固界面活性，在水泥浆体中被水泥粒子卧式吸附，降低液一固界面张 力。因而有很高的减水率，可高达1 8 2 5 。 目前正处在研究和开发中的超塑化剂有以下几种：【4 l ( 4 ) 改性木质素磺酸盐系 主要是木质素磺酸盐缩合物，由脱糖木质素磺酸盐缩合物与烷基醚共聚改性而 成，其平均分子量比普通木钙要高，有一定的缓凝性，它的吸附分散作用主要是在水 泥粒子间产生静电斥力和空间位阻作用力。 ( 5 ) 氨基磺酸系 主要为芳香族氨基磺酸盐聚合物，该聚合物具有分散保持功能的分散性组分，缓 凝作用较强，它的吸附分散机理主要是静电斥力理论( d e i j a g i n ，l a l l d a u ，v e n a y ， 济甫大学碘士学位论文 o v e r b e e kd l 、，o ) 和空间位阻理论。 ( 6 ) 聚羧酸系 聚羧酸系超塑化剂的代表产物很多但其结构都基本上遵循一定的规则，即在重 复单元的末端或中间位置带有某种活性基团( 如聚氧烷基e o 、- c 0 0 h 、一c o o 一、- s 0 3 h 、 s 0 3 。等) ，由一种或几种低极性的烯烃链或中等极性的酯链、丙烯酸酯链或强极性的 醚链共聚合而成。 1 3 混凝土超塑化剂的研究和应用 1 3 1 国外超塑化剂的研究现状和应用进程 2 0 世纪3 0 年代美国、英国、日本等国家相继在公路、隧道、地下等工程中开始 使用引气剂。1 9 3 5 年美国ew 斯克里普彻( s c r i p n l r e ) 首先研制成以木质素磺酸盐为主 要成分的塑化剂，揭开了塑化剂发展的序幕。早期使用的塑化剂有木质素硝酸盐、松 香酸钠和硬脂酸皂等。2 0 世纪6 0 年代，0 - 萘磺酸甲醛缩台物钠盐( 简称萘系超塑化 剂) 和磺化三聚氰胺甲醛缩合物( 简称密胺树脂超塑化剂) 这两种超塑化剂研制成功， 并且在混凝土工程中得到了广泛应用，使混凝土技术的发展上升到更高阶段。从6 0 年代到8 0 年代初，是超塑化剂的发展阶段，该阶段塑化剂的特点是减水率较高，但 混凝土坍落度损失较快，无法满足泵送等旋工要求，不能用于制各高性能和超高性能 混凝土，通常是由塑化剂中复合缓凝组分来解决，但复合缓凝组分会带来新的问题， 如影响混凝土早期强度的发展等。 1 国外对于萘系、密胺树脂超塑化剂的研究日趋完善。日本的服部健一博士发明了 b 萘磺酸甲醛缩合物钠盐，并基于此发明采用了各种方法来改进萘系超塑化荆的性 能，以减少混凝土坍落度损失。如1 9 6 9 年研究萘系和柠檬酸、葡萄糖酸钠、磷酸钠 等缓凝剂混用：1 9 7 1 年通过改变添加方法，如二次添加法来改性：1 9 7 9 年通过改变 萘系本身的形状，如将减水剂由粉末状转变为球粒状来对萘系进行改性；1 9 8 3 年通 过产品成分本身改进来提高萘系的保坍性能，如引入羧基到其分子结构上。日本减水 剂研究机构早在7 0 年代就发现一个事实：萘系超塑化剂受到分子结构的制约，保坍 性能无法从根本上改变，故必须开发新型的多功能活性基团的超塑化剂”。但足，近 来在日本已有人提出对萘系超塑化剂进行化学接枝改性的设想，从对聚合物分子结构 氢键对超塑化剂分子与水泥颗粒问作用影响的研究 的改造出发使其达到更高的减水率，而又适当引气，并能有效地控制坍落度损失。 但对这种接枝链或基团的选择、分布以及接枝工艺的研究成果还未见详细报导。三聚 氰胺系超塑化剂自在德国问世以后，尽管也在日本、美国相继投产，但产量远不及萘 系超塑化剂，即使在德国本土，密胺树脂超塑化剂的用量也与萘系有较大差距，原因 之一是这类产品的成本价格较高，而且通常只能以较低浓度的液体形式供应，限制了 其使用范围。近年来德国b a s f 公司、b a y e r 公司等仍有人对这类超塑化剂的合成 改性进行研究，以求提高浓度，降低成本，改善性能等，也有报导从聚合物的主链结 构及亚氨基的活泼氢取代来进行化学改性，其实对这种树脂类超塑化剂的基本合成工 艺也有进一步研究的必要，以保证所合成的树脂有适当的分子量并能在较长的时间内 保持液体粘度的稳定。 1 9 8 5 年反应性高分子研究成果在日本公开发表后，不久以萘系为减水组分、反应 性高分子为缓凝保坍组分的超塑化剂被开发研制出来并在市场上得到供应。2 0 世纪 9 0 年代初，随着混凝土发展进入高性能时代，人们对超塑化剂提出了更高的要求， 要求超塑化剂不仅具有高减水性，同时要能适当引气并能减少和防止坍落度经时损 失，因此，超塑化剂的高性能化，多功能化成为发展方向，聚羧酸系超塑化剂以及氨 基磺酸系超塑化剂得到迅速的开发，达到了预拌混凝土高减水率和坍落度保持良好的 目的。 1 3 2 国内超塑化剂的研究现状和应用进程 我国研究塑化剂的工作始于2 0 世纪5 0 年代，苇浆尾液浓缩物、木质素磺酸钙( 又 称纸浆尾液石灰沉淀制剂) 的研制成功推动了国内混凝土塑化剂研究的第一次高潮。 2 0 世纪7 0 年代初，将印染业使用的n n o 扩散剂引入混凝土用作塑化剂，其性能明 显优于木质素磺酸钙，这一突破性的重大进展标志着我国混凝土外加剂的应用和研究 进入了更高阶段同。1 9 7 5 年清华大学卢璋等人完成了萘系超塑化剂n f 的合成试验和 机理研究，从此萘系超塑化剂在我国诞生，标志着我国的塑化剂研究进入超塑化剂时 期。 从2 0 世纪8 0 年代初至今，产品的品种和质量水平都有了飞速发展，改性木质素 磺酸钠系和密胺树脂类的超塑化剂等都得到了很好的开发应用【7 删。由于萘系超塑化 济南大学硕士学位论文 剂是以萘为主要原料，经过磺化、水解、缩合、中和等化学反应制得的。因为萘是从 煤炭中提炼的化工产品，来源丰富，价格相对便宜，所以萘系超塑化剂的生产成本较 低，成为我国建筑市场上的主导产品，约占超塑化剂总量的9 0 以上【1 0 】。由于在使 用萘系超塑化剂时混凝土坍落度损失较快，难以满足实际工程的施工要求，而复合产 品质量又不稳定，往往影响混凝土凝结硬化和耐久性。另外工业萘不仅用于生产混凝 士超塑化荆，它也是生成塑料助剂和合成染料的重要原料。萘系超塑化剂性能上的弱 点和原材料的供应不足都成为制约其进一步发展的重要因素。如何选用其它原材料， 研究开发出具有更大减水能力及更高缓凝保坍性能的超塑化剂成为外加剂研究的一 个方向，由苯及其同系物为原料合成这类聚合物电解质，即单环芳烃型氨基磺酸盐类 超塑化剂的研究就符合这个研究方向 i i 1 2 】。 聚羧酸系和氨基磺酸系的这两类超塑化剂，因其减水率高，坍落度保持良好，生 产工艺又相对简单，因而成为近年来世界各国研究的热点f 1 3 】，这两种类型减水剂在我 国的研究刚刚起步，将成为我国减水剂今后发展的方向。 1 4 超塑化剂的作用机理 目前用于解释超塑化剂作用机理的主要有静电斥力理论和空间位阻理论。静电斥 力理论以d l v 0 溶胶分散和凝聚理论为基础，认为超塑化剂对水泥浆体的分散作用 主要与吸附、静电斥力( 一电位) 和分散3 种物理与化学作用有关。体系对外加剂的 吸附量增加，一电位进一步变负，由于静电斥力的作用，使水泥颗粒得以分散，提 高了浆体的工作性能。随着水化的进行，吸附在水泥颗粒表面的超塑化剂的量大大减 少，导致体系的一电位值迅速降低，体系趋向于凝聚状态，从而使水泥净浆的流动 度和混凝土的坍落度损失快，这种现象与掺萘系和三聚氰胺系超塑化剂的水泥体系是 一致的。故静电斥力理论较好地解释了萘系、三聚氰胺系及改性木钙系等目前常用的 超塑化剂的作用机理。 空间位阻理论认为由于聚合物结构中支链多且长，在水泥颗粒表面吸附时形成庞 大的立体吸附结构，尽管其饱和吸附量减少，一电位值较低，但空间位阻大，能有 效地防止水泥颗粒的聚集，同时在水泥颗粒表面形成较大的吸附区，吸附力增强。因 此超塑化剂不易随水化的进行而脱离颗粒表面，即其吸附量随初期水化的进行而减少 的幅度较小，从而有利于水泥浆体在较长时间内保持较好的流动性，混凝土坍落度损 5 氢键对超塑化剂分子与水泥颗粒问作用影响的研究 失小。对氨基磺酸系和聚羧酸系新型超塑化剂的研究结果表明【1 4 】：此类超塑化剂掺入 水泥体系，其吸附量较少，一电位仅为1 0 1 5 m v ，而萘系和三聚氰胺系超塑化剂 掺入水泥体系的一电位在2 0 4 0 m v 之间，然而掺有新型超塑化剂的水泥体系仍具 有良好的流动性，而且混凝土坍落度损失小，以d 【，v o 理论为基础的静电斥力学说 是无法解释这一结果的。吸附高分子链的各种形态如图1 1 所示【1 5 1 ，氨基磺酸盐超塑 化剂是具有独特的长支链、短主链的分子结构，它在水泥颗粒上的吸附属于齿轮型、 引线型( a 型) ，空间位阻大，由于静电斥力和空间位阻排斥共同的作用，具有良好的 分散效果，减水率高，可使水泥粒子稳定分散，坍落度经时损失小。而萘系等在水泥 颗粒上的吸附形态为棒状平直型( d 型) ，空间位阻小，虽然氨基磺酸系的吸附量小于 萘系等，但其空间位阻远大于萘系等，故其减水分散作用要比萘系等强。 皿b 啦 。ui 6 一 图1 1 吸附高分子链的各种形态 a 一同聚物( 环圈、序列、尾式) ：b 一接枝共聚物的齿形吸附； c 一刚直链的垂直吸附；d 一刚直链的横卧式吸附 另外由于氨基磺酸系吸附在水泥颗粒表面后，氨基磺酸盐超塑化剂分子中含有大 量的羟基( 一o h ) 、氨基( - n h 2 ) 及醚键( - o ) ，其分子的极性很强，朝向水溶液，容易以 氢键形式与水分子缔合，在水泥颗粒表面形成一层稳定的溶剂化水膜，阻止水泥颗粒 间的直接接触，起到了润滑作用，从而使氨基磺酸系超塑化剂具有缓凝性以及良好的 分散性和防止坍落度损失的能力【1 6 l 。 1 5 课题研究的目的与意义 混凝土超塑化剂是制备高性能混凝土和大流动性混凝土不可缺少的组份，它的性 能对其塑化混凝土的工作性能和力学性能起着重要作用。自日本和德国科学家研制出 萘系和密胺树脂超塑化剂以来，从事混凝土材料研究的科研工作者对上述超塑化剂的 塑化机理以及超塑化剂的加入对新拌混凝土的和易性和硬化后混凝土的耐久性及其 济南大学硕士学位论文 它物理力学性能进行了广泛的研究，并致力于研制新的超塑化剂，先后开发了以苯酚 为原料的酚醛树脂超塑化剂【1 m o 】和以含羧基的烯类单体、环氧乙( 丙) 烷为主要原 料合成的聚羧酸类超塑化剂【1 6 3 ”，但是由于前者性能上的不足和后者的高成本，因此 在应用上受到限制。 我国于上世纪8 0 年代成功地研制出了萘系超塑化剂和密胺树脂超塑化剂，并进 行了推广应用【9 】。密胺树脂超塑化剂因其主要的生产原料三聚氰胺价格昂贵，生产成 本偏高，在国内一直没有得到广泛应用。萘系超塑化剂虽然应用广泛，但是萘系超塑 化剂存在两大缺陷，其一，萘系超塑化剂中含有一定量的硫酸钠( 2 5 ) ，硫酸钠 易于和混凝土中的集料( 主要成分s i 0 2 ) 产生碱集料反应，严重地损害混凝土的耐 久性，这已成为世界上建筑材料学家关注的问题；其二，萘系超塑化剂抑制混凝土坍 落度损失的能力差l 列，其单独应用难以满足配制大流动性混凝土和泵送混凝土的需 要。为寻求满足配制大流动性混凝土和泵送混凝土需要的超塑化剂国内从事混凝土 材料研究的科研工作者立足国内原料市场，在上世纪末成功地研制出了以氨基苯磺酸 钠为主要生产原料的超塑化剂【2 3 瑚1 即氨基苯磺酸盐超塑化剂，其原料来源丰富，合 成工艺简单，产品中不含硫酸钠，是一种缓凝性超塑化剂，能有效地抑制混凝土的坍 落度损失，已在配制泵送混凝土和大流动性混凝土中得到了应用，是目前国内最受青 睐的超塑化剂之一。随着氨基苯磺酸盐超塑化剂的推广应用，其存在的问题也引起了 人们的关注。氨基苯磺酸盐超塑化剂塑化的混凝土随着水泥水化的进行，其新拌混凝 土的泌水率增加，造成混凝土离析，不但损害了新拌混凝土的工作性，更严重的是混 凝土的离析，会导致强度不匀等缺陷，影响混凝土的耐久性，危害建筑工程质量。 泌水对新拌和硬化混凝土性能的危害早以引起科研工作者的关注，不少学者对此 进行了大量的研究，并为防止和降低泌水提出了一些可行的解决办法。例如m 访o m l 3 9 】 研究了泌水对混凝土内部结构的影响；t s u t o m u 【4 川研究了泌水对混凝土的强度发展及 水化水泥石与集料界面间的微观结构的影响；t e t s u r o u 研究了水泥的种类及混凝土 配比对泌水率的影响；m a s 赫i 【4 2 1 提出了利用掺加无机超细粉( 硅灰粉、钢渣、粉煤 灰等) 来降低泌水率的办法。上述研究结果对于认识泌水对混凝土性能的危害性，寻 求防止或降低泌水的解决办法起到了重要作用。由于萘系和密胺树脂超塑化剂塑化混 凝土的泌水率小，不足以损害新拌混凝土的工作性和硬化混凝土的力学性能，因而超 氢键对超塑化剂分子与水泥颗粒问作用影响的研究 塑化剂的种类对其塑化混凝土泌水的影响没有引起大家的关注，超塑化剂的分子组成 和结构对其塑化混凝土泌水的影响的研究未见报道。 在混凝土相同配比的情况下，氨基苯磺酸盐超塑化剂塑化混凝土的高泌水性和萘 系超塑化剂塑化混凝土的低泌水性，充分显示了超塑化剂的种类影响混凝土的泌水 性。萘系和氨基苯磺酸盐超塑化剂虽然都是高分子阴离子表面活性剂，但是二者的分 子组成和结构有所不同。由萘系和氨基苯磺酸盐超塑化剂的分子结构和分子组成可 知，二者都是磺酸盐类高分子阴离子表面活性剂，都含有磺酸根阴离子，差别在于前 者分子中仅含有磺酸根，而后者的分子中不但含有磺酸根，而且含有氨基( - n h 2 ) ， 氨基与水、氨基分子之间、氨基与水泥颗粒上的氧，都可通过氢键而发生相互作用， 从而影响了吸附有超塑化剂分子的水泥颗粒之间的相互作用力，这是氨基苯磺酸盐超 塑化剂塑化混凝土泌水率高的根本原因。目前国内外多数研究的是离子键或范德华力 作用对超塑化剂分子对水泥吸附机理的影响【4 扣5 6 1 ，而对氢键对于超塑化剂分子对水泥 吸附影响的研究则未见报导。 超塑化剂分子中所含的基团不同，超塑化剂分子与水泥颗粒的相互作用力和作用 力随时间的变化关系必然不同，表现在泌水率上就会有所不同，所以超塑化剂的分子 组成和结构与其塑化混凝土的泌水性之间必定存在着一定的联系。本课题拟通过氨基 磺酸盐超塑化剂分子与水泥之间作用影响的研究，来考察氢键对于超塑化剂分子与塑 化混凝土之间作用的影响。 研究超塑化剂分子组成和结构与其塑化混凝土泌水性之间的关系，并不仅仅是为 了解决氨基苯磺酸盐超塑化剂存在的问题，更重要的是找出超塑化剂分子组成和结构 与其塑化混凝土泌水性之间的关系，为更好地设计超塑化剂的分子结构，研制性能更 好的超塑化剂提供理论基础和实验依据。 1 6 课题研究的主要内容 本课题以对氨基苯磺酸钠为主要原料，合成了2 种氨基磺酸盐类超塑化剂，对其 结构和性能进行了表征。将其应用到水泥基材料中，对其微观性能及宏观性能进行了 测试。具体内容如下： ( 一) 氨基磺酸盐超塑化剂的合成及性能测试 ( 1 ) 4 ( n ，n 二甲基氨基) 苯磺酸钠的制备 r 济南大学硕士学位论文 ( 2 ) 氨基磺酸盐类超塑化剂的合成 ( 3 ) 氨基磺酸盐类超塑化剂的测试分析 ( 4 ) 氨基磺酸盐超塑化剂溶液性能的测试 ( 二) 氨基磺酸盐超塑化剂对水泥基材料性能的影响 ( 1 ) 水泥净浆性能的测试 a 水泥颗粒表面吸附量的测试 b 水泥分散体系电性的测试 c 水泥水化动力学的测试 d 水泥净浆流变性的测试 但) 水泥砂浆性能的测试 ( 3 ) 超塑化剂与混凝土相互作用的测试 9 氢键对超塑化剂分子与水泥颗粒问作用影响的研究 参考文献 【l l 吴中伟，高性能混凝土绿色混凝土，混凝土与水泥制品，2 0 0 0 ，( 1 ) ：3 - 5 【2 】杨伯科，混凝土实用新技术手册吉林：吉林科学技术出版社，1 9 9 8 ，l 【3 l 顾国芳，浦鸿汀，化学建材用助剂原理与应用北京：化学工业出版社，2 0 0 3 ，1 【4 l y ，u 用化学混合剂协会编高性能a e 减水剂l 二，。、- c ，j ，u 工学，1 9 9 9 ，6 【5 】姜国庆，日本高性能a e 减水剂的研究进程及应用现状化学建材，2 0 0 0 ，( 2 ) ；4 1 4 5 【6 】冯浩，王兴国中国混凝土外加剂5 0 年建筑技术，3 1 ( 1 ) ：1 5 1 6 【7 】邱学青，杨东杰，王晓东改性木素磺酸钙高效减水剂g c l l - 3 a 性能研究化学建材，2 0 0 l ， ( 2 ) ：4 0 - 4 4 【8 】崔祟，朱守东，谢运波等改性木质素磺酸钙制各高效减水剂的应用研究混凝土，2 0 0 0 ， ( 3 ) ： 1 5 1 7 【9 1 李水德，高志强三聚氰胺系高效减水剂的合成工艺研究化学建材，2 0 0 0 ，( 5 ) ：4 2 - 4 4 【l o 】田培我国混凝土外加剂现状和展望混凝土，2 0 0 0 ，( 3 ) ：3 盘 【1 1 】冯浩，朱清江混凝土外加剂工程应用手册中国建筑工业出版杜，1 9 9 9 【1 2 】郑国峰一种聚羧酸型高效减水剂的实验研究混凝土与水泥制品，2 0 0 1 ，( 2 ) ：7 9 【1 3 】郭雅妮，丁庆军，胡曙光高效减水剂的研究现状及发展趋势云南建材，2 0 0 0 ，( 4 ) ：8 - 1 l 【1 4 】s a l ( a ie ，k 锄gj ，d a i m o nm i n ：a c t i o nm e c h 孤i s mo fc o m b t y p es u p e r p l a s t i c i z e r sc o n t a i n i l l g g m f t e dp o l y e t h l e n eo ) 【i d ec h a i n ，6 4c a n 施n t ，a c ii n t e m a t i o n a lc o m r e n c e n i c e 2 0 0 0 【1 5 】y 0 s h i o k ak ，亿a w ae ，k a w a ik ，e ta 1 a d s o r p t i o nc h a r a c t 州s t i c so fs u p e r p l a s t i c i z e r so nc e m e n t c o m p o n e n tm i n e r a l s c e m e n t 明dc o n c r e t er e s e a r c h 2 0 0 2 ，3 2 ( 1 0 ) ：1 5 0 7 - 1 5 1 3 【1 6 lk a d a ，t 僦a l 雒h i ，s h a n e h a ma n dm m a 协l l l l i s a e 疗e c t so fm ec h e m i c a ls t n j c t u r eo nl h e p m p e n i e so fp o l y c a r b o x y l a t e - t ) ，p es u p e r p l 枷c i z e r c e m e n ta n dc o n c r e t er e s e a r c l l ，2 0 0 0 ，3 0 ( 2 ) ： 1 9 7 - 2 0 7 【1 7 】k c h s ua i i dy fl e e w 甜e r _ s 0 1 u b i es u l f o n a t e dp h e n o l i cf e s i i l s i s ”t h e s i s j o u r n a lo f a p p l e d p o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 5 ，5 7 ( 1 2 ) ：1 5 0 1 - 1 5 0 9 【1 8 】k c h s u ，yf l e ea i l ds y c h i a i l g w a t e r - s o l u b l es u i f o n a t e dp h e n o l i cr e s i n s i i s u r f a c e p r o p e r c ya n de f r e c t i v e n e s sa sad i s p e f s i n ga g e n t j o u m a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 5 ，5 7 ( 1 0 ) ： 1 2 0 5 1 2 0 9 1 0 济南大学硕士学位论文 【1 9 】k c h s us b c h e n 锄dn s u w 缸e r - s o l u b l es u l f o n a i e dp h e n o l i cr e s i n s i i i e 岱* t so f d e g r e eo f s u i 矗m a t i o n 蛐dm o l e c u i a rw e i g l l to nc o n c r e t ew o r k a b i l i t y j o u m a lo fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ， 2 0 0 0 ，7 6 ( 1 2 ) ：1 7 6 2 1 7 6 6 【2 0 】s d c h e n ，c h h w a i l g 柚di ( c h s u t h ee 彘c t so fs u l p h o n a t e dp h e n o l i c 陀s i i l s0 nt h e p r o p e n i e so f c o n c 佗t e c e m e n ta n dc o n c r e t er e s e a r c h ，1 9 9 9 ，2 9 ( 2 ) ：2 5 5 - 2 5 9 【2 1 】k l i i l a d a ，s o g a w a 柚ds h a n e h a 随c 蚰t r o i i i n go ft 1 1 ea d s o r p t i o na n dd i s p e r s i l l gf o r c eo f p 0 1 y c a r b o x y l a t e 甘p es u p e r p l a s t i c i z e rb ys u l f h t ci o nc o n c e n 仃a t i o ni na q u e o u s 曲船e c e m e n ta n d c o n c r e t er e s e a r c h ，2 0 0 1 ，